DE1495598A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten und Acrylnitrilmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten und AcrylnitrilmischpolymerisatenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE 17/25/29 7 STUTTGART , 10. März
DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES lange strasse si
FERNRUF: 296310 und 297295 FERNSCHREIBER: 0722312
H95598 ReK.Nr, 119 252
Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von Acrylnltrilpolymerisaten
und Acrylnitrilmischpolymerisaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnltrilhomo- und Acrylnitrilmischpolymerisaten, die
mindestens zu 50 Gew.-St aus Acrylnitrlleinheiten bestehen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilpolymerenlösungen, die direkt
zur Weiterverarbeitung in Formkörper geeignet sind.
Es ist bekannt, Acrylnitril in Form wässriger Emulsionen in das gebildete Polymere nicht lösenden Reaktionsmedien
zu polymerisieren. Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß es zur Isolation des Polymeren einer Reihe umständlicher
und zeitraubender Verfahrensschritte, wie (1) Fällung oder Koagulierung des emulgierten Polymeren, (2) Abfiltrieren und
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Waschen des polymeren Kuchens,(3) Trocknen sowie gegebenenfalls
(4) Lösen des getrockneten Polymeren und (5) Filtrieren
der Lösung des Polymeren bedarf, bevor eine solche Lösung z.B. für ein Verspinnen zu Fäden oder eine direkte Verarbeitung
auf Folien oder Filme oder andere geformte Artikel benutzt werden kann.
Es ist weiter bekannt, Acrylnitril in Lösung zu polymerisieren. Jedoch haben die bekannten Verfahren im allgemeinen schwer-"
wiegende Nachteile, indem sie in der Regel entweder «nie verhältnismäßig
ausgedehnte Polymerisationszeiten erfordern oder schlechte Ausbeuten liefern. Dazu kommen als weitere
Nachteile, daß die nach den für die Polymerisation von Acrylnitril in Lösung bekannten Verfahren erhältlichen
Polymeren in einigen Fällen zu niedrige Molekulargewichte aufweisen und häufig in unerwünschter Weise verfärbt sind.
Z.B. liefert die von W.M. Thomas und Mitarbeitern in J. of
^ Polym. Sc. 17, 275 (1955) beschriebene, in Äthylencarbonat
und in Dimethylformamid mit Azobis(butyronitril) als Katalysator durchgeführte Polymerisation von Acrylnitril nur
Polymerenausbeuten von M % bzw. 30 % und gibt das zuletztgenannte
Verfahren ein Produkt mit einer Eigenviskosität von nur 0,5· Dieses Ergebnis wurde von den genannten Autoren
auf die übertragende und verzögernde Wirkung des Dimethylformamids zurückgeführt, was die beobachteten niedri-
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gen Reaktionsgeschwindigkeiten und die geringen Molekulargewichte der in Dimethylformamid erhaltenen Produkte erklären
wUrde. Weiter ist z.B. in der britischen Patentschrift 8Ί9 86Ί vorgeschlagen worden, Ammoniurapersulfat als alleinigen
Katalysator für die Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamidlösung zu verwenden. Wie gefunden wurde,
ist jedoch auch das Verfahren dieser Patentschrift für eine technische Verwendung ungeeignet, und zwar insbesondere wegen
der Notwendigkeit, Temperaturen von 500C und darüber anzuwenden, und insbesondere wegen der 35 Stunden überschreitenden
Polymerisationszeiten.
Es wurde überraschend gefunden, daß Acrylnitril in einem
Lösungsmittel für Polyacrylnitril bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in kürzester Zeit zu Produkten von hohem
Molekulargewicht leicht polymerisiert oder copolymerlsiert werden kann, wenn für die in einem Lösungsmittel für Polyacrylnitril durchgeführte Polymerisation des Acrylnitrils
als Katalysator eine Kombination eines kupfer- und/oder \
rutheniumhaltigen Materials mit bestimmten Oxydationsmitteln
verwendet wird, ϊκ Bas kupferhaltige Material kann in Form
von feinverteilte« metallischem Kupfersalz vorliegen. In Gegenwart dieses Katalysatorsystems werden, wenn die Polymerisation
in dem für die Erfindung bevorzugten Temperaturbereich von etwa 20 bis 500C durchgeführt wird, in nur 2,5 bis H Stunden
Polyraerenausbeuten von 85 % und höher erhalten. Das nach dem
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beschriebenen Verfahren erhaltene Polymere ist praktisch farblos. Auch können mit den neuen Katalysatoren Polymerisate von praktisch jedem gewünschten Molekulargewicht und
insbesondere von hohen Molekulargewichten, d.h. mit Eigen· Viskositäten von zwischen etwa 0,5 bis 2,5 erhalten werden.
Das Verfahren der Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in einem organischen LÖsungs-P mittel für Polyacrylnitril bei einer Temperatur von
-70° bis +1000C in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (a) Kupfer oder Ruthenium oder einem Salz dieser Metalle und (b) Monoperoxyschwefelsäure oder deren
Ammonium- oder Alkalisalzen; Peroxydischwefel-
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säure oder deren Ammonium- oder Alkallsalzen oder Schwefeltetroxyd + Wasser polymerisiert κζχβχ werden.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des Verfahrene der Erfindung
besteht darin, daß die Anwesenheit der erwähnten Metalle oder deren Salze in der Katalysatormischung es erlaubt, die
Menge des/benutzten Oxydationsmittels und die Gesamtmenge der in dem endgültigen polymeren Produkt verbleibenden Katalysatorrückstände zu verringern. Es 1st dies deshalb wichtig, weil
größere Mengen von restlichen Salzen aus dem Polymeren durch " Filtrieren entfernt werden müssen, was in jedem Falle unwirtschaftlich ist«
Für die praktische Durchführung der Erfindung wird das
monomere Acrylnitril allein oder zusammen mit dem gegebenenfalls benutzten Comonomeren in organischen Flüssigkeiten·
die gute Lösungsmittel für Polyacrylnitril sind, wie z.B. N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diraethylacetamid, J*«-Butyrolacton,
Xthylencarbonat und Dimethylsulfoxyd oder in Mischungen dieser j
Lösungsmittel gelöst, wobei gegebenenfalls auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit bis zu 25 % von anderen Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen
und Insbesondere Acetonitril, verwendet werden können. Zweckmäßig wird von dem betreffenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eine solche Menge angewandt, daß die Mischung
aus Acrylnitril und Lösungsmittel 5 bis 60 Gew.-* und vorzugs-
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weise 10 bis 40 Gew.-* Acrylnitril enthält. Das für die Erfindung bevorzugte Lösungsmittel besteht aus N,K-Dimethylformamld, das überaus zufriedenstellende Polymerenlösungen
von sowohl Polyacrylnitril als auch den Copolymeren des Acrylnitril, wie z.B. Copolymeren aus Acrylnitril und
Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, liefert!» Zu der Lösung
des Acrylnitrlls wird dann metallisches Kupfer in feinverteilt er Form oder ein Kupfersalz einer Carbonsäure, wie
z.B. Cupriacetat, Cupributyrat usw., ein Kupferhalogenid,
wie Cuprichlorid oder-bromld oder Kupfernitrat, Kupferoxyd oder Kupferhydroxyd, Kupfersulfat und dgl. zugesetzt.
Für den Fall, daß die Komponente (a) der Katalysatorkombination aus einem rutheniumhaltigen Material besteht, wird dieses zu der Lösung des Acrylnitrils usw. entweder in Form
einer feinen Dispersion von metallischem Ruthenium oder in Form eines Rutheniumsalzes wie z.B. Rutheniumu "-»lorid,
Ruthenlumbromid, Rutheniumnitrat, Rutheniumsulfat oder
in Form von lutheniumoxyd oder -hydroxyd und dgl. zugesetzt. Das Salz braucht in dem Reaktionsgemisch nicht löslich zu
sein, um damit arbeiten zu können. Der geeignete Bereich der Komponente (a) der erflndungsgemäß benutzten Katalysatorkombination liegt bei etwa 0,0001bis 3,0, vorzugsweise
0,001 bis 1,0 %9 bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Diese
Mischung wird in inerter Atmosphäre, wie z.B. unter Stickstoff, gerührt und ein Oxydationsmittel zugesetzt. Die für
die Erfindung bevorzugten Oxydationsmittel bestehen aus Salzen
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und Säuren der Schwefelpersäurereihe. Dazu gehören die
Caro'ssche Säure (H0SO1.) oder Monoperoxyschwefelsäure.
Peroxydlschwefelsäure sowie die Ammonium- und Alkali aase
der genannten Säuren, wie z.B. Ammonium- Kalium oder Natriumpersulfat usw. und Schwefeltetroxyd, das unter bestimmten
niedrigen Temperaturbedlngungen und in Gegenwart von Spuren Wasser ein geeignetes Oxydationsmittel ergibt. Das bevorzugte
Oxydationsmittel besteht aus Kailumpersulfat· In einigen
Fällen kann das Oxydationsmittel zweckmäßig in dem Reaktionsgemisch selbst hergestellt werden, wie etwa Caro'sche Säure
aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd· Die Menge des benutzten Oxydationsmittels richtet sich nach der gewünschten
den
Reaktionsgeschwindigkeit, Ja Eigenschaften des Oxydations
dem
mittels und tot gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren.
Ein geeigneter Bereich des Oxydationsmittels liegt bei etwa 0,025 bis 1,0 Gew.-J, bezogen auf Monomeres.
Die endgültige Mischung wird dann unter Stickstoff bei
-70° bis +1000C und vorzugsweise in dem Temperaturbereich
von +20 bis 50°C gerührt. Je nach der angewandten Temperatur,
der Menge des Katalysators und in geringem Umfqnge auch Je
nach dem im einzelnen Falle benutzten Lösungsmittel wird eine hohe Ausbeute von Polyacrylnitril in einem Zeltraum
von 0,5 bis 21 Stunden erhalten. In den bevorzugten Temperatur·
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und Katalysatorbereichen beträgt die für eine praktisch vollständige Polymerisation des Monomeren erforderliche Zeit
nur etwa 2,5 bis 1» Stunden. Unter etwas milderen Temperaturbedingungen kann es vorkommen, daß sich das neugebildete
Polymere bei seiner Entstehen^ nicht löst· Es löst sich
dann aber, wenn das Reaktionsgemisch anschließend auf normale Temperatur erwärmt wird. Z.B. löst sich, wenn die
Polymerisation bei über 300C Ν,Ν-Dimethylformamid durchgeführt wird, das Polymere leicht bei Erwärmen der Mischung
auf JiO0C. Je nach dem Lösungsmittel und dem gewünschten Verfahren werden die wie oben beschrieben erhaltenen Polymerenlösungen anschließend nach bekannten, dem Einzelfall angepaßten Verfahren zu Filmen oder Pasern geformt oder verarbeitet.
Ebenso wie Polyacrylnitril können nach dem Verfahren der Erfindung auch brauchbare Copolymere des Acrylnitrils hergestellt werden. Dabei 1st der Unterschied zu dem oben beschriebenen Verfahren lediglich der, daß das Ausgangsmonomere
aus einem Gemisch von Acrylnitril und einem oder mehreren anderen monoolefinisch ungesättigten, eine -CH=C\ Gruppe
und insbesondere eine +CHp=C \ Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen oder Comonomeren besteht. Geeignete
Coraonomere sind u.a. Vinyl-, Isopropenyl- und Allylester von Carbonsäuren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat usw. und die
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entsprechenden Isopropenyl- und Allylester; Allylalkohol;
Alkylacrylate und Alky!methacrylate, deren Alkylgruppe
1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Nethylacrylat,
Xthylacrylat, Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, Decylacrylat usw. und die entsprechenden Methacrylate; alicyclische Acrylate und Methacrylate, deren
alicyolisehe Gruppe 5 bis θ oder mehr Kohlenstoffatome
enthält, wie β.B. Cyclohexylacrylat, Cyclopehtylacrylat,
2-Norcamphanylmethacrylat usw.; Vinylhalogenide, wie Vinyl-Chlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogenide,
wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchloridbromid,
tuierte
Acrylamide und N-Alky!methacrylamide, deren Alkylgruppen
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende z.B. N-Met hy lacry lamid,
N-Isopropylaorylamid, N-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dlisopropylacrylamid usw. und die entsprechenden
Methacrylamide; Methacrylnitril; Styrole, wie Styrol selbst, ' tf-Methylstyrol, Ä-Acetoxystyrol, p-Methy!styrol, p-Acetamino·
styrol usw·; Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, ^-Vinylpyridin
usw.; N-Viny Äct ame, wie N-Viny!pyrrolidon usw.; Acrylsäure,
Methacrylsäure, tt-Chloracrylsäure und Safce dieser Säuren;
cyklisehe Imide, wie Vlnylsuccinimid, Vinylphthallmid usw.;
Vlnylalkylketone, Vinylalkylather und N-Vinylalkylurethane t
deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
wie z.B. Vinylmethylketon, Vinyläthy1keton, Vinylbutylketon,
Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, N-Vinyläthylurethan, N-
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Vihylbutylurethan usw.; Vinyleulfonamlde, wie Vinylsulfonamid selbst, N-Vlnylmethylsulfonamid, N-Vlnylbutylsulfonamid usw«; Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Alkallmetallsalze dieser Säuren, wie z.B. Vlnylsulfonsaures
Natrium usw·; ungesättigte saure Sulfate und Phosphate, wie Natriumallylsulfat, Dinatriumallylphosphat, und andere
Verbindungen dieser Art, von denen bekannt ist, daß sie eine Affinität für basische Farbstoffe verleihen, wie z.B.
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaeonsäure und Citraconsäure;
™ Dialkylmaleiate, Dialkylfumarate, DialkylitQconate und
Dialkylcitraconate, deren AlkylgruppenJeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthalten pie z.B. Dlmethylmaleinat, Dibutylfumarat usw.; Amide und Esteramide, wie z.B. Fumaramid,
Malelnamid, Itaconamld, N-Nethylfumaranld, N,N»-Diäthylfumaramid usw.; Fumaramate, Maleamate, Itaconamate, Citraconamate, Äthylen, Isobutylen, Propylen und dl Das Verhältnis von Comonomeren (zu dem monomeren Acrylnitril) kann
jeden Wert bis zu 50 Gew.-g der monomeren Mischung annHehmen,
\ wobei der Rest aus Acrylnitril besteht. Jedoch werden bevorzugt monomere Mischungen copolymerlsiert, die etwa 70
bis 95 Gew.-JC Acrylnitril und etwa 30 bis 5 Gew.-% des
Comonomeren enthalten. Mit anderen Worten: das Verfahren der Erfindung ist für die Polymerisation oder Copolymerisation von 50 bis 100 Oew.-X Acrylnitril und 50 bis 0 Gew.-*,
d.h. bis zu 50 Qew..-Ϊ wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren enthaltenden Ausgangsmaterial anwendbar.
Dabei ist im allgemeinen das Verhältnis der Bestandteile
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in dem endgültigen Copolymeren das gleiche wie in der
Polymerisationsausgangsmlschung.
Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls auch so ausgeführt
werden, daß der zu polymerisierenden Mischung verschiedene
Zusätze einverleibt werden. So können übertragungsmittel, wie Phenole und Alkylmercaptane In
Mengen von 0,01 bis 2,0 fiew.-Jt, bezogen auf Monomeres, dem
Acrylnitril usw. zugesetzt werden. Im übrigen können
gegebenenfalls auch Magerungsmittel sowie Pigmente zum ^
Färben von Fäden und Filmen der Polymerisationsausnangsmischung
oder der Lösung des Polyacrylnitrile usw. direkt vor dem Verspinnen oder Gießen zugesetzt werden. Das Verfahren
der Erfindung kann Im übrigen auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Vorzugswelse werden für die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren normale Drucke benutzt. Doch können gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Drucke j
als Atmosphärendruck angewandt werden.
Die Erfindung ist anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
100 £ Acrylnitril wurden mit 300 ml Äthylencarbonat bei
35°C gemischt. Dazu wurden 10 mg Cuprichlorid und 0,75 ß
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Kallurapersulfat zugegeben und die Mischung unter Stickstoff
4 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit enthielt die entstandene viskose Lösung 97 g Polyacrylnitril mit einer Eigenviskosität
von 2,65. Diese Lösung war klar und praktisch farblos. Aus der Lösung nach einem Naßspinnverfahren hergestellte
Fäden waren nahezu weiß und besaßen eine Reißfestigkeit von 4,10 g/Denier.
100 g Acrylnitril wurden mit 300 ml N,N-Dimethylformamid bei 45°C gemischt,. Dazu wurden 40 mg Cuprlchlorld und
1,5 g Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung 5 Stunden unter Stickstoff gerührt. Eine Analyse der nach dieser
Zeit gebildeten viskosen Lösung zeigte, daß das Acrylnitrilmonomere
zu 92,3 % In Polyacrylnitril umgewandelt war. Diese Lösung war klar und praktisch farblos. Aus der Lösung
wurden durch Auspressen (durch eine Spinndüse) In eine geheizte Kammer Fäden gesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden
verstreckt und wärmenachbehandelt. Die Eigenschaften dieser Fäden sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Farbe | g/Debier | 0C | praktisch weiß |
Festigkeit, |
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O |
3,88 | |
Denier | 10 | ||
% Dehnung | Klebtemperatur, 0C | 16,3 | |
Fließpunkt, | 235 - 242 | ||
9 0 9 81 | 210 - 220 | ||
■/
300 g Acrylnitril wurden In 900 ml Ν,Ν-Dimethylformamld
mit 120 mg Cuprinitrat und 4,5 5 Kaliumpersulfat unter den
in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen polymerisiert. Die erhaltene viskose Lösung wurde in zwei Teile geteilt.
Ein Teil wurde nach einem Naßspinnverfahren in Fäden überführt. Die erhaltenen Fäden hatten die folgenden Eigenschaften:
Farbe | weiß | 23a |
Festigkeit, g/Denier | 4.3 | 225 |
Denier | H | |
% Dehnung | 1*1,2 | |
Klebtemperatur, 0C | 233 - | |
Fließpunkt, 0C | 220 - | |
Der andere Teil der Lösung wurde in Polyacrylnitrilfilm überführt, in dem die Lösung bei 80 bis 15O0C auf Metallplatten verteilt wurde. Die erhaltenen Filme waren farblos
oder sehr schwach strohgelb gefärbt. Die Filme konnten zu zähen, flexiblen Filmen gezogen oder orientiert werden.
93 6 Acrylnitril, 7 g Methylacrylat und 300 ml Dimethyl-8ulfoxyd
wurden bei 200C gemischt. Dazu wurden 5 mg Cuprichlorid
und 0,75 g Caro'sche Säure (H2SO-) zugesetzt und die Mischung unter Stickstoff 3,5 Stunden gerührt. Nach dieser
Zeit enthielt die entstandene viskose Lösung 97,5 g 909816/0671
- 13a -
* H95598 IH
Copolymeres mit einer Eigenviskosität von 2,68. Die Lösung
war praktisch farblos und konnte durch "Lösungsmittelextraktion"
unter Verwendung von Wasser oder Mischungen von Wasser und mit wassermischbaren organischen Flüssigkeiten
in Filme oder Fäden überführt werden.
Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde das
gleiche Copolymere in /*-Butyrolactonlösung hergestellt.
Das erhaltene Polymere hatte ähnliche Eigenschaften und konnte auf gleiche Weise in Filme und Fäden überführt werden.
93 g Acrylnitril, 7g Äthylacrylat und kOO ml Xthylencarbonat
wurden gemischt. Dazu wurden 1 g feinverteiltes Titandioxyd, 0,5 g t-Dodecylmercaptan, 25 mg Cuprichlorid und 0,75 g Kalium·
persulfat zugesetzt und die Mischung anschließend unter Stick-
) stoff 4,5 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit zeigte eine
Analyse der erhaltenen Lösung, daß die Monomeren zu 96,5 % in ein Copolymeres überführt waren, das 93 % Acrylnitril-
und 7 % Äthylacrylateinheiten enthielt.
80 g Acrylonitrll, 20 g Ν,Ν-Dimethylacrylamid und 300 g
Ν,Ν-Dimethylacetamid wurden gemischt. Dazu wurden 1 g fein-
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verteiltes Titandioxyd, 10 rag Cuprichlorid und 1,2 g
Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung 3 1/2 Stunden bei 400C geruh*. Aue der entstandenen Polymerenlösung
wurden nach einem Naßspinnverfahren Fäden gesponnen. Die erhaltenen Fäden beeaßen ausgezeichnete Frstigkeitseigen-Bchaften
und ließen sich mit Acetat- und sauren Wollfarbstoffen gut färben.
93 g Acrylnitril, Ί g Methylacrylat und 3 g Natriumallylsulfonat
wurden mit 300 ml Äthylencarbonat vermischt,
das 16 mg fein verteiltes metallisches Kupfer und 0,5 g Kaliumpersulfat enthielt. Die Mischung wurde unter Stickstoff
5 Stunden bei 30°C gerührt; Es wurde eine viskose Lösung eines Terpolymeren erhalten, das zu 93 % aus Acrylnitril-,
4 % aus Methylacrylat- und 3 % aus Natriumallylsulfonateinheiten
bestand. Dieses Copolymere wurde nach einem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen, die sich mit basischen
Farbstoffen gut anfärben ließen.
100 g Acrylnitril wurden mit 300 ml Äthylencarbonat bei 35°C gemischt· Dazu wurden 10 rag Rutheniumchlorid und 0,75g
Kaliumpersulfat zugegeben und die Mischung unter Stickstoff k Stunden gerührt. Nach dieser Zeit enthielt die entstandene
viskose Lösung 97 g Polyacrylnitril mit einer Eigenviskosität
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von 2,65» Diese Lösung war klar und praktisch farblos. Aus
der Lösung wurden nach einem Naßspinnverfahren Fäden erzeugt.
Diese Fäden waren naheeu weiß und hatten eine Reißfestigkeit von 4,10 g/Denier.
100 g Acrylnitril wurden mit 300 ml N,N-Dimethylformamid
bei 450C gemischt. Dazu wurden 40 mg Rutheniumchlorid und
1,5 g Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung dann 5 Stun-" den unter Stickstoff gerührt. Nach dieser Zeit war eine
viskose Lösung entstanden, deren Analyse zeigte, daß das Acrylnitrilmonomere zu 92,3 % in Polymeres umgewandelt war«
Diese Lösung war klar und praktisch farblos. Aus der Lösung durch Auspressen (Extrudieren) in eine geheizte Kammer gesponnene
Fäden wurden verstreckt und wärmenachbehandelt. Die Eigenschaften dieser Fäden sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt:
Farbe | praktisch weiß |
Festigkeit, g/Denier | 3,88 |
Denier | 10 |
% Dehnung | 16,3 |
Klebtemperatur, 0C | 235 - 242 |
Fließpunkt, 0C | 210 - 220 |
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-IfTT-
300 g Acrylnitril wurden in 900 ml N,N-Dlmethylformamid
mit 120 mg Rutheniumnitrat und 4,5 g Kaliumpersulfat unter den in Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen polymerisiert.
Die erhaltene viskose Lösung wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde nach einem Naßspinnverfahren in Fäden überführt.
Die erhaltenen Fäden hatten die folgenden Eigenschaften:
Farbe | *·3 |
Festigkeit, g/Denier | 4 |
Denier | 14,2 |
% Dehnung | 233 - 238 |
Klebtemperatur, 0C | 220 - 225 |
Fließpunkt, 0C | |
Der andere Teil der Lösung wurde durch Ausbreiten der Lösung auf Metallplatten bei 80 bis 1500C in Polyacrylnitrllfilm
überführt. Das erhaltene Filmmaterial war farblos oder sehr schwach strohgelb gefärbt und konnte zu zähen, flexiblen
Filmen orientiert werden.
93 g Acrylnitril, 7g Methylacrylat und 300 ml Dimethylsulfoxyd
wurden bei 200C gemischt. Dazu wurden 5 mg Rutheniumchlorid
und 0,75 g Caro'sche Säure (H-SOj.) zugesetzt und die
Mischung unter Stickstoff 3,5 Stunden gerührt. Nach dieser
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Zelt war eine viskose Lösung entstanden, die 97»5 gCopolymeres
mit einer Eigenviskosität von 2,68 enthielt. Diese Lösung war praktisch farblos und konnte durch Lösungsmittelextraktion
unter Verwendung von Wasser oder Mischungen von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten
in Filme oder Fäden überführt werden.
Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde das
gleiche Copolymere in /"-Butyrolactonlösung hergestellt.
Das erhaltene Copolymere hatte ähnliche Eigenschaften und konnte auf gleiche Weise in Filme und Fäden überführt werden.
93 g Acrylnitril, 7 g Äthylacrylat und 400 ml Äthylencarbonat
wurden gemischt. Dazu wurden 1 g fein verteiltes Titandioxyd, 0,5 ß tert-Dodecylmercaptan, 25 mg Rutheniumchlorid und
0,75 ß Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung anschließend i\ 1/2 Stunden unter Stickstoff gerührt. Nach dieser Zeit waren
96,5 % der Monomeren in ein Polymeres überführt, das zu 93 % aus Acrylnitril- und zu 7 % aus Äthylacrylateinheiten
bestand.
80 g Acrylnitril, 20 g Ν,Ν-Dimethylacrylaraid und 3OO g N,N-Dimethylacetamld
wurden gemischt. Dazu wurden 1 g fein ver-
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-3J». H95598
teiltes Titandioxyd, 10 mg Rutheniumchlorid und 1,2 g Kaliumpersulfat
zugesetzt und die Mischung 3 1/2 Stunden bei
i|0°C gerührt· Die erhaltene Polymerenlösung wurde nach einem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen. Die Fäden hatten ausgezeichnete
Festigkeitselgenschaften und färbten sich mit Acetat- und sauren Wollfarbstoffen gut an.
93 g Acrylnitril, *» g Methylacrylat und 3 g Natriumallylsulfoacetat
wurden mit 300 ml Äthylencarbonat, das 16 mg fein verteiltes Rutheniummetall und 0,5 g Kaliumpersulfat
enthielt, gemischt. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei 300C 5 Stunden gerührt. Es wurde eine viskose Lösung
eines Terpolymeren erhalten, das zu 93 % aus Acrylnitril-, H % aus Methylacrylat- und 3 % aus Natriumallylsulfoacetateinheiten
bestand. Dieses Copolymere wurde nach einem Naßspinnverfahren zu Pfiden versponnen, die sich mit basischen
Farbstoffen gut färben ließen.
Wenn anstelle der in den vorangegangenen Beispielen erwähnten Comonomeren andere Comonomere, wie z.B. Methacrylnitril,
l*-Vinylpyridin, Styrol, N-Vinylpyrrolidon usw. verwendet
werden, werden ähnliche Lösungen, d.h. Lösungen eines Copotymeren aus Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylnitril
und !»-Vinylpyridin, Acrylnitril und Styrol bzw. Acrylnitril und N-Vinylpyrrolidon erhalten, welche gleichermaßen direkt
zu geformten Artikeln, wie Filmen oder Fäden, mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften verarbeitet werden
können. 9 0 9 8 1 6 / 0 6 7 T
H95598
IO
Ohne uns auf Irgendeine spezielle Theorie festzulegen, ist
es doch wahrscheinlich, daß die Anwesenheit der Metallkomponente in der Katalysatorkombination dazu dient, die
Aktivierungsenergie für die "Zündung" einer bestimmten Polymerenkette zu verringern. Es ist durchaus wahrscheinlich,
daß die herabgesetzte Aktivierungsenergie auf eine Assoziation oder Komplexbildung zwischen dem Monomerenmolekül und
dem Metallatom oder Metallion zurückgeht. Auch ist weiter wahrscheinlich, daß größere Mengen dieser Metalle (im Verhältnis
zu den Monomerenmolekülen) die Natur des erzeugten Polymeren beeinflussen können. Jedoch reichen die hier angewandten
Mengen nicht aus, um Polymere zu erzeugen, die wesentlich andere Eigenschaften haben als das gleiche Polymere
das mit den bekannten Katalysatoren in wässriger Phase hergestellt wurde.
9098 16/067 1
Claims (1)
- PatentansprücheI)I Verfahren zur Herstellung von Acrylnltrllpolymerlsaten und Acrylnitrilmischpolymerisaten, die mindestens zu 50 Gewichtsprozenten aus Acrylnitrileinheiten bestehen, durch Polymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls monoäthylenlsch ungesättigten Verbindungen mit einer CH2=CH2-Gruppe in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel für Polyacrylnitril bei einer Temperatur von -70° bis +10O0C | in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus (a) Kupfer oder Ruthenium oder einem Salz dieser Metalle und (b) Monoperoxyschwefel3äure oder deren Ammonium- oder Alkalisalzen; Peroxydischwefelsäure oder deren Ammonium-- oder Alkalisalzen oder Schwefeltetroxyd + Wasser polymerisiert werden.2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel bei 20 bis 500C in Gegenwart von, bezogen auf Acrylnitril, 0,0001 bis 1,0 Gew.-Ϊ Cuprichlorid oder 0,001 bis 1,0 Gew.-Ji Rutheniumchlorid und 0,025 bis 2,0 Gew.-* Kaliumpersulfat polymerisiert wird.909816/0671-sr- H95598Ill\) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril gemeinsam mit einem Alkylacrylat mit Jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Allylgruppe in Dimethylsulfoxyd oder Ethylencarbonat als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 50°C in Gegenwart von, bezogen auf die Monomeren, 0,0001 bis 1,0 Gew.-J» Cuprichlorid oder fein verteiltem metallischem Kupfer und 0,025 bis 2,0 Gev,-% Kaliumpersulfat oder Monoperoxyschwefelsäure als Katalysator polymerisiert wird«5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Alkalisalzes eines Allylsulfonates durchgeführt wird.6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere 70 bis 95 Gew.-5t Acrylnitril und 30 bis 5 Gew.-i Äthylacrylat oder Methylacrylat verwendet werden.. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Methylacrylats durch Natriumallylsulfonat ersetzt wird.8) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril gemeinsam mit einem N-Alkylacrylamid oder Ν,Ν-Dlalkylacrylamid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen in Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 500C in Gegenwart von, bezogen90981 6/0671K95598auf die Monomeren, 0,0001 bis 1,0 Gew.-? Cuprichlorid oder 0,001 bis 1 Gew.-* Rutheniumchlorid und 0,025 bis 2,0 Gew.-* Kaliumpersulfat polymerisiert wird.9) Verfahren.nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 95 Gew.-* Acrylnitril und 30 bis 5 Gew.-Z N,N-Dimethylacrylamid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, miteinander polymerisiert werden.10) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril gemeinsam mit einem Alkylacrylat mit Jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und gegebenenfalls einem Alkaliallylsulfonatsalz in Äthylencarbonat bei 20 bis 500C mit, bezogen auf die Monomeren, 0,001 bis 1,0 Gew.-Jt Rutheniumchlorid und 0,025 bis 2,0 Gew.-* Kaliumpersulfat als Katalysator polymerisiert wird.11) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril gemeinsam mit einem Alkylacrylat mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel in Gegenwart von, bezogen auf die Monomeren, 0,001 bis 1,0 Gew.-* Rutheniumchlorid und 0,025 bis 2,0 Gew.-* Monoperoxyschwefelsäure polymerisiert wird.909816/067 1-as- U95598 IH12) Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 95 Gew.-? Acrylnitril und 30 bis 5 Gew.-* Methyl- oder Äthylacrylat, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, miteinander polymerisiert werden»13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Methylacrylats durch Natriumallylsulfonat ersetzt wird.909816/0671
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