Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten mit guter Affinität zu sauren Farbstoffen und vorteilhaften Eigenschaften durch Copolymerisation von Acrylnitril mit äthylenisch-ungesrättigten Oxalamidhydraziden.
Es ist bekannt, dass die Affinität von Acrylnitril Polymerisaten gegenüber sauren Farbstoffen durch Copolymerisieren von basischen Gruppen enthaltenden Comonomeren, wie ungesättigte tertiäre oder quaternäre Amine, vorzugsweise Vinylpyridine und deren alkylsubstituierte Derivate, verbessert werden kann.
Die Copolymerisation wird in der Regel in wässrigem Medium nach dem Suslpensions-Polymerisationsverfah- ren durchgeführt. Es konnte jedoch auf diesem Wege bisher keine befriedigende Lösung gefunden werden, da die eingebauten basischen Gruppen die thermische Beständigkeit des Polyacrylnitrils erheblich verschlechtern. Die aus solchen Copolymerisaten hergestellten Fasern und Fäden besitzen nicht den erwünschten hohen Weissgrad, und sie verfärben sich stark bei thermischer Beanspruchung. Hinsichtlich der Thermostabilität konnte zwar eine Verbesserung durch Zusammenmischen zweierlei Polymerisate, wobei nur das eine der beiden Polymeren die basischen Gruppen in entsprechend höheren Mengen enthielt, erreicht werden, es wird jedoch dadurch das Verfahren mit zusätzlichen, technologisch schwer beherrschbaren und kostspieligen Verfahrensschritten belastet.
Des weiteren können gut anfärbbare Acrylnitril-Methylvinylpyridin-Copolymerisate durch Copolymerisation in Dimethylformamid Lösung hergestellt werden. Die textilen Eigenschaften und die thermische Beständigkeit der gesponnenen Fäden waren aber auch hier unzureichend. Die Verfärbungsneigung konnte auch hier nur durch Mischung zweierlei Polymerisate erreicht werden, wobei aber die Polymerisate vorher durch Umfällung gereinigt werden mussten.
Es ist ferner bekannt, dass man auch ungesättigte Semicarbazide und deren quatäre Salze mit Acrylnitril copolymerisieren kann, wobei temperaturbeständige, mit sauren und basischen Farbstoffen gut anfärbbare Polymerisate gewonnen werden. Die Copolymerisation mit diesen Comonomeren konnte nur im wässrigen Medium aber nicht in den bekannten organischen Polyacrylnitril-Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, durchgeführt werden. Bei der Lösungspolymerisation in Dimethylformamid wurde der Polymeri sationsverlauf durch das Comonomere gestört und es entstanden verfärbte Lösungen.
Während der nachfolgenden thermischen Beanspruchung der Lösungen (Entfernung der nicht umgesetzten Monomerreste durch Dünnschichtverdampfung, Trockenspinnen) erfolgte eine starke Viskositätsabnahme infolge eines Abbaus der gebildeten Polymeren, weshalb ein Verspinnen der Lösungen nach dem Trockenspinnverfahren nicht gelang. Das Spinnen sehr dünner Fäden (unter 3 den) durch das Trockenspinnverfahren aus den durch wässrige Polymerisation gewonnenen Semioarb- azid-Copolymerisaten bereitete ebenfalls Schwierigkei- ten: Die Fäden besassen eine zu geringe Reissfestigkeit und konnten nicht verstreckt werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten gefunden, das ungewöhnlich thermostabile, mit sauren Farbstoffen gut anfärbbare und gut verspinnbare Acrylnitril-Copolymere mit mindestens 800,'o Acrylnitril mit olefinisch ungesättigten N,N-disubstitulerten Oxaiann.dhydraziden oder mit den alkylquaternierten Derivaten derselben, gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, copolymerisiert, wobei die Copolymerisation sowohl in wässrigem Medium als auch in den bekannten Polyacrylnitril Lösungsmitteln in Anwesenheit radikalbildender Katalysatoren durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten mit guter Affinität zu sauren Farbstoffen, die mindestens 800/0 Acrylnitril in gebundener Form und 0,5 bis 200/0 in copolymerisierter Form eines N,Ndisubstituierten Oxalamidhydrazids der Formel
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oder dessen quaternierte Derivate enthalten:
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worin R1 und R2 je einen Alkylrest, die auch mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können, R3 einen C-C-Alkylrest und Y einen organischen Säurerest bedeuten und R ein ungesättigter Rest der Formeln
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ist, worin R4 Wasserstoff oder eine CJ bis C5-Alkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acrylnitril zusammen mit einem olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren N, N-disubstituierten Oxal- amidhydrazid oder dessen Quaternierungsprodukt gebenenfalls in Gegenwart weiterer Comonomerer polymiersiert.
Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt:
Die gut copolymerisierbaren erfindungsgemässen N,N-disubstituierten Oxalamidhydrazid-Comonomeren können mit folgender allgemeinen Formel
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und die entsprechenden alkylquaternierten Derivate durch
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beschrieben werden, worin R einen Alkenylrest, wie beispielsweise
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Rl und R2 Alkylreste, die gleich oder verschieden sein können, oder gegebenenfalls Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können, R5 einen C, bis C5-Alkylrest, R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest, Y einen organischen Säurerest und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
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Diese Comonomeren können nach einem eigenen älteren Vorschlag hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Oxalsäurediäthylester mit einem Aminophenol zu dem entsprechenden Amidester, der anschliessend mit einem N,N-dialkylhydrazin weiter umgesetzt wird. Das resultierende HydroxyphenylKx- amid > N,N-dimethylhydrazid wird an der Hydroxylgruppe mit Acryl- oder Methacrylsäurechlorid verestert. Man kann auch einen Aminoalkohol mit Acryloder Methacrylsäurechlorid umsetzen und aus dieser Verbindung durch weitere Umsetzung mit Oxalsäure äthylenester-N,N-dimethyl-hydrazid die Comonomeren herstellen.
Es ist möglich, Nitrophenyl-oxalamiddi äthylester katalytisch zu der entsprechenden Aminophenyl-Verbindung zu reduzieren, die erhaltene Verbindung mit N,N-dimethylhydrazin umzusetzen und das Hydrazid mit Acryl- oder Methacrylchlorid zur Reaktion zu bringen.
Die Quaternierung der ungesättigten N,N-disubstituierten Oxalamidhydraziden kann mit organischen Estern anorganischer oder organischer Säuren, wie z. B. Dimethylsulfat bzw Toluolslulfonsäuremethyl- ester, erfolgen,
Die Comonomeren sind sowohl in Wasser als auch in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Glykolcarbonat, gut löslich. Die wässrigen Lösungen der nicht quaternierten Produkte sind schwach sauer und die der quaternierten Derivate stark sauer. Es war daher überraschend, dass diese Comonomeren bzw. die eingebauten funktionellen Gruppen dem Polymeren eine so gute Affinität sauren Farbstoffen gegenüber verleihen.
Die fehlende Basizität der funktionellen Gruppen erklärt auch die weiteren vorteilhaften Eigenschaften, wie die gute Polymerisationsfähigkeit, der hohe Weissgrad der Copolymeren und die geringe Vergilbungsneigung derselben. Die erfindungsgemässen Comonomeren können leicht mit Acrilnitril, gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, sowohl in wässrigem Medium als auch in den organischen Polyacrylnitril-Lösungsmitteln copolymerisiert werden, wobei hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten bzw. Ausbeuten erreicht werden. Aus den Polymerisaten hergestellte bzw. durch die Lösungspolymerisation unmittel- bar gewonnene Spinnlösungen können nach den bekannten Trocken- oder Nasspinnverfahren weisse und thermostabile Fäden - auch mit extrem niedrigen Titern - und mit ausgezeichneten Textilwerten gewonnen werden.
Die neuen Comonomeren, die eine besonders wirksame funktionelle Gruppe enthalten, bewirken, dass die Copolymerisate in allen, für die Herstellung von Acrylfasern wichtigen Eigenschaften ein hohes Niveau aufweisen, die die Vorzüge der bekannten Comonomeren, die zur Herstellung von mit sauren Farbstoffen gut anfärbbaren Polymerisaten geeignet sind, in sich vereinen und darüber hinaus neue vorteilhafte Eigenschaften besitzen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate bestehen aus mindestens 8O0/o Acrylnitril. Der Anteil der N,N-disubstituierten Oxalamidhydrazid-Comonomeren kann von 0,5 bis 200/o, vorzugsweise 5 bis 12 /o betragen. Es wird im allgemeinen angestrebt, dass das Copolymerisat 200 bis 400 milliäquivalente farbstoffbindende Gruppen je Kilogramm Polymerisat enthält.
Vorzugsweise wird die Copolymerisation von Acrylnitril mit den ungesättigten Oxalamidhydraziden in Gegenwart von weiteren neutralen Comonomeren, wie z. B. Acryl- und Methacrylsäureester, Vinylester, Styrol und seine neutralen Derivate, Acryl- oder Meth acrylamide vorgenommen. Deren Gehalt im Polymerisat kann 2 bis 12 io, vorzugsweise 5-8 /o, betragen.
In wässrigem Medium kann die Polymerisation vorzugsweise bei pH-Werten unter 7 in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt werden. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch starke Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure bzw. durch organische Sulfonsäuren, wie z. B. Toluolsulfonsäure. Vorzugsweise liegt der pH-Wert zwischen 1,5 und 4. Beim Copolymerisieren der stark sauren quatären Salze kann die Polymerisation auch ohne Säurezugabe durchgeführt werden.
Die angesetzte Wassermenge beträgt in der Regel das 5- bis 10fach der verwendeten Monomermenge. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 30 und 70"C, vorzugsweise zwischen 40 und 550 C, gewählt werden.
Als Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion können Verbindungen, die reaktive Radikale bilden können, verwendet werden, wie z. B. Azoverbindungen bzw. organische oder anorganische Per-Verbindungen.
Bevorzugt werden jedoch Redoxsysteme, insbesondere auf Basis von Per-Verbindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufe. Als Per-Verbindungen im Redoxsystem werden vorzugsweise die wasserlöslichen Salze der Perschwefelsläure wie z. B.
Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfat und als Reduktionskomponent Natrium- oder Kaliumhydrogensulfit bzw. Pyrosulfit verwendet. Die Menge der Katalysatoren wird so gewählt, dass das gebildete Polymerisat einen K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, S. 58, 1932) von 75 bis 90 hat. Die verwendete Katalysatormenge liegt in der Regel zwischen 0,5 und 30/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren. Zur Regelung der anfallenden Polymerkörnung (Filtrierbarkeit, Trocknung) können Emulgatoren, Netzmittel oder spezielle Elektrolyte in geringen Mengen verwendet werden. Es ist vorteilhaft, vor Beginn der Reaktion die Polymerisationsgefässe, z. B. mit Stickstoff zu spülen und auch während der Reaktion den Luftsauerstoff fernzuhalten.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymerisate fallen aus dem Reaktionsmedium - meistens auch ohne Zugabe von Kornregler als feine, gut filtrierbare Körnchen an. Besonders gut lösliche, feine Pulver entstehen daraus, wenn die Trocknung in einem Heissluftstrom bei 150 bis 1800 C erfolgt. Solche Polymerisate lassen sich sehr leicht in den bekannten Polyacrylnitril-Lösungsmitteln, wie z. B.
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulf- oxid oder Glykolcarbonat zu hochkonzentrierten, gut verspinnbaren Lösungen verarbeiten.
Bei der Lösungspolymerisation können als Reaktionsmedium die bekannten Polyacrylnitril-Lösungsmittel verwendet werden. Von den bekannten organischen Lösungsmitteln werden vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid eingesetzt. Die Anfangskonzentration der Monomeren wird im Reaktionsgemisch so gewählt, dass nach Beendung der Polymerisation klare, trübungsfreie Lösungen entstehen, die noch bei 35 bis 40 C durch Rohrleitungen gefördert werden können. Die Gesamt-Monomer-Konzentration liegt bei dem erfindungsgemässen Verfahren - abhängig von dem Comonomerenanteil und vom Lösungsmittel zwischen 20 und 400/o. Zur Auslösung der Polymerisation können in den verwendeten Lösungsmitteln lösliche, radikalbildende Katalysatoren, wie z. B.
Azoisobutyronitnl, Aminoniumpersulfat, organische Hydroperoxide, Ketoperoxide, Acylperoxide oder Perester verwendet werden. Vorzugsweise werden Redoxsysteme verwendet, die aus den oben erwähnten organischen Peroxiden und aus reduzierenden Verbindungen, wie z. B. Sulfinsäurederivate, insbesondere Sulfinsäureamide, bestehen. Die Katalysatormenge richtet sich nach den sonstigen Reaktionsbedingungen und nach dem erwünschten Molekulargewicht. In der Regel werden 0,5 bis 30/0 eingesetzt. Es ist meistens vorteilhaft, wenn das Reaktionsgemisch eine starke Säure, wie Schwefelsäure oder aromatische Sulfonsäure in Mengen von 0,05 bis 1,0 /o und/oder Wasser in Mengen von 0,5 bis 20/o enthält.
Die Polymerisationstemperatur kann - abhängig von dem verwendeten Katalysator in einem Bereich zwischen 0 und 800 C gewählt werden. Vorzugsweise wird jedoch zwischen 25 und 60 C polymerisiert. Die Durchführung der Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in üblichen Reaktionsgefässen - vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff - erfolgen. Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes bezw. der Polymerkonzentration wird die Reaktion unterbrochen. Die entstandenen hochviskosen Lösungen sind farblos oder nur geringfügig gelblich verfärbt, klar und gelfrei, wodurch eine leichte, unproblematische Weiterverarbeitung gewährleistet ist. Sie können direkt oder nach Entfernung der nicht umgesetzten flüchtigen Monomeren - z.
B. in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck - nach bekannten Trocken- oder Nasspinnverfahren - zu Fasern oder Fäden in jeden gebräuchlichen Titer versponnen werden.
In der Beschreibung und in den folgenden Beispielen angegebene Prozente bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtmenge, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Die Polymerisation in wässrigem Medium wird wie folgt durchgeführt: In einem emaillierten 150 l-Rührkessel - mit Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffanschluss ausgestattet - werden 88 1 entsalztes Wasser vorgelegt und mit Hilfe eines Heizkreislaufes auf etwa 550 C erwärmt. Anschliessend wird die Luft mit Stickstoff aus dem Kessel verdrängt und die Monomeren: 6,54 kg Acrylnitril, 460g Acrylsäuremethylester und 690 g der Verbindung
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in dem vorgelegten Wasser gelöst. Danach werden 52 g Kaliumpersulfat und 36 g Natriumpyrosulfit, je in 500 ml Wasser gelöst, zugegeben und der pH-Wert des Reaktionsmediums mit 20 /o Toluolsulfonsäurelösung auf 2 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird bei 50 C unter einem Stickstoffschutzdruck 5 Stunden lang gerührt.
Die Isolierung und das Auswaschen des feinkörnigen, reinweissen Polymerisates erfolgte in einer Filterzentrifuge. Nach der Trocknung bei 50-55 C in Vakuum wurden 6,5 kg Polymerisat (8S0/o Ausbeute) mit einem K-Wert von 84,4 erhalten. Die Analyse ergab, dass das gewonnene Copolymer 6,30/o Acrylsäuremethylester und 203 milliäqutvalente quaternierte Oxamidhydrazid-Gruppen pro kg enthält.