DE3537561A1

DE3537561A1 - Glas-keramikgegenstand

Info

Publication number: DE3537561A1
Application number: DE19853537561
Authority: DE
Inventors: Yukihito Nishinomiya Nagashima
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1984-10-23
Filing date: 1985-10-22
Publication date: 1986-04-24
Also published as: JPS61101434A; US4755488A; JPH0433747B2

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft einen transparenten bzw. durchsichtigen Glas-Keramikgegenstand mit hoher Härte und mechanischer Festigkeit.

Ein transparenter Gegenstand bzw. ein Element, das in Deckgläsern für Uhren und auf ähnlichen Gebieten verwendet wird, muß eine hohe Härte, mechanische Festigkeit und Durchsichtigkeit besitzen. Wegen der Transparenz bzw. Durchsichtigkeit sind Materialien, die für solche Gegenstände verwendet werden, auf Kunststoffe, Glas und transparente kristalline Materialien, wie Saphir, beschränkt. Die Kunststoffe und Glas besitzen keine ausreichende Härte. Die transparenten kristallinen Materialien besitzen keine Festigkeit, und zu ihrer Verformung und Herstellung sind Zeit und Arbeit erforderlich, wodurch ihre Produktionskosten sehr hoch werden. Aus diesem Grund hat man chemisch verstärktes Glas bei Gegenständen von allgemeiner Qualität verwendet, wobei die Härte vernachlässigt wurde. Bei einigen Luxusgegenständen wurden Saphireinkristalle verwendet, wobei die Kosten vernachlässigt bzw. diese Gegenstände sehr teuer wurden.

In der JA-OS 49299/1972 (entsprechend USSN 365 035, 365 117, 365 177, 365 178, 365 198, 365 199, 365 201 und 365 202) wird ein Verfahren zur chemischen Verstärkung von Glaskeramik durch Ionenaustausch vorgeschlagen. Bei einigen der in der Literatur beschriebenen Glas-Keramikgegenständen mißt man deren Transparenz keine Bedeutung bei. Bei einigen sind hohe Behandlungstemperaturen erforderlich, damit in dem Glas-Keramikgegenstand das Li durch Na oder K ersetzt wird. Nitrate, wie Kaliumnitrat, mit relativ niedriger Wärmezersetzungstemperatur können daher nicht als Salzbad verwendet werden. Die Stärke kann nicht verbessert werden, wenn kein Salzbad aus einem Sulfat oder Chlorid, welches

eine hohe Wärmezersetzungstemperatur aufweist, jedoch stark korrosiv ist, verwendet wird. Bei Gegenständen, deren Transparenz wichtig ist, wie bei Abdeckgläsern für Uhren, ist die Verwendung eines stark korrosiven geschmolzenen Salzes (wie KCl, K₃SO., NaCl oder Na₃SO₄) nicht erwünscht. Die Ionenaustauschbehandlung korrodiert die Oberflächenschicht und verringert ihre Transparenz. Wird die Oberflächenschicht poliert, damit sie transparent wird, wird die entstehende Oberflächenschicht mit hoher Druckfestigkeit entfernt, und die Festigkeit des Glases verringert sich auf den Wert, wie er vor dem Ionenaustausch vorhanden war.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen transparenten Glas-Keramikgegenstand mit hoher Härte durch Kristallisationsbehandlung zur Verfügung zu stellen. Die hohe Festigkeit wird durch Ionenaustausch in einem. Schmelzbad aus einem Salz erhalten, das eine relativ niedrige Tendenz aufweist, eine Korrosion zu verursachen, wie KNO₃.

Gegenstand der Erfindung ist ein transparenter Glas-Keramikgegenstand mit einheitlicher Struktur, der aus einem Innenteil und einem Außenteil besteht, wobei der Innenteil eine kristalline Phase aufweist, welche

(a) 55 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 72 Gew.-%, besonders bevorzugt 64 bis 68 Gew.-%, SiO₃,

(b) 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 24 Gew.-%, Al₃O₃,

(c) 2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 5 Gew.-%, LiO₃,

(d) 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,2 bis 2,5 Gew.-%, Na₃O und

(e) 2 bis 9 Gew.-%, bevorzugt 3,5 bis 9 Gew.-%, und besonders bevorzugt 3,5 bis 7,5 Gew.-%, TiO₃ + ZrO₃ + P₂ ⁰S' enthält, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (e) 95 bis 100 Gew.-% beträgt und wobei der Außenteil die glei-

ehe Glaszusammensetzung aufweist wie der Innenteil, wobei aber mindesten,
getauscht ist.

aber mindestens ein Teil von Na im Außenteil durch K aus-

Eine bevorzugte Kombination der drei Komponenten in (e) oben beträgt O bis 7,5 Gew.-% TiO₂, O bis 7,5 Gew.-% ZrO₂ und O bis 5 Gew.-% P-O₁. ./Eine besonders bevorzugte Kombination beträgt 1,5 bis 5 Gew.-% TiO₂, 1,5 bis 5 Gew.-% ZrO₂ und O bis 5 Gew.-% P₃O₅. Die am meisten bevorzugte Kombination beträgt 1,5 bis 5 Gew.-% TiO₃, 1,5 bis 3,5 Gew.-% ZrO₃ und 0 bis 3 Gew.-% P₃O₅.

Die kristalline Phase des erfindungsgemäßen Glas-Keramikgegenstands ist eine feste ß-Quarzlösung oder ß-Spodumen, bevorzugt ist sie eine feste ß-Quarzlösung.

SiO₂ ist eine Komponente, die die Netzwerkstruktur von Glas bildet und durch Kristallisationsbehandlung zusammen mit Al₃O₃ und Li₃O eine kristalline Phase bildet. Wenn sein Anteil unter 55% liegt, verringert sich die chemische Dauerhaftigkeit des kristallisierten Glases. Wenn er 75% überschreitet, ist es schwierig, das Glas zu schmelzen und zu formen.

^Al2°3 killet zusammen mit SiO₂ und Li₂O eine kristalline Phase. Wenn sein Anteil unter 15% liegt, ist es schwierig, das Glas zu kristallisieren, und wenn er 30% übersteigt, wird das Schmelzen und Verformen des Glases schwierig.

Li₂ ⁰ wirkt als Schmelzmittel bei der Glasschmelze und bildet ebenfalls zusammen mit SiO₂ und Al₃O₃ eine kristalline Phase. Wenn sein Anteil unter 2% liegt, verringert sich die Schmelzfähigkeit des Glases, und es ist schwierig, Kristalle zu bilden. Wenn er 6% überschreitet, werden die Kri-Stallteilchen grob, und die Transparenz des kristallisierten Glases verringert sich.

Na₂O dient zur Verbesserung der Schmelzfähigkeit des Glases und spielt bei der Verbesserung der Festigkeit des Glases durch Ionenaustausch mit K im geschmolzenen Salz in der Oberfläche des kristallisierten Glases eine wesentliche RoI-Ie. Wenn sein Anteil unter 1% liegt, ist die Verstärkung der Festigkeit durch Ionenaustausch gering. Wenn er 5% übersteigt/ werden die Kristallteilchen grob, und der Unterschied im Brechungsindex zwischen den Kristallen und der Matrixglasphase erhöht sich, so daß sich die Transparenz des kristallisierten Glases verschlechtert.

TiO-, ZrO₂ und P₃O₁- sind Komponenten, welche die Kristallisation begünstigen, indem sie Kristallnuclei werden oder indem sie die Bildung von Kristallnuclei bei dem Kristallisationsverfahren des Glases aktivieren. Wenn der Gesamtanteil dieser Komponenten unter 2% liegt, ist die Zahl der Kristallnuclei ungenügend, und es ist schwierig, das Glas zu kristallisieren, oder die Kristallteilchen werden grob, und die Transparenz des kristallisierten Glases verringert sich.

Wenn er 9% übersteigt, wachsen die Kristalle dieser Komponenten selbst, und der Unterschied zwischen ihrem Brechungsindex und dem der Li₂0-Al₃0--Si0₃-Kristalle oder der Matrixglasphase verringert die Transparenz des kristallisierten Glases. TiO₂ und ZrO₂ ergeben, selbst wenn sie einzeln zugesetzt werden, eine ausreichende Wirkung als Kristallisationsaktivator. Es kann jedoch eine bessere Wirkung erhalten werden, wenn sie gemeinsam verwendet werden. P₃O₅ ergibt, wenn es allein verwendet wird, keine ausreichende Wirkung. Wird es jedoch zusammen mit TiO₂ und ZrO₃ verwendet, beschleunigt P₃O₁. den Effekt jedes dieser Kristallisationsaktivatoren. Wenn der Anteil an ZrO^ die erwähnte obere Grenze überschreitet, steigt die Liquidustemperatur des Glases beachtlich, und es wird schwierig, das Glas zu schmelzen. Wenn die Anteile dieser drei Komponenten die zu-5 vor erwähnten oberen Grenzen überschreiten, fallen sie bei der Kristallisation als Kristalle aus, oder der Brechungs-

indexunterschied zwischen den Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Kristallen und der Matrixglasphase wird groß, und die Transparenz des kristallisierten Glases verringert sich auf unerwünschte Weise.
5

Wenn mindestens eine der Komponenten K₃O, MgO, CaO, BaO, ZnO, PbO und B₃O₃ in einer Menge bis zu 5 Gew-.-% zugegeben wird, kann die Schmelzfähigkeit oder Verarbeitbarkeit des Glases verbessert werden, ohne daß eine wesentliche Wirkung auf die Eigenschaften des Endprodukts beobachtet wird. Wenn die Menge 5% übersteigt, wird es schwierig, das Glas zu kristallisieren, oder der Ionenaustausch wird gestört. Weiterhin kann ein Mittel zur Raffination, wie As₂O₃, Sb₃O₃ oder SO₃ oder F, oder ein Färbungsmittel, wie Fe₃O₃, CoO, Se oder NiO, in einer Menge zugegeben werden, die die Eigenschaften des Endprodukts nicht beeinträchtigt.

Beispiel

Glas mit den jeweiligen in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen wird zu einem runden Stab mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 50 mm geschmolzen. Der Stab wird mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 750⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Er wird weiter auf 850⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich kristallisiertes Glas bildet. Das kristallisierte Glas wird 30 Stunden bei 500⁰C in geschmolzenes KNO₃ eingetaucht, und die Biegefestigkeit und die Trübung des Produkts werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Die Proben Nr. 5 bis 10 sind Gläser, deren Zusammensetzung innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereichs liegt. Die Proben Nr. 1 bis 4 sind Gläser mit einem Na₂O-Gehalt unter 1%.

Aus Tabelle I folgt, daß die Biegefestigkeit mit höherem Gehalt an Na„O höher ist und daß keine der Proben 1 bis 10 durch Kristallisation eine verschlechterte Transparenz aufweist.

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Die Biegefestigkeit und Vickers-Härte des Glases der Probe 7 werden vor und nach der obigen Kristallisationswärmebehandlung und Ionenaustauschbehandlung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Probe	Biegefestig keit (kg/cm²)	Vickers-Härte
(a) Glas (b) Kristalli siertes Glas	750 1380	j 550 I 815

(c) Glas (b) nach dem Ionenaustausch

(d) Glas (a) nach dem Ionenaustausch

4910

3580

940 650

Aus Tabelle II folgt, daß durch den Ionenaustausch des kristallisierten Glases seine Festigkeit stark erhöht wird und daß die Härte des Glases erhöht werden kann, indem man es kristallisiert und außerdem das kristallisierte Glas dem Ionenaustausch unterwirft.

Glas mit der in Probe 7 in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wird mit einer Geschwindigkeit von 5^öC/min auf 750⁰C erhitzt und während 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf 85O⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das kristallisierte Glas wird dann dem Ionenaustausch unterworfen, und seine Biege-

festigkeit und Vickers-Härte werden gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt: ,

Biegefestigkeit: 4860 kg/cm²
...-^ Vickers-Härte: 1030

. 1 bis 5% Na₂O werden zu Glas des Li₂O-Al₂O₃₂

wie es in den beigefügten Ansprüchen spezifiziert wurde
und welches Komponenten enthält, die Kristallnuclei bilden, bei der Herstellung des Ausgangsglasansatzes für den erfindungsgemäßen kristallisierten Glas-Keramikgegenstand zugegeben. Na wird daher durch Ionenaustausch, der nach der
Kristallisationswärmebehandlung des Ausgangsglases stattfindet, leicht durch K ausgetauscht. Man erhält als Ergebnis eine hohe Festigkeit, wie eine hohe Biegefestigkeit und eine hohe Oberflächenhärte. Der erfindungsgemäße Gegenstand erhält seine ausgezeichnete Transparenz ohne Verlust der
Transparenz während der Kristallisationsbehandlung und der
Ionenaustauschbehandlung.

ORIGINAL INSPECTED

Claims

KRAUS - WeiS£Rt ^f3ARTNER UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR-ING. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WElSERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES THOMAS-WIMMER-RING 15 · D - 8OOO MÜNCHEN 22 · TELEFON 089/2273 77 TELEGRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212 156 kpat d ■ TELEFAX (O89) 22 79 94 : ■ ' ■■.. - ' 5240 AW/an NIPPON SHEET GLASS CO., LTD. Osaka, Japan Glas-Keramikgegenstand PA TE NTANSPRÜCHE

1. Transparenter Glas-Keramikgegenstand mit einheitlicher Struktur, dadurch gekennzeichnet , daß er aus einem Innenteil und einem äußeren Teil besteht, wobei der Innenteil eine kristalline Phase aus (a) 55 bis 75Gew.-% SiO₃,

(b) 15 bis 30 Gew.-% Al₂O₃,

(c) 2 bis 6 Gew.-% LiO₃,

(d) 1 bis 5 Gew.-% Na»0 und

(e) 2 bis 9 Gew.-% TiO» + ZrO₂ + P₃O₅

enthält, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (e) 95 bis 100 Gew.-% beträgt und wobei der Außenteil die gleiche GlasZusammensetzung wie der Innenteil besitzt, wobei aber mindesten
getauscht ist.

aber mindestens ein Teil des Na im Außenteil durch K aus-

2. Glas-Keramikgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenteil (a) 60 bis 72 Gew.-% SiO₂, (b) 18 bis 26 Gew.-% Al₃O₃, (c) 3 bis 5 Gew.-% LiO₂, (d) 1 bis 3 Gew.-% Na₃O und (e) 3,5 bis 9 Gew.-% TiO₂ + ZrO₂ + P₂O₅ enthält.

3. Glas-Keramikgegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenteil (a) 64 bis 68 Gew.-% SiO₂, (b) 21 bis 24 Gew.-% Al₃O₃, (c) 3,5 bis 5 Gew.-% LiO₂, Cd) 1,2 bis 2,5 Gew.-% Na₃O und (e) 3,5 bis 7,5 Gew-% TiO₂ + ZrO₂ + P₂°5·

4. Glas-Keramikgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die kristalline Phase eine feste Lösung aus ß-Quarz oder ß-Spodumen ist.

5. Glas-Keramikgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Phase eine feste ß-Quarzlösung ist.

6. Glas-Keramikgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (e) 0 bis 7,5 Gew.-% TiO₂, 0 bis 7,5 Gew.-% ZrO- und 0 bis 5 Gew.-% P₂ ⁰C enthält.

7. Glas-Keramikgegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) 1,5 bis 5 Gew.-% TiO₂, 1,4 bis 5 Gew.-% ZrO₃ und 0 bis 5 Gew.-% P₂°5 enthält.

8. Glas-Keramikgegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (e) 1,5 bis 5 Gew.-% TiO₂, 1,5 bis 3,5 Gew.-% ZrO₃ und 0 bis 3 Gew.-% P₂O₅ enthält.