DE1496497B2 - Verfahren zur Herstellung transparenter kristalliner Gläser - Google Patents
Verfahren zur Herstellung transparenter kristalliner GläserInfo
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- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Li2O 4,3%
transparenter kristalliner Gläser, bei dem im System Al2O3 20,7%
Li2O-Al2O3-SiO2 als Mittel zur Kristallkeim- K2O 1,0%
bildung ZrO2 verwendet wird. As2O3 0,5%
Esistbekannt,daßmanimSystemLi2O=Al2O3=SiO2 5 Sb2O3 0,5%
durch Zusatz von 2 bis 20% TiO2 als Keimbildungsmittel
kristalline Gläser erhalten kann. Bei der zur Nach der Wärmebehandlung ergab sich ein ther-Kristallbildung
erfolgenden Wärmebehandlung wird mischer Ausdehnungskoeffizient von 9-10"7CnVCm0C.
das Glas opal oder transparent, und sein thermischer Zur Gegenüberstellung wurde ein Glas gemäß der
Ausdehnungskoeffizient sowie andere Eigenschaften io Erfindung mit ZrO3 als Mittel zur Kristallkeimbildung
sind völlig anders als bei dem ursprünglichen Glas. aus folgendem Gemenge hergestellt:
Das opake Produkt ist gelblich, aber noch markt- <,·q 691°/
fähig. Hingegen ist das transparente oder halbtrans- 7 π
30°/
parente Produkt infolge des TiO2-Zusatzes stark Li O2
4'4°/°
braun gefärbt und nicht verkäuflich. 15 Λ \n>
11 \o/
_ . - , * · ο ΛΙ7 KJri
Zl ,J /O
Es ist ferner bekannt, im System KO 10°/
Li2O-Al2O3-MgO-SiO2 As2O3 0^5%
als Keimbildungsmittel 5 bis 22% P2O5 und 5 bis Sb2°3 °'5%
10% ZrO2 zuzusetzen. Hierbei erhält man ein hell 20 Dieses Glas hatte nach der Wärmebehandlung
gefärbtes Produkt. Man erhält auch nicht ein kristal- einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten um Null,
lines Glas mit dem erwünschten niedrigen thermischen Es trat also kaum eine Ausdehnung oder eine
Ausdehnungskoeffizienten. Schrumpfung auf.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der AusHerstellung
transparenter kristalliner Gläser, das 25 gangsstoffe in folgenden Gewichtsverhältnissen:
dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch, ent- ^n sq η iv« 7S n°/
haltend 59,0 bis 75,0 Gewichtsprozent SiO2, 12,0 bis ^, 2 „'" ^l „'1/
27,0 Gewichtsprozent Al2O3, 1,7 bis 6,0 Gewichts- Ji2Q3 17 bis 6 0%
prozent LiO2 und 2,0 bis 5,0 Gewichtsprozent ZrO2, y1 ~2 20 bis 50°/°
bei dem die Gesamtmenge von SiO2+ Al2O3+ LiO2 30 (Sic£ + ^ό'+λϊ,Ο,) " " mehr als 85%
mehr als 85 Gewichtsprozent betragt, zu einem ge- v 2 2 2 3'
formten Körper geschmolzen wird und daß dieser wurde gefunden:
Körper auf eine Temperatur zwischen 700 und 8000C Bei einem sehr geringen Prozentsatz an ZrO2 ist es
erhitzt wird und dann langsam mit einer Temperatur- vorteilhaft, eine geringe Menge an TiO2, z. B. 0 bis
Steigerung von weniger als etwa 2000C pro Stunde 35 1,8%, zuzusetzen.
die Temperatur auf 820 bis 900° C gebracht wird und Wenn der Prozentsatz an SiO2 das angegebene
abgekühlt wird, nachdem die Endtemperatur für etwa Maximum überschreitet, wird es unschmelzbar. Wenn
1 bis 6 Stunden konstant gehalten wurde. der Prozentsatz an SiO2 unter dem Minimum liegt,
Zur Herstellung eines solchen Glases wird ein wird es schwierig, halbtransparente oder transparente
Gemenge der genannten Stoffe in den angegebenen 4° kristalline Gläser zu erzeugen.
Gewichtsverhältnissen geschmolzen und die Schmelze Wenn der Prozentsatz an Al2O3 das Maximum
anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen. überschreitet, wird es schwierig, halbtransparente oder
Das Schmelzen wird bei einer Temperatur durch- transparente kristalline Gläser zu erzeugen. Wenn
geführt, die etwas unterhalb der optimalen Läuterungs- der Prozentsatz an Al2O3 unter dem Minimum liegt,
temperatur liegt. Man erhält ein transparentes Pro- 45 wird der thermische Ausdehnungskoeffizient des
dukt, das fast farblos ist und bei niedrigen und hohen kristallinen Glases zu hoch.
Temperaturen einen kleinen thermischen Ausdeh- Wenn der Prozentsatz an Li2O das Maximum
nungskoeffizienten hat. . überschreitet, kann man zwar auch die gewünschten
Wenn das Gemenge bei einer Temperatur ge- kristallinen Gläser erhalten; da aber Li2O ein teures
schmolzen wird, die ein wenig unterhalb der optimalen 50 Material ist, ist dies unwirtschaftlich. Wenn der
Läuterungstemperatur liegt, so wird die Bildung von Prozentsatz an Li2O unter dem Minimum liegt, wird
Schlieren, Schleiern und Streifen herabgesetzt, und es unschmelzbar.
es besteht die Tendenz zur Bildung von unzähligen, Wenn der Prozentsatz an ZrO2 das Maximum
sehr kleinen Kristallen. überschreitet, wird es unschmelzbar und verursacht
Da TiO2, welches Färbung verursacht, nur in sehr 55 Risse während der Wärmebehandlung. Wenn der
geringer Menge oder: gar nicht zugegeben wird, ist Prozentsatz an ZrO2 unter dem Minimum liegt, so
die Färbung des nach der Wärmebehandlung ent- wird der Umfang, in welchem sich die Kristallkeime
stehenden kristallinen Glases nur ganz gering. bilden, vermindert. Man kann jedoch durch den
Der thermische Ausdehnungskoeffizient eines er- Zusatz einer geringen Menge TiO2 trotzdem das
findungsgemäß hergestellten kristallinen Glases ist 60 gewünschte kristalline Glas erhalten,
allgemein beträchtlich niedriger als der eines Glases. Wenn der Gesamtanteil an SiO2 + Al2O3 + Li2O
bei welchem TiO2 als Mittel zur Kristallkeimbildung unterhalb 85% liegt, kann man nicht die erfindungs-
angewendet ist. Zum Vergleich wurde ein Glas unter gemäß erwünschten Ergebnisse erzielen.
Verwendung von TiO2 als Mittel zur Kristallkeim- Weitere Zusätze, z.B. Na2O, K2O, PbO, ZnO,
bildung aus folgendem Gemenge hergestellt: 65 BaO, SrO, CaO und MgO, können in geringer Menge
bis zu einem Gesam nrag von etwa 3 Gewichts-
SiO, 67,1 % prozent beigemischt weiden.
TiO2 5,9% Die Gemenge mit der erfindungsgemäßen Zu-
sammensetzung werden bei einer Temperatur zwischen 1500 und 163O0C während etwa 12 Stunden geschmolzen.
Die entstandenen Gläser werden dann für etwa 2 Stunden auf einer Temperatur zwischen
800 und 95O0C gehalten. Hierbei entstehen halbtransparente oder transparente kristalline Gläser.
Werden die Gläser zwischen 1100 und 12000C wärmebehandelt, so erhält man opake oder milchige
kristalline Gläser. Ob das durch die Wärmebehandlung entstehende Produkt transparent, halbtransparent
oder milchig-weiß wird, hängt hauptsächlich von der Kristallgröße ab. Durch elektronenmikroskopische
Untersuchungen wurde festgestellt, daß bei dem transparenten Produkt die Kristallgröße etwa
0,05 μΐη beträgt, während sie bei dem milchig-Weißen
Produkt größer als 0,1 μΐη ist.
In Tabelle I sind als Beispiele neun Gemengezusammenstellungen in Gewichtsprozenten angegeben,
aus denen erfindungsgemäß transparente kristalline Gläser hergestellt werden können.
SiO2 . TiO2 . Li2O .
Al2O3 ZrO2 .
As2O3 Sb2O3
K2O . MgO Na2O ZnO .
2 | 3 | 4 | Beispiel | 6 | 7 | 8 | |
1 | 69,1 | 68,4 | 68,8 | 5 | 86,5 | 67,7 | 72,3 |
69,1 | ■— | 1,0 | 0,5 | 68,0 | 1,6 | 1,7 | 1,7 |
— | 4,5 | 4,2 | 4,5 | 1,6 | 4,4 | 2,5 | 2,6 |
4,3 | 21,3 | 21,5 | 21,2 | 4,2 | 21,2 | 21,2 | 17,0 |
21,7 | 3,1 | 3,0 | 3,0 | 21,0 | 2,3 | 2,0 | 2,3 |
3,0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 2,3 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,4 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
0,5 | 1,0 | — | 1,0 | 0,5 | 1,0 | — | — |
— ■ | — | 0,9 | — | UO | — | 0,9 | 3,1 |
0,9 | — | — | . — | — | — | — | — |
— | ■ — | — | — | 1,0 | — | 3,0 | — |
— | — | ||||||
74,3 1,8 ■2,2
15,2 2,4 0,5 0,5
3,1
Aus Tabelle 2 sind die Eigenschaften der aus den Gemengen der Tabelle 1 hergestellten kristallinen Gläser
zu ersehen.
1 | 2 | 3 | 4 | Beispiel 5 |
6 | 7 | 8 | 9 | |
Thermischer Ausdehnungskoeffizient des kristal linen Glases 10~7 cm/cm 0C (100 bis 3000C) Thermischer Ausdehnungskoeffizient nichtkri stallinen Glases gleicher Zusammensetzung. 10'7 cm/cm 0C (100 bis 300°C) :... Transformationstemperatur, Tg ° C Verformungstemperatur (Surrendering point), Eg0C |
-3 45 713 778 850 2 |
_η 44 720 783 900 2 |
5 44 698 769 850 2 |
-4 44 707 784 850 2 |
3 50 689 767 850 2 |
44 714 777 . 850 2 |
11 32 697 772 900 2 |
12 35 704 777 900 2 |
14 33 734 780 900 2 |
Temperatur der Wärmebehandlung, 0C Dauer der Wärmebehandlung, Stunden |
B e i s ρ i e 1 Gemengezusammensetzung in Gewichtsprozent:
SiO2 61,5
Al2O3 27,0
Li2O 4,6
ZrO2 2,0
TiO2 1,9
K2O 1,0
PbO 2,0
Temperatur der Wärmebehandlung: 85O°C;
Dauer der Wärmebehandlung: 2 Stunden; thermischerAusdehnungskoeffizient(100bis300°C):
-5,5 · 10"7 cm/cm -0C.
Beispiel 11
Gemengezusammensetzung in Gewichtsprozent:
SiO2 68,0
TiO2 —
Li2O 4,4
Al2O3 21,0
ZrO2 4,6
As2O3 0,5
Sb2O3 , 0,5
K2O 1,0
Temperatur der Wärmebehandlung: 9000C; Dauer der Wärmebehandlung: 2 Stunden;
therrnischerAusdehnungskoeffizient(100bis300°C): -2 · 10~7 cm/cm -0C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung transparenter kristalliner Gläser, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, enthaltend 59,0 bis 75,0 Gewichtsprozent SiO2,12,0 bis 27,0 Gewichtsprozent Al2O3, 1,7 bis 6,0 Gewichtsprozent LiO2 und 2,0 bis 5,0 Gewichtsprozent ZrO2, bei dem die Gesamtmenge von SiO2 + Al2O3-I- LiO2 mehr als 85 Gewichtsprozent beträgt, zu einem geformten Körper geschmolzen wird und daß dieser Körper auf eine Temperatur zwischen 700 und 800° C erhitzt wird und dann langsam mit einer Temperatursteigerung von weniger als etwa 200° C pro Stunde die Temperatur auf 820 bis 900° C gebracht wird und abgekühlt wird, nachdem die Endtemperatur für etwa 1 bis 6 Stunden konstant gehalten wurde.
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