DE3112541A1 - Verfahren zum herstellen von sicherheitsglas mit einer zwischenschicht aus polyurethan - Google Patents
Verfahren zum herstellen von sicherheitsglas mit einer zwischenschicht aus polyurethanInfo
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Description
Die Erfindung richtet sich allgemein auf transparente
energieabsorbierende Polyurethane, insbesondere solche Polyurethane, die zur Verwendung in Sicherheitsglaslaminaten
geeignet sind und dem Glasverbundmaterial eine hohe Schlagfestigkeit über weite Temperaturbereiche
verleihen.
Sicherheitsglas ist eine gut bekannte Bezeichnung für ein Glaskunststofflaminat, das so aufgebaut ist,
dass die Schwere von Schnittverletzungen infolge zerbrechenden Glases verringert wird. Ein Polymerfilm
wird mit einer Glastafel zu einem Laminat verbunden, so dass bei einer Schlagbeanspruchung, die
ausreichend ist, um das Glas zu zerbrechen, die Glasbruchstücke am Film haften und nur in minimalem Umfang
zerstreut werden. Ein brauchbares Sicherheitsglas oder Glasverbundmaterial muss erstens eine hohe Energieabsorption
aufweisen, um Zerstörungen bei Schlag zu minimlsleren, zweitens hohe Zug- und Reissfestigkeit
aufweisen, um ein Aufreissen des Filmes durch Glasbruchstücke zu vermeiden, drittens muss eine ausreichende
Haftung der Schichten vorhanden sein, um ein Verstreuen von Glasbruchstücken weitgehend zu vermeiden,
so dass die Möglichkeiten für Schnittverletzungen verringert sind und viertens eine hohe optische Qualität
aufweisen.
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Das kommerziell erhältliche Sicherheitsglas, insbesondere für Windschutzscheiben von Autos, ist üblicherweise
ein dreischichtiges Laminat mit zwei Glasschichten und einer dazwischenliegenden Schicht aus weichgemachtem
Polyvinylbutyral. Es ist jedoch eine Entwicklung zu beobachten, Polyvinylbutyral durch Zwischenschichten
aus anderen polymeren Materialien zu ersetzen.
In US-Patentschrift 3 509 015 ist ein Sicherheitsglasverbundmaterial
beschrieben mit einer gegossenen und an Ort und Stelle gehärteten Polyurethanzwischenschicht,
das gebildet wurde durch Umsetzung eines organischen Diisocyanates und einem Härtungsmittel
mit einem Präpolymer, das gebildet wurde durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats und einem
Poly(oxypolymethylen)glykol. Geeignete Härtungsmittel sind Polyole, insbesondere solche mit mindestens drei
Hydroxylgruppen pro Molekül und vorzugsweise in Verbindung mit einem Diol, und Polyamine, bevorzugt verwendet
mit einem Polyol. Die Reaktionsmischung wird erhitzt, entgast, in eine Giesszelle eingebracht und
gehärtet. Die Schlagfestigkeit des gebildeten Laminats wird gemessen an der Höhe, aus der eine 227 g schwere
Stahlkugel auf das Laminat in freiem Fall auftreffen kann und diesen Stoss in zufriedenstellender Weise
übersteht.
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In US-Patentschrift 3 620 905 ist ein farbloses optisch klares thermoplastisches Polyurethan beschrieben,
das für Sicherheitslaminate verwendet werden
kann. Dieses ist hergestellt aus Diisocyanat-Dicyclohexylmethan, einem Polyäther oder einem Polyesterglykol
und einem Dlol mit einem Molekulargewicht unter 250. Das Polyurethan kann hergestellt werden
in einem Schritt, als quasi Präpolymer, oder mit der bekannten Methode zum Herstellen von Präpolymeren.
Alle diese Arbeitsweisen sind gut bekannt.
Aus US-Patentschrift 3 764 457 ist ein Sicherheitsglaslaminat bekannt mit einem thermoplastischen Polycarbonat-Urethan,
das gebildet wurde aus einem cycloaliphatischen Diisocyanate einem monomeren aliphatischen
Diol und einem aliphatischen Polycarbonat, wie PoIyoxyäthylencarbonatglykol.
In US-Patentschrift 3 900 446 ist ein laminiertes Glasverbundmaterial beschrieben, das eine Polyurethanzwischenschicht
enthält, die hergestellt wurde aus einer isomeren Mischung von 4,4'-Methylen-bls-(cyclohexylisocyanat),
einem Polyester mit einem Schmelzpunkt über 42°C, der ein Kondensationsprodukt einer Dicarbonsäure
und einer zweiwertigen Verbindung, z.B. mit zwei aktiven Wasserstoffen (dihydric compound) und einem alphaomega-Diol
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Das zweistufige Verfahren zum Herstellen von Polyurethanen
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schliesst zunächst die Bildung eines Präpolymeren ein und anschliessend die Herstellung des Polymeren.
In US-Patentschrift 3 900 655 ist ein Sicherheitsglaslaminat beschrieben mit einer thermoplastischen Polyurethanzwischenschicht,
die ein Reaktionsprodukt eines cyclischen Nitrilcarbonates und einer mindestens eine
Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung ist, beispielsweise einem Polyalkylenäther oder einem Polyesterglykol
oder einem Diol mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht kleiner als
250. Derartige Polyurethanelastomere können hergestellt werden durch eine Vielzahl von gut bekannten Methoden,
beispielsweise die Einschrittmethode, die quasi Präpolymermethode oder unter voller vorheriger Bildung
eines Präpolymeren.
In US-Patentschrift 3 931 113 ist beschrieben, dass Polyesterurethane ausgezeichnete Eigenschaften haben
für die Verwendung in Windschutzscheiben aus Sicherheitsglas. Diese Polyesterpolyurethane sind gebildet
aus einem cycloaliphatischen Diisocyanat, einem Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem Hydroxylendgruppen
aufweisenden Polyester von Polycaprolacton, Poly(butylenadipat), Poly(butylenacelat) oder Mischungen
davon. Diese Urethane werden vorzugsweise hergestellt durch eine einstufige Polymerisation, wobei ein flexib-
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les Polymer entsteht, das eine statistische Verteilung
der Komponenten aufweist.
Aus US-Patentschrift 4 024 113 ist ein energieabsorbierendes Sicherheitsglaslaminat bekannt, das ein Polycarbonat-Urethan
enthält und dieses wurde gebildet aus einem cycloaliphatisch^! Diisocyanat, einem Diol mit
niedrigem Molekulargewicht und einem speziellen PoIycarbonatdiol, hergestellt aus einer Mischung von linearen
aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen. Die Polycarbonaturethane können hergestellt werden entweder
als einstufige Blockpolymerisate oder unter vorheriger Bildung eines Präpolymeren.
In der US-Patentschrift 4 035 548 ist ein Sicherheitsglasverbundlaminat
beschrieben, das eine energieabsorbierende Zwischenschicht enthält, die hergestellt ist
aus einem Poly(lactonurethan), wobei das Molekulargewicht und die Struktur der Lactongruppen sorgfältig gesteuert
wird, um eine maximale Energieabsorption und die besten optischen Eigenschaften zu erreichen. Das
Eintopfverfahren bei der Polymerisation 1st bevorzugt
gegenüber dem Verfahren der vorherigen Bildung von Präpolymeren wegen seiner Einfachheit und der niedrigen
Anfangsviskosität der Reaktionspartner.
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Zahlreiche der Veröffentlichungen, die sich mit transparenten energieabsorbierenden Polyurethanen für Zwischenschichten
in Sicherheitsglaslaminaten befassen, nennen als bevorzugt cycloaliphatische Diisocyanate,
insbesondere 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)
wegen der Kombination von Farblosigkeit, Transparenz und Schlagfestigkeit. Diese Diisocyanate sind jedoch
sehr teuer. Mischungen mit kleinen Mengen billigerer Diisocyanate, beispielsweise Toluylendiisocyanat oder
Diphenylmethandiisocyanat oder aromatischen Diisocyanaten können nur dann verwendet werden, wenn die Menge
an aromatischem Diisocyanat sorgfältig gesteuert wird, um ein Vergilben, Trübungen und Verringerungen der
Schlagfestigkeit zu vermeiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Polyurethanzusammensetzung
aufzuzeigen, die niedrige Rohmaterialkosten hat, einfach zu verarbeiten ist und eine
bessere Schlagfestigkeit aufweist als die typischen handelsüblichen hochschlagfesten Zwischenschichten aus
Polyvinylbutyral (Vinalzwischenschichten).
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines GlasVerbundmaterials nach Anspruch 1.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den
Unteransprüchen beschrieben.
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Erfindungsgemäss wird eine Zwischenschicht für Sicherheitsverbundglaslaminate
geschaffen, wobei das Polyurethan ein Reaktionsprodukt von Toluylendiisocyanat mit einer Mischung eines Polyalkylenätherglykols,
einem Triol mit niedrigem Molekulargewicht und einem aliphatischen Diol ist.
Die Polyurethanzwischenschicht der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch einstufige Blockpolymerisation
der Reaktionsmischung aus Toluylendiisocyanat, einem Polyalkylenätherglykol und einem Triol mit niedrigem
Molekulargewicht. Das Herstellen erfolgt durch Abzugsgiessen (offset casting), das heisst, die Zwischenschicht
wird gebildet durch Giessen der Polymerisationsreaktionsmischung in eine Form, Bilden einer
Polymerfolie, Entnehmen der Polymerfolie aus der Form und anschliessendes Laminieren mit einer Glastafel.
Die Abzugsgiesstechnik (offset casting technique) ist möglich, weil die erfindungsgemässe Polyurethanzusammensetzung
leicht in eine gut handhabbare Folie verwandelt werden kann, ehe sie voll aushärtet. Teilweise
gehärtete Folien können unmittelbar nach Entnahme aus der Giesszelle zum Laminat weiterverarbeitet werden,
aber auch zwischengelagert werden für eine spätere Weiterverarbeitung.
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Detaillierte Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
Eine farblose flüssige Reaktionsmischung wird hergestellt aus einem aromatischen Diisocyanat, einem Polyalkylenätherglykol,
einem Triol mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem monomeren aliphatischen Diol. Das
Polyalkylenätherglykol weist folgende allgemeine Formel auf:
(CH2)n
OH
wobei η vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 ist und m vorzugsweise
einen solchen Wert einnimmt, dass sich ein Molekulargewicht des Polyalkylenätherglykols von etwa
400 bis etwa 2000 ergibt. Ganz besonders bevorzugt ist Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht
von etwa 1000.
Das Triol mit niedrigem Molekulargewicht wird eingebaut, um Seitenketten in der Polyurethanstruktur zu
erzeugen. Bevorzugte Triole sind monomere aliphatische
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Triole. Das Molekulargewicht und das Verhältnis von Triol in der Reaktionsmischung wird bestimmt in Übereinstimmung
mit dem gewünschten Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten im Polyurethan, um optimale
Eigenschaften zu erreichen. Das ganz besonders bevorzugte Triol ist Trimethylolpropan. Andere trifunktionelle
Verbindungen, wie Triamine können ebenso verwendet werden, um Verzweigungen in der Polyurethankette
zu erzeugen.
Aliphatische monomere Diole werden verwendet als Kettenverlängerer
für das erfindungsgemässe Polyurethan. Diese haben die allgemeine Formel
HO ^CH2*n
0H
wobei η etwa 2 bis etwa 10 ist. Andere aliphatische Diole, einschliessllch cycloaliphatischen substituierten
und sekundären Alkoholen können ebenso für die erfindungsgemässen Zwecke verwendet werden, sind jedoch weniger
bevorzugt als die funktioneilen Kettenverlängerer anstelle der Diole, wie auch Diamine. Die bevorzugte
Kettenverlängerungsverbindung ist 1,4-Butandiol.
Aromatische Diisocyanate zur Herstellung von Polyurethanen sind bekannter Stand der Technik. Ein bevorzugtes
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aromatisches Diisocyanat zur Herstellung der erfindungsgemässen
Polyurethane ist Toluylendiisocyanat. Eine kommerziell erhältliche Mischung aus 65 % 2,4-Toluoldiisocyanat
und 35 % 2,6-Toluoldiisocyanat ist bevorzugt gegenüber einer 80 / 20 - Isomermischung, weil höhere
Anteile an 2,6-Toluoldiisocyanat anscheinend die Beständigkeit von Polyurethanen bei niedrigen Temperaturen verbessern.
Der Anteil an Diisocyanat in der Reaktionsmischung ist vorzugsweise annähernd äquivalent der Gesamtmenge
von Polyalkylenätherglykol, Triolverzweigungsmittel und Diolkettenverlängerer. Ein stöchiometrisches
Ungleichgewicht bis zu etwa 5 % Überschuss an Isocyanatgruppen
beeinträchtigt noch nicht die Qualität des entstehenden Polyurethans.
Die zuvor beschriebenen Stoffe werden zusammengemischt zu einer farblosen transparenten Einphasenreaktionsmischung
mit niedriger Viskosität bei Raumtemperatur. Vorzugsweise werden das Polyalkylenätherglykol, PoIycaprolactontriol
und monomeres aliphatisches Diol schwach im Vakuum erwärmt und dann in das Reaktionsgefäss
unter Stickstoff eingeführt. Toluoldiisocyanat wird zugemischt zu der zuvor angegebenen Mischung
unter Rühren. Die Endmischung enthält vorzugsweise ein Mittel zur Steuerung der Haftung, wie es in
US-Patentschrift 3 900 686 beschrieben ist. Die Mischung
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wird entgast und in die Foliengiessform eingebracht und die Polyurethanzwischenschichtfolien durch Polymerisation
gebildet. Vorzugsweise beträgt der Polymerisationsgrad mindestens etwa 50, ehe die Zwischenschicht
aus der Giesszelle oder Giessform entnommen wird.
Die Polyurethanzwischenschicht, die vorzugsweise ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades zwischen etwa
50 und etwa 125 aufweisen, werden anschliessend mit Glastafeln oder Glasscheiben laminiert, vorzugsweise
nach der in US-Patentschrift 3 808 077 beschriebenen Methode. Das volle Aushärten der Polyurethane erfolgt
in einem üblichen Autoklaven als Laminationsschritt
bei einer Temperatur von etwa 149°C und bei einem Druck von etwa 13,8 bar während 45 Minuten. Es ist
jedoch auch möglich, das Polyurethan im wesentlichen vor dem Laminieren zu härten, weil überraschend gefunden
wurde, dass auch ein vernetztes voll ausgehärtetes Polyurethan als Zwischenschicht mit Glas laminiert
werden kann und ein Laminat mit akzeptablen optischen Eigenschaften erhalten wird.
Die Erfindung wird nun anhand eines speziellen Beispiels noch näher beschrieben.
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Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, das bei Raumtemperatur halb fest ist,
wird erwärmt. Polytetramethylenätherglykol, das erhältlich ist unter der Bezeichnung "polymeg 1000" von der
Quaker Oats Company, wird vollständig flüssig bei etwa 380C und bleibt dann für lange Zeit flüssig bei Raumtemperatur
und beliebig lange in einer Mischung mit Trimethylolpropan und Butandiol. Eine Mischung aus
0,278 Äquivalenten von Polytetraraethylenätherglykol, 0,617 Äquivalenten von 1,4-Butandiol und 0,105 Äquivalenten
von Trimethylolpropan werden in einen Reaktionskessel eingebracht und unter Vakuum von oben gerührt.
Bei einer Kesseltemperatur von etwa 300C wird das •Vakuum aufgehoben und trockener Stickstoff eingeleitet
und anschliessend 1000 Äquivalente von Toluylendiisocyanat hinzugefügt. Das Toluylendlisocyanat ist vorzugsweise
eine Isomerenmischung aus 65 % 2,4-Toluoldiisocyanat
und 35 % 2,6-Toluoldiisocyanat und ist beispielsweise
erhältlich unter der Typenbezeichnung "Hylene TM 65" von duPont. Das Reaktionsgefäss wird
dann erneut evakuiert, um die Reaktionsmischung zu entgasen. Die Reaktionsmischung wird nach Aufhebung des
Vakuums und Einleiten von trockenem Stickstoff so schnell wie jnöglich in eine Giessform von etwa 35,6 cm
χ 35,6 cm eingegossen. Die Giessform besteht aus mit Poly·
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tetrafluoräthylen beschichtetem Glas und die eingebrachte Schicht der Reaktionsmischung ist etwa 0,76 mm dick. Nach etwa
Stunden Aufenthalt in der Zelle bei einer Temperatur von etwa 132°C ist die Polyurethanfolie so weit gehärtet,
dass sie handhabbar ist und für die anschliessende !■aminierung aus der Giessform entnommen werden kann.
Das Polymere hat einen Urethangehalt von 23 % und ein
Molekulargewicht zwischen Verzweigungspunkten von etwa 4850. Die Schlagzähigkeit dieses Polyurethans im Vergleich
zur Schlagzähigkeit von Polyvinylbutyral ist in der anschliessenden Tabelle I wiedergegeben.
| Durchschnitts Penetrationsgeschwindigkeit (m/h)(mph) | Temperatur -17,8oc |
2I1 | 49°C |
| für Sicherheitsglaslaminat | 23 17 |
27, 24 |
17 12 |
| Zwischenschicht | |||
| Polyurethan (Beispiel 1) Polyvinylbutyral (high impact vinal) |
,10C | ||
| ,6 | |||
Das zuvor beschriebene Beispiel dient zur Illustration der vorliegenden Erfindung. Das zuvor allgemein beschriebene
Polyurethan hat wesentlich ein stöchio-
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metrisches OH/NCO Verhältnis, einen Urethangehalt zwischen etwa 15 und 25 % und ein Molekulargewicht
zwischen Kettenverzweigungspunkten im Bereich von 4000 bis 8000. Andere Polyurethane mit den genannten
Eigenschaften können ebenso im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
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Claims (9)
1. Verfahren zum Herstellen eines Glasverbundmaterials, gekennzeichnet durch
a) Giessen einer einteiligen härtbaren Polyurethanreaktionsmischung in eine Foliengiessform,
wobei die Reaktionsmischung enthält
1) ein Polyalkylenätherglykol,
2) eine organische Verbindung mit mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül,
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3) eine organische Verbindung mit
zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül
und
4) ein aromatisches Diisocyanate
b) Polymerisieren der Reaktionsmischung und Bilden einer selbsttragenden Polyurethanfolie,
c) Entnehmen der selbsttragenden Polyurethanfolie aus der Form,
d) Laminieren der Polyurethanfolie mit einer Glastafel
und
e) thermisches Aushärten des Polyurethans.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung enthält
a) ein Polyalkylenätherglykol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylengruppe,
b) ein Triol mit niedrigem Molekulargewicht,
c) ein aliphatisches Diol
und
und
d) Toluoldiisocyanat.
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3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung enthält
a) ein Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2000,
b) ein aliphatisches Triol
c) ein aliphatisches Diol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und
d) eine Isomerenmischung von 2,4-Toluoldiisocyanat
und 2,6-Toluoldiisocyanat.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung enthält
a) ein Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000,
b) Trimethylolpropan,
c) 1,4-Butandiol und
d) eine Isomerenmischung von 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat, wobei der
Anteil des letzteren mindestens etwa 35 % beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Laminieren der selbsttragenden Poly
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urethanfolie mit der Glastafel vor dem thermischen Härten des Polyurethans ausführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Laminieren der selbsttragenden Polyurethanfolie
mit der Glastafel anschliessend an das thermische Härten des Polyurethans ausführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Polyurethanfolie bei einer Temperatur von etwa 149°C und mit einem Druck von etwa
13,8 bar (200 pounds per square inch) zwischen zwei Glastafeln anordnet und unter Larainatbildung
verpresst.
8, Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyurethanfolie mit einer Dicke
von 0,5 bis 1,5 mm verwendet.
9. Glasverbundmaterial hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 8.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14507480A | 1980-04-30 | 1980-04-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3112541A1 true DE3112541A1 (de) | 1982-01-28 |
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|---|---|
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| GB (1) | GB2074940B (de) |
| IT (1) | IT1137546B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3519041A1 (de) * | 1984-06-04 | 1985-12-05 | Sierracin Corp., Sylmar, Calif. | Lichtdurchlaessiger gegenstand, verfahren zur herstellung eines lichtdurchlaessigen laminats und bei niedriger temperatur laminierbares polyurethan |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2549036B1 (fr) * | 1983-07-11 | 1985-10-18 | Saint Gobain Vitrage | Vitrage feuillete de securite |
| FR2549037B1 (fr) * | 1983-07-11 | 1985-10-18 | Saint Gobain Vitrage | Vitrage feuillete de securite |
| FR2548956B1 (fr) * | 1983-07-11 | 1985-10-18 | Saint Gobain Vitrage | Feuille en matiere plastique transparente de haute qualite optique |
| FR2576012B1 (fr) * | 1985-01-15 | 1991-11-22 | Saint Gobain Vitrage | Procede et dispositif pour la fabrication d'un vitrage de securite |
| JPS61177241A (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-08 | 旭硝子株式会社 | 積層安全ガラスおよびその製造方法 |
| US4814412A (en) * | 1987-12-17 | 1989-03-21 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Two component polyurethane system for casting expanded polytetrafluoroethylene |
| DE4301355A1 (de) * | 1993-01-20 | 1994-07-21 | Basf Ag | Klebfreie, hochelastische mono- und multifile Polyurethan-Elastomerfäden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sowie teilvernetzte thermoplastische Polyurethane hierfür |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2244595A1 (de) * | 1971-09-16 | 1973-07-19 | Ppg Industries Inc | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines aus einer kunststoffolie und einer glasscheibe bestehenden verglasungsmaterials |
| DE2240580A1 (de) * | 1972-08-18 | 1974-02-28 | Ppg Industries Inc | Mehrschichtige fenster |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA673674A (en) * | 1965-02-24 | 1963-11-05 | Wismer Marco | Glass-resin laminates |
| US3620905A (en) * | 1969-10-21 | 1971-11-16 | Du Pont | Optically clear thermoplastic polyurethanes |
| GB1263880A (en) * | 1970-09-17 | 1972-02-16 | Du Pont | Improvements in and relating to safety glass |
| BE787039A (fr) * | 1971-08-02 | 1973-02-01 | Ppg Industries Inc | Produits feuilletes transparents, a bonne resistance au choc, en polyether-urethanne |
| BE794206A (fr) * | 1972-01-19 | 1973-07-18 | Monsanto Co | Intercalaire en polyurethane pour verre de securite feuillete |
| US4035548A (en) * | 1974-05-30 | 1977-07-12 | Ppg Industries, Inc. | Laminated articles prepared from transparent, non-blooming poly(lactone-urethane) interlayers |
| US4085092A (en) * | 1974-05-30 | 1978-04-18 | Ppg Industries, Inc. | Transparent, optically clear poly(lactone-urethane) interlayers for laminated safety glass |
-
1981
- 1981-02-10 CA CA000370515A patent/CA1174577A/en not_active Expired
- 1981-03-03 JP JP3110181A patent/JPS56164042A/ja active Granted
- 1981-03-18 FR FR8105395A patent/FR2481690A1/fr active Granted
- 1981-03-30 DE DE19813112541 patent/DE3112541A1/de not_active Withdrawn
- 1981-04-22 IT IT21327/81A patent/IT1137546B/it active
- 1981-04-29 BE BE0/204638A patent/BE888612A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-04-29 GB GB8113145A patent/GB2074940B/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2244595A1 (de) * | 1971-09-16 | 1973-07-19 | Ppg Industries Inc | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines aus einer kunststoffolie und einer glasscheibe bestehenden verglasungsmaterials |
| DE2240580A1 (de) * | 1972-08-18 | 1974-02-28 | Ppg Industries Inc | Mehrschichtige fenster |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3519041A1 (de) * | 1984-06-04 | 1985-12-05 | Sierracin Corp., Sylmar, Calif. | Lichtdurchlaessiger gegenstand, verfahren zur herstellung eines lichtdurchlaessigen laminats und bei niedriger temperatur laminierbares polyurethan |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0323495B2 (de) | 1991-03-29 |
| CA1174577A (en) | 1984-09-18 |
| GB2074940A (en) | 1981-11-11 |
| FR2481690B1 (de) | 1984-12-21 |
| GB2074940B (en) | 1984-03-28 |
| JPS56164042A (en) | 1981-12-16 |
| IT1137546B (it) | 1986-09-10 |
| FR2481690A1 (fr) | 1981-11-06 |
| IT8121327A0 (it) | 1981-04-22 |
| BE888612A (fr) | 1981-10-29 |
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