DE2700333C3

DE2700333C3 - Glaskeramisches Material des Grundsystems SiO2 -Al2 O3 -MgO- TiO2 mit dielektrischen Eigenschaften, die denen von Alumoxidkeramik nahekommen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2700333C3
Application number: DE19772700333
Authority: DE
Inventors: Pavel Ivanovitsch Litvinov
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-01-05
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2700333B2; DE2700333A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Technologie zur Herstellung von ginskeramischem Material, insbesondere von Material, das in der Elektronentechnik, beispielsweise als Grundplatten für Integrierschaltungen in Höchstfrequenzapparaturen verwendet wird.

Die Vervollkommnung und Mikrominiaturisierung von Geräten der Elektronentechnik erfordert die Verwendung von Materialien mit erhöhter Dielektrizitätskonstante (etwa um 10) und einem geringen dielektrischen Verlustfaktor bei einer Frequenz von 10¹⁰Hz.

Es ist ein glaskeramisches Material der Zusammensetzung SiO₂, AI2O3, MgO, TiO₂ bekannt, welches einen geringen dielektrischen Verlustfaktor aufweist. Seine Dielektrizitätskonstante ist aber ebenfalls nicht hoch (5,5 bis 7,5). Sie wird dadurch begrenzt, daß das Titandioxid nicht in Form von Rutil (ε «80 bis 100), sondern im wesentlichen in Form von festen Lösungen von Titanaten des Magnesiums und des Aluminiums ausgeschieden wird.

Als Grundplatten von Dünnschichtmikroschaltungen in Geräten der Elektronentechnik verwendet man glaskristallines Material, welches SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO und TiO₂ enthält. Dieses Material kann jedoch im Höchstfrequenzbereich infoige großer Verluste in diesem Frequenzbereich (40 bis 45 · 10 -■♦) nich« eingesetzt werden.

Für die genannten Ziele verwendet man Materialien auf der Basis von Alumoxidkeramik (mit einem Gehall an Al₂O₃ von 96 bis 99,5%), die bei genügend hohen Werten der Dielektrizitätskonstante niedrige dielektrische Verluste aufweisen. Jedoch sind Unterlagen aus den genannten Materialien, die eine hohe Güte der Oberflächenbearbeitung (Rauheit der Oberfläche 0,05 μπι) aufweisen, sehr teuer. Ihre Kosten übersteigen 5- bis 6mal die Kosten analoger Erzeugnisse aus glaskristallinen Materialien.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Materials bekannt, welches darin besteht, daß man ein Ausgangsglas auf die maximale Kristallisationstempera tür erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur hält. Dabei sind die für jedes Material notwendigen Erhitzungsgeschwindigkeiten und Temperaturmaterial spezifisch.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden und ein neues glaskeramisches Material zu entwickeln, welches dielektrische Eigenschaften der Alumoxidkeramik nahekommen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses glaskeramischen Materials mit den erforderlichen Eigenschaften zu entwickeln.

Der vorliegenden Erfindung wurde die technische Aufgabe zugrunde gelegt, eine solche Zusammensetzung, solche Zusätze und solche Kristallisationsbedingungen anzugeben, die es möglich machen, ein glaskeramisrhes Material mit den obengenannten Eigenschaften zu erhalten.

Zur Lösung der genannten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein glaskeramisches Material mit dielektrischen Eigenschaften, die den Eigenschaften der Alumoxidkeramik (Dielektrizitätskonstante 10 und dielektrischer Verlustfaktor 3 bis 5 · lO^⁴ bei einer Frequenz von 10¹⁰Hz) nahekommen, vorgeschlagen, welches die Oxide SiO₂, AI₂O₃, MgO, TiO₂ enthält, dem 14,0 bis 17,0 Gewichtsprozent mindestens einer der Seltenen Erdoxide CeO₂, La₂O₃, Pr₂Oj, Nd₂O₃ zugesetzt sind.

Eine solche technische Lösung ermöglicht es, ein glaskeramisches Material mit einem gegenüber den Materialien, die die gleichen Komponenten, jedoch keinen Zusatz an Oxiden Seltener Erden enthalten, höheren Wert der Dielektrizitätskonstante zu erhalten. Das ist dadurch bedingt, daß Zusätze von Oxiden Seltener Erden die Bildung von Magnesiumalumotitanaten verhindern, indem sie Perrierit bilden.

Die nach der Ausscheidung des Perrierits zurückbleibende Menge Titandioxid kristallisiert in Form von Rutil.

Nach einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung wird ein glaskristallines Material gemäß dem Anspruch 2 vorgeschlagen.

Dieses hat eine Dielektrizitätskonstante von 10 und einen dielektrischen Verlustfaktor von 3 bis 5 · 10-⁴ bei einer Frequenz von 10'° Hz.

Die Zugabe von Lanthanoxiden und Oxiden anderer Seltener Erden zum Glas macht es möglich, die technologischen Eigenschaften des Ausgangsglases durch die Erhöhung seiner Transparenz zu verbessern, wodurch es möglich wird, die Qualität von Glashalbzeu-

gen bereits beim Formen zu kontrollieren und entsprechend den Anteil an Ausschuß bei den Fertigerzeugnissen zu verringern.

Durch die Erfindung wird es möglich, durch die Verwendung eines Naturrohstoffes, welcher verschiedene Oxide Seltener Erden ungefähr in folgendem Verhältnis enthält:

CeO₂ : La₂O₃: Nd₂O₃ : Pr₂O₃= 1:0,5 :0,25 :0,25 bis 0,12,

einen wirtschaftlichen Vorteil zu erzielen.

Ferner wird nach der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Materials vorgeschlagen, welches in der Erhitzung des Ausgangsglases auf die maximale Kristallisationstemperatur und im Halten bei dieser Temperatur besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 300°C/Stunden auf eine Temperatur von 1200⁰C durchführt und die Erzeugnisse bei dieser Temperatur während 3 bis 6 Stunden hält.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Sitall (glaskeramisches Material) erhält man wie folgt: Glas der entsprechenden Ausgangszusammensetzung schmilzt man in öfen von 1,5 bis 5,0 Tonnen Fassungsvermögen bei maximalen Temperaturen von 1520 bis 1550⁰C. Man verwendet technische Materialien, die einen Gesamtgehalt von Alkalioxiden im Glas von höchstens 0,1 Gew.-% gewährleisten. Die Oxide Seltener Erden gibt man entweder als solche oder durch einen Rohstoff, der die Elemente in dem genannten Verhältnis enthält, zu. Das Formen von Halbzeugen für Unterlagen erfolgt von Hand oder im mechanisierten Verfahren auf einer Maschine zum horizontalen Walzen bei Strahlspeisung der Maschine.

Die Kristallisation erfolgt in Durchlaufofen mit einer maximalen Temperatur von 1200°C bei einer Fördergeschwindigkeit der Halbzeuge von 200 mm/Stunden. Das erhaltene Sitall weist folgende Eigenschaften auf (Tabelle).

Tabelle

Bezeichnung der Eigenschaften	Zahlenwerte
Dielektrizitätskonstante ε bei	10
/ = 20 C,/ = 10¹⁰Hz
Dielektrischer Verlustfaktor	3 bis 5 · 10"⁴
tg<M0⁴ bei /=20°C,/=10^l0Hz
Festigkeit bei zentralem symme	25
trischem Biegen, kp/mm²
Wärmeausdehnungskoeffizient	32,0· 10"⁷
im Temperaturbereich von
20 bis 300°, 1/ C
Spezifischer Volumenwider	10¹²
stand Q bei 100°C, Ohm-cm
Wasseraufnahrne, %	0

Die Phasenzusammensetzung des Sitalls ist durch Cordierit, Rutil und eine in der Struktur dem Mineral Perrierit ähnliche Verbindung vertreten. Alle Seltenen Erdoxide ersetzen einander isomorph in dieser Verbindung. Die Größe der Kristalle beträgt weniger als 1 μπι. Nachstehend werden konkrete Zusammensetzungen von Sitallen angeführten Gewichtsprozent):

Nr. 1

Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4

SiO₂	33,0	31,6	44,5	33,0
AI₂O₃	23,0	29,3	16,0	23,0
MgO	9,0	5,7	6,0	9,0
TiO₂	18,0	16,7	16,8	18,0
CeO₂	8,5	8,3	8,3	8,5
La₂O₃	4,1	4,1	4,1	8,5
Pr₂O₃	2,2	2,2	2,2	-
Nd₂O₃	2,2	2,1	2,1	-

Abweichungen des Gehalts an jedem Oxid — außer Magnesiumoxid — dürfen ±0,5% und die Schwankungen des Gehaltes an MgO 0,3% nicht übersteigen.

Die Veränderung des Gehaltes an Siliziumoxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumoxid (MgO) hat eine Veränderung der Cordieritmenge zur Folge. Deshalb ruft eine Steigerung des Gehaltes an diesen Oxiden über die genannten Grenzen hinaus eine Senkung der Dielektrizitätskonstante (ε) und umgekehrt ihre Verringerung eine Steigerung der Dielektrizitätskonstante (ε) im Vergleich mit dem Nennwert hervor.

Die Abweichungen des Gehalts an Seltenen Erdoxiden von den genannten Werten führt zu einer Umverteilung der Mengen der Verbindung mit Perrierit- und Rutilstruktur und entsprechend zur Steigerung oder Verringerung der Dielektrizitätskonstante ε. Sitallerzeugnisse, die auf der Basis von Glas enthalten werden, dessen Zusammensetzung in den genannten Grenzen liegt und die unter den oben anfgeführten Bedingungen kristallisieren, weisen eine hellgelbe Farbe auf. Das Fehlen von gelben Schattierungen oder eine sehr dunkle Farbe der Erzeugnisproben zeugt von einer nicht sachgemäßen Durchführung der Wärmebehandlung, im ersten Fall von ungenügendem Brennen, im zweiten Fall von zu starkem Brennen.

Die Richtigkeit der Durchführung der Wärmebehandlung wird anhand der Veränderung der Farbe im Vergleich mit einem Vergleichsmuster und periodisch durch Röntgenphasenanalyse visuell kontrolliert. Das Material ist porenlos, weist eine Wasseraufnahme gleich Null auf, läßt sich gut bearbeiten und bis zur 14. Rauheitsklasse polieren (seine Rauheit übersteigt 0,05 μίτι nicht). Erzeugnisse aus diesem Material (Unterlagen und Stäbe) lassen sich leicht nach verschiedenen Methoden, u. a. mit Ultraschall perforieren und im Einbrennverfahren oder durch Vakuumaufdampfung metallisieren. Das Material weist eine hohe Homogenität auf: Die Abweichungen der Größe t über die Oberfläche einer Unterlage mit den Abmessungen 60 χ 48 mm, 90 χ 60 mm, 150 χ 48 mm übersteigen 0,5% nicht. Auf der Grundlage dieser Erzeugnisse (Unterlagen und Stäbe) wurde eine Elementbasis für Höchstfrequenz-Baugruppen geschaffen, die in verschiedenen Typen von Funkeinrichtungen (Verzweiger, Mehrkanalleistungsteiler und anderen Geräten) eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Glaskeramisches Material des Grundsystems
SiOj-AIiO₃- MgO-TiO₂,

dessen dielektrische Eigenschaften so eingestellt sind, daß sie denen von Alumoxidkeramik nahekom-

Dielektrizitätskonstantec 10

dielektrischer Verlustfaktor tg δ bei einer Frequenz 3 bis 5 - 10—*
von 10¹⁰ Hz,

dadurch gekennzeichnet, daß sie zu diesem Zweck zusätzlich 14,0 bis 17,0 Gewichtsprozent mindestens eines der Seltenen Erdoxide

CeO₂, La₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃

enthalten.

2. Giaskeramisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

SiO₂
Al₂O₃
MgO
TiO₂

sowie

CeO₂
La₂O₃
Pr₂O₃ und/oder Nd₂O₃

31-45

20-30

5-15

15-25

7,0-8,5
3,0-3,9
3,0-4,6

3. Verfahren zur Herstellung des glaskeramischen Materials nach Anspruch 1 oder 2 durch Erhitzen eines entsprechend zusammengesetzten Ausgangsglases auf die maximale Kristallisationstemperalur und anschließendes Halten dieser Temperatur während einer bestimmten Zeitdauer, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 300°C/Stunde auf eine Temperatur von 1200⁰C erhitzt und das Material 3 bis 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird.