DE1595656A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S E N-"Seyetwerk 27.." Juli 1966 Petent-AbceiluDf Reu/E

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthalten den Acrylnitrilmischpolymeren .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Ύοη Äerylnitrilpolymerlgaten, die eine gute Affinität für basische Farbstoffe besitzen, durch Copolymerisation von ler^laitril mit Sulfonsäuregruppen enthaltenden ungesättigAm® Afsylaitrilhoäop'olyiaeren uad Mischpolymerisaten, mit neu-

hergestellte. Fäden und ßaxne besitzen fife" ixe Ir&sis ungenügende. Farbstoffaffinität. Demzufolge Mraii sin air unter Schwierigkeiten mit basischen und

in tieferen Farbtönen angefärbt werden. M¹SOSiQkQ M®2U ist ia® fehlen od@r ein su gsriager Geam fas'letöffaffiaea. ©nippen im Polymerisat.- Um die Man«»

mehrere ?oreehläg@ zur Modl- -Äerylaitrilpolyaerisaten vorgelegt«

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sauren Farbstoffen erhöht werden, es wurden aber dabei andere Fasereigenschaften, wie Rohton, Thermostabilität und die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, verschlechtert.

Um die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen zu erhöhen, wurden Copolymerisate mit Carboxylgruppen enthaltenden Mischkomponenten, wie Acryl- und Methacrylsäure bzw. Ithaconsäure, hergestellt. Diese Polymere aeigen jedoch eine außerordentlich große Verfärbungsneigung bei höheren Temperaturen.

Durch Sinpolym@risier@n ¥©n Comonomeren mit Sulfogruppen konnte die Affinität für basische Farbstoffe erhöht werden, jedoch siad ii@ Itekasiat®» Verfahren vom technischen Standpunkt B0©fe [email protected] imbafriedigend. HatriunssethaHyl- und

Allylsulfoasit© Isssesx sieh ©it Acrylnitril nur mit schlechtes A¹BsIiQiAtQa <SGjp>©l;pB@rieI©ren und" ee wird nur ein Bruchteil aes? eiH(f@gGtgt@a Gos©aoia©ren ia des Polymerisat eingeetstgQasmat© Isngel trifft aueh fUr die Misch-

Aesylaitril mit Sulfogruppen enthalten- ^

Äerylamidd@rii7ateß._f wie N-Acryloyl-

Ίίιϊ ©äes H^uegjlo^l-p-aiaiaophenjlmetlisaemlfonsaure, zu. ϊ?θ feskaaat© Snlfogir-iipfen enthaltend© Gosaonomere, wie ₀-Bo ¥is^!sml£©ss'äur@ und ViaylbenBOlemlfoasäure bzw.'deren als©9 kSsiaea stjar 'in wäßrigem Medium eopölymerieiert weres fe©2?©it©t j@iocfe Sch%#ierigkeitea - aufgrund ihrer -löslieMseit in den gebräuchlich®!* organischen Lö-

sie- bei der Lusungspolymerigation einzueetzen«,

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Bei der Lösur^polymerisation - wo die Polymerisation in einem lösungsmittel durchgefühlt wird, in dem das gebildete Polymerisat löslich ist - müssen die Ausgangsprodukte, insbesondere die eingesetzten Comonomere, im Reaktionsmedium gut löslich sein. Andernfalls ist der erforderliehe statistische Einbau der Comonomeren in das Makromolekül nicht gewährleistet, ferner wird durch ungelöste Teilchen und durch Salzausscheidungen die Gelierungsneigung der entstandenen Lösungen erhöht und die Spinnfähigkeit erheblich verschlechtert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmisehpolymerisaten mit mindestens 50 $ Acrylnitrilgehalt gefunden, die eine erhöhte Affinität zu basischen Farbstoffen, eine gute Thermostabilität und eine geringe Neigung zur Gelbildung in konzentrierter Lösung ToB3ltzen₉ wezin man Acrylnitril zusammen mit 0,1 bis 10 $ einer Alkenyl-aryloxy-alkanaulfonsäure bzw. deren Alkali-, Ami&,- oder AmmoniumBalz - gegebenenfalls zusammen mit einem dritten Comonomeren - in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren eopolymerlßlert.

Di® lllseajl-sryloxy-alkaaeulfon-säuren entsprechen folgender

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worin R ein Wasserstoff-Atom oder eine Methylgruppe, A ein niederer Alkylenrest mit 3 bis 5 C-Atomen, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere niedere Alkylreste substituiert sein kann, und X Wasserstoff, KEL, ein Alkali- oder organisches Ammoniumkation bedeuten. Der Fhenylenreet der obigen Formel kann noch weitere Substituenten, die keine aktiven Wasserstoff-Atome haben, enthalten.

Diese Verbindungen werden - gemäß einem eigenen älteren Vorschlag - durch Umsetzen von Alkenylphenol-Salzen, wie Alkali-alkenylphenolate, mit SuIfonen hergestellt. Als Comonomere für Acrylnitril seien beispielsweise folgende Alkenylarylozyalkansulfonsäuren genannt:

3-(p-Isopropenyl-phenoxy)-propansulfonsäure-(1) 4-(p-Isopropenyl-phenoxy)-butansulfonsäure-(1) 3-(o-Vinyl-phenoxy)-propansulfonsäure-(1) 3-(p-Vinyl-phenoxy)-propansulfonsäure-(1)

Die Sulfonsäuren werden in Form ihrer im Reaktionsmedium löslichen Salze eingesetzt. Bei der Copolymerisation im wäßrigen Medium werden vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze verwendet. Bei der Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln werden die Lithium-, Amin- oder Ammoniumsalze bevorzugt. Die Menge der Sulfonsäuren, die man in das Acrylnitril-Polymerisat einbauen will, hängt in erster Linie

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von dem Verwendungszweck, aber auch von'der Polymerisationsart und von den verwendeten Katalysatoren unter anderem ab. Bei der Polymerisation im wäßrigen Medium werden in der Regel Katalysatorsysteme verwendet (z. B. Persulfat/Bisulfit), die kationische Farbstoffe bindende Endgruppen liefern. Beabsichtigt man die Copolymerisate für die Herstellung von Faser und Fäden zu verwenden, so genügt in diesem Falle meistens schon 0,5 bis 1,0 56 von den sulfogruppenhaltigen Comonomeren bei der wäßrigen Polymerisation einzusetzen, um in der Praxis allgemein erforderliche Anfärbbarkeit zu erzielen. Um besondere Effekte zu erzielen, wie z. B. eine starke Erhöhung der Hydrophil!β bzw. des Quellvermögens der Polymerisate, können die genannten Comonomere in Mengen von 4 bis 8 i» einpolymerisiert werden.

Bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyleulfoxyd oder Äthylenglykolcarbonat, ist meistens für die gleiche Anfärbbarkeit mehr saure Mischkomponente ~ notwendig, als bei der wäßrigen Polymerisation. Hier müssenalle SuIfogruppen durch Copolymerisation eingebaut werden, da die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren neutrale · Endgruppen liefern. Die erforderliche Menge an SuIfogruppen ©nthaltenden Comonomeren beträgt in der Regel 2 bis 4 #, lsi©sogen auf die Gesamtmonomermenge. Es ist ein besonderer forteil, des Verfahrens, daß die erfindungsgemäßen Conomonere . a'iieh in dieeer verhältnismäßig hohen Konzentration in den

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erwähnten Lösungsmitteln gut löslich sind und dadurch die Herstellung von einwandfreien Spinnlösungen auch durch die Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln ermöglichen.

Vorzugeweise wird die Copolymerisation von Acrylnitril mit dem erfindungsgemäßen Comonomeren in Gegenwart von weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen vorgenommen. Solche Verbindungen sind unter anderem Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylester, Styrol und seine neutralen Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Butadien, Chloropren, Acryl- und Methacrylamide, VinylalkyIketone, Vinylidencyanid oder Divinylverbindungen, ferner Comonomere mit basischem Charakter wie z. B. Vinylpyridin und seine Derivate.

Es können durch Einpolymerisieren eines dritten Comonomeren, wie z. B. Aerylsäuremethylester, Methylmethacrylat oder Vinylacetat die Löslichkeit der Polymerisate wesentlich erhöht, ferner die färberiechen Eigenschaften der Faser weiter verbessert werden. Der Gehalt der erwähnten Comonomeren im Polymerisat kann 2 bis 10 #, vorzugsweise 5 bis 7 #, betragen.

Bezweckt man die Herstellung von gut anfärbbaren Polyacryl-Pasern mit spezifischen Eigenschaften, werden in der Regel

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die weiteren Mischkomponenten in größerem Verhältnis zum Acrylnitril eingesetzt. Gopolymerisiert man Acrylnitril mit 1 bis 3 # der sulfonsäuregruppenhaltigen Comonomeren und z. B. mit 25 bis 45 $> Vinylidenchlorid, können sehr gut lösliche Polymerisate bzw. sehr hochkonzentrierte Spinnlösungen gewonnen werden und die daraus gesponnenen Fasern haben neben der guten Anfärbbarkeit und ThermoStabilität eine stark herabgesetzte Entflammbarkeit und Brennbarkeit.

Die Copolymerisation von Acrylnitril mit den Comonomeren kann nach den bekannten Polymerisationsverfahren ζ. B. in wäßriger Emulsion, Dispersion oder in Lösung erfolgen. Bei der Emulsionspolymerisation können die bekannten Emulgatoren , wie Salze von Fettsäuren, Alkyl- oder Arylsulfonate sowie nichtionogene Emulgatoren verwendet werden. Bei Verwendung von schlecht wasserlöslichen Comonomeren, wie z. B. Vinylidenchlorid, können bei der Dispersionspolymerisation Lösevermittler, wie z. B. niedere Alkohole, zugesetzt werden. Die Lösungspolymerisation kann in wäßrigen, konzentrierten Salzlösungen, wie z. B. Zink- und Calciumchloridlösungen oder Lösungen anorganischer Thiocyanate, ferner in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Dirne thylsülfoxyd, Äthylenglykolcarbonat oder Butyrolacton durchgeftiiirt werden.

Die wäßrige Polymerisation erfolgt vorzugsweise ohne Zusatz Le A 10 164 -7-

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I <J ν» \J U vj U

yon Emulgatoren mit Hilfe von wasserlöslichen radikalbildenden Katalysatoren oder Katalysatorsystemen. Ale solche können anorganische oder organische Perverbindungen weiterhin Azoverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Redoxsysteme allgemein! insbesondere auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen. Als Perverbindungen werden im Redoxsystem vorzugsweise die wasserlöslichen Salze der Peroxydischwefelsäure, wie z. B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpereulfat, benutzt. Sehr wirksame Reduktionskomponenten sind: Schwefeldioxyd, Alkalyhydrοsulfite, Alkalipyrοsulfite und Alkalithiosulfate. Hiervon werden vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydrogensulfit bew. Pyrosulfit verwendet. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,5 bis 5 #, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Das Verhältnis zwischen Oxydationsund Reduktionsmittel im Redoxsystem kann zwischen 2 : 1 und 1 : 50, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 10, liegen. Zur weiteren Aktivierung des Katalysatorsystems können geringere Mengen Schwermetallionen wie Kupfer und Eisen in Form ihrer Salze zugesetzt werden. Geeignete Neutralsalze, wie Alkali- oder Erdalkalisulfate oder Phosphate können auch im Polymerisationeansatz sein. Weitere Zusätze, wie Regler (z. B. Merkaptane) oder Komplexbildner (z. B. Metaphosphorsäure, Oxalsäure, Äthylendiamintetraeeeigeäure oder deren Salz·) können ebenfalle Verwendung finden. Sie Polymerisation erfolgt dabei nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren. Das verwendete entealit· Waeitr

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beträgt etwa die 5- bis 10-fache Menge der eingesetzten Mo nomeren. Sie Reaktionstemperatur kann zwischen +10 und +70⁰C vorzugsweise zwischen +40 bis +55⁰C, gewählt werden. Der pH-Wert des Reaktion8gemisch.ee liegt zwischen 2 und 6, vorzugsweise bei pH 2,5 bis 4. Zur Einstellung des pH-Wertes werden starke anorganische oder organische Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, benutzt. Es ist oft vorteilhaft, die Polymerisation in einer inerten Gaeatmoephäre (z. B. Stickstoff) durchzuführen/Die feinkörnig anfallenden Copolymerisate werden nach Abbruch der Reaktion - u. U. durch Zugabe von Inhibitoren, Komplexbildnern oder durch Neutralisierung des Reaktionsgemisches - von der flüssigen Phase durch Filtration oder Zentrifugieren getrennt, mit entsalztem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck oder im Heißluftstrom getrocknet.

Wird die Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, kann das Mengenverhältnis zwischen Monomer und Lösungsmittel im Reaktionsgemisch - abhängig davon, welches Lösungsmittel bzw. welche weiteren Comonomere und in welchem Verhältnis zum Acrylnitril, eingesetzt werden - innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Copolymerisiert man Acrylnitril in Dimethylformamid nur mit den erfindungsgemäßen Comonomeren allein, so ist es erforderlich, die Monomerkonzentration unter 25 Gew.-^ zu halten, wenn man klare, nicht gelierte Lösungen erhalten will. Wenn die Copolymerisation zusätzlich zusammen mit ι, B. 5 bi· θ Gew.-* Acryleäuremethylester oder Vinylacetat erfolgt, io kann

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-Jodie Anfangsmonomerkonzentration bis etwa 40 Gew.-Ji, υογ-zugsweiee zwischen 25 und 35 Gew.-^, liegen, ohne daß eine Gelierung oder Trübung der Lösung während oder nach Beendung der Polymerisation auftritt. Bei der Terpolymeriiation τοη Acrylnitril mit etwa 25 bis 45 Ί» Vinylidenchlorid kann die Monomerkonzentration in Dimethylformamid vorteilhaft 30 bis 60 Gew.-56 betragen. Aufgrund der schlechteren Lösungseigenschaften liegen die Grenzen der Anfangemonomerkonzentration bei Dimethylacetamid, Äthylencarbonat und bei Dirnethyleulfoxyd etwa um 5 bis 10 Gew.-56 niedriger als beim Dimethylformamid.

Zur Auslösung der Polymerisation können in den verwendeten Lösungsmitteln lösliche, radikalbildende Katalysatorsysteme eingesetzt werden. Solche Katalysatoren sind z. B. Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril, anorganische Perozyde wie Ammoniumpereulfat_y ferner organische Hydroperoxyde, Ketoperozyde, Acylperoxyde oder Perester. Vorzugsweise werden auch bei niedrigeren Temperaturen wirksame Redoxsysteme verwendet. Diese können aus den oben erwähnten organischen Peroxyden zusammen mit reduzierenden Verbindungen, wie z. B. Sulfinsäurederivate, bestehen. Wirksame Reduktionskomponente auf Sulfinsäurebasis sind Alkali- oder Aminsalze von Sulfinsäuren, Sulfinsäure-Ester und Amide, ferner d-Aminosulfone oder Formamidinsulfinsäure. Bei diesen Redoxsyste- men ist die Anwesenheit einer starken Säure, wie e. B. Schwefelsäure oder aromatische Sulfonsäure, notwendig bzw.

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unter umständen vorteilhaft. Einige der erwähnten Sulfinsäurederivate, wie die Salze und Amide, sind in Gegenwart von starken Säuren auch ohne Peroxyde wirksame Polymerisationskatalysatoren.

Das Reaktionsgemisch enthält in der Regel bis zu 3 1° der erwähnten Katalysatoren. Bei Redoxsystemen liegt das Molverhältnis zwischen Peroxyd und SuIfinsäurederivat zwischen 1 : 0,2 und 1 : 4, und die Säure kann bis zu einem vierfachen molaren Überschuß zum Sulfinsäurederivat eingesetzt werden. ,

Sie Anwesenheit geringer Wassermengen in der Lösung ist meistens vorteilhaft. Bei Verwendung von Dirnethylsulfoxyd oder Äthylencarbonat als Lösungsmittel kann das Wassergehalt 10 bis 15 f> betragen.

Sie Polymerisationstemperatur kann - abhängig von den verwendeten Katalysatoren bzw. von dem Lösungsmittel in einem breiten Bereich zwischen 0 und 100 ⁰C gewählt werden. Vorzugeweise wird jedoch zwischen 25 und 60 ⁰C polymerisiert, !fach Erreichen der gewünscht©» ümsatz- bzw. Lösungskonzentratioxi wird die Polymerisation durch Zugabe eines bekannten Inhibitors unterbrochen. Anschließend kann die Lösung direkt oder nach Entfernung der nichtumgeeetzten Monomeren z. B. in einem Dünnechichtverdaiapfer unter vermindert·« Druck - nach bekannten Trocken- oder Haiepinnrerfahren ver-

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spönnen werden. Die so gewonnenen Spinnlösungen sind färblos oder nur geringfügig gelblich verfärbt, klar und gelfrei, wodurch eine leichte unproblematische Weiterverarbeitung gewährleistet ist. Sie können nach Entfernung der niehtumgesetzten Monomeren längere Zeit gelagert werden, ohne daß die Viskosität der Lösungen sich wesentlich verändert.

Die in der wäßrigen Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerisate lassen sich auch durch geeignete Löseverfahren zur klaren gelfreien Spinnlösung verarbeiten, die dann ohne Schwierigkeiten versponnen werden kann.

Sie gesponnenen Fäden haben einen hohen Weißgrad, gute Thermostabil!tat und ausgezeichnete textile Werte. Die gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen ist durch den vollständigen Einbau der eingesetzten erfindungsgemäßen Comonomeren gewährleistet.

Sie in der Beschreibung und in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtmenge, wenn nicht andere angegeben.

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B e i s ρ i e 1 1

In einem doppelwandigen, emaillierten 100-Liter-Kessel mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffanschluß und Temperaturregler ausgestattet - wurden 65 1 entsalztes Wasser vorgelegt, mit η-Schwefelsäure ein pH-Wert von 3,5 eingestellt und auf 55 ⁰C erwärmt. Danach wurden in der folgenden Reihenfolge 4,715 kg Acrylnitril, 250 g Acrylsäuremethylester, 35 g der Verbindung

- (GH₂) 3-

22 g Ealiumpersulfat und 130 g Natriumpyrosulfit - die letzteren jeweils in 500 ml Wasser gelöst - zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 50 C 4 Stunden lang unter einem Stickstoffschutzdruck von 5 bis 10 mmHg gerührt und anschließend das feinkörnige Polymerisat in einer Filterzentrifuge isoliert, mit entsalztem Wasser säurefrei gewaschen und bei 60 ⁰C im Vakuum getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Polymerisates war 4,35 kg (Ausbeute: 8? $>) und es hatte einen K-Wert (Pikentscher, Cellulosechemie V^₁ s. 58, 1932) von 84,4.

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Beispiel2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde folgendes Reaktionsgemisch polymerisiert: 46 1 Wasser, 3,325 kg Acrylnitril, 175 g 3-(p-Isopropenylphenyloxy)-Propansulfonsäure-(1)-Natriumsalz, 32 g Kaliumpereulfat und 160 g Natriumpyrosulfit. Die Ausbeute betrug nach 4 Stunden 89 # und der K-Wert 92,6.

Zur Prüfung der Verfärbungsneigung der gewonnenen Copolymerisate wurden sie in Dimethylformamid-Lösung (5 #ig) bei 80 ⁰C in Anwesenheit von Luft getempert. Die Extinktionswerte der Lösungen wurden nach 2, 4 und 20 Stunden mittels einem Elektro-Photometer (Typ Elko III der Pa. Zeiß) bei einer Wellenlänge von 470 mu (Küvettenlänge: 5 cm, Vergleichslösung reines Dimethylformamid) bestimmt. Als Vergleich wurde ein Acrylnitrilhomopolymerisat, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, mit einem Σ-Wert von 85,6 verwendet. Die erhaltenen Meßwerte sind aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Polymerisat aus Beispiel Nr.	Extinktionswerte bei 470 mu nach 2 nach 4 nach 20 Std.	0,385 0,380 0,682	0,645 0,615 1,185
1 2 Vergleich	0,315 0,330 0,565

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Die im Polymerisat eingebauten SuIfogruppen wurden durch potentiometrische Titration in Dimethylformamid-Lösung wie folgt bestimmt:

1 g Polymerisat wird in 100 ml destilliertem und mit einem Mischbett-Ionenaustauscher behandeltem Dimethylformamid gelöst. In die Lösung gibt man ca. 5 cnr der genannten Mischbett-Ionenaustauscher und läßt eine halbe bis eine Stunde rühren. Anschließend wird die Lösung auf die gleiche Weise mit einem stark sauren Ionenaustauscher behandelt. Danach wird die Lösung abfiltriert und 50 ml davon mit einer ⁿ/100 methanolischen KOH-Lösung titriert. Als Meßgerät diente ein pH-Meter der Firma Knick, Typ 52 (Kalomel-Glaselektrode). Die Meßwerte sind als milliäquivalent saure Gruppen /100 g Polymerisat (mVal saure Gr. /100 g PM) in der Tabelle E angegeben.

Die erhöhte Anfärbbarkeit der genannten Mischpolymerisate für basische Farbstoffe kann auf einfache Weise durch Färbung von Filmen gezeigt werden. Für diesen Zweck wurden aus etwa 15 ?6igen Dimethylformejnid-Lösungen Filme mit einer Schichtdicke von ca. 5Ou gegossen. Nach etwa 24-etündiger Trocknung im Vakuum bei 60 ⁰C wurden die Filme mit heißem Wasser lösungsmittelfrei gewaschen und getrocknet. Die so angefertigten Filme wurden mit dem basischen Farbstoff Aetrazonblau B (Color Index 2 nd. Ed., Bd. Ill, Nr. 42 HO) wie folgt angefärbt.

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Die Zusammensetzung des Färbebades:
100 ml Astrazonblau B-Lösung (1 g/l)
2 ml Essigsäure (30 g/l)

0,3 ml Natriumacetat (40 g/l)

Der Farbstoff wird in kochendem Wasser gelöst, anschließend filtriert und heiß abgemessen. Bei 80 ⁰C Färbetemperatur wird ca. 0,5 bis 1 g Film zugefügt und nach Erreichen der Kochtemperatur eine Stunde gefärbt. Die angefärbten Filme wurden mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet.

Zur quantitativen Bestimmung der aufgenommenen Farbstoffmenge wurden die gefärbten Filme in Dimethylformamid, das 1 g/l Schwefelsäure enthielt, schonend gelöst. Die Bestimmung wurde durch Extinktionsmessung bei einer Wellenlänge von 625 mu (Absorptionsmaximum des Farbstoffes) mit Hilfe eines Spektralphotometers und einer Eichkurve (Extinktion - g/l Farbstoff) durchgeführt. Die nachstehende Tabelle II enthält die Meßergebnisse (g Farbstoff χ 100/g Film):

	mVal	Tabelle	II	R Farbstoff 1nn
Polymerisat aus	i	saure Gr	•	g Film * 10°
Beispiel Nr.		OO g PM		0,68 2,82 0,29
1 2 Vergleich	0 09	4,8 18,2 2,5
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Die in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Polymerisate waren in Dimethylformamid gut löslich und es konnten daraus 26 #ige gelfreie Spinnlösungen hergestellt werden, die nach einem bekannten Trockenspinnverfahren ohne Schwierigkeiten zu Fäden versponnen werden konnten. Fach der üblichen Nachbehandlung hatten die Fäden einen weißen Rohton und eine bessere Thermostabilität bei einer Heißluftbehandlung als die Vergleichsprobe. Sie waren mit basischen Farbstoffen in tiefen bzw. sehr tiefen Farbtönen anfärbbar.

Beispiele

Ein 100 ml mit Schliff versehener Langhalskolben wurde mit folgendem Reaktionsgemisch vollgefüllt, geschlossen und in einem Wasserbad bei 35 ⁰C getempert:

65 g Dimethylformamid, 32,9 g Acrylnitril, 2,1 g Acrylsäuremethylester, 0,85 g 3-(p-Isopropenylphenyloxy)-propan~ sulfonsäure-Litiumsalz, 0,23 g Mono-tert.-butyl-permaleinat (50 #ige Paste in Dimethylphtalat), 0,16 g p-Toluolsulfinsäureamid und 0,15 g konz. Schwefelsäure. In 12 Stunden entstand eine hochviskose, fast farblose Lösung mit einer Polymerkonzentration von 26,3 ψ (Ausbeute: 75 $>)· Der K-Wert dee Pölymerieates war 77»6. Die aus der Lösung hergestellten Filme waren mit basischen Astrazonfarbstoffen in tiefen Farbtönen anfärbbar. Durch potentiometrische Titration ~ wie oben beschrieben - wurden 6,7 mYal saure

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Gruppen pro 100 g Polymerisat gefunden.

B ei spiel 4

55 g Dimethylformamid, 28,3 g Acrylnitril, 15,7 g Vinylidenchlorid, 1,0 g 4-(p-Isopropenylphenyloxy)-butansulfonsäure-(1)-Litiumsalz, 0,33 g Mono-tert.-butylpermaleinat, 0,23 g Benzolsulfinsäureamid und 0,15 g konz. Schwefelsäure wurden in einem druckfesten, geschlossenen Glasgefäß 20 Stunden bei 35 ⁰C getempert. Dabei bildete sich ein 32 96 Polymerisat (Ausbeute: 71 #, K-Wert: 75,2) enthaltende klare, hellgelbe, viskose Lösung mit einem guten Fadenziehvermögen.

Aus der lösung wurden Filme hergestellt und mit dem basischen Farbstoff Astrazonblau B - wie in Beispiel 2 beschrieben angefärbt. Die Farbstoffbestimmung an dem angefärbten Film ergab, daß 1,69 $> Farbstoff aufgenommen wurde. Ein unter den gleichen Bedingungen hergestelltes Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisat ohne saures Comonomer (Vergleich) nahm praktisch keinen Farbstoff auf. Ein bei 160 ⁰C durchgeführter Heißlufttemperversuch zeigte, daß Filme aus dem erfindungsgemäßen Polymerisat sich geringfügiger verfärbten, als die aus dem Vergleichspolymer.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 50 # gebundenem Acrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Sulfonsäuregruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen bzw. mit deren im Reaktionsmedium löslichen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril - gegebenenfalls in Gegenwart anderer copolymerisierbarer Monomeren - mit 0,1 bis 10 ^, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, einer äthylenisch ungesättigten SuIfonsäure-Verbindung der Formel

0Η₂=0_Λ

in welcher R ein Wasserstoff-Atom oder eine Methylgruppe, A ein niederer Alkylenrest mit 3 bis 5 C-Atomen, der durch einen oder mehrere niedere Alkylreste substituiert sein kann, bedeuten, oder dessen im Reaktionsmedium lösliches Salz in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1_s dadurch gekennzeichnet, daß man das Natrium-, Kalium-, Litium-, AmIn- oder Ammoniumsalz verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale äthyleniech ungesättigte SuIfonsäure-Verbindung 3-.(p-.Ieopropenylphenyloxy)-propansulfonsäure verwendet.

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4. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da8' man als äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure-Yerbindung 4-(p-Ieopropenylphenylozy)»butansulfonsäure-(1) verwendet.

5. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi man als weiteres copolyaerisierbares Monomeres Acrylsäure* methylester oder Yinylidtnohlorid verwendet.

6. Yerfahren nach Anspruch 1 biss 4, dadurch gekennzeichnet, dafl die Polymerisation im wäßrigen Medium bei pH-Werten zwischen 6 und 1 mit Rtfdox-Katalyeatoreyetemen auf Basis Persulfat and Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen durchgeführt wird.

7· Yerfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dai die Polymerisation in Dimethylforaamid-Lösung mit radikalischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, durchgeführt wird.

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