DE1232352B

DE1232352B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1232352B
Application number: DEF43441A
Authority: DE
Inventors: Dr Jenoe Szita; Dr Ulrich Bahr; Dr Herbert Marzolph; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-07-15
Filing date: 1964-07-15
Publication date: 1967-01-12
Also published as: AT261214B; US3408338A; GB1068797A; BE666862A; NL6509182A; CH461810A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

L 232 352

F43441IVd/39c
15. Juli 1964
12. Januar 1967

Es ist bekannt, Acrylnitril in wäßrigem Medium für sich allein oder im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von Redoxkatalysatorsystemen im sauren pH-Bereich zu polymerisieren. Die dabei hergestellten Polymerisate können nach bekannten Verfahren zu geformten Gebilden wie Fäden, Filmen u. dgl. verarbeitet werden. Die Affinität solcher Produkte gegenüber den üblichen Farbstoffen genügt jedoch nicht, um in der Praxis brauchbare oder dunkle Färbungen zu erzielen. Die Ursache hierzu ist im Fehlen oder einem zu geringen Gehalt an farbstoffaffinen Gruppen im Polymerisat zu suchen. Es wird deshalb häufig versucht, die Affinität für basische (kationische) oder saure (anionische) Farbstoffe durch Copolymerisation mit Verbindungen zu erreichen, welche ihrerseits saure oder basische Gruppen enthalten, z. B. Styrolsulfonsäure oder Vinylpyridin. Wegen der Empfindlichkeit der Acrylnitril-Polymerisate gegenüber basischen Verbindungen, welche sich in einer besonderen Vergilbungsneigung bei Hitzeeinwirkung äußert, sind der Verwendung von basischen Comonomeren in Art und Menge jedoch enge Grenzen gesetzt. Bei Verwendung von basischen Comonomeren, die sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, treten während der Polymerisation weitere Unannehmlichkeiten auf, wenn üblicherweise als Starter ein Redoxsystem mit peroxydischen Verbindungen oder solche Verbindungen allein verwendet werden. Die genannten Comonomeren nehmen nämlich an der Start- bzw. Abbruchreaktion teil, und dadurch werden die Polymerisationsgeschwindigkeit und auch das Molekulargewicht erheblich herabgesetzt. Solche Polymerisate enthalten basische Endgruppen, die die schon erwähnte Vergilbungstendenz noch weiter verstärken. Auch die Anwesenheit von Sauerstoff stört die Polymerisation erheblich, so daß in Anwesenheit von Luft in den meisten Fällen gar keine Polymerisation stattfindet.

Es ist bekannt, mindestens 80% Acrylnitril mit olefinisch ungesättigten Harnstoffderivaten, nämlich Ureidoestern der (Meth)-acrylsäure, der Mischpolymerisation in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 5 und einer Temperatur zwischen 10 und 70⁰C zu unterwerfen. Derartige Ureidoester enthalten lediglich eine substituierte Harnstoffgruppe und sind somit praktisch als neutral anzusehen. Die damit hergestellten Copolymerisate sowie die Homopolymerisate neigen bei erhöhter Temperatur zur Vernetzung, so daß derartige Mischverfahren zur Herstellung von
Acrylnitril-Copolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
► Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Jenö Szita, Dormagen;

Dr. Ulrich Bahr, Opladen;

Dr. Herbert Marzolph,

Dr. Günther Nischk, Dormagen

polymerisate zur Herstellung von Fäden nicht geeignet sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 80% Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril und Ureidoestern der Acryl- oder Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 3 und 5 und Temperaturen zwischen +10 und +70⁰C gefunden, das dadurch, gekennzeichnet ist, daß ein Ureidoester der Formel

Il

CH₂-C —C —O(CH₂)n —NH-CO —NH-R Ri

worin R einen N-heteroaromatischen Rest, η 2 bis 4 und Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, dessen Salz oder quartäre Ammoniumverbindung eingesetzt wird.

Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß Acrylnitril-Copolymerisate mit hohem basischem Mischkomponentengehalt .und entsprechend guter Affinität für saure Farbstoffe erhalten werden können, die einen überraschend hohen Weißgrad und eine Stabilität gegenüber thermischen und oxydativen Einflüssen besitzen. Weiterhin wird der Verlauf der Polymerisation durch den Zusatz der Ureidoester

609 757/418

der angegebenen Formel nicht nachteilig beeinflußt, wobei hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten bzw. Ausbeuten erzielt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten olefinisch ungesättigten Ureidoester der Acrylsäure können aus einem Acryl- oder Methacrylesterisocyanat dun.' Umsatz mit dem entsprechenden Amino-N-hetero aromaten, wie a-Aminopyridin, erhalten worden sein. Als Ureidoester der angegebenen Formel können beispielsweise verwendet werden:

CH₂ = C — COO(CH₂)O — NH — CO — NH CH₃

CH₂ = C — COO(CH₂)₂ — NH — CO — NH —' CH₃

CH₃

CH₂ = C-COO(CH,)₂ —NH CO NH ^_n \J III

CH₃ Man kann auch die Comonomeren in Form ihrer Salze oder als quartäre Ammoniumverbindungen einsetzen:

CH₂ = C — COO(CH₂)₂ — NH — CO — NH —/\ · CH₃

I " WsK

ι® ^s°s⁵

CH₃

CH₂ = C — COO(CH₂)₂ — NH — CO — NH —f \ CH₃

CH₃SO₄ ⁰

Der Gehalt an basischem Harnstoff im Acrylnitril-Copolymerisat kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden Mengen von 0,1 bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge, einpolymerisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sollen zum überwiegenden Teil und mindestens zu 80°/o aus Acrylnitril bestehen. Neben den ungesättigten basischen Harnstoffen können jedoch noch andere copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylamid und Styrolsulfonsäure.

Im allgemeinen wird angestrebt, daß das Polymerisat 200 bis 500 Milliäquivalente basische Gruppen je Kilogramm Polymerisat enthält. In besonderen Fällen kann die Menge jedoch wesentlich höher sein.

Bei der Durchführung der Polymerisation besteht außerdem die Möglichkeit der Veränderung der Farbstoffaffinität der Polymerisate durch Art und Menge der verwendeten Katalysatoren. Die bei der Bildung der Makromoleküle eingebauten Sulfatbzw. Sulfosäureendgruppen besitzen, wie bekannt, eine Affinität für kationische Farbstoffe. Der Gehalt an Endgruppen ist demnach veränderlich mit der Polymolekularität der Polymeren und ihrem K-Wert. Bei Verwendung von Katalysatoren, wie eines Redoxsystems, bestehend aus Persulfat—Bisulfit, die die genannten sauren Endgruppen liefern, ist damit ein breiter Spielraum gegeben, um Polymerisate in ihrer Affinität für basische Farbstoffe zu variieren. Da bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation

CH₃

keine basischen Endgruppen entstehen, bleibt auch eine von der sauren Endgruppenzahl abhängige basische Anfärbbarkeit erhalten (bis etwa 60 Milliäquivalente sauere Gruppen je Kilogramm Polymerisat). Die Polymerisation erfolgt dabei in der üblichen Weise. Als Polymerisationsmedium dient Wasser, das etwa in der 5- bis lOfachen Menge der Monomeren eingesetzt wird. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen +10 und -^7O⁵C, vorzugsweise bei +40 bis +6O⁰C. Der pH-Wert des Polymerisationsmediums liegt zwischen 3 und 5, vorzugsweise bei pH 4 bis 4,5. Er wird mit starken anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, auf den gewünschten Wert eingestellt. Mischungen verschiedener Säuren, wie auch die Verwendung von starken organischen Säuren, z. B. Arylsulfonsäuren, sind gegebenenfalls vorteilhaft.

Als Reaktionskatalysatoren für die Polymerisation sind Verbindungen, die in der Lage sind, Radikale zu bilden, geeignet; z. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate und Hydroperoxyde. Bevorzugt werden Redoxsysteme allgemein, insbesondere auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen, eingesetzt. Als Perverbindungen sind die Alkalisalze der Perschwefelsäure wie auch das Ammoniumpersulfat, die analogen Salze der Perphosphorsäure oder Wasserstoffperoxyd geeignet. Als Schwefelverbindung niedriger Oxydationsstufen kommen die Alkali oder Ammoniumsalze der Pyroschwefligen- oder der Thioschwefelsäure in Frage. Die anzuwendenden Mengen liegen bei 0,3 bis 3%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, für die Perverbindungen und bei 0,3

bis 6°/o fur die Reduktionsmittel. In vielen Fällen haben sich Schwermetallverbindungen in geringen Mengen als Beschleuniger bewährt.

Neben den als Redoxkatalysatoren benutzten Salzen können noch geeignete Neutralsalze, wie Alkalisulfate, Phosphate, im Polymerisationsansatz sein. Außerdem können, falls erwünscht, Polymerisationsregler, wie aliphatische Mercaptane, gegebenenfalls solche, die in Nachbarschaft zur Sulfhydrylgruppe eine Hydroxylgruppe enthalten, wie Thioglykol, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden.

Die Copolymerisation der speziellen Ureidoester mit Acrylnitril und eventuell mit anderen Vinylverbindungen kann diskontinuierlich oder kontinuierlieh durchgeführt werden. Hier ist die Möglichkeit gegeben, die farbstoffaffine Endgruppenzahl und dadurch die Anfärbbarkeit für basische Farbstofftypen durch Veränderung der Polymolekularität des Copolymeren in weiten Grenzen zu variieren. Die Copolymerisation verläuft mit geeigneten Katalysatoren glatt, und man erhält nach kurzen Reaktionszeiten hohe Ausbeuten mit den für Faserzwecke notwendigen verhältnismäßig hohen Molekulargewichten. Die feinkörnig anfallenden Copolymerisate lassen sich gut weiterverarbeiten (Filtration, Trocknung). Sie sind in den üblichen Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymerisate, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Butyrolacton, leicht löslich, und es können Spinnlösungen mit hoher Polymerisatkonzentration hergestellt werden.

Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisaten hergestellten Formkörper, Folien, Filme, Fäden und Fasern können sowohl mit basischen als auch mit sauren und Dispersionsfarbstoffen leicht in sehr tiefen Tönen mit guten Licht- und Waschechtheiten angefärbt werden. Aus den genannten Mischpolymerisaten hergestellte Fasern besitzen weiterhin einen hellen Rohton, was für viele Einsatzgebiete eine zusätzliche Bleiche überflüssig macht. Besonders wertvolle Eigenschaften sind noch die hohe Thermostabilität und die Beständigkeit gegenüber weiteren verfärbenden Einflüssen wie Alkali- und Sauerstoffeinwirkung. Fasern und Fäden aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten zeigen auch mit verhältnismäßig hohem Gehalt an basischen Harnstoffen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen und in der ganzen Beschreibung bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele

I. 900 Teile entmineralisiertes Wasser werden mit Toluolsulfonsäure auf pH 4,5 angesäuert, in ein geeignetes Reaktionsgefäß, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt ist, gefüllt und auf 55 ⁰C aufgewärmt. Danach werden 3,7 Teile eines ungesättigten basischen Harnstoffs der Formel

CH₂ = C — COO — (CH₂)₂ — NH — CO

CH₃

NH

und 70 Teile Acrylnitril hinzugefügt und bis zur Auflösung gerührt. Anschließend wird das klare Reaktionsgemisch mit 0,35 Teilen Kaliumpersulfat und 1,05 Teilen Natriumpyrosulfit versetzt. Nach 20 bis 30 Sekunden tritt eine Trübung als Zeichen des Polymerisationsanfanges auf. Die Reaktionsmischung wird bei 50° C unter einem Stickstoffschutzdruck (5 bis 10 mm Hg) 4 Stunden lang gerührt. Das abgeschiedene feinkörnige Polymerisat wird durch Filtrieren isoliert, mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen und bei 60 bis 70° C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Copolymerisat weist einen K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemit, 13, S. 58, 1932) von 87,2 auf; Ausbeute 83 Gewichtsprozent.

II. Es wurden weitere Copolymerisationsversuche auch mit anderen Verbindungen in verschiedenen Verhältnissen mit Acrylnitril ausgeführt. Die veränderten Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Versuch	Mischkomponente	Anteil (%)	Katalysatorsystem	Na₂S₂O₅ (⁰Io)	pH	4,5	Umsatz (⁰Io)	K-Wert	'-	87,2
Nr.	Bezeichnung*)	5,0	K₂S₂O₈ (%)	1,50		4,5		84,4
1	I	6,5	0,50	1,35	4,5 bis 5	83	83,7 ■
2	I	8,0	0,45	1,20	4,5	77	86,5
3	I	6,5 4,5	0,40	1,00	4,5 bis 5	73	83,3
4	I AME	8,0 4,0	0,50	1,00	4	82	81,2
5	I AME	5,0	0,50	1,20	4 bis 4,5	79	82,9
6	II	8,0 4,0	0,60	1,10	4,5**)	80	80,5
7	II AME	8,0 4,0	5,50	1,00	78
8	IV AME	0,50	79

*) Abkürzungen: I bis V = Die Formeln der Mischkomponenten s. vorn. AME = Acrylsäuremethylester.
4-VP = 4-Vinylpyridin.

**) Ohne Säurezugabe.
***) Vergleichsversuche.

Fortsetzung

Versuch	Mischkomponente	Anteil (%)	Katalysatorsystem	Na₂S₂O₅ (°/o)	dH	Umsatz (⁰Io)	K-Wert
Nr.	Bezeichnung*)	8,0	KaS₂O₈ (%)	0,45
9	V	4,0	0,45		4,5	71	79,8
	AME	5,0		0,90
10***)	4-VP	—	0,45	2,40	4 bis 4,5	36	81,3
11***)	—	5,0	0,80	2,55	4	81	84,5
12***)	AME	0,85	4	85	86,3

**) Ohne Säurezugabe.
***) Vergleichsversuche.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften dienten folgende Versuche:

A. Um für die Verfärbung der Polymerisate in Dimethylformamidlösung bei höheren Temperaturen eine Meßzahl zu ermitteln, wurden folgende Versuche durchgeführt: 5°/oige Lösungen waren bei 80 "C in Anwesenheit von Luft getempert. Nach 2, 4 und 20 Stunden wurden Proben entnommen und die Extinktionswerte mittels einem Elektro-Photometer (Typ Elko III der Fa. Zeiß) bei 450 ηαμ Wellenlänge gemessen. Zur Messung wurde eine 5-cm-Küvette und reines Dimethylformamid als Vergleichslösung verwendet. Die Meßwerte sind aus der Tabelle 2 zu ersehen.

Tabelle 2

Versuch	2 Stunden	Extinktion · 100 nach	20 Stunden
Nr.	14
1	26
2	29
3	25
4	31
5	40
6	32
7	16
8	39
9	257
10	42
11	38
12		81
	4 Stunden	69
22	66
40	70
42	77
39	82
44	68
50	60
48	90
27	283
48	97
269	88
67
61

30

40

bis 60'C wurden die Filme mit warmem Wasser lösungsmittelfrei gewaschen und getrocknet.

Die so angefertigten Filme wurden mit einem sauren Farbstoff (Color Index 2nd Ed. Nr. 1264; Bd. I) oder mit einem basischen Farbstoff (Color Index 2nd Ed. Nr. 42140; Bd. III) angefärbt. Die Färbungen wurden wie folgt durchgeführt:

a) Basisch:

100 ml Farbstoff (1 g/l),
2 ml Essigsäure,
0,3 ml Natriumacetat (40 g/l.

Der Farbstoff wird mit kochendem Wasser gelöst: anschließend filtriert und heiß abgemessen. Bei 80C Färbebadtemperatur wird 1 g Film zugefügt und nach Erreichen der Kochtemperatur 1 Stunde gefärbt.

b) Sauer:

100 ml Farbstoff (1 g/l),
0,8 ml Schwefelsäure (100 g/l.

Der Farbstoff braucht nicht heiß gelöst zu werden. Färbung wie bei a).

Die angefärbten Filme wurden mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet.

Um die aufgenommene Farbstoffmenge quantitativ zu bestimmen, wurden die angefärbten Folien in Dimethylformamid schonend gelöst. Die, Bestimmung wurde mit Hilfe eines Spektralfotometers und einer Eichkurve durchgeführt. Die nachstehende Tabelle 3 enthält die Meßergebnisse (Gramm Farbstoff/Gramm Film):

Tabelle 3

B. Die nach den Beispielen I und II erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate enthalten basische Gruppen. Diese kann man durch potentiometrische Titration genau bestimmen. Die Meßmethode: 0,3 bis 0,5 g Copolymerisat dispergiert man in 20 ml Nitromethan, fügt 2 ml 98%ige Ameisensäure hinzu, worauf beim Erhitzen klare Lösung entsteht. Anschließend wird die Lösung mit 50 ml kaltem Nitromethan verdünnt. Die potentiometrische Titration erfolgt mit einer 0,05%igen Lösung von HClOi in Dioxan. Daneben Blindbestimmung.

Die Meßwerte (milliäquivalent basische Gruppen je Gramm Polymerisat) sind in der Tabelle 3 angegeben.

C. Die Polymerisate wurden in Dimethylformamid aufgelöst (18°/oige Lösungen) und Filme mit gleicher Stärke aus den Lösungen gegossen. Nach 18stündiger Trocknung in einem Umlufttrockenschrank bei 50

	Versuch Nr.	Müliäquivalente	Gramm Farbstoff 100	basisch
50		basische Gruppen Iflfl	Gramm Film	0,23
	1	Gramm Polymerisat	sauer	0,31
	2	20	2,1	0,38
55	3	26	3,3	0,30
	4	30	4,1	0,47
	5	25	3,6	0,39
	6	31	4,6	0,44
60	7	24	3,6	0,49
	8	35	5,3	0,12
	9	28	4.0	0,05
	10	—	2.4	0,27
65	11	63	9,2	0,46
	12	—	<0,05
	—	<0.05

D. Erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisate wurden in Dimethylformamid durch Rühren bei etwa 70⁰C gelöst. Die 25- bis 27%igen homogenen Lösungen wurden nach Filtration auf übliche Weise nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die gebildeten Fäden wurden anschließend in kochendem Wasser auf das 3,5fache der Ausgangslänge verstreckt, in gestrecktem Zustand getrocknet und bei 12O⁰C 10 Minuten getempert. Der Titer der Fäden war 3 den.

10

Um die Thermostabilität der Fäden zu testen, wurden sie einer 1 stündigen Heißlufttemperung bei 160⁰C unterworfen. Die Verfärbung war wesentlich geringer als bei den vinylpyridinhaltigen Fäden (s. Tabelle 4).

Die Anfärbbarkeitsversuche wurden wie unter C beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse (aufgenommene Farbstoffmengen) sind aus der nachstehenden Tabelle 4 zu ersehen:

Tabelle

	Zusamm	I ...	jnsetzung	4,5 : 4,5	K-Wert	Rohton	Verfärbung bei Heißlufttemperatur	Anfarbbarkeit	basisch
	Monomere	I ...	Gewichtsverhältnisse	6,5 : 4,5				Gramm Farbstoff _inn	0,59
	AME	I ...	91	8,5 : 4,5	79,5	weiß	hellgelbbräunlicher Ton	Gramm Faser	0,62
	AME	I ...	89	4,5 : 6,5	78,4	weiß	hellgelbbräunlicher Ton	sauer	0,82
AN	AME	I ...	87	6,5 : 6,5	78,9	weiß	hellgelbbräunlicher Ton	2,32	0,73
AN	AME		89	5	80,1	weiß	hellgelbbräunlicher Ton	2,50	0,79
AN	AME	4-VP	87	4,5 : 4,5	81,3	weiß	hellgelbbräunlicher Ton	2,76	0,28
AN	: AME		95		85,0	weiß	hellgelbbräunlicher Ton	2,95	0,08
AN	AME		91	82,5	gelblich	braun	3,30
AN			<0,05
AN	6,20

Vergleichsversuch 1

^{(5 GewichtSprOzent)}

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel I be-

schrieben durchgeführt. Das angesetzte Reaktions- |

gemisch bestand aus 930 Teilen entmineralisiertem 35 CH₂=C—COO—CH₂—CH₂—NH—CO—N Wasser, 66,5 Teilen Acrylnitril, 3,5 Teilen (5 Ge- | |

wichtsprozent) der Verbindung CH3 CH₂

CH₃ = C-COO-CH₂-CH₂-NH-Co-NH₂ CH₃

0,5 Teilen Kaliumpersulfat, 1,0 Teil Natriumpyrosulfit und 0,8 Teilen 50%iger Toluolsulfonsäure. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurde das Polymerisat abfiltriert, gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 91% und der K-Wert des Polymerisates 88,2.

Auf die gleiche Weise hergestelltes Polymerisat, das bei 80° C getrocknet wurde, konnte nicht mehr vollständig in Dimethylformamid — auf Grund einer partiellen Vernetzung — gelöst werden.

Vergleichsversuch 2

Der Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Toluolsulfonsäure 20%ige Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes (4,0) benutzt wurde. Es wurden 53 Teile Polymerisat gewonnen. Die Trocknungstemperatur war 60⁰C. Der K-Wert konnte nicht bestimmt werden, da das Polymerisat nicht vollständig löslich war.

angesetzt. Es entstanden 54 Teile Polymerisat mit einem K-Wert von 91.

Aus den Polymerisaten der Versuche 1 und 3 wurden gemäß den Angaben unter C Filme hergestellt und mit einem sauren und mit einem basischen Farbstoff unter den gleichen Bedingungen wie die Filme aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten angefärbt. Die aufgenommenen Farbstoffmengen (Gramm Farbstoff je Gramm Film) sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen:

Polymerisat
aus Versuch

Gramm Farbstoff

100

Gramm Film
saurer Farbstoff basischer Farbstoff

0,12
0,10

0,34
0,26

Vergleichsversuch 3

Die Polymerisations- und Verarbeitungsbedingungen sowie die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches waren wie bei Vergleichsversuch 1. Als

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 80% Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril und Ureidoestern der Acryl- oder Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 3 und 5 und Temperaturen zwischen

609 757/418

11 12

+10 und +70° C, dadurch gekenn- worin R einen N-heteroaromatischen Rest, η 2 bis

zeichnet, daß ein Ureidoester der Formel 4 und Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-

O rest bedeutet, dessen Salz oder quartäre Ammo-

Il niumverbindung eingesetzt wird.

CH₂ = C-C—O(CH₂)_re—NH-CO—NH-R 5

I In Betracht gezogene Druckschriften:

R₁ USA.-Patentschriften Nr. 2 686 772, 2 694 695.

609 757/418 1.67 © Bundesdruckerei Berlin