DE1595675A1

DE1595675A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren

Info

Publication number: DE1595675A1
Application number: DE19661595675
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Francis Bentz; Dr Guenther Nischk; Dr Heinrich Rinkler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-08-29
Filing date: 1966-08-29
Publication date: 1970-04-23
Also published as: GB1186107A; AT276752B; US3484419A; BE702985A; CH483457A; NL6711862A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN.Btyerwerk 26. August 1966 Pitent-AbteUung Reu/Rb

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten, die eine gute Affinität für basische Farbstoffe besitzen, durch Copolymerisation von Acrylnitril mit SuIfonyloxaminogruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen.

Aus Acrylnitrilhomopolymeren und Mischpolymerisaten mit neutralen Comonomeren hergestellte Fäden und Garne besitzen eine, für die Praxis ungenügende Farbstoffaffinität. Demzufolge können sie nur unter Schwierigkeiten mit basischen und sauren Farbstoffen in tieren Farbtönen angefärbt werden. Die Ursache hierzu ist das Fehlen oder ein zu geringer Gehalt an farbstoffaffinen Gruppen im Polymerisat. Um die Mängel zu beheben, wurden bereits mehrere Vor-schläge zur Modifizierung von Acrylnitrilpolymerisaten vorgelegt.

Es wurde schon vorgeschlagen, Acrylnitril mit basischen Comonomeren, wie z.B. Vinylpyridin und seine Derivate, zu mischpolymeristeren. So konnte zwar die Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen erhöht werden, es wurden aber dabei andere Fasereigenechaften, wie Hohton, Thermostabilität und die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, verschlechtert.

008117/1739

Um die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen zu erhöhen, wurden Copolymerisate mit Carboxylgruppen enthaltenden Mischkomponenten, wie Acryl- und Methacrylsäure bzw. Ithaconsäure, hergestellt. Diese Polymere zeigen jedoch eine große Verfärbungsneigung bei höheren Temperaturen.

Durch Einpolymerisieren von Comonomeren mit Sulfogruppen konnte die Affinität für basische Farbstoffe erhöht werden, jedoch sind die bekannten Verfahren vom technischen Standpunkt noch vielfach unbefriedigend. Natriummethallyl- und Allylsulfonate lassen sich mit Acrylnitril nur mit schlechten Ausbeuten copolymerisieren und es wird nur ein Bruchteil der verwendeten Comonomeren in das Polymerisat eingebaut. Dieser Mangel trifft auch für die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Sulfogruppen enthaltenden N-monosubstituierten Acrylamidderivaten, wie N-Acryloyltaurin oder N-Acryloyl-paminophenylmethansulfonsäure zu. Andere bekannte Sulfogruppen enthaltende Comonomere, wie z. B. Vinylsulfonsäure und Vinylbenzolsulfonsäure bzw. deren" Salze, können zwar in wässrigem Medium copolymerisiert werden, es bereitet jedoch Schwierigkeiten - aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln - sie bei der Lösungspolymerisation zu verwenden.

Bei der Lösungspolymerisation - wo die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem das gebildete Polymerisat löslich ist - müssen die Ausgangsprodukte, insbesondere die Comonomere, im Reaktionsmedium gut löslich sein.

Le A 9990 - 2 - 001817/173$

Andernfalls ist der erforderliche statistische Einbau der Comonomeren in das Makromolekül nicht gewährleistet, ferner wird durch ungelöste Teilchen und durch Salzausscheidungen die Gelierungsneigung der entstandenen Lösungen erhöht und die Spinnfähigkeit verschlechtert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von AciyLnitrilmischpolymerisaten mit mindestens 50$ Acrylnitrilgehalt gefunden, die eine erhöhte Affinität zu basischen Farbstoffen.,, mit guter Thermostahilität und eine geringere Neigung zur Gelbildung in konzentrierter Lösung besitzen, wenn man Acrylnitril zusammen mit 0,1 bis 20$ ungesättigten Sulfonyloxaminoverbindungen bzw. der durch Substitution des aciden Η-Atoms durch Alkalimetalle erhaltenen Salze gegebenenfalls zusammen mit einem dritten Comonomeren - in Gegenwart von radicalbildenden Katalysatoren copolymerisiert.

Die ungesättigten SuIfonyloxaminoverbindungen enthalten die charakteristische Gruppierung

-SO₂-NH-CO-CO-

AIs ungesättigte Sulfonyloxaminoverbindungen können beispielsweise die folgenden Monomeren verwendet werden:

CH₀=C- CO -NH-/~^> '

Le A 9990 ■ - 3 -

-H-

CH₂=CH-CO-NH-^

C₂H₅

CH₉=C-CO-NH CH,

_/rTs. SO₉-NH-CO-CO-Nh-CH-CH, ft ΎΓ ^ ^

CH₉=C-CO-NH-CH₉-NH-CO-Co-NH-SO₉CH, CH,

CH₂=CH-C0-NH-(/

CH₂=CH^CO-NH-CH₂-NH-CO-CO-NH-SO₂-^_\

CH₂=C-CO-NH-^ CH,

SO₉-NH-CO-CO-OC₉H

CH =C-C0-0-CH₉-CH,-NH-C0-NH-</ CH,

CH₂=C-CO-O-CH₂-CH₂-NH-Co-NH-^'

'SO₉-NH-CO-CO-OC₉H,

CH

NH CO C-CH,

Il ->

CH

⁵ CH,

.NH-SO₂-CH=CH₂

) ₃" 'CH,

Le A 9990

009817/1739

Die SuIfonyloxaminoverbindungen können nach aus der Literatur bekannten Methoden aus den Alkalisalzen von Sulfonamiden und den Halbeste?rη der Oxalsäurederivate in Gegenwart von Natriummethylat dargestellt werden.

Die Menge der SuIfönyloxaminoverbindungen, die man in das Acrylnitril-Polymerisat einbauen will, hängt in erster Linie von dem Verwendungszweck, aber auch von der Polymerisationsart und von den verwendeten Katalysatoren ab. Bei der Polymerisation im wässrigen Medium werden in der Regel Katalysatorsysteme verwendet (z.B. Persulfat/Bisulf it)., die kationische Farbstoffe bindende Endgruppen liefern. Beabsichtigt .man die Copolymerisate für die Herstellung von Fasern und Fäden zu verwenden, so genügen meistens schon 0,5 bis 1,0$ von den sulfonyloxaminogruppenhaltigen Comonomeren bei der wässrigen Polymerisation, um in der Praxis allgemein erforderliehe Anfärbbarkeit zu erzielen. Um besondere Effekte zu erzielen, wie eine starke Erhöhung der Hydrophilie bzw. des Quellvermögens der Polymerisate, können die genannten Comonomere in Mengen von 4 bis 8$ einpolymerisiert werden.

Bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylfirmamid, DimethyIacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Äthylenglykolcarbonat, ist meistens für die gleiche Anfärbbarkeit mehr saure Mischkomponente notwendig, als bei der wässrigen Polymerisation. Hier müssen alle sauren Katalysatoren neutrale Endgruppen liefern. Die erforderliche Menge an Sulfogruppen enthaltenden Comonomeren beträgt in der Regel 2 bis 4%, bezogen auf die Gesamtmonomer-

Le A 9990 - 5 -

009817/1-739

menge. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die erfindungsgemäßen Comonomeren auch in dieser verhältnismäßig hohen Konzentration in den erwähnten Lösungsmitteln gut löslich sind und dadurch die Herstellung von einwandfreien Spinnlösungen auch durch die Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln ermöglichen.

Vorzugsweise wird die Copolymerisation von Acrylnitril mit dem erfindungsgemäßen Coraonomeren in Gegenwart von weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen vorgenommen. Solche Verbindungen sind unter anderem Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylester, Styrol und seine neutralen Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Butadien, Chloropren, Acryl- und Methacrylamide, Vinylalkylketone, Vinylidencyanid oder Divinylverbindungen, ferner Comonomere mit basischem Charakter, wie Vinylpyridin und seine Derivate.

Es können durch Einpolymerisieren eines dritten Copolymeren, wie Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat oder Vinylacetat die Löslichkeit der Polymerisate wesentlich erhöht, ferner die färberischen Eigenschaften der Paser weiter verbessert werden. Der Gehalt der erwähnten Comonomeren im Polymerisat kann 2 bis 10$, vorzugsweise 5 bis 7$, betragen.

Bezweckt man die Herstellung von gut anfärbbaren Polyacryl-Pasern mit spezifischen Eigenschaften, werden in der Regel die weiteren Mischkomponenten in größerem Verhältnis zum Acrylnitril eingesetzt. Copolymeriaiert man Acrylnitril mit 1 bis

Ie A 9990 - 6 -

3$ der sulfonyloxamingruppenhaltigen Comonomeren und z. B. mit 25 bis'45$ Vinylidenchlorid, können sehr gut lösliche Polymerisate bzw. sehr hochkonzentrierte Spinnlösungen gewonnen werden und die daraus gesponnenen Fasern haben neben der guten Anfärbbarkeit und Thermostabilität eine stark herabgesetzte Entflammbarkeit und Brennbarkeit.

Die Copolymerisation von Acrylnitril mit den Comonomeren kann nach den bekannten Polymerisationsverfahren, z. B-, in wässriger Emulsion, Dispersion oder in Lösung, erfolgen. Bei der Emulsionspolymerisation können die bekannten Emulgatoren, wie Salze von Fettsäuren, Alkyl- oder Arylsulfonate sowie nichtionogene Emulgatoren verwendet werden. Bei Verwendung von schlecht wasserlöslichen Comonomeren, wie Vinylidenchlorid, können bei der Dispersionspolymerisation Lösevermittler, wie niedere Alkohole, zugesetzt werden. Die Lösungspolymerisation kann in wässrigen, konzentrierten Salzlösungen, wie Zink- und Caiciumchloridlösungen oder Lösungen anorganischer Thiocyanate, ferner in organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylenglykolcarbonat oder Butyrolacton durchgeführt werden.

Die wässrige Polymerisation erfolgt vorzugsweise ohne Zusatz von Emulgatoren mit Hilfe von wasserlöslichen radikalbildenden Katalysatoren oder Katalysatorsystemen. Als solche können anorganische oder organische Perverbindungen, weiterhin Azoverbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Redoxsysteme allgemein, insbesondere auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen. Als Perverbindungen werden im Redoxsystem vorzugsweise die wasser-Le A 9990 - 7 - 00 9 61-7/1739

-β-

löslichen Salze der Peroxydischwefelsäure, wie z.B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, benutzt. Sehr wirksame Reduktionskomponenten sind: Schvefeldioxyd, Alkalihydrosulfite, Alkalipyrosulfite und Alkalithiosulfate. Hiervon werden vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydrogensulfit bzw. Pyrosulfit verwendet. Die Katalysatoren werden In Mengen von 0,5 bis 5$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetz. Das Verhältnis zwischen Oxydations- und Reaktionsmittel im Redoxsystems kann zwischen 2:1 und 1:50, vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:10, liegen. Zur weiteren Aktivierung des Katalysatorsystems können geringere Mengen Schwermetallionen wie Kupfer und Eisen in Form ihrer Salze zugesetzt werden. Geeignete Neutralsalze, wie Alkali- oder Erdalkalisulfate oder Phosphate können auch im Polymerisationsansatz sein. Weitere Zusätze, wie Regler (z.B. Mercaptane) oder Komplexbildner (z.B. Metaphosphorsäure, Oxalsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Salze) könnejjn. ebenfalls Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren. Das verwendete entsalzte Wasser beträgt etwa die 5- bis 10-fache Menge der eingesetzten Monomeren. Die Reaktionstemperatur kann zwischen +10 und +7O⁰C, vorzugsweise zwischen +40 bis +55⁰C, gewählt werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches liegt zwischen 2 und 6, vorzugsweise bei pH 2,5 bis 4· Zur Einstellung des pH-Wertes werden starke anorganische oder organische Säuren,

Le A 9990 - 8 -

009817/1739

vorzugsweise Schwefelsäure, benutzt. Es ist oft vorteil-· haft, die Polymerisation in einer inerten Gasatmosphäre (z.B. Stickstoff) durchzuführen. Die feinkörnig anfallenden Copolymerisate werden nach Abbruch der Reaktion - u. U. durch Zugabe von Inhibitoren, Komplexbildnern oder durch Neutrali~- sierung des Reaktionsgemisches - von der flüssigen Phase durch Filtration oder Zentrifugieren getrennt, mit entsalztem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck oder im Heißluftstrom getrocknet.

Wird die Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, kann das Mengenverhältnis zwischen Monomeremund Lösungsmittel im Reaktionsgemisch - abhängig davon, welches Lösungsmittel bzw. welche weiteren Comonomere und in welchem Verhältnis zum Acrylnitril, eingesetzt werden - innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Copolymerisiert man Acrylnitril in Dimethylformamid nur mit den erfindungsgemäßen Gomonomeren allein, so ist es erforderlich, die Monomerkonzentration unter 25 Gew.-$> zu halten, wenn man klare, nicht, gelierte Lösungen erhalten will. Wenn die Copolymerisation zusätzlich zusammen mit z.B. 5 bis 8 Gew.-fi Acrylsäuremethylester oder Vinylacetat erfolgt, so kann die Anffangsmonomerkonzentration bis etwa 40 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 25 und 35 Gew.-^, liegen, ohne daß eine Gelierung oder Trübung der Lösung während oder nach Beendigung der Polymerisation auf.tritt. Bei der Terpolymerisation von Acrylnitril mit etwa 25 bis 45$ Vinylidenchlorid kann die Monomerkonzen- tration in Dimethylformamid vorteilhaft 30 bis 60 Gew.-# betragen. Aufgrund der schlechteren Lösungseigenschaften liegen

Le A 9990 - 9 -

000817/1739

-40-

die Grenzen der Anfangsmonomerkonzentration bei Dimethylacetamid, Äthylencarbonat und bei Dimethylsulfoxyd etwa um 5 bis 10 Gew.-$ niedriger als beim Dimethylformamid.

Zur Auslösung der Polymerisation können in den verwendeten Lösungsmitteln lösliche, radicalbildende Katalysatorsysteme verwendet werden. Solche Katalysatoren sind z.B. Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril, anorganischer Peroxyde wie Ammoniumpersulfat, ferner organische Hydroperoxyde, Ketoperoxyde, Acylperoxyde oder Perester. Vorzugsweise werden auch bei niedrigeren Temperaturen wirksame Redoxsysteme verwendet.. Diese können auch den oben erwähnten organischen Peroxyden zusammen mit reduzierenden Verbindungen, wie Sulfinsäurederivaten, bestehen. Wirksame Reduktionskomponenten auf öulfinsäurebasis sind Alkali- oder Aminsalze von Sulfinsäuren, Sulfinsäure-Ester und Amide, ferner c^-Amino-sulfone oder Formamidinsulfinsäure. Bei diesen Redoxsystemen ist die Anwesenheit einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure, notwendig bzw. unter Umständen vorteilhaft. Einige der/erwähnten Sulfinsäurederivate, wie die Salze und Amide, sind in Gegenwart von starken Säuren auch ohne Peroxyde wirksame Polymerisationskatalysatoren.

Das Reaktionsgemisch enthält in der Regel bis zu 3$ der erwähnten Katalysatoren. Bei Redoxsystemen liegt das Molverhältnis zwischen Peroxyd und Sulfinsäurederivat zwischen 1:0,2 und 1:4, und die

Le A 9990 - 10 -

009817/1739

Säure kann bis zu einem vierfachen molaren Überschuß zum SuIfinsäurederivat zugesetzt werden.

Die Anwesenheit geringer Wassermengen in der Lösung ist meistens vorteilhaft. Bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd oder Äthylencarbonat als Lösungsmittel kann der Wassergehalt 10 bis 15% betragen.

Die Polymerisationstemperatur kann - abhängig von den verwendeten Katalysatoren bzw. von dem Lösungsmittel in einem breiten Bereich zwischen 0 und 10O⁰C gewählt werden. Vorzugsweise wird jedoch zwischen 25 und 60⁰C polymerisiert. Nach Erreichen der gewünschten Umsatz- bzw. Lösungskonzentration wird die Polymerisation durch Zugabe eines bekannten Inhibitors unterbrochen. Anschließend kann die Lösung direkt oder nach Entfernung der nichtumgesetzten Monomere z.B. in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck nach bekannten Trocken- oder Naßspinnverfahren .versponnen werden. Die so gewonnenen Spinnlösungen sind farbos oder nur geringfügig geblich gefärbt, klar und gelfrei, wodurch eine leichte, unproblematische Weiterverarbeitung gewährleistet ist. oie können nach Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren längere Zeit gelagert werden, ohne daß die Viskosität der Lösungen sich wesentlich verändert.

Es wurde festgestellt, daß die Sulfonyloxaminoverbindungen den Polymerisaten auf Grund ihrer sauren Gruppen eine wesentlich höhere Anfärbbarkeit und gesteigerteHydrophilie als die bekannten JuIfonylcarbonylimide verleihen·

A 9990 - 11 - 009817/1739

Die Copolymerisate mit Sülfonyloxaminoverbindungen haben einen hohen Weißgrad. Die Polymerisate und die daraus hergestellten Lösungen besitzen eine gute Thermostabilität. .

Die in der wässrigen Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerisate lassen sich auch durch geeignete Löseverfahren zur klaren gelfreien Spinnlösung verarbeiten, die dann ohne Schwierigkeiten versponnen werden kann.

Die in der Beschreibung und in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtmenge, wenn nicht anders angegeben.

Le A 9990 - 12 -

009817/17 39

Beispiel 1

Das Reaktionsgemisch, bestehend aus 130 g Dimethylformamid, 64,3 g Acrylnitril, 4,2 g Acrylsäuremethylester und 1,5 g der Verbindung

?^H3 ,--^SO₉-NH-CO-CO-NH₉

1,2 g Wasser, 0,46 g Mono-tert.-butylpermaleinat (50#ige Paste in Dimethylphthalat), 0,32 g Benzolsulfinsäureamid und 0,4 g konz. Schwefelsäure werden unter Stickstoff in einem 250 ml Dreihalskolben bei 40 ⁰C gerührt. Nach 12 Stunden Reaktionszeit entsteht eine klare, schwach gelbliche, viskose Lösung. Die Ausbeute wird durch Ausfällung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (3:1) bestimmt. Sie beträgt 73t5 $> und der K-Wert des Polymerisates (nach Pikentscher, Cellulosechemie 13, S. 58, 1932) ist 78,2.

Beispiel 2

Das Reaktionsgemisch, bestehend aus 260 g Dimethylformamid, 125,6 g Acrylnitril, 8,4 g Acrylsäureraethylester und 6 g der Verbindung

/-irr <Λ*"·ί

2,4 g Wasser, 0,92 g Mono-tert.-butylpermaleinat (50^ige Paste in Dimethylphthalat), 0,64 g Benzolsulfinsäureamid und 0,7 g konz. Schwefelsäure werden unter Stickstoff in einem 500 ml Dreihalskolben bei 40 ⁰C gerührt. Nach 12 Stunden Reaktionszeit entsteht eine klare, schwach gelbliche, viskose Lösung. Die Ausbeute wird durch Ausfällung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (3:1) be-

LeA 9990 , - 13 -

0000:17/1739

stimmt. Sie beträgt 75,1$ und der K-Wert des Polymerisates ist 79,3.

Zur Prüfung der Verfärbungsneigung der gewonnenen Copolymerisate werden sie in Dirnethylformamid-Lösung (5$ig) bei 80⁰C in Anwesenheit von Luft getempert. Die Extinktionswerte der Lösungen wurden nach 2, 3 und 20 Stunden mittels eines Elektrophotometers (Typ BFK Photometer DS 1 der Firma Kipp und Zonen) bei einer Wellenlänge von 312 myu (Küvettenlänge 1 cm, Vergleichslösung reines DMF) bestimmt. Zum Vergleich wird ein Acrylnitrilhomopolymerisat, das entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt wurde (K-W 86), verwendet. Die erhaltenen Meßwerte können aus der folgenden Tabelle I entnommen werden.

Tabelle I

Polymerisat aus Extinktionswerte bei 312 mvu

Beispiel Nr. nach 2 nach 3 nach 20 Stunden

1 0,690 0,710 0,862

2 0,545 0,640 0,820 Vergleich 0,770 0,850 0,960

Die im Polymerisat eingebauten Sulfonyloxaminogruppen werden durch potentiometrische Titration in Dimethylformamid-Lösung wie folgt bestimmts

Le A 9990 -H-

009817/1739

1 g Polymerisat wird in 100 ml destilliertem und mit einem Mischbett-Ionenaustauscher (Typ V von Merck) "behandeltem Dimethylformamid gelöst. Anschließend gibt man 5 ecm des Mischbett-Ionenaustausche.rs in die Lösung und läßt ca. eine halbe bis ganze Stunde rühren. Anschließend wird die Lösung filtriert und 50 ml davon mit n/100 KOH titriert. Als Meßgerät dient ein pH-Meter der Firma Knick, Typ 52 (Kalomel-Glaselektrode). Die Meßwerte sind als MiHiäquivalent saure Gruppen/1000 g Polymerisat in Tabelle II angegeben.

Die erhöhte Anfärbbarkeit der genannten Mischpolymerisate für basische Farbstoffe kann auf einfache Weise durch Färbung, von Filmen gezeigt werden. Für diesen Zweck werden aus etwa 15#igen Dimethylformamid-Lösungen Filme mit einer Schichtdicke von ca. 50 M gegossen. Nach etwa 24- stündiger Trocknung im Vakuum bei 60⁰C werden die Filme mit heißem Wasser lösungsmittelfrei gewaschen und getrocknet. Die so angefertigten Filme werden mit dem basischen Farbstoff Astrazonblau B (Color Index 2 nd.Ed., Bd.Ill, Nr. 42 HO) wie folgt angefärbt.

Die Zusammensetzung des Färbebades:

100 ml Astrazonblau-B-Lösung (1 g/l)

2 ml Essigsäure (50 g/l)

0,5 ml Natriumacetat (40 g/l)

Der Farbstoff wird in kochendem Wasser gelöst, anschließend filtriert und heiß abgemessen. Bei 80⁰C Färbetemperatur wird· ca. 0,5 bis 1 g Film zugefügt und nach Erreichen der Kochtemperatur eine Stunde gefärbt. Die angefärbten Filme werden mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet.

Le A 9990 - 15 - 009817/1739

Zur quantitativen Bestimmung der aufgenommenen Farbstoffmenge werden die gefärbten Filme in Dimethylformamid, das 1 g/l Schwefelsäure enthält, schonend gelöst. Die Bestimmung wird durch iSxtinktionsmessung bei einer Wellenlänge von 620 m/u (Adsorptionsmaximum des Farbstoffes) mit Hilfe des vorher beschriebenen Photometers und einer Eichkurve (Extinktion - g/l Farbstoff) durchgeführt. Die nachstehende Tabelle enthält die Meßergebnisse (g Farbstoff/g Film).

	Tabelle II	,3	0	g Farbstoff g/Film
Polymerisat aus Beispiel Nr.		,2	1	,65 ' 1.0"²
1	mVaI saure Gruppen 1000 g Pm	,2	0	,10 · 10~²
2	55			,12 · 10~²
Vergleich	92
Beispiel 3	7

Das Reaktionsgemisch, bestehend aus 65 g Dimethylformamid, 32,4 g Acrylnitril, 2,1 g Acrylsäuremethylester und 0,5 g der Verbindung

!•7 \J — \J~\Jiln

0,6 g Wasser, 0,23 g Mono-tert.-butylpermaleinat (50#ige Paste in Dimethylphthalat), 0,16 g Benzolsulfinsäureamid und 0,2 g konz. Schwefelsäure werden in einem 100 ml mit Schliff versehenen Lang-

Le A 9990 - 16 -

009817/1739

halskolben gefüllt, geschlossen und in einem Wasserbad bei 35 G getempert. Nach 12 Stunden Reaktionszeit entsteht eine klare, schwach gelbliche, viskose Lösung. Die Ausbeute wird durch Ausfällung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (3:1) bestimmt. Die beträgt 71$ und der K-Wert des Polymerisates ist 77,5· Die eingebauten Sulfonyloxaminogruppen im Copolymerisat werden ebenfalls - wie oben beschrieben - durch Titration bestimmt. Es werden 61 mVal saure Gruppen pro 1000 g PM gefunden. Die aus dem Copolymerisat hergestellten Filme sind mit basischen Astrazonfarbstoffen in tiefen Tönen anfärbbar. Ein bei 160⁰C eine Stunde lang in einem Umlufttrockenschrank getemperter Film ist hell-gelb. Dagegen verfärbte sich der bei dem Temperversuch als Vergleich verwendeter Film aus einem Acrylnitril-Homopolymerisat- unter den gleichen Bedingungen hergestellt wesentlich stärker.

Beispiel 4 . '

Die Polymerisationsreaktion wird in einem druckfesten, geschlossenen Glasgefäß bei 35⁰C in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Angesetzt werden 55 g DMF, 28,9 g Acrylnitril, 16,1 g Vinylidenchlorid, 1,0 g Verbindung

CH-

CH-SO₂-NH-CO-CO-NH-CH₂-NH-Co-C=CH₂

"J.
0,3 g Mono-tert.-butylpermaleinat, 0,2 g p-Toluolsulfinsäureamid, 0,15 g konz. Schwefelsäure und 0,8 ml Wasser. Die Reaktion wird nach 22 Stunden unterbrochen. Die gebildete vis kose Lösung ist klar, fast farblos und hat eine Polymer-

Le A 9990 - 17 -

00SI17/1739

konzentration von 32,9 fi (Ausbeute 73,2$). Ein aus der

ρ Lösung hergestellter Film hat aus dem Färbebad 1,06 · 10 Astrazonblau-B-Farbstoff/g Folie aufgenommen (Färbevorschrift und Färbstoffbestimmung siehe oben). Ein Copolymerisat der gleichen Zusammensetzung, aber ohne saure Mischkomponente, nahm dagegen praktisch keinen Farbstoff auf.

L· A 9990 - 18 -

009817/1739

Claims

Patentansprüche

1 . ■ '. Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 50$ gebundenem Acrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril gegebenenfalls in Gegenwart anderer copolymerisierbarer Monomeren, einer äthylenisch ungesättigten SuIfonyloxaminoverbindung mit der charakteristischen Gruppe

-SO₂-NH-CO-CO-

copolymerisiert.
2. ' . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als weiteres copolymerisierbares Monomeres Acrylsäuremethylester oder Vinylidenchlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in an sich bekannter Weise im wäserigen Medium bei pH-Werten zwischen 6 und 1 mit Eedox-Katalysatorsystemen auf Basis Persulfat und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Dimethylformamid-Lösung mit radikalischen Katalysatoren, die im Heaktionsmedium löslich sind, durchgeführt wird.

Le A 9990 - 19 -

009817/1739