DE1596924A1

DE1596924A1 - Thermisch kristallisierbares Glas und daraus hergestellte Gegenstaende

Info

Publication number: DE1596924A1
Application number: DE19671596924
Authority: DE
Inventors: Megumi Tashiro; Fumitaka Toya; Masamichi Wada
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1967-06-27
Filing date: 1967-07-03
Publication date: 1969-10-30
Also published as: US3489577A; NL6709233A; GB1157459A; NL143202C; BE700836A; NL143202B

Description

Nippon Electric Glass Company 1596924 Limited

7-1, 2 Chome, Seiran .
Otsu Shiga, Japan

- M-128 - D,·. fnr_#. K^: K'₂-jcn-ic:nk

id. bJC05'j6 16. Mai 1969

Thermisch kristallisierbares Glas und daraus hergestellte Gegenstände

Die Erfindung bezieht sich auf thermisch kristallisierbare Gläser und auf halbkristalline keramische Körper, der Fachwelt allgemein als Glaskeramik bekannt, die durch thermische Kristallisation derartiger Gläser hergestellt werden und sowohl hohe Festigkeiten als auch-niedrige thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Wesentliche Bestandteile derartiger Gläser sind SiOp, AlgCU, LipO und Keimbildner wie TiO₃ und

allgemein bekannt ist, können kristallisierbare Stoffe mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter 2o. Ip""' pro G durch Verfahren hergestellt werden, die etwa in den japanischen Patent-Veröffentlichungen SHO 36-lo572, SHO 39-791²I-, SHO 4o-2olo82 usw. beschrieben sind.

9 0984 4/ 107 8

Die Haupt-Aufgabe des in den angegebenen Patent-Veröffentlichungen beschriebenen Verfahrens besteht darin, kristallisierbare Stoffe mit kleiner Ausdehnung zu erhalten. Es ist jedoch sehr schwierig, mittels dieser bekannten Verfahren kristallisierbare Stoffe mit geringem Ausdehnungskoeffizienten herzustellen, die auch eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen (P.W. McMillan, Glass-Ceramics, page 135* Academic Press, London, 1964).

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, daß die mechanische oder Biegefestigkeit von halbkristallinen Keramikkörpern oder Glas-Keramik-Mischkörpern, die einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 2o χ Io /

C im Bereich J5o bis 380 C aufweisen und durch thermische in situ-Kristallisation bestimmter Gläser.hergestellt werden, die 55 - 73 Gew.-^ SiO₃, 15 - 35 Gew.-^ Al₀O^, 2-6 Gew.-% Li₂O, 0,5 - 2 Gew.-^ TiO₂, 1-4 Gew.-^ ZrO₂ und 0-5 Gew.-% PpOj- enthalten, entscheidend verbessert werden kann, wenn man den Gläsern beträchtliche Mengen Fluor im Bereich zwischen 0,5 und 4 Gew.-$>, hinzufügt.

Vorzugsweise machen die genannten Bestandteile zumindest 9o Gew.-% der Glasmasse aus.

Die Einführung erheblicher Mengen von Fluor in die Glas- und Glas-Keramik-Zusammensetzungen steigert die Biegefestigkeit der aus den erfindungsgemäßen. Gläsern hergestellten Glas-Keramik-Mischkörper größenordnungsmäßig auf das 1,5 - 5-fache. In Tabelle 1 sind Beispiele von fluorhaltigen Glas-Zusammen-

- 2 909844/1078

Setzungen und daraus durch Wärmebehandlung hergestellten Glas-Keramik- Körpern zusammengestellt; ferner ist eine Vergleiohssubstanz angegeben, die kein Fluor enthält. Die Tabelle gibt für jede einzelne Glas-Keramik die Biegefestigkeit und das

Io -fache des mittleren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten pro ⁰C im Bereich J>o bis 380 C an.

BAD ORIGINAL

909 8U /1078

Tabelle X

1234 5 6 7 8 9

58.0 58.0 58.0 58.ο 58.0 65.I 65.1 60.7 60.1

27.8 27.8 27.8 27.8 27.8 22.7 22.7 29.0 25.9

4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.2 4.2 4.6 4.1

3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 - - 2.2 - - 3.6

2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 1.9 1·9 2.5 2.6

TlO₂ 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.8 1.8 1.9 1.8

Nft.O 0.6 0.6 0.6 0.6 θ.6 0.6 0.6 0.6 0.5

S₂O θ.6 ο.6 0.6 0.6 0.6 ο.6 ο.6 ο.6 ο.5

PbO 0.6 Ο.6 0.6 0.6 ο»6 - - - - -- - -

P ο 0.4 !.ο 2.0 3.0 1.6 1.4 1.7 1.5

Bl*eefeitiKk#lt der Qlaektramlk

(kg/ea ) 1ο5ο ,179ο 345ο ^ioo $9·ο 431ο 5ο2ο 5loo 486ο

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11.9 11.5 11.4 11.* 1&.6 lo.l 9.2 11.9 11.9

■ *: ^BAD o_RIGINAL

9098 AA/.1 07 8

Tabelle II (Gewichtstelle)

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BAD ORIGINAL

159BS24

Man erkennt, da* in der Zusasasjensetsung 2 die Festigkeit la Vergleich »ur ZusaaMnsetvung 1 ua etwa 7οί gesteigert wurde, daA aber dit zunehsenden Fluorgehalte der erflndungsgea&Aen Zusaaaensetsungen 3 bis 5 die Festigkeit la Yergleloh iur Zusaaaenaetsung 1 ganc erheblich erhShen. Man erkennt, daft die Zutajenenaetsungen 1 bia 5 •loh nur durch dtn iunehaenden Fluorgehalt xmteraoheiden. Bt 1st welter iu sehen, daA auch die etwas anders susaaaengesetiten erfindungsgemftlen Nassen 6, 7, 8 und 9 auAerordentlleh hohe Festigkeiten aufweisen. SSntllche hochfesten Qlas-KersjüLken haben einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wie aus der Tabelle su ersehen ist. ^

In Tabelle II kann ebenfalls ein direkter Vergleich

βwlsehen fluorhaltigen und fluorfreien kristallisierten <!las«Keraaiken angestellt werden. Zum Beispiel ist

die Susanensetsung 13 in wesentlichen gleich der Zusamen setsung 12, die jedoch kein Fluor enthält. Man sieht,

daA die Biegefestigkeit der Zusanensetsung 13» die

If Fluor enthalt, beträchtlich »ehr als dreiaal so groA

1st wie die der Zusaimensetsung 12. In ähnlicher Welse sieht man, daA die Zussjosensetiungen Ii, 15 und 16

mit Auenahe· der Fluorgehalte, die 0 bsw. 0,7 bsw. l,k

Oew.-* betragen, la wesentlichen gleich sind. Die Hinsu-

ffigung steigender Mengen von Fluor (Zusanaensetsungen 15 und 16)

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Bewirkt eine «rhebliehe Steigerung Äesr Festigkeit gegenüber der fluorfreien Susaasensetsung Ii. Di· erfindungsgvaftion Stsseneitsetstingen io, 11, 17 und 18 stellen weitere Beispiel· Erfindung·gesSAer hoehfeeter Glas-Keramiken alt niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffisienten dar, die au· den angegebenen Zuaammensetsungen barge· te lit werden. Die Biegefestigkeiten wurden an geschliffenen Stangen eralttelt.

Die lusaraensetBungen der Tabellen I und II wurden durch Auftehaelsen normaler giftebildender Chargenbestandteile In Platlntlegeln su @lie«rn ersoh»olsen_s wobei In einen elektrlsehen Ofen 8 Stunden lang bei 155©°C gerührt wurde, und die ereehBOlseBen Gläser wurden su Stangen Ton etwa 5 m Durehseaaer geformt, dio für dl« Biegtfestlgkelt-Teete (Bruohaodul) in Stücke von 5o m Lftnge gesehnltten wurden. Die Glaastangen der Baispiele i bis 8 wurden daduroh thermisch kristallisiert, daä sie in ein«» elektrischen Ofen kontinuierlich alt einer Aufhelsgesehwlndigkeit von etwa 5°C / «In. bis su» Tevperaturbereioh 75o - 850⁰C erwlrsit, in dleeea Teaperaturbereioh etwa 2 Stunden gehalten und danaoh mit einer Aufheisgesehwlndlgkelt von etwa 5°C / min. kontinuierlich auf eine Temperatur von lloo°C «rwlrat und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten wurden. In Jede» Fall wurden Btatllohe Qllser 1 bis l8 thermisch in Jltu cu Qlaa-Eeramiken kristallisiert, die die in den Tabellen I und II

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angegebenen Ilgenschaften haben. Stmtliehe in den Tabellen angegebenen Glas-Keramiken hatten lineare Ausdahnungskoeffielenten τοη veniger al· 2o χ lo"'/°C la B«reioh Jo bit 380⁰C.

Die Glasstangen der Zusamsensetaungen Io bi· 18 der Tabelle II wurden in Ähnlicher Weise wie die in der Tabelle I angegebenen Zusaaaensetiungen kristallisiert ■it der Ausnahme, daA die Haltetemperaturen und die Halteielt^bel diesen Temperaturen die in Tabelle II angegebenen Werte hatten. Z.B. betrug bei der Zusammensetzung 11 die erste Halteteaperatur 738⁰C und wurde eine Stunde lang eingehalten; danach folgten swei Stunden bei 12oo°C, die durch Aufhalsen mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/min erreicht wurden. Tabelle II gibt somit die Halteteaperaturen und die Zeiträume der Vftrsebehandlungen an, nit denen die thermisch kristallisierbaren Glflser erhalten werden, die die |in Tabelle II angegebenen Biegefestigkeiten und thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben. Man erkennt, daft bei der Wärmebehandlung für Zusajsnensetsung 17 drei Halteteaperaturen vorgesehen waren.

Wie weiter oben {Schon angegeben wurde, können «um Erschmelsen der erfindungsgemäßen Qlfiser normale glasbildende Bestandteile verwendet werden. Die zum Ersehaelsen des Qlases der Zussjeaensetsung Ho. 11 tatsSchlieh angewandte Zusammensetsung der Charge war wie folgt;

	9	159692^	Oewichtsteilt
Charwn-Ieetandteil		213.8
Alumini^-FIaorid		*5362**
LithiuaHEarbonat		2756.5
*O%mw»-Flint**		1821.2
AluaiiniMs-Hydroxyd		189.4
*Florid«Zirkon**		95.6
Titan-Dioxyd		221.1
AluBlniuB-Jtotaphosphat		3o.6
Kotes Bleioxyd (Pb,O^)		68.6
Natriua-Hitrat		53-7
Kalium-Nitrat

Bei dem Alurainium-Pluorid, Lithium-Karbonat, Ottawa-Flint (Silisium-Dioxyd), Alunlniun-Hydroxyd, Aluminium-Metaphoephftt, roten Bleioxyd (Pb ,0^), Nat ri uns -Nitrat und Kalium Nitrat handelte es sieh »laitllöh um im wesentlichen reine eheaisohe Verbindungen. Der Florida-Zirkon enthielt 63»^ Gew.»feile SiO₂ und 125»o Gew.-Teil« ZrO₂. Das Titan-Dioxyd enthielt 99,¹* (Jew.-* TId₂ und o,l 0ew.-$ CaO Busaraeen mit Spuren anderer Bestandteile und einem kleinen Olühverlust. Das Aufsohmelsen der vorgenannten Chargen-Bestandteile in der schon beschriebenen Weise erieugt das Qlas der Zusammensetzung des Beispiels 11 in Tabelle II, das durch die in Tabelle II angegebene Vlrsebehandlung su einer erfindungsgefsSfien 31as-Keraraik uegewsmdelt wurde, die die in Tabelle II angegebenen Sigens»haften hat,

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01· erfind· für die Orenirwerte «"«r angegebenen Hangen der als Iriatalliaationehilfaaitt«! ad«r Iei»bildn«r »•ieiehn«ten Stoff«, nlalloh TlOj und ZrO., bestehen darin» da* «in· ungenügend« Meng· von TlO₂ od«r ren TlOg und ZrO₂ ·· unmöglich oder außerordentlich aehwl«rlg aaeht, dl· Oliser In ·1η·η halbkristallinen k«raaiseh«n K5rp«r hoher Festigkeit UBSUwandeln, und iwar Versnatlieh vegen unsurelchender Keiablldung oder unsurelehender Bildung von Mikrokristallen (Kristallisatlonssentren) beIb Erwtraen. Palis andererseits su viel ZrO₂ vorhanden 1st, wird es praktisch sehr schwierig, aus den Ollsern geformte Olasgegenstlnde herausteilen, da die Llquidusteaperatur des Glases sehr hoch wird. Falls su viel TiO-▼orhanden ist, wird es ebenfalls schwierig, das feste Olas aus der Sohmlse su erhalten, ohne den ge forsten Gegenstand su »erbrechen, verautlieh wegen der ungleichseitigen Bildung von Kristallen mit niedriger Ausdehnung la Olaa w-Ihrend der allafthliohen Abkühlung* Die Kombination Ton o,5 bis 2 % TlO₂ plus 1 bis 4 % ZrO₂ führt su guten Qläsern und Glas-Keramiken, sowohl torn Standpunkt der Bildungseigenschaften des Glases als auch ▼oa Standpunkt der Krletallisationeeigenaohaften bei der Herstellung der 91as-Keraalk beim Erwärmen des aiaaes.

Falls d«r S10₂-a«halt erheblich unter 55% liegt, wird die eneaisch· Widerstandsfähigkeit der Glas-Keramik herabgeietst, während ein SiO^-Gehalt wesentlich über 73% su

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eifiatm ait schlechten Bearbeitungseigenschaften führt. Deshalb Ut der 8iO₂-Q*halt auf 55 bl» 73S begrenst. fills AIgO, mit weniger al· 15? anwesend ist, erhöht sieh die Liquidustemperatur des Glases, und wenn Al_g0_ ml% «ehr als 35? vorliegt, wird das Forsten oder Ver-

sehr

sehmtesen des Glases/schwierig.Wenn Ll-O mit weniger als 1? vorliegt, ist es unmöglich oder schwierig, durch thermisches Kristallisieren eine Glas-Keranik nit

«•Τ ο eines Au8dehnungskoefflsienten>on weniger als 2o % Io / C h«rsustellen. Der Fluorgehalt der aiAser und Qlas-Keramiken 1st alt o,5 bis 4 Gew.-? angegeben, weil geringere Werte nleht die sehr tiberrasohenden Festigkeitssteigerungen ergeben und es bei »ehr als 4$ sehr sohwlerlg wird, eine glelohförnige aiassohmelse oder ein gleichförmige« Qlas und Infolgedessen eine gleiohf5r»ige Qlas-Keraalk hersustellen, da das Fluor hoch flüchtig ist und infolgedessen wfthrend des Schmelsens aus der Oberfläche des @Xases entweicht.

Bei den erflndungegemäßen Olfisern und Glas-Keramiken können auch andere verträgliche glasbildende Bestandteile ▼erwendet werden, solange dadurch nicht die wesentlichen und neuartigen Eigenschaften verändert werden. Die Gltser oder die Qlassoheel^cira müssen daeu geeignet sein, su den Glasgegenständen g·forest zu werden und müssen erfindungsgemfift durch den Zusate von Fluor su hochfesten aias-Keramik-Produkten therrolaoh kriBtallisier-

, , BAD ORIGINAL

9 0 9 8 i L I 1 ^r -7 ς - ii -

bar aiin. Zum Beispiel können al» weitere Beatandteile Stoffe wie Na₂ ⁰* K-O, PbO, ZnO, BaO, SrO, ZaO, MgO In Mengen bis iu Jeweils etwa 3% zugesetzt werden« wobei sich in den meisten Fällen die gründetteilchen -Eigenschaften der erfindungsgemäften Gläser und Glaskeramiken nicht nachteilig verändern. Dabei 1st natürlich mit Vorsicht vorzugehen j ζ. B. kann bei vielen der Gläser die Kristallisation schwierig aein, wenn Na-O in einer Konzentration von 3Ϊ vorhanden ist. Überdies kann die Hinzuflgung zu vieler zusätzlicher Bestandteile es manchmal unmöglich machen, eine Glas-Keramik mit der gewünschten erfindungsgemäßen Eigenschaft niedriger Ausdehnung herzustellen. In Jedem Fall werden die Vorteile der erflndungagemäßen Glflser und Glas-Keramiken unter Verwendung des wesentlichen Fluor-Zusatzes am besten dann erhalten, wenn die" wesentlichen Beetandteile einschließlich den wahlweise verwendbaren Pp^s ^zumindc8t 9o Gew.-l der Zusammen» ßetzung des Glases oder der Glao-Keramik ausmachen, wie weiter vorn besprochen wurde.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Gla»- Keramikprodukte sind mit Vorteil Terwendbar für Hauahalts-KochgefMÄe zum Aufsetzen auf Heizgeräte und ium Einsetzen in Öfen, wie auch für industrielle Anwendungen, bei denen Materialien mit höher nechaniseher Festigkeit und niedriger thermischer Ausdehnung erwünscht sind,

SAD ORiGiNAL 9098LL7 107 8 - 12 -

Claims

Patentansprüche

1. Thermisch kristalllsierbaree Glas, dadurch gekennzeichnet+ daß es als wesentliche Bestandteile die folgenden Stoffe in Gewichtsprozent der Oesarat-Zuaamjnenaetsung enthält, wobei zumindest 9o Gew.-? der Qlaa-Zuuaimneneetzung aus diesen Beetandteilen bestehen: 55 * 73 SiO₃, 15 - 35 Al₃O₃, 2 - 6 Li₃O, 0,5 - 2 TlO₂.. 1-1 ZrO₂- 0,5 - ti F und .wahlweise ⁰■"" ⁵ ^P2°5·

• keramische

2. Meehaiiischi feste halbkristalline/KSrper.. .Igdurehfrekennzelehnet, daß sie durch thermische Kristallisierung eines Glases der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt sind und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 2o χ Λο" ! C im Bereich 30 bis 380⁰C aufweisen.

- 1 -, 9098/* 4/1078

SAD OHiGaNAL

3. Verfahren sur Herstellung eine· mechanisch fetten halbkristallinen keramisehen Gegenstandes mit erhöhter Biegefestigkeit und einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ron veniger als 2o χ Ιο"'/⁰C im Bereich 3o bis 3θο°σ, dadurch gekennseiohnet, dafi ein Glas, welches

55 - 73 Qew.-Ϊ SiO₂ 15 - 35 " Al₂O₃ 2 - 6 " Ll₂O o,5 -2 ^β TlO₂ 1 - Μ- ·■ ZrO₂ 0,5 - 4 " P 0 - 5 P 0

enthält, gesohmalzen, geformt, abgekühlt und danach der folgenden Wärmebehandlung unterworfen wird:

a) Einstellen einer Tenperatur, bei welcher submikroskopische Kristallkeime gebildet werden,

b) Einstellen einer Temperatur, die zur Bewirkung der Kristallisation ausreicht, und

c) Abkühlen des Gegenstandes auf Raumtemperatur.

Verfahren zur Herstellung eines thermisch kristallisierbaren Glases, das SiO₂, Al₂O^, ^Li2^{0>
P> T10}2 ^^{0 Zr0}2 ^und wahlweise an sich bekannte modifizierende Substanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in einer dafür an sich bekannten Welse ein Glas hergestellt wird, das

GR!GIN_AL 078

/5"

i SiO₂

Al₂O₃ -

Li₂O TiO₂ ZrO₂

P_0_ Ή?.

enthält, wobei die Gesamtmenge an modifizierenden Subetaneen den Wert nicht überschreitet, der zulässig ist, um ein Glas zu erhalten, das thermisch krietallisierbar 1st.

55 - 73 ti·« 15 -35 " 2 - 6 -■·" 0,5 - 2 " ° i :-.":-if "· o,5 _ H - O - 5 ⁿ

- 3 - ■

BAD ORIGINAL

9 0 «βΛ hi, 107 8