DE1174070B

DE1174070B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE1174070B
Application number: DEP28245A
Authority: DE
Inventors: George Noel Milford; William Kenneth Wilkinson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-11-17
Filing date: 1961-11-16
Publication date: 1964-07-16
Also published as: US3065212A; NL129659C; GB923473A; BE610399A; US3065211A; FR1306420A; NL271517A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1174 070

Aktenzeichen: P 28245IV d / 39 c

Anmeldetag: 16. November 1961

Auslegetag: 16. Juli 1964

Man hat zwar Homopolymerisate des Acrylnitrils stets als verhältnismäßig nicht anfärbbar betrachtet und zur Erzielung gefärbter Textilwaren aus diesen Polymerisaten zahlreiche Abänderungen des Färbeverfahrens entwickelt, aber dieses im wesentlichen Fehlen einer Farbstoffaffinität bedeutet nicht, daß solche polymeren Produkte vollständig farbstoffunempfindlich sind. Solche polymeren Strukturen unterliegen, wenn sie normalen Färbeverfahren unterworfen werden, einer leichten Färbung oder Fremdverfärbung. Eine Textilfaser aus Acrylnitrilpolymerisaten, die sich während des Färbens nicht verfärbt, ist als besonders erwünschte Faser für Gemische mit anfärbbaren Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten zur Herstellung gefärbter Waren angestrebt worden, die weiße, ungefärbte Teile aufweisen, d. h. als Komponente für übergefärbte oder mehrfarbige Waren, die völlig aps Acrylnitrilpolymerisaten bestehen. Für die Vereinigung mit einer stärker anfärbbaren Faser aus Acrylnitrilpolymerisaten zur Erzielung von Überfärbeeffekten stand bisher jedoch nur die schlecht anfärbbare oder der Fremdverfärbung unterliegende Faser aus Acrylnitrilpolymerisaten zur Verfügung. Mit einer solchen Faser konnte der gewünschte starke Farbkontrast nicht erzielt werden.

Acrylnitrilhomopolymerisate und -mischpolymerisate, die etwa 85 % oder mehr polymerisiertes Acrylnitril im Polymermolekül enthalten, werden gewöhnlich aus wäßrigen Monomerlösungen oder -dispersionen unter Verwendung eines Initiatorsystems hergestellt, das von einem Persulfatkatalysator, wie Natrium- oder Kaliumpersulfat, und einem Sulfoxy-Reduktionsmittel, wie Natrium- oder Kaliummetabisulfit, als Aktivator gebildet wird.

Beim Einsatz eines solchen Systems bei der Herstellung grundmodifizierter Acrylnitrilpolymerisate, wie Mischpolymerisate von Acrylnitril und Vinylpyridin oder von Acrylnitril, Acrylsäuremethylester und Vinylpyridin, fallen jedoch nur verfärbte Polymerisate an, deren Beständigkeit gegen weitere Eigen-Verfärbung beim Erhitzen schlecht ist. Man hat auch andere Initiatorsysteme eingesetzt, aber es hat sich allgemein als notwendig herausgestellt, dem herauszustellenden Polymerisat Farbstabilisierungsmittel einzuverleiben.

Beim Erspinnen von Fäden wird das Acrylnitrilpolymerisat gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel für solche Polymerisate, z. B. N,N-Dimethylformamid, gelöst, wobei man zur Erzielung einer homogenen Lösung eine Aufschlämmung des Polymerisates in dem Lösungsmittel eine Zeitlang erhitzen muß. Die Lösung muß auch während des Filtrierens Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
George Noel Milford,
William Kenneth Wilkinson,
Waynesboro, Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 17. November 1960

(69 828 und 69 830)

und Verspinnens auf erhöhter Temperatur gehalten werden. Jede dem Polymerisat eigentümliche Farbinstabilität führt zu einer Faser, deren Farbe von Cremefarben bis Hellgelbbraun reichen kann. Es ist kein der Praxis gerecht werdendes Verfahren bekannt, um den verfärbten Textilwaren nach einmal entwickelter Eigenverfärbung wieder ein bleibendes Weiß zu geben.

In der USA.-Patentschrift 2 456 360 ist zwar ein Verfahren beschrieben, bei dem man Acrylnitrilmischpolymerisate, die beispielsweise Vinylpyridin enthalten können, in Gegenwart eines Peroxydkatalysatorsystems und Dithioglycidol herstellt, aber die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind noch nicht befriedigend.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils durch Polymerisation von mindestens 85% Acrylnitril mit 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Vinylpyridine und gegebenenfalls mit bis zu 13 Gewichtsprozent eines mischpolymerisierbaren, neutralen, äthylenartig ungesättigten Monomeren gefunden, bei dem die Polymerisation in wäßrigem Medium in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren und SH-gruppenhaltigen Verbindungen

409 630/415

durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als SH-gruppenhaltige Verbindungen 1-Thioglycerin oder 1-Thiosorbit verwendet werden.

Wenn das monomere Gut aus Acrylnitril im Gemisch mit nicht mehr als 4 Gewichtsprozent eines mischpolymerisierbaren, neutralen, äthylenartig ungesättigten Monomeren gebildet wird, sind die erhaltenen Mischpolymerisate selbst in Form einer feinen Faser oder von Filmen gegen Fremdverfärbung durch saure

oder basische Farbstoffe beständig. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten, die einen verbesserten Weißgrad und eine erhöhte Farbbeständigkeit besitzen.

Unter neutralen, äthylenartig ungesättigten Monomeren sind diejenigen Monomeren zu verstehen, die weder sauer noch basisch reagieren. Der Begriff Vinylpyridin umschließt hier die Verbindungen der Strukturformel

CH-CHg

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl gleich 0 bis 4 bedeutet.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man wäßrige Lösungen der Monomeren herstellen und die Polymerisation bei den verschiedensten Bedingungen bewirken. Die Polymerisation kann z. B. diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse erhält man jedoch bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, bei welcher die Bestandteile in einen geschlossenen, mit einem Überlauf versehenen Behälter eingemessen werden. Man füllt den Behälter zu Anfang mit von Mineralstoffen befreitem Wasser und gibt die Monomeren ein. Das Wasser darf Spuren an Eisen in Form eines ionisierbaren Eisensalzes, z. B. Eisen(III)-chlorid, -bromid, -nitrat, -sulfat usw. enthalten, was aber keine Bedingung darstellt; das Wasser enthält im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,05% vom Gewicht der Monomeren oder bis zu etwa 0,005% seines eigenen Gewichtes. Der Behälter wird gut bewegt, und am Überlauf wird kontinuierlich eine wäßrige Polymerisataufschlämmung erhalten. Die Behältertemperatur wird im Bereich von etwa 20 bis 70⁰C gehalten. Derpn-Wert des polymerisierenden Mediums wird anfänglich auf 2 bis 5 eingestellt und während der Polymerisation in diesem Bereich gehalten. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate haben eine Viskositätszahl im Bereich von 0,8 bis 3,0.

Zur Einstellung des pH-Wertes des Polymerisationsmediums kann man irgendeine der bekannten Säuren verwenden, z. B. Salpeter-, Schwefel- und Phosphorsäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, wie auch andere Säuren, die weder oxydations- noch reduktionsfähig sind.

Die Monomerkonzentration des Polymerisationsmediums kann von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent reichen, wobei ein Bereich von etwa 17 bis 30 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Die Katalysatormenge soll im Bereich von etwa 0,05 bis 20% vom Gewicht der Monomeren, vorzugsweise 0,5 bis 10% bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise oder bei der kontinuierlichen Polymerisation nach dem Erreichen stetiger Bedingungen während des Sammelns des Polymerisates betragen. Die Katalysatorkonzentration wird beim Anfahren einer kontinuierlichen Polymerisation vorzugsweise auf einem hohen Wert gehalten und kann dann allmählich im Verlauf einiger Stunden auf einen niedrigeren Wert in dem genannten Bereich gesenkt werden. Die Konzentration der SH-gruppenhaltigen Verbindung, des Aktivators, soll etwa 0,1 bis 2% vom Gewicht der Monomeren betragen.

Man kann mit irgendeinem der vielen neutralen, äthylenartig ungesättigten Monomeren arbeiten, die mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können, z. B. Acrylsäureäthylester, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Styrol, Vinylidenchlorid, Acrylamid, Methylacrylamid, tert.-Butylacrylamid oder Methylvinylketon.

Über die in den Beispielen speziell erläuterten Peroxykatalysatoren hinaus kann man andere milde

ίο Peroxykatalysatoren einsetzen, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Laurylperoxyd, Oleoylperoxyd, Tnacetonperoxyd und Alkaliperborate und -percarbonate, wie diejenigen des Natriums und Kaliums.
Die Erfindung ist nachfolgend in den Beispielen an Hand eines Vinylpyridins erläutert, aber man kann auch andere basische Modifizierungsmittel, wie N-tert.-Alkylaminoalkylacrylate (vgl. USA.-Patentschrift 2 744 884), einsetzen.

Der Hauptvorteil der Erfindung liegt darin, daß aus

ao gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisaten hergestellte Fäden, Fasern und Garne gegen Verfärbung durch sowohl basische als auch saure Farljstoffe beständig sind. Ein anderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß aus den erfindungsgemäß erhaltenen PoIymerisaten hergestellte Fäden, Garne oder Fasern einen stark verbesserten und sehr guten Weißgrad besitzen, der selbst beim Erhitzen des Materials auf erhöhte Temperaturen weitgehend beibehalten wird. Außerdem wird durch die Verwendung des Aktivators der Bedarf an biologischem Sauerstoff im Abwassergut im Vergleich mit dem Abwassergut, das bei mit Bisulfit-Reduktionsmitteln arbeitenden Polymerisationssystemen anfällt, wesentlich vermindert.
In den folgenden Beispielen werden die Polymerisate unter Verwendung verschiedener Initiatorsysteme und auf verschiedenen Wegen hergestellt. Die erhaltenen Polymerisate werden in bezug auf (1) die Viskositätszahl, (2) die Anfangsfarbe und (3) die Farbe nach dem Erhitzen in Lösung verglichen. Verschiedene Polymerisate werden weiter (4) in bezug auf die Farbe nach Einwirkung trockener Wärme verglichen.

Die hier genannten Viskositätszahlen sind an Hand der Gleichung

[κ]= 1,55· \0-*· Μ»-*⁰

bestimmt, worin y. die Viskositätszahl und M das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht bedeutet.

Zur Farbprüfung werden die Polymerisatproben in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, wobei man die optische Dichte der Lösungen mittels eines Spektro-

fotometers (Bauart Beckman .Model DU) bei einer bestimmten Wellenlänge mißt.

Die Fußnoten in den auf die Beispiele folgenden Tabellen nennen spezielle Werte für das Lösungsmittel, die Polymerisatkonzentration und die Wellenlängen, bei denen die relativen Farbwerte bestimmt sind.

In der Beschreibung und den Beispielen, die der Erläuterung spezieller Ausführungsformen der Erfindung nicht der erschöpfenden Kennzeichnung der Erfindung dienen, beziehen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Vergleichsversuche

Es wird ein Mischpolymerisat A aus 93,6 % Acrylnitril, 6% Acrylsäuremethylester und 0,4 % Natriumstyrolsulfonat durch Emulsionspolymerisation mit einem Persulfat-Bisulfit-Initiatorsystem ohne SH-gruppenhaltige Verbindung hergestellt und ein Mischpolymerisat B aus etwa 97% Acrylnitril und 3% Acrylsäuremethylester durch Polymerisation mit 1,0% H₂O₂, bezogen auf Monomere, 1 % ' ΙΟ-⁴ Eisen (Fe++), bezogen auf Gesamtgut, und 0,3% Thioglycerin, bezogen auf Monomeres bei einem pn-Wert von 3,6 und 5O⁰C in 60 Minuten, hergestellt.

Um die Farbwerte zu bestimmen, werden die aus den Polymerisaten durch Trockenspinnen einer Lösung in Dimethylformamid erhaltenen Fasern sofort in eine Färbeflotte eingeführt, die man zum Sieden bringt und mindestens 30 Minuten auf dieser Temperatur hält. Nach der Behandlung in der Flotte werden die Fasern an Hand einer Skala von 1 bis 5 (»AATCC Stain«- Bewertung) auf Fremdverfärbung geprüft, wobei 5 im wesentlichen keine Verfärbung, 4 eine geringe Verfärbung, 3 eine merkliche Verfärbung, 2 eine beträchtliche Verfärbung und 1 eine starke Verfärbung bedeutet.

Tabelle I Tabelle II

Farbstoff (2⁰I₀, bezogen auf das
Gewicht der Faser A)

voller, tiefer
Farbton

5 bis 4

A Orange, kationisch

(nach Beispiel Villa der

USA.-Patentschrift 2 821 526)
B Orange, kationisch

(nach Beispiel Villa der

USA.-Patentschrift 2 821 526)
A Rotbraun, kationisch

(nach Beispiel V der

USA.-Patentschrift 2 099 525)
B Rotbraun, kationisch

(nach Beispiel V der

USA.-Patentschrift 2 099 525)
A Blau, kationisch

(Bis-(4-amino-m-tolyl)-

O-chlor-phenyl)-methan)
B Blau, kationisch

(Bis-(4-amino-m-tolyl)-

O-chlor-phenyl)-methan)

Beispiel 1

Durch wäßrige Polymerisation wird ein mit sauren Farbstoffen anfärbbares Mischpolymerisat (C) aus etwa 96,5 % Acrylnitril und 3,5 % 2-Vinylpyridin nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt. Die Faser C aus dem Polymerisat und die Faser aus dem Polymerisat B nach dem Vergleichsversuch werden in einer gemeinsamen Färbeflotte behandelt:

Bewertung

40

voller, tiefer
Farbton

60

Faser	Farbstoff (die Flotte enthält 2⁰I₀, bezogen auf das Gewicht der Faser C)	Bewertung
B	Violett (CI. 45190)	4
C	Violett (CI. 45190)	voller, tiefer
		Farbton
B	Braun (vgl. Beispiel 1 von	5 bis 4
	USA.-Patentschrift 2 885 392)
C	Braun (vgl. Beispiel 1 von	voller, tiefer
	USA.-Patentschrift 2 885 392)	Farbton
B	Orange (CI. 22195)	4 bis 3
C	Orange (CI. 22195)	voller, tiefer
		Farbton

Die Fasern aus den Polymerisaten A und B (vergleichsversuch) sowie C werden in einer Flotte behandelt, die sowohl saure als auch basische Farbstoffe

enthält: _T u « ttt

Tabelle III

Faser	Farbstoff*)	Bewertung
A	(a) Blau (vgl. Beispiel 9 der	voller, tiefer
	USA.-Patentschrift 2 701 802)	Farbton
	(b) Blau (CI. 62105)
B	(a) Blau (vgl. Beispiel 9 der	4 bis 3
	USA.-Patentschrift 2 701 802)
	(b) Blau (CI. 62105)
C	(a) Blau (vgl. Beispiel 9 der	voller, tiefer
	USA.-Patentschrift 2 701 802)	Farbton
	(b) Blau (CI. 62105)
A	(a) Grün (CI. 42000)	voller, tiefer
	(b) Rot (CI. 24810)	Farbton
		(Grün)
B	(a) Grün (CI. 42000)	5 bis 4
	(b) Rot (CI. 24810)
C	(a) Grün (CI. 42000)	voller, tiefer
	(b) Rot (CI. 24810)	Farbton
		(Rot)
A	(a) Acetylfuchsin	voller, tiefer
	(b) Rot (Acid Red 182)	Farbton
		(Fuchsin)
B	(a) Acetylfuchsin	5
	(b) Rot (Acid Red 182)
C	(a) Acetylfuchsin	voller, tiefer
	(b) Rot (Acid Red 182)	Farbton
		(Rot)

* (a) Basischer Farbstoff, Flottengehalt 0,5 ⁰I₀, bezogen auf das Gewicht von Faser A.

(b) Saurer Farbstoff, Flottengehalt 0,5%, bezogen auf das Gewicht von Faser C.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe diskontinuierlicher Polymerisation mit verschiedenen Monomerzusammensetzungen, Katalysatoren und Aktivatoren nach Tabelle IV durchgeführt. In allen Fällen wird ein Laboratoriums-Polymerisationsbehälter mit 80 Teilen von Mineralstoffen befreitem Wasser beschickt, das 0,0001% Eisen enthält und mit Schwefelsäure auf ph 2,5 bis 4,5 angesäuert ist. Man erhitzt das Reaktionsmedium auf etwa 55° C, spült die Luft aus dem Behälter mit Stickstoff aus und hält dann in dem Behälter eine Stickstoffatmosphäre aufrecht. Zusammen mit dem Katalysator und Aktivator werden 20 Teile des Monomergutes eingerührt. Die Menge des Katalysators und Aktivators wird in jedem Versuch konstant gehalten, aber von Versuch zu Versuch von 0,5 bis

2,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergutes, beim Katalysator und von 0,2 bis 2,0% beim
Aktivator verändert. Man läßt die Polymerisation
unter Rühren 60 Minuten ablaufen, filtriert dann das

Polymerisat ab und trocknet an der Luft. Die erhaltenen Polymerisate enthalten das polymerisierte Monomere im wesentlichen in den gleichen Anteilen wie die Monomerbeschickung.

In der Tabelle IV werden folgende Kurzbezeichnungen verwendet:

AN = Acrylnitril, VAc = Vinylacetat, Bisulfit

MA = Acrylsäuremethylester, t-Bu = tert.-Butylacrylamid, Chlorat

MVP = 2-Methyl-5-vinylpyridin, Persulfat = Kaliumpersulfat, Peroxyd

2-VP = 2-Vinylpyridin, Perborat

Tabelle IV

Natriummetabisulfit, Natriumchlorat, Wasserstoffperoxyd, Natriumperborat.

Versuch

Monomergut

Menge
Gewichtsprozent

Katalysator

Aktivator

Viskositätszahl

Anfangsfarbe¹

Farbwert erhitzt²

Verfärbung

durch trockene Wärme«

AN

AN/MA/MVP

AN

AN/MA/MVP

AN

AN/MA/MVP
AN/MA/MVP
AN/MA/MVP
AN/MA/MVP
AN/MA/MVP
AN/MA/MVP

AN/MA/MVP
AN/MA/MVP

AN/MA/MVP

100

91,9/5,8/2,3
100

91,9/5,8/2,3

100

91,9/5,8/2,3
91,2/5,8/3,0
91,2/5,8/3,0
90,7/5,8/3,5
90,7/5,8/3,5
90,7/5,8/3,5

90,7/5,8/3,5
90,7/5,8/3,5

90,7/5,8/3,5

Persulfat
Persulfat
Peroxyd

Peroxyd
Peroxyd
Peroxyd

Perborat

Cumolhydroperoxyd
Peroxyd

Peroxyd
Peroxyd

Peroxyd
Persulfat

Persulfat

Bisulfit

1-Thioglycerin

Thioharnstoff

1-Thioglycerin

Octylmercaptan

n-Dodecylmercaptan

1-Thioglycerin

1 -Thiosorbit

Bisulfit

1-Thio-

glycerin

15* AN/MA/MVP 90,7/5,8/3,5 Chlorat Bisulfit 2,25 0,531 1,104 0,195

16* AN/MA/MVP 90,7/5,8/3,5 Peroxyd Thioglykol- 1,76 0,224 0,583 0,159

säure

17* AN/MA/2-VP 90,7/5,8/3,5 Persulfat Bisulfit 1,61 0,302 0,800 0,201

18 AN/MA/2-VP 90,7/5,8/3,5 Peroxyd 1-Thio- 1,44 0,248 0,625 0,061

glycerin

19* AN/MVP 96,5/3,5 Persulfat Bisulfit 1,76 0,370 0,938 0,211

20 AN/MVP 96,5/3,5 Peroxyd 1-Thio- 1,33 0,201 0,380 0,137

glycerin

21* AN/2-VP 96,5/3,5 Persulfat Bisulfit 1,66 0,531 0,792 0,144

22 AN/2-VP 96,5/3,3 Peroxyd 1-Thio- 1,47 0,225 0,680 0,066

glycerin

23 AN/VAc/MVP 86,5/10/3,5 Peroxyd 1-Thio- 1,67 0,215 0,468 0,156

glycerin

24 AN/t-Bu/MVP 90,7/5,8/3,5 Peroxyd 1-Thio- 1,81 0,196 0,480 0,120

glycerin

* Vergleichsversuch.

¹ Bestimmt in Lösung an der optischen Dichte; in Versuch 1 bis 8 an 10%igen Lösungen in Dimethylformamid, Messung bei 425 ταμ, in Versuch 11 bis 22 an 10%igen Lösungen in Butyrolacton bei 400 ταμ.

² lstündiges Erhitzen der Lösungen auf 125°C, dann erneute Bestimmung der optischen Dichte.

³ 2stündiges Erhitzen des trockenen Polymerisates in Reagenzgläsern, dann Bestimmung der optischen Dichte in 1°/oiger Butyrolactonlösung bei 400 ταμ; zum Vergleich mit anderen Werten sind die Werte mit 10 zu multiplizieren.

1,60 1,27 1,70

1,25 1,70 1,85 1,37 1,59

Kein
Polymerisat

Kein
Polymerisat 1,82

2,06

1,76

(teilweise unlöslich)

1,46

0,121	0,212
0,268	1,405
0,134	0,235
0,048	0,147
0,230	0,414
0,206	0,363
0,052	0,173
0,042	0,153
0,186	0,442
0,202	0,442
0,375	1,043
0,266	0,756
0,531	1,104
0,224	0,583
0,302	0,800
0,248	0,625
0,370	0,938
0,201	0,380
0,531	0,792
0,225	0,680
0,215	0,468
0,196	0,480

0,112 0,344 0,400

ίο

Die verschiedenen Farbprüfungen der Tabelle IV zeigen, daß ein Acrylnitrilhomopolymerisat, das mit Kaliumpersulfat als Katalysator und Natriummetabisulfit als Aktivator hergestellt worden ist, eine gute Anfangsfarbe und gute Farbbeständigkeit besitzt, während beim Arbeiten mit Wasserstoffperoxyd als Katalysator und 1-Thioglycerin oder Thioharnstoff als Aktivator die Farbwerte zunehmen. Andererseits sind die Farbwerte bei allen Mischpolymerisaten, die ein Vinylpyridin enthalten und mit Kaliumpersulfat als Katalysator und Natriummetabisulfit als Aktivator hergestellt sind, unerwünscht hoch. Im Gegensatz dazu werden Polymerisate mit ausgezeichneten Farbwerten und sehr guten Viskositätszahlen erhalten, wenn als Katalysator ein mildes Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxyd, Natriumperborat oder Cumolhydroperoxyd, und als Aktivator l-Thioglycerin oder 1-Thiosorbit verwendet wird. Andere Aktivatoren, wie Thioharnstoff und Thioglykolsäure, ergeben zusammen mit Wasserstoffperoxyd vinylpyridinhaltige Polymerisate, die eine bessere Farbe als mit einer Kaliumpersulfat - Natriummetabisulfit - Kombination erhaltene Polymerisate dieser Art haben, aber diese Polymerisate sind stärker gefärbt, als die mit Katalysator-Aktivator-Kombinationen gemäß der Erfindung erhaltenen. Einige andere Thiole, ζ. B. Octylmercaptan und n-Dodecylmercaptan, als Aktivator mit Wasserstoffperoxyd als Katalysator ergeben überhaupt kein

Polymerisat. Weiter ergibt Natriumchlorat als Katalysator mit Natriummetabisulfit als Aktivator vinylpyridinhaltige Polymerisate, deren Farbwerte noch schlechter als bei den mit der Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit-Kombination erhaltenen sind.

Beispiel 3

Es wird eine Reihe kontinuierlicher Polymerisationen unter Verwendung einer mit einem Überlauf versehenen Polymerisationsvorrichtung bei Bedingungen durchgeführt, die zu einer Verweilzeit von 1 Stunde führen, d. h., die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Polymerisationsvorrichtung beträgt 1 Stunde. Man füllt den Polymerisationsbehälter zu Anfang zur Hälfte mit von Mineralstoffen befreitem Wasser, das 0,0001 % Eisen enthält und mit Schwefelsäure auf etwa ph 3,75 angesäuert ist. Man erhitzt auf etwa 55 ⁰C und hält diese Temperatur während des Versuchs aufrecht. Nach Ausspülen der Luft mit Stickstoff und danach Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre im Behälter werden die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt, wobei man den pH-Wert, den Katalysator, den Aktivator, die Eisenkonzentration und die Beschickungsgeschwindigkeiten nach Tabelle V verändert. Alle Terpolymerisate aus Acrylnitril, Acrylsäuremethylester und 2-Methyl-5-vinylpyridin haben eine ähnliche Zusammensetzung.

Tabelle V

Ver- such	Monomer beschickung AN/MA/MVP	Katalysator,	Aktivator, 0/ /0	Ph	Eisen, »/„, • ίο-⁴, bezogen	Umwand lungs- grad¹	Visko sitäts-	MVP	Anfangs farbe²	Farb wert	Ver färbung durch
	Gewichts	bezogen auf	bezogen auf		auf		zahl			erhitzt³	trockene
	prozent	Monomeres	Monomeres		Wasser	7o		°/o			Wärme"
25*	92,4/5,9/1,7	Persulfat 0,63	Metabisulfit	4,3	_	73,0	1,46	2,4	0,325	0,978	2,50
			1,00
26*	91,2/5,8/3,0	Natrium-	Metabisulfit	2,5	—	45,0	1,49	2,8	0,425	1,020	1,95
		chlorat 1,0	2,00
27	91,2/5,8/3,0	H₂O₂ 1,0	1-Thiogly	3,6	1	61,0	1,40	2,5	0,113	0,415	0,95
			cerin 0,40
28	91,2/5,8/3,0	H₂O₂ 1,0	1-Thiogly	3,2	1	58,1	1,59	3,5	0,111	0,406	0,93
			cerin 0,30
29	91,2/5,8/3,0	H₂O₂ 1,0	1-Thiogly	3,2	1	60,6	1,59	3,4	0,081	0,265	0,75
			cerin 0,30
30	91,4/5,8/2,8	H₂O₂ 1,0	1-Thiogly	3,2	1	63,5	1,51	2,8	—·	—	0,43
			cerin 0,30
31	89,9/5,7/4,4	H₂O₂ 1,0	1-Thiogly	3,2	1	61,6	1,55	4,9	0,107	0,393	1,22
			cerin 0,45
32	90,7/5,8/3,5	H₂O₂ 0,10	1-Thiogly	3,2	0,3	52,4	1,75	3,2	0,060	0,218	0,96
			cerin 0,45

* Vergleichsversuch.

¹ Temperatur 55⁰C, Verweilzeit 60 Minuten; Monomerbeschickung = 20% des Gesamtgutes, jedoch in Versuch 32 gleich 13,5°/₀.

² Bestimmung der optischen Dichte bei 400 ταμ an einer 10°/„igen Lösung des Polymerisates in Butyrolacton.

³ lstündiges Erhitzen 10°/₀iger Lösungen auf 125°C und dann Bestimmung der optischen Dichte bei 400 ΐημ.

⁴ 2stündiges Erhitzen des trockenen Polymerisates auf 13O⁰C und dann Bestimmung der optischen Dichte an 10°/₀igen Lösungen bei 400 χημ.

Die Tabelle zeigt, daß wiederum die Polymerisate, stellenden Ausbeuten erhalten und haben eine er-

die mit Wasserstoffperoxyd als Katalysator und wünschte Viskositätszahl.

1-Thioglycerin als Aktivator erhalten werden, die .

beste Anfangsfarbe und die beste Farbbeständigkeit 65 B e 1 s ρ 1 e l 4

haben. Alle mit diesem Initiatorsystem hergestellten Es wird eine Reihe von Polymerisaten nach der

Polymerisate besitzen bessere Anfangsfarbwerte als Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt und nach der

die anderen Polymerisate, werden in zufrieden- Technik des Trockenspinnens aus Lösungen in

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Ν,Ν-Dimethylformamid zu Fäden versponnen, die man anschließend in einem heißen, nassen Medium verstreckt. Zur Bestimmung des Faserfarbwertes oder Gelbanteils (%) werden Stapelfaserproben zuerst 30 Minuten in entionisiertem Wasser gekocht, das 0,1% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthält, dann zweimal in entionisiertem Wasser gespült, zur Entfernung von jedem Überschuß abgequetscht und geschleudert und darauf an Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Mittels einer Handkrempel werden die Fasern eines Anteils (etwa 2 g) der erhaltenen trockenen Probe in eine Parallellage gebracht; die erhaltene Stapelfaserwatte (etwa 7,6 mal 15,2 cm) wird einmal in Längsrichtung zusammengelegt. Man bestimmt dann mittels eines Colorimeters (Bauart Model IV Colormaster Differential Colorimeter der Manufacturing Engineering and Equipment Company, Hatboro, Pa., V.StA.), das an Hand genormter Reflexionstafeln des Herstellers und amt-

lieh geeichter Reflexionstafeln des National Bureau of Standards, V.St.A., geeicht ist, die Reflexionsverhältnisse der Proben bei den Grün- und Blaufiltereinstellungen des Gerätes. Auf jeder Seite der Probe erfolgen zwei Bestimmungen, wobei die Probe für die zweite Bestimmung um 90° gegenüber ihrer Lage bei der ersten Bestimmung gedreht wird. Aus dem Mittel der vier Bestimmungen werden dann die Faserfarbwerte nach der Gleichung
ίο

„ r.r.grün — r.r.blau

Faserfarbwert = .. · 100

r.r.grün

errechnet, in welcher r.r.grün das Reflexionsverhältnis mit dem Grünfilter und r.r.blau dasjenige mit dem Blaufilter bedeutet.

Die Zusammensetzung, das Initiatorsystem bei der Polymerisation und die Farbwerte sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

	Tabelle	Zusammensetzung¹	Gewichtsprozent	VI	Initiatorsystem	Faserfarbwert	nach 2stün- digem Er
			96/4			(Gelbanteil, °/o)	hitzen
		Monomere	91,7/5,9/2,4			in der her	auf 130⁰C
Versuch	AN/MVP	91,4/5,8/2,8	Persulfat/Metabisulfit	gestellten Form	45,9
	AN/MA/MVP	90,9/5,8/3,3	Persulfat/ Metabisulfit		38,6
	AN/MA/MVP	90,3/5,7/4,0	Chlorat/Metabisulfit	19,1	42,2
33*	AN/MA/MVP	89,4/5,7/4,9	Peroxyd/1 -Thioglycerin	14,0	25,8
34*	AN/MA/MVP	Peroxyd/1 -Thioglycerin	15,0	29,8
35*	AN/MA/MVP	Peroxyd/1 -Thioglycerin	6,9	30,0
36			10,7
37		11,0
38

¹ Tatsächliche Zusammensetzung der Polymerisate.

Die Tabelle zeigt, daß die Faser aus Versuch 36 den höchsten Weißgrad und den niedrigsten Faserfarbwert bzw. Gelbanteil aufweist. Alle mit dem Wasserstoffperoxyd-1-Thioglycerin-Initiatorsystem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate ergeben Fasern mit geringeren Farbwerten als die mit anderen Initiatorsystemen erhaltenen.

Vergleichsversuch

Man wiederholt den Versuch 22 der Tabelle IV mit der Maßgabe, daß man an Stelle von 1-Thioglycerin Dithioglycidol (vgl. USA.-Patentschrift 2 456 360) verwendet.

Anfangsfarbe (1) und Farbwert (2) des Mischpolymerisates sind ausreichend, aber die Ausbeute beträgt nur 19% im Gegensatz zu 75% in Versuch 22. Eine Wiederholung des Vergleichsversuches unter Änderung der Reaktionszeit auf mehrere Stunden ergab keine höhere Ausbeute. Außerdem beträgt die Viskositätszahl des Mischpolymerisates nur 0,59 im Vergleich zu 1,47 bei Versuch 22.

Wie man aus vorstehendem Vergleichsversuch erkennt, ist das Verfahren unter Verwendung von Dithioglycidol gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren nachteilig. Dem Fachmann ist bekannt, daß Ausbeuten unter 50 % und Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, die einer Viskositätszahl von weniger als 1,2 entsprechen, für technische Verfahren auf diesem Gebiet nicht tragbar sind.

Versucht man jedoch diese Nachteile durch die in der USA.-Patentschrift 2 456 360 in Spalte 4, Zeilen 60 bis 73, angegebene Maßnahme wenigstens zum Teil zu beseitigen, indem man zur Beschleunigung der Reaktion anorganische Katalysatoren, wie Sulfite oder Thiosulfate, einsetzt, so wird das erhaltene Mischpolymerisat leichter anfärbbar, da bei Anwendung solcher Katalysatoren saure Gruppen in das Polymere gelangen. Gerade dies aber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitril durch Polymerisation von mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril mit 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Vinylpyridins und gegebenenfalls mit bis zu 13 Gewichtsprozent eines mischpolymerisierbaren neutralen, äthylenartig ungesättigten Monomeren, in wäßrigem Medium in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren und SH-gruppenhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als SH-gruppenhaltige Verbindungen 1-Thioglycerin oder 1-Thiosorbit verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 456 360.

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