DE1227241B

DE1227241B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1227241B
Application number: DEF43456A
Authority: DE
Inventors: Dr Jenoe Szita; Dr Horst Wieden; Dr Herbert Marzolph; Dr Karl Hurm; Dr Guenther Nischk; Dr Helmut Kleiner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-07-16
Filing date: 1964-07-16
Publication date: 1966-10-20
Also published as: GB1055683A; US3412077A; BE666933A; CH465235A; NL6509184A; AT261213B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1227 241

Aktenzeichen: F 43456 IV d/39 c

Anmeldetag: 16. Juli 1964

Auslegetag: 20. Oktober 1966

Es ist bekannt, Acrylnitril in wäßrigem Medium für sich allein oder im Gemisch mit anderen polyrjoerisierbaren Monomeren mit Hilfe von Redoxkatalysatorsystemen im sauren pH-Bereich zu polymerisieren. Die dabei hergestellten Polymerisate kinnen nach bekannten Verfahren zu geformten Gebilden wie Fäden oder Filmen verarbeitet werden. Die Affinität solcher Produkte gegenüber den üblichen Farbstoffen genügt jedoch nicht, um in der Praxis brauchbare oder dunkle Färbungen zu erzielen. Die Ursache hierzu ist im Fehlen oder einem zu geringen Gehalt an farbstoffaffinen Gruppen im Polymerisat zu suchen. Es wird deshalb häufig versucht, die Affinität für basische (kationische) oder saure (anionische) Farbstoffe durch Copolymerisation mit Verbindungen zu erreichen, welche ihrerseits saure oder basische Gruppen enthalten, z. B. Styrolsulfonsäure oder Vinylpyridin. Wegen der Empfindlichkeit der Acrylnitril-Polymerisate gegenüber basischen Verbindungen, welche sich in einer besonderen Vergilbungsneigung bei Hitzeeinwirkung äußert, sipd der Verwendung von basischen Comonomeren in Art und Menge jedoch enge Grenzen gesetzt. Bei Verwendung von basischen Mischkomponenten, die sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, treten während der Polymerisation weitere Unannehmlichkeiten auf, wenn üblicherweise als Starter ein Redoxsystem mit peroxydischen Verbindungen oder solche Verbindungen allein verwendet werden. Die genannten Mischkomponenten nehmen nämlich an der Start- bzw. Abbruchreaktion teil, und dadurch werden die Polymerisationsgeschwindigkeit und auch das Molekulargewicht erheblich herabgesetzt. Solche Polymerisate enthalten basische Endgruppen, die die schon erwähnte Vergilbungstendenz noch weiter verstärken. Auch die Anwesenheit von Sauerstoff stört die Polymerisation qrheblich, so daß in Anwesenheit von Luft in den meisten Fällen gar keine Polymerisation stattfindet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 80% Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril zusammen mit Estern olefinisch Uligesättigter Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomerer, in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 3 und 5 und Temperaturen zwischen +10 und +7O⁰C in Gegenwart von Redoxkatälysatoren gefunden, bei dem die herstellten Copolymerisate neben einer guten Affinität zu sauren Farbstoffen auch noch eine solche zu basischen Farbstoffen aufweisen, wenn als Ester ungesättigter Säuren olefinisch ungesättigte Semicarb-Verf ahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Jenö Szita,

Dr. Horst Wieden,

Dr. Herbert Marzolph,

Dr. Karl Hurm,

Dr. Günther Nischk, Dormageh;

Dr. Helmut Kleiner, Kohl

azide der Formel

Ri — X — NH — CO — NH — N

/Ra

\r.

worin Ri einen Alkenylrest, X den Rest
O

Il

— C —Ο —(CH₂)_re —

wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und Rg und R3 einzeln Alkylreste oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden, der auch Heteroatome enthalten kann, bedeutet, deren Salze oder quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden. Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß Acrylnitril-Copolymerisate mit hohem basischem Mischkomponentengehalt und entsprechend guter Affinität für saure Farbstoffe erhalten werden können, die einen überraschend hohen Weißgrad und eine Stabilität gegenüber thermischen und oxydativen Einflüssen besitzen. Weiterhin wird der Verlauf der Polymerisation durch den Zusatz der olefinisch ungesättigten Semicarbazide nicht nachteilig beeinflußt, wobei hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten bzw. Ausbeuten erzielt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Semicarbazide können aus den entsprechende 707/414

den Ν,Ν-disubstituierten Hydrazinen durch Umsatz mit einem ungesättigten Carbonsäure-cu-isocyanatoalkylester, wie Acryl- oder Methacrvlsäure-ß-isocyanato-äthylester, erhalten werden. Die olefinisch ungesättigten quartären Ammoniumverbindungen entsprechen dann der Formel

R₂

Θ I

Ri-X-CO-NH-N-R₄

R₃

worin Ri, R2, R3 und X die genannte Bedeutung

IO haben und R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest und y einen anorganischen oder organischen Säurerest bedeutet. Gemäß einem älteren Vorschlag des Erfinders können derartige olefinisch ungesättigte quartäre Ammoniumverbindungen dadurch hergestellt werden, daß man ungesättigte N,N-disubstituierte Semicarbazide mit organischen Estern anorganischer Säuren, wie beispielsweise der Schwefelsäure, bei Temperaturen voh O bis 150⁰C — gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel — umsetzt.

Als olefinisch ungesättigte copolymerisierbare Semicarbazide, deren Salze oder Salze der quartären Ammoniumverbindungen können beispielsweise verwendet werden:

CH₂ = C — COO(CH₂)₂ — NHCONH — N< CH₃

^CH₃

CH₂ = C-COO(CH₂)₂ —NH-CO^NH —N O

CH₃

/C₂H₅

CH₂ = C — COO(CH₂)₂ — NHCONH — N^ · H₂SO₄

I ^X

CH₃

CH₂ = C — COO(CH₂)₂ — NHCONH — N<

CH₃

CH₃ CH₃SO₄ ⁰

CH₂ = C- COO(CH₂)₂ — NH- CO — NH- N_% O

CH₃ CH₃

CH₃SO₄ ⁰

CH₂ = C — COO(CH₂)₂ — NHCONH — N /CH₃

CH₃

H₃C CH₃-

SO₃Q

Der Gehalt an Semicarbazid im Acrylnitril-Copolymerisat kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden Mengen von 0,1 bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge, einpolymerisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sollen zum überwiegenden Teil und mindestens zu 80% aus Acrylnitril bestehen. Neben den ungesättigten Semicarbaziden können jedoch noch andere copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylamid und Styrolsulfonsäure.

Im allgemeinen wird angestrebt, daß das Polymerisat 300 bis 500 Milliäquivalente basische Gruppen je Kilogramm Polymerisat enthält. In besonderen Fällen kann die Menge jedoch wesentlich höher sein. Bei der Durchführung der Polymerisation besteht außerdem die Möglichkeit der Veränderung der Farbstoffaffinität der Polymerisate durch Art und Menge der verwendeten Katalysatoren. Die bei der Bildung der Makromoleküle eingebauten Sulfat-

5 6

bzw. Sulfosäureendgruppen besitzen, wie bekannt, hohen Molekulargewichten. Die feinkörnig anfalleneine Affinität für kationische Farbstoffe. Der Gehalt den Copolymerisate lassen sich gut weiterverarbeiten an Endgruppen ist demnach veränderlich mit der (Filtration, Trocknung). Sie sind in den üblichen Pqlymolekularität der Polymeren und ihrem K-Wert. Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymerisate, wie Di-Bei Verwendung von Katalysatoren, wie z. B. eines 5 methylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulf-Redoxsystems, bestehend aus Persulfat—Bisulfit, oxy, Butyrolacton, leicht löslich, und es können die die genannten sauren Endgruppen liefern, ist Spinnlösungen mit hoher Polymerkonzentration herdamit ein breiter Spielraum gegeben, um Polymeri- gestellt werden.

sate in ihrer Affinität für basische Farbstoffe zu Die aus den erfindungsgemäß gewonnenen Mischvariieren. Da bei der erfindungsgemäßen Copoly- io polymerisaten hergestellten Formkörper, Folien, merisation mit basischen Mischkomponenten keine Filme, Fäden und Fasern können sowohl mit babasischen Endgruppen entstehen, bleibt auch eine sischen als auch mit sauren und Dispersionsfarbvon der sauren Endgruppenzahl abhängige basische stoffen leicht in sehr tiefen Tönen mit guten Licht-Anfärbbarkeit erhalten (bis etwa 60 Milliäquivalente und Waschechtheiten angefärbt werden. Aus den saure Gruppen je Kilogramm Polymerisat). Die 15 genannten Mischpolymerisaten hergestellte Fasern Polymerisation erfolgt dabei in der üblichen Weise. besitzen weiterhin einen sehr hellen Rohton, was für Als Polymerisationsmedium dient Wasser, das etwa viele Einsatzgebiete eine zusätzliche Bleiche überin der 5- bis lOfachen Menge der Monomeren ein- flüssig macht. Besonders wertvolle Eigenschaften gesetzt wird. Die Polymerisationstemperatur liegt sind noch die hohe Thermostabilität und die Bezwischen +10 und +7O⁰C, vorzugsweise bei +40 20 ständigkeit gegenüber weiteren verfärbenden Einbis +6O⁰C. Der pH-Wert des Polymerisations- flüssen wie Alkali- und Sauerstoffeinwirkung. Fasern mediums liegt zwischen 3 und 5, vorzugsweise bei und Fäden aus den erfindungsgemäßen MischpolypH 4 bis 4,5. Er wird mit starken anorganischen merisaten zeigen auch mit verhältnismäßig hohem Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Semicarbazidgehalt ausgezeichnete physikalische auf" den gewünschten Wert eingestellt. Mischungen 25 Eigenschaften.

verschiedener Säuren, wie auch die Verwendung In dem folgenden Beispiel und in der ganzen

von starken organischen Säuren, z. B. Arylsulfon- Beschreibung bedeuten Teile und Prozente Ge-

säuren, sind gegebenenfalls vorteilhaft. wichtsteile und Gewichtsprozente, bezogen auf die

Als Reaktionskatalysatoren· für die Polymerisation Gesamtmenge, wenn nicht anderes angegeben,

sind Verbindungen, die in der Lage sind, Radikale 30

zu bilden, geeignet; z.B. Wasserstoffperoxyd, Per- Beispiel
sulfate und Hydroperoxyde. Bevorzugt werden

Redoxsysteme, insbesondere auf Basis von Perver- 900 Teile entmineralisiertes Wasser werden mit

bindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxy- Schwefelsäure auf pH 4 angesäuert, in ein geeignetes

dationsstufen, eingesetzt. Als Perverbindungen sind 35 Reaktionsgefäß, aus dem die Luft durch Stickstoff

die Alkalisalze der Perschwefelsäure wie auch das verdrängt ist, gefüllt und auf 55 ⁰C aufgewärmt.

Ämmoniumpersulfat, die analogen Salze der Per- Danach werden 3,7 Teile eines ungesättigten Semi-

phosphorsäure oder Wasserstoffperoxyd geeignet. carbazide der Formel
Als Schwefelverbindung niedriger Oxydationsstufen

kommen die Alkali- oder Ammoniumsalze der 40 /CH3

Pyroschwefligen- oder der Thioschwefelsäure in CH₂ = C — COO(CH₂)₂ — NHCONH — N (

Frage. Die anzuwendenden Mengen liegen bei 1 ^

0,3 bis 3%, bezogen auf die polymerisierbaren Mono- Λττ

meren, für die Perverbindungen und bei 0,3 bis 6% ³

für die Reduktionsmittel. In vielen Fällen haben sich 45

Schwermetallverbindungen in geringen Mengen als und 70 Teile Acrylnitril hinzugefügt und bis zur

Beschleuniger bewährt. Auflösung gerührt. Anschließend wird das klare

Neben den als Redoxkatalysatoren benutzten Reaktionsgemisch mit 0,4 Teilen Kaliumpersulfat Salzen können noch geeignete Neutralsalze, wie und 0,8 Teilen Natriumpyrosulfit versetzt. Nach Alkalisulfate oder Phosphate, im Polymerisations- 50 20 bis 30 Sekunden tritt eine Trübung als Zeichen ansatz sein. Außerdem können, falls erwünscht, des Polymerisationsanfanges auf. Die Reaktions-Polymerisationsregler, wie aliphatisch^ Mercaptane, mischung wird bei 50⁰C unter einem Stickstoffgegebenenfalls solche, die in Nachbarschaft zur schutzdruck (5 bis 10 mm Hg) 4 Stunden lang ge-Sulfhydrylgruppe eine Hydroxylgruppe enthalten, rührt. Das abgeschiedene feinkörnige Polymerisat wie Thioglykol, bei dem erfindungsgemäßen Ver- 55 wird durch Filtrieren isoliert, mit entmineralisiertem fahren Verwendung finden. ' Wasser säurefrei gewaschen und bei 60 bis 70⁰C

Die Copolymerisation der olefinisch ungesättigten im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Copoly-

Semicarbaziden mit Acrylnitril und eventuell mit merisat weist einen K-Wert (nach Fikentscher,

anderen Vinylverbindungen kann diskontinuierlich Cellulosechemie, 13, S. 58, 1932) von 92,5 auf;

oder kontinuierlich durchgeführt werden. Hier ist 60 Ausbeute 85 Gewichtsprozent,

die Möglichkeit gegeben, die farbstoffaffine End- Es wurden weitere Copolymerisationsversuche

gruppenzahl und dadurch die Anfärbbarkeit für auch mit anderen Semicarbazid-Mischkomponenten

basische Farbstofftypen durch Veränderung der in verschiedenen Verhältnissen mit Acrylnitril aus-

Polymolekularität des Copolymeren in weiten geführt. Die eingesetzten Monomeren und deren

Grenzen zu variieren. Die Copolymerisation verläuft 65 Verhältnisse, weiterhin die veränderten Katalysator-

mit geeigneten Katalysatoren glatt, und man erhält und Aktivatormengen, die verwendeten Säuren,

nach kurzen Reaktionszeiten hohe Ausbeuten mit die pH-Werte und die Ergebnisse sind in der nach-

den für Faserzwecke notwendigen verhältnismäßig stehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Versuch Nr.	Misch Bezeichnung*	komponente An Gewichts	teil Mol	Ka K₂S₂O₈	talysatorsystem Na₂S₂O₅	Säure*	pH	4	Umsatz %	K-Wert
		prozent	prozent	%	%			4
1	I	3	1,0	0,70	1,40	S	4	88	83,0
2	I	5	1,7	0,55	1,10	S	4	85	84,2
3	I	8	2,7	0,50	1,00	TS		82	86,0
- 4	I	5	U	0,55	1,10	TS	4	83	86,2
	AME	. 4	3,4
5	I	7	2,4	0,52	1,04	TS	4	87	82,9
	AME	4	3,4
6	I	8	2,7	0,50	1,00	TS	4 bis 4,5	81	85,8
	AME	4	3,4
7	I	10	3,4.	0,45	0,90	TS	4 bis 4,5	78	86,7
	AME	4	3,4				4 bis 4,5
8	II	8	2,3	0,54	1,08	TS		92	87,0
9	II	• 8	2,3	0,60	1,20	TS	4,5	93	88,4
	AME	4	3,4
10	III	8	1,7	0,50	1,00	—	4	87	83,7
	AME	4	3,4
11	IV	8	1,7	0,45	0,90	S	4	74	82,5
	AME	4	3,4
12	V	8	1,55	0,45	0,45	TS	4 bis 4,5	72	80,1
	AME	4	3,4				4
13**	4-VP	5	3,45	0,45	0,90	TS	4	36	81,3
14* *	—	—	—	0,80	2,40	TS	81	84,5'
15**	AME	5	4,2	0,85	2,55	TS	85	86,3

* Abkürzungen:

I bis V = Die Formeln der Mischkomponenten s. Spalten 3 und AME = Acrylsäuremethylester.
4-VP = 4-Vinylpyridin.
S = Schwefelsäure.
TS = Toluolsulfonsäure.
** Vergleichsversuche.

Um für die Verfärbung der Polymerisate in Dimethylformamidlösung bei höheren Temperaturen eine Maßzahl zu ermitteln, wurden folgende Versuche durchgeführt: 5%ige Lösungen waren bei 8O⁰C in Anwesenheit von Luft temperiert. Nach 2, 4 und 20 Stunden wurden Proben entnommen und die Extinktionswerte mittels eines Elektrophotometers (Typ Elko III der Firma Zeiß) bei 450 πιμ Wellenlänge gemessen. Zur Messung wurde eine 5-cm-Küvette und reines Dimethylformamid als Vergleichslösung verwendet. Die Meßwerte sind aus der Tabelle 2 zu ersehen.

55

	Tabelle 2	2 Stunden	4 Stunden	20 Stunden
Versuch		19	27	61
Nr.	Extinktion 100 nach	14	23	46
1	16	■ 24	53
2	13	21	41
3	9	19	58
4	10	16	38
5	17	23	51
6
7

Versuch	2 Stunden	Extinktion 100 nach	20 Stunden
Nr.	28		65
8	22		60
9	16		52
10	27		66
11	29		70
12	257		283
13	42		97
14	38		88
15
	4 Stunden
36
32
25
38
42
269
67
61

Die nach dem Beispiel erfindungsgemäß hergestellen _:. Mischpolymerisate enthalten basische Gruppen. Diese kann man durch potentiometrische Titration genau bestimmen. Die Meßmethode: 0,3 bis 0,5 g Mischpolymerisat dispergiert man in 20 ml Nitromethan, fügt 2 ml 98%ige Ameisensäure hinzu, worauf beim Erhitzen klare Lösung entsteht. Anschließend wird die Lösung mit 50 ml kaltem Nitromethan verdünnt. Die potentiometrische Titration erfolgt mit einer 0,05molaren Lösung von HCIO4 in Dioxan, Daneben Blindbestimmung.· Die Meßwerte (miUiäquivalent basische Gruppen je Gramm Polymerisat) sind in der Tabelle 3 angegeben.

Zum Nachweis vorteilhafter Färbeeigenschaften wurden die Polymerisate in Dimethylformamid aufgelöst (18%ige Lösungen) und Filme mit gleicher Stärke aus den Lösungen gegossen. Nach 18stündiger Trocknung in einem Umlufttrockenschrank bei 50 bis 60⁰C wurden die Filme mit warmem Wasser lösungsmittelfrei gewaschen und getrocknet.

Die so angefertigten Filme wurden mit einem basischen Farbstoff (Color-Index I, 1640) oder einem Sauren Farbstoff, (Color-Index B, Color-Index 2nd fed. Nr. 42 140, Bd. Ill) angefärbt. Die Färbungen wurden wie folgt durchgeführt:

. a) Basisch:

100 ml Farbstoff (lg/1)

2 ml Essigsäure (30 g/l)
0,3 ml Natriumacetat (40 g/l)

Der Farbstoff wird mit kochendem Wasser gelöst, anschließend filtriert und heiß abgemessen. Bei 80° C Färbebadtemperatur wird 1 g Film zugefügt und nach Erreichen der Kochtemperatur 1 Stunde gefärbt.

b) Sauer:

100 ml Farbstoff (lg/1)

0,8 ml Schwefelsäure (100 g/l)

Der Farbstoff braucht nicht heiß gelöst zu werden. Färbung wie bei a). Die angefärbten Filme wurden mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet.

Um die aufgenommene Farbstoffmenge quantitativ zu bestimmen, wurden die angefärbten Folien in Dimethylformamid schonend gelöst. Die Bestimmung wurde mit Hilfe eines Spektralphötometers und einer Eichkurve durchgeführt. Die nachstehende Tabelle 3 enthält die Meßergebnisse (Gramm Farbstoff je Gramm Film):

Tabelle 3

Versuch Nr.	Milliäquivalent basische Gruppen · 100 g Polymerisat	(Gramm je Gramm Färb b) (sauer)	Farbstoff Film) · 100 stoff a) (basisch)
1	19	2,0	0,68
2	30	3,6	0,85
3	46	6,1	0,84
4	29	4,2	0,97
5	41	6,0	1,13
6	47	6,9	1,10
7	60	8,5	1,24
8	—	1,2	0,81
9	—	1,5	0,94
10	31	3,9	1,18
11	21	2,3	0,48
12	—	2,7-	0,65
13	63	9,2	0,05
14	—	<0,05	0,27
15	—	<0,05	0,46

methylformamid bei 70⁰C gelöst. Die 27%ige hellgelbe, homogene Lösung wurde nach Filtration auf übliche Weise nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die gebildeten Fäden wurden anschließend in kochendem Wasser auf das 3,5fache der Ausgangslänge verstreckt, in gestrecktem Zustand getrocknet und bei 120⁰C 10 Minuten getempert. Der Titer der Fäden war 3 den. Die Fäden hatten einen Rohton mit einem deutlich höheren Weißgrad als die aus Acrylnitril-Homopolyme.isaten oder aus einem 5% Acrylsäuremethylester enthaltenden Copolymerisat auf die gleiche Weise hergestellten Fäden.

Eine weitere 1 stündige Heißlufttemperung der Fäden bei 160° C — im Hinblick auf die Verfärbungsneigung bei Wärmeeinwirkung — zeigte, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate eine für basischeAcrylnitril-Mischpolymerisate außergewöhnliche gute Thermostabilität besitzen: Die genannten Fäden hatten nach der Behandlung nur eine geringfügige Verfärbung, Fäden aus einem Vinylpyridin-Mischpolymerisat mit dem gleichen Gehalt an basischen Gruppen wurden dagegen braun.

Die Anfärbbarkeitsversuche (wie vorangehend beschrieben) zeigten, daß die Mischpolymerisatfäden in tiefen und leuchtenden Farben mit sauren Farbstoffen leicht angefärbt werden. Den nicht modifizierten Acrylnitrilfäden wird dabei nur eine leichte. Tönung gegeben. Die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen ist ebenfalls bedeutend höher als bei den nicht modifizierten Acrylnitrilfäden und für die Praxis durchaus ausreichend. Fäden aus vinylpyridinhaltigen Mischpolymerisaten des Acrylnitrils nehmen dagegen praktisch keinen basischen Farbstoff auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 80% Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril zusammen mit Estern olefinisch ungesättigter Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomerer, in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 3 und 5 und Temperaturen zwischen +10 und +7O⁰C in Gegenwart vonRedoxkatalysatorsystemen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester ungesättigter Säuren olefinisch ungesättigte Semicarbazide der Formel

/R2
Ri-X —NH-CO —NH-n(

Weitere vorteilhafte Eigenschaften wurden an einem erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisat mit 0,45 Milliäquivalenten basischen Gruppen je Gramm Polymerisat und einem K-Wert von 85 nachgewiesen. Dazu wurde das Polymerisat in Diworin Ri einen Alkenylrest, X den Rest
O

-C-O-(CH₂)*-

wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und Rs und Rs einzeln Alkylreste oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden, der auch Heteroatome enthalten kann, bedeutet, deren Salze oder quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 766 534.

609 707/414 10.66 G Bundesdruckerei Berlin