DE1496497B2

DE1496497B2 - Verfahren zur Herstellung transparenter kristalliner Gläser

Info

Publication number: DE1496497B2
Application number: DE19631496497
Authority: DE
Inventors: Shigeo Odawara Kuwayama (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1962-02-02
Filing date: 1963-01-29
Publication date: 1970-11-05
Also published as: US3241985A; DE1496497A1; GB1010513A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Li₂O 4,3%

transparenter kristalliner Gläser, bei dem im System Al₂O₃ 20,7%

Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ als Mittel zur Kristallkeim- K₂O 1,0%

bildung ZrO₂ verwendet wird. As₂O₃ 0,5%

Esistbekannt,daßmanimSystemLi₂O=Al₂O₃=SiO₂ 5 Sb₂O₃ 0,5%

durch Zusatz von 2 bis 20% TiO₂ als Keimbildungsmittel kristalline Gläser erhalten kann. Bei der zur Nach der Wärmebehandlung ergab sich ein ther-Kristallbildung erfolgenden Wärmebehandlung wird mischer Ausdehnungskoeffizient von 9-10"⁷CnVCm⁰C. das Glas opal oder transparent, und sein thermischer Zur Gegenüberstellung wurde ein Glas gemäß der Ausdehnungskoeffizient sowie andere Eigenschaften io Erfindung mit ZrO₃ als Mittel zur Kristallkeimbildung sind völlig anders als bei dem ursprünglichen Glas. aus folgendem Gemenge hergestellt: Das opake Produkt ist gelblich, aber noch markt- <,·q 691°/

fähig. Hingegen ist das transparente oder halbtrans- 7 π 30°/

parente Produkt infolge des TiO₂-Zusatzes stark Li O² 4'4°/°

braun gefärbt und nicht verkäuflich. 15 _Λ \n> 11 \o/

_ . - , * · ο ΛΙ7 KJri Zl ,J /O

Es ist ferner bekannt, im System KO 10°/

Li₂O-Al₂O₃-MgO-SiO₂ As₂O₃ 0^5%

als Keimbildungsmittel 5 bis 22% P₂O₅ und 5 bis ^Sb2°³ °'^5%

10% ZrO₂ zuzusetzen. Hierbei erhält man ein hell 20 Dieses Glas hatte nach der Wärmebehandlung

gefärbtes Produkt. Man erhält auch nicht ein kristal- einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten um Null,

lines Glas mit dem erwünschten niedrigen thermischen Es trat also kaum eine Ausdehnung oder eine

Ausdehnungskoeffizienten. Schrumpfung auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der AusHerstellung transparenter kristalliner Gläser, das 25 gangsstoffe in folgenden Gewichtsverhältnissen: dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch, ent- ^_n sq η iv« 7S n°/

haltend 59,0 bis 75,0 Gewichtsprozent SiO₂, 12,0 bis ^, ² „'" ^l „'1/

27,0 Gewichtsprozent Al₂O₃, 1,7 bis 6,0 Gewichts- Ji²Q³ 17 bis 6 0%

prozent LiO₂ und 2,0 bis 5,0 Gewichtsprozent ZrO₂, y¹ ~² 20 bis 50°/°

bei dem die Gesamtmenge von SiO₂+ Al₂O₃+ LiO₂ 30 (_Sic£ + ^ό'+λϊ,Ο,) " " mehr als 85%

mehr als 85 Gewichtsprozent betragt, zu einem ge- ^{v 2 2 2 3}'

formten Körper geschmolzen wird und daß dieser wurde gefunden:

Körper auf eine Temperatur zwischen 700 und 800⁰C Bei einem sehr geringen Prozentsatz an ZrO₂ ist es

erhitzt wird und dann langsam mit einer Temperatur- vorteilhaft, eine geringe Menge an TiO₂, z. B. 0 bis

Steigerung von weniger als etwa 200⁰C pro Stunde 35 1,8%, zuzusetzen.

die Temperatur auf 820 bis 900° C gebracht wird und Wenn der Prozentsatz an SiO₂ das angegebene

abgekühlt wird, nachdem die Endtemperatur für etwa Maximum überschreitet, wird es unschmelzbar. Wenn

1 bis 6 Stunden konstant gehalten wurde. der Prozentsatz an SiO₂ unter dem Minimum liegt,

Zur Herstellung eines solchen Glases wird ein wird es schwierig, halbtransparente oder transparente

Gemenge der genannten Stoffe in den angegebenen 4° kristalline Gläser zu erzeugen.

Gewichtsverhältnissen geschmolzen und die Schmelze Wenn der Prozentsatz an Al₂O₃ das Maximum

anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen. überschreitet, wird es schwierig, halbtransparente oder

Das Schmelzen wird bei einer Temperatur durch- transparente kristalline Gläser zu erzeugen. Wenn

geführt, die etwas unterhalb der optimalen Läuterungs- der Prozentsatz an Al₂O₃ unter dem Minimum liegt,

temperatur liegt. Man erhält ein transparentes Pro- 45 wird der thermische Ausdehnungskoeffizient des

dukt, das fast farblos ist und bei niedrigen und hohen kristallinen Glases zu hoch.

Temperaturen einen kleinen thermischen Ausdeh- Wenn der Prozentsatz an Li₂O das Maximum

nungskoeffizienten hat. . überschreitet, kann man zwar auch die gewünschten

Wenn das Gemenge bei einer Temperatur ge- kristallinen Gläser erhalten; da aber Li₂O ein teures

schmolzen wird, die ein wenig unterhalb der optimalen 50 Material ist, ist dies unwirtschaftlich. Wenn der

Läuterungstemperatur liegt, so wird die Bildung von Prozentsatz an Li₂O unter dem Minimum liegt, wird

Schlieren, Schleiern und Streifen herabgesetzt, und es unschmelzbar.

es besteht die Tendenz zur Bildung von unzähligen, Wenn der Prozentsatz an ZrO₂ das Maximum

sehr kleinen Kristallen. überschreitet, wird es unschmelzbar und verursacht

Da TiO₂, welches Färbung verursacht, nur in sehr 55 Risse während der Wärmebehandlung. Wenn der

geringer Menge oder_: gar nicht zugegeben wird, ist Prozentsatz an ZrO₂ unter dem Minimum liegt, so

die Färbung des nach der Wärmebehandlung ent- wird der Umfang, in welchem sich die Kristallkeime

stehenden kristallinen Glases nur ganz gering. bilden, vermindert. Man kann jedoch durch den

Der thermische Ausdehnungskoeffizient eines er- Zusatz einer geringen Menge TiO₂ trotzdem das

findungsgemäß hergestellten kristallinen Glases ist 60 gewünschte kristalline Glas erhalten,

allgemein beträchtlich niedriger als der eines Glases. Wenn der Gesamtanteil an SiO₂ + Al₂O₃ + Li₂O

bei welchem TiO₂ als Mittel zur Kristallkeimbildung unterhalb 85% liegt, kann man nicht die erfindungs-

angewendet ist. Zum Vergleich wurde ein Glas unter gemäß erwünschten Ergebnisse erzielen.

Verwendung von TiO₂ als Mittel zur Kristallkeim- Weitere Zusätze, z.B. Na₂O, K₂O, PbO, ZnO,

bildung aus folgendem Gemenge hergestellt: ⁶5 BaO, SrO, CaO und MgO, können in geringer Menge

bis zu einem Gesam nrag von etwa 3 Gewichts-

SiO, 67,1 % prozent beigemischt weiden.

TiO₂ 5,9% Die Gemenge mit der erfindungsgemäßen Zu-

sammensetzung werden bei einer Temperatur zwischen 1500 und 163O⁰C während etwa 12 Stunden geschmolzen. Die entstandenen Gläser werden dann für etwa 2 Stunden auf einer Temperatur zwischen 800 und 95O⁰C gehalten. Hierbei entstehen halbtransparente oder transparente kristalline Gläser. Werden die Gläser zwischen 1100 und 1200⁰C wärmebehandelt, so erhält man opake oder milchige kristalline Gläser. Ob das durch die Wärmebehandlung entstehende Produkt transparent, halbtransparent oder milchig-weiß wird, hängt hauptsächlich von der Kristallgröße ab. Durch elektronenmikroskopische Untersuchungen wurde festgestellt, daß bei dem transparenten Produkt die Kristallgröße etwa 0,05 μΐη beträgt, während sie bei dem milchig-Weißen Produkt größer als 0,1 μΐη ist.

In Tabelle I sind als Beispiele neun Gemengezusammenstellungen in Gewichtsprozenten angegeben, aus denen erfindungsgemäß transparente kristalline Gläser hergestellt werden können.

Tabelle

SiO₂ . TiO₂ . Li₂O . Al₂O₃ ZrO₂ . As₂O₃ Sb₂O₃ K₂O . MgO Na₂O ZnO .

	2	3	4	Beispiel	6	7	8
1	69,1	68,4	68,8	5	86,5	67,7	72,3
69,1	■—	1,0	0,5	68,0	1,6	1,7	1,7
—	4,5	4,2	4,5	1,6	4,4	2,5	2,6
4,3	21,3	21,5	21,2	4,2	21,2	21,2	17,0
21,7	3,1	3,0	3,0	21,0	2,3	2,0	2,3
3,0	0,5	0,5	0,5	2,3	0,5	0,5	0,5
0,5	0,5	0,5	0,5	0,4	0,5	0,5	0,5
0,5	1,0	—	1,0	0,5	1,0	—	—
— ■	—	0,9	—	UO	—	0,9	3,1
0,9	—	—	. —	—	—	—	—
—	■ —	—	—	1,0	—	3,0	—
—			—

74,3 1,8 ■2,2

15,2 2,4 0,5 0,5

3,1

Aus Tabelle 2 sind die Eigenschaften der aus den Gemengen der Tabelle 1 hergestellten kristallinen Gläser zu ersehen.

Tabelle

	1	2	3	4	Beispiel 5	6	7	8	9
Thermischer Ausdehnungskoeffizient des kristal linen Glases 10~⁷ cm/cm ⁰C (100 bis 300⁰C) Thermischer Ausdehnungskoeffizient nichtkri stallinen Glases gleicher Zusammensetzung. 10'⁷ cm/cm ⁰C (100 bis 300°C) :... Transformationstemperatur, Tg ° C Verformungstemperatur (Surrendering point), Eg⁰C	-3 45 713 778 850 2	_η 44 720 783 900 2	5 44 698 769 850 2	-4 44 707 784 850 2	3 50 689 767 850 2	44 714 777 . 850 2	11 32 697 772 900 2	12 35 704 777 900 2	14 33 734 780 900 2
Temperatur der Wärmebehandlung, ⁰C Dauer der Wärmebehandlung, Stunden

B e i s ρ i e 1 Gemengezusammensetzung in Gewichtsprozent:

SiO₂ 61,5

Al₂O₃ 27,0

Li₂O 4,6

ZrO₂ 2,0

TiO₂ 1,9

K₂O 1,0

PbO 2,0

Temperatur der Wärmebehandlung: 85O°C;

Dauer der Wärmebehandlung: 2 Stunden; thermischerAusdehnungskoeffizient(100bis300°C): -5,5 · 10"⁷ cm/cm -⁰C.

Beispiel 11

Gemengezusammensetzung in Gewichtsprozent:

SiO₂ 68,0

TiO₂ —

Li₂O 4,4

Al₂O₃ 21,0

ZrO₂ 4,6

As₂O₃ 0,5

Sb₂O₃ , 0,5

K₂O 1,0

Temperatur der Wärmebehandlung: 900⁰C; Dauer der Wärmebehandlung: 2 Stunden; therrnischerAusdehnungskoeffizient(100bis300°C): -2 · 10~⁷ cm/cm -⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung transparenter kristalliner Gläser, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, enthaltend 59,0 bis 75,0 Gewichtsprozent SiO₂,12,0 bis 27,0 Gewichtsprozent Al₂O₃, 1,7 bis 6,0 Gewichtsprozent LiO₂ und 2,0 bis 5,0 Gewichtsprozent ZrO₂, bei dem die Gesamtmenge von SiO₂ + Al₂O₃-I- LiO₂ mehr als 85 Gewichtsprozent beträgt, zu einem geformten Körper geschmolzen wird und daß dieser Körper auf eine Temperatur zwischen 700 und 800° C erhitzt wird und dann langsam mit einer Temperatursteigerung von weniger als etwa 200° C pro Stunde die Temperatur auf 820 bis 900° C gebracht wird und abgekühlt wird, nachdem die Endtemperatur für etwa 1 bis 6 Stunden konstant gehalten wurde.