DE1594287A1 - Dichtung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Dichtung sowie ein verbessertes Verfahren zu deren Herstellung,, Speziell befasst sich die Erfindung mit einer verbesserten Dichtung aus einer Vielzahl von strukturellen Einfassungselementen, die mit vulkanisiertem Kautschuk aus einem flüssigen organischen Polysulfidpolymer mit hoher Schwefelkettenzahl gegeneinander abgedichtet sind« Gedichtete Isolationsstrukturen haben ausgedehnte Verwendung als Wärme- und Feuohtigkeitsdämmungen in Form von Türen, Fenstern, Einfassungen, Gehäusen, Wänden und abgedichteten Räumen oder Boxen mit konstanter Temperatur und/oder Feuchtigkeit gefunden. Solche Strukturen wurden so mit Vorteil sowohl In kaltem wie in heissem Klima benutzt, und zwar als erwünschte Einfassungen von Räumen mit Klimaanlagen sowie anstelle sogenannter "SturmtUren" und "Sturmfenster".

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Im allgemeinen werden die gedichteten Strukturen durch Abdichten von zwei oder mehr Einfassungselementen gebildet, die getrennt voneinander einen Zwischenraum bzw. Hohlraum ergeben, der üblicherweise unter Vakuum steht oder etwas Gas, wie Luft, enthält. Bestimmte Arbeitserfordernisse sind durch die spezielle Endverwendung beschrieben, der diese abgedichteten Strukturen zugeführt werden können, wie z.B. bei Doppelfenstern eine wesentliche Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeitsdurchtritt, um ein Anlaufen im Inneren des Doppelfensters zu verhindern. Diese Widerstandsfähigkeit gegen Dampfdurchtritt ist von primärer Wichtigkeit, wenn die Einfassungselemente aus durchscheinendem Material bestehen. Das Anlaufen wird durch die Bildung von kleinen Tröpfchen von etwas Flüssigkeit, im allgemeinen Wasser, auf den inneren Flächen der Struktur und in dem Hohlraum gebildet, wobei auf diese Weise die Durchsichtigkeit der Struktur verlorengeht. Wenn die Struktur vorher hergestellt wird, enthält der eingeschlossene Hohlraum gewöhnlich sehr wenig Feuchtigkeit. Zahlreiche in der Technik bekannte Methoden werden verwendet, um dies zu gewährleisten, beispielsweise durch Evakuieren und/oder durch Füllen des Hohlraums mit einem feuchtigkeitsfreien Gas und/oder durch Einschluss einer kleinen Menge eines Entwässerungsmittels in dem Hohlraum. Mit der Zeit jedoch und bei Veränderung der äusseren Temperatur, des Druckes und der Feuchtigkeit können Gase, wie beispielsweise Wasserdampf, von ausserhalb der Struktur durch Diffusion durch die Diohtung hinduroh und in den Hohlraum eindringen. Wenn daher die Menge :es Wasserdampfes in dem Hohlraum mit der Zeit steigt, indem

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mehr und mehr Feuchtigkeit von aussen durch die Dichtung in den Hohlraum eindringt, steigt der Taupunkt des Gases in dem Hohlraum und verursacht bei immer höheren Temperaturen ein Anlaufen.

Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine besser abgedichtete Einfassungsstruktur zu schaffen, die dem Eindringen von Feuchtigkeit in ihren Hohlraum merklich widersteht, damit das fortschreitende Ansteigen der Taupunkttemperaturen von Gasen in solchen Hohlräumen mit der Zelt verhindert und damit das Anlaufen im Inneren der abgedichteten Struktur bei zunehmend höheren Temperaturen mit der Zeit verhindert-wird...

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte abgedichtete Isolationsstruktur zu liefern, die mit einer Dichtung abgedichtet ist, die aus einem vukanisierten Polysulfidgummi besteht, der eine verminderte Wasserdampfdurchlässigkeit besitzt, welche wesentlich unter der bisher bekannter vulKanisierter Polysulfidgummidicntungen liegt.

Andere Aufgaben der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen in Verbindung mit der Zeichnung offenbar.

In der Zeichnung, in der gleiche Bezugszeichen gleiche Teile in allen Figuren betreffen, bedeuten:

Fig. ia, ib und Ic gebrochene Querschnitte verbesserter abgedichteter Glasstrukturen mit Doppelglas, die verschiedene Einfassungsgläser und Abstandshalterelemente sowie Dichtungsanordnungen zeigen,

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Pig. 2 eine perspektivische Längsansicht einer verbesserten abgedichteten Isolationsglasstruktur mit Doppelglas, die das Glas, die Abstandshalterelemente und Dichtungseinrichtungen wie in Pig. Ic angeordnet enthält,

Fig. 3 einen Querschnitt eines abgedichteten Glockengefässes, dessen Einfassungselemente mit einer Dichtungseinrichtung aus Polysulfidpolymer mit hoher Schwefelkettenzahl besteht, und

Fig. k einfcigebrochenen Querschnitt einer verbesserten abgedichteten Glasstruktur mit Doppelglas nach dieser Erfindung ähnlich der in Fig. Ic, jedoch mit einem Entwässerungsmittel in dem Hohlraum innerhalb eines Abstandshalterelementes, das einen Kanal enthält.

Die Fig. 1 und 2 zeigen bevorzugte Ausführungsformen nach dieser Erfindung, verbesserte abgedichtete Strukturen, wie isolierte Glasfenster, die im wesentlichen drei Strukturelemente umfassen: Mehrere strukturelle durchscheinende Einfassungselemente in Dichtbeziehung und die im wesentlichen einander benaohbart sind und so einen von ihnen eingeschlossenen Hohlraum 3 bilden, wobei jedes durchscheinende Element von dem ihm benachbarten durchscheinenden Element durch den eingeschlossenen Hohlraum 3 getrennt ist, sowie eine Dichtung k aus vulkanisiertem Polysulfidgummi mit hoher Schwefelkettenzahl, die von einem Dichtungsmaterial gebildet wird, welches aus einem Polysulfidpolyaer mit hoher Sohwefelkettenzahl besteht. Dieses kann beispielsweise naoh Verfahren hergestellt sein, die von E.R. Bertozzi in der sohwebenden USA-Pa-

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tentanmeldung 302 724 vom 16. August 1963 und der USA-Anmeldung 290 637 vom 26. Juni 1963 beschrieben sind. Dieser Gummi dichtet die benachbarten durchscheinenden Elemente und Abstandshalter einschliessenden Elemente gegeneinander so ab, dass dazwischen ein abgedichteter Hohlraum 3 gebildet wird.

In Pig. 3 ist ein Glockenelement 1 des Glockengefässes gegen ein Basiselement 2 mit einer vulkanisierten Gummidichtung 4 abgedichtet, die aus einem Polysulfidpolymer mit hoher Schwefelkettenzahl besteht und beispielsweise nach dem von Bertozzi in den obigen Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Dabei wird zwischen dem Gleckenelement 1 und dem Basiselement 2 ein abgedichteter Hohlraum 3 gebildet. Fig. 3 zeigt auch als wahlweises Element eine verschliessbare Öffnung 7, die das Glockenelement der abgedichteten Struktur durchstösst und so ein Evakuieren des Hohlraums 3 ermöglicht oder das Pullen des Hohlraums mit irgendeinem Fliessmittel, wie Sauerstoff oder Stickstoff oder einem anderen Gas oder einer Flüssigkeit erlaubt, um in dem Hohlraum der abgedichteten Struktur ein spezielles erwünschtes Milieu zu schaffen. Es ist zu bemerken, dass die Dichtung k in der Form einer Dichtungsmanschette vorliegen kann, die auf dem Basiselement 2 haftend dichtet und einen Kanal zur entfernbaren Aufnahme des Glockenelementes besitzt. Wenn dieses Glockenelement in dem Gummikanal liegt und durch die zusammenpressende elastische Klemmkraft desselben gehalten wird, schlieset die Glooke den Hohlraum mit einer im wesentlichen dampfundurchlässigen Dichtung ein, so dass eine zeitweise umschlossene gediohtete Struktur naoh der Erfindung gebildet wird.

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Unter "zeitweise" versteht man, dass das einmal in Dichtungslage gebrachte Glockenelement nachfolgend aus der elastischen Klemmkraft des Kanals der Dichtung entfernt werden kann, wodurch die Struktur geöffnet wird, beispielsweise um Gegenstände in den Hohlraum zu legen. Nachdem das Glockenelement wieder in den Diohtungsmanschettenkattaii eingesetzt wurde, würde dieses wieder abgedichtet und erneut die abgedichtete Einschlußstruktur bilden.

Fig. -h stellt noch eine andere Ausführungsform der Erfindung dar, die ähnlich jeiter ist, die in den Fig. i und 2 erläutert wird. In dieser sind mehrere strukturelle durchscheinende Einfassungselemente 1 und strukturelle, Abstandshalter einschliessende Elemente 2 in Dichtbeziehung und im wesentlichen einander benachbart, angeordnet, um einen eingeschlossenen Hohlraum 3 zwischen sich zu bilden. Die Äbstandshalterelemente besitzen einen Kanal 5, der ein Entwässerungsmittel 6 innerhalb des Kanals und zu dem Hohlraum hin offenstehend enthalten kann. Eine Dichtung k besteht aus einem vulkanisierten Polysulfidgummi mit hoher Schwefelkettenzahl und wurde aus einem härtbaren Dichtungsmittel auf der Grundlage eines flüssigen Polysulfidkautschuks mit hoher Schwefelkettenzahl gebildet. Diese Dichtung befindet sich in Diohtbeziehung zu den Einfassungselementen, um diese gegeneinander abzudichten und so den Hohlraum und damit eine abgedichtete Einfassungsstruktur zu bilden.

Das vorliegende Verfahren zur Bildung einer abgedichteten Isolationsstruktur naoh der Erfindung besteht aus den folgenden fcufen: (a) Anordnung einer Vielzahl von daopfundurohlässigen

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Einfassungselementen in Nachbarschaft zueinander, um einen Hohlraum zwischen sich zu bilden, (b) Einbringen einer Dichtungsmasse auf der Grundlage eines flüssigen vulkanisierbaren organischen Polysulfidpolymers mit hoher Schwefelkettenzahl zwischen die benachbarten Peripherien der einander benachbarten dampfundurchlässigen Elemente, um diese miteinander zu verbinden nnd gegeneinander abzudichten und zwischen ihnen einen eingeschlossenen und abgedichteten Hohlraum zu bilden. Die Polysulfid-Dichtungsmasse wurde dabei mit Hilfe eines flüssigen organischen Polysulfidpolymers mit hoher Schwefelkettenzahl gewonnen, wie es beispielsweise in den schwebenden USA-Patentanmeldungen 302 .724 und 290 637 beschrieben ist, (c) Halten der so eingebrachten Dichtungsiaasse auf wirksamen Vulkanisiertemperaturen während der hierfür erforderlichen Zei t, um eine Gummidichtung auf der Struktur zu bilden, die gegen den Durchtritt von Wasserdampf im wesentlichen beständig ist.

Flüssige Polysulfiäpolymere von dem von Partick et.al. in deren USA-Patentschrift 2 466 963 beschriebenen Typ wurden für verschiedene Zwecke als Dichtungsmassen verwendet, um bei der Härtung Glas und andere strukturelle Elemente, wie Metalle, Keramikteile usw., mit Hilfe einer gummiartigen Dichtung auf Unterlagen zu binden. In der Tat würden diese Massen zur Herstellung abgedichteter, isolierter Strukturen verwendet, die den hier beschriebenen ähnlich sind. Die Verwendung eines in situ formbaren Dichtungsmittels des Typs, den die flüssigen Polysulfidpolymere nach Patrick liefern, schafft eine wesentliche Erleichterung und grössere Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung von abgedichteten

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isolierten Strukturen gegenüber anderen Methoden, Auch zeigen die so hergestellten Strukturen eine wesentliche Beständigkeit gegenüber Zerbrechen infolge von Winddruck und Temperaturunterschieden gegenüber solchen Strukturen, die nach anderen Methoden hergestellt wurden. Die vulkanisierten Gummidichtungen, die aus den genannten Patrick-Polymeren hergestellt wurden, erlauben jedoch den Durchtritt von Wasserdampf in Mengen, die nicht ganz zufriedenstellend sind für die langfristige Widerstandsfähigkeit gegen Anlaufen oder für ein langfristiges Aufrechterhalten einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre in dem Hohlraum. Die neuen abgedichteten Isolationsstrukturen dieser Erfindung liefern jedoch eine solche langfristige zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit, und die Dichtungen dieser Strukturen besitzen eine Dampfdurchlässigkeitsmenge, die etwa ein Zehntel der ausmacht, die man bei bekannten Polysulfidgummidichtungen erhält.

Herkömmliche flüssige Polysulfidpolymere und deren Herstellung sind in der USA-Patentschrift 2 466 963 beschrieben. Gemäss dem dort beschriebenen Verfahren werden die herkömmlichen flüssigen Polymere, die Mercaptan_T(-SH)-Endgruppen besitzen, durch "Aufspalten" fester, hochmolekularer Polysulfidpolymere gewonnen. Die festen Polymere werden allgemein durch Umsetzung eines anorganischen Polysulfids, wie von Alkali- oder Erdalkalipolysulfide^ mit organischen Dihalogeniden gebildet, wie z.B. nach der Gleichung nNa_oS +Cl-R-Cl-> 2nNaCl + HS(-RS 4 SH, worin R ein Alkylenrest, Thia- oder Oxakohlenwasserstoffrest sein kann, wie der Äthylformal- oder Äthylen-gem-diätherrest -CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₀CH₀,

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χ die Zahl der Schwefelatome in der Sehwefelkette des anorganischen Polysulfide' und ebenso des resultierenden festen Polysulfidpolymers ist und mit einem M.ttelwert zwischen etwa 1 und 5 variieren kann, und η der Polymerisationsgrad ist und für solche feste Polymere bei etwa 2000 bis 4000 liegt. Gewöhnlich wird eine kleine Menge, etwa 0,1 bis 2 Mol-%, eines Vernetzungsmittels mit 3 oder mehr reaktiven Halogenidgruppen, wie Trichlorpropan, Trichloräthan, Bis-(dichlorpropyl)-formal, polyehlorierte Paraffine und ßi/V ,y,^'-Tetrachlor-n-propyläther, bei der Herstellung des festen Polymers eingearbeitet, um eine Verzweigung der Polymerketten zu erreichen. Das Vernetzungsmittel reagiert mit dem anorganischen Alkali- oder Erdalkalipolysulfid, um die Fortpflanzung des linearen Polymergerüstes über zwei seiner Halogengruppen in der Weise des oben erwähnten organischen Dihalogenids zu unterstützen. Die restlichen Chlorgruppen des Vernetzungsmittels, die an dem resultierenden linearen Polymergerüst hängen, reagieren dann mit mehr anorganischem Polysulfid, um die Polymerketten unter Verzweigung des linearen Gerüstes weiter fortzupflanzen.

Um die flüssigen Polymere von niedrigem Molekulargewicht und mit Mercaptanendgruppen nach Patrick zu erhalten, werden die wie oben beschrieben hergestellten festen Polymere mit einem "Spaltungsmittel" , wie Natriummonohydrogeneulfid, NaSH aufgespalten. Das Aufspaltungemittel ist chemisch gesehen ein Reduktionsmittel, das das feste Polymer an der Sohwefel-Sohwefel-Bindung der Polysulfidgruppen unregelmässig aufspaltet und dabei flüssige

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Polymere von niedrigerem Molekulargewicht und mit SH-Endgruppen bildet. Dies kann leicht erläutert werden, wenn man ein festes Polymer mit einer Schwefelatomzahl in der Schwefelkette von 2 betrachtet, d.h. ein Disulfide: -R-SS-B- + NaSH + Na₃SO,-* -RSNa + HS-R- + Na₂S₃O,. Ein Neutralisierungs- und Coagulierungsmittel, wie Essigsäure, wird dann in dem Verfahren nach Patrick verwendet, um die resultierende Suspension der flüssigen Polymertröpfchen zu einer kontinuierlichen flüssigen Phase zu ooagulieren und gleichzeitig die RSNa-Endgruppen der Polymermoleküle in Mercaptan (RSH-)-Gruppen zu überführen. Das so gebildete flüssige Polymer wird dann gewaschen, getrocknet, filtriert und abgepackt.

Soweit bekannt, war es bisher jedoch nicht möglich, flüssige Pplysulfidpolymere auf diese Weise zu gewinnen, wenn diese eine Schwefelatomzahl in der Kette von mehr als 2,0 besitzen, d.h. grössere als Disulfidbindungen haben, worin mehr als zwei Schwefelatome miteinander verkettet sind. Wenn davon die Rede ist, dass die Sohwefelatomzahl in der Schwefelkette nicht höher als 2,0 ist, so ist damit in der vorliegenden Erfindung gemeint, dass die die sich wiederholenden Kohlenwasserstoff-, Oxakohlenwasserstoff« oder Thiakohlenwasserstoffreste in der Kette des flüssigen Polymers verbindenden Sohwefelketten durchsohnittlioh 2,0 oder weniger Schwefelatome pro Polysulfidbindung enthalten. Tatsächlich fand nan bei keiner der Polysulfide ketten in herkömmlichen flüssigen Polymeren naoh Patrick jemals einen Gehalt von mehr als 2 Schwefelatomen pro Sohwefelkette, «bwohl einige der Bindungen nur ein Schwefelatom enthalten.

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Es war bekannt, dass, obwohl die festen organischen Polysulfidpolymere vor dem Aufspalten eine nominelle Sehwefelatomzahl von mehr als 2,0 besitzen, jene Schwefelatome, die die Zahl 2,0 pro Schwefelkette übersteigen, oder "Isoschwefelatome", wie sie in der USA-Patentschrift 2 466 963 beschrieben sind, teilweise oder vollständig von den festen Polymeren entfernt werden, wie in der USA-Patentschrift 2 278 128 beschrieben, bevor die festen Polymere zu flüssigen Polymeren aufgespalten werden, wie dies in der USA-Patentschrift 2 466 963 beschrieben ist. Der restliche Isosehwefel, wenn solcher überhaupt vorhanden ist, wird während der Aufspaltung gemäss USA-Patentschrift 2 466 963 entfernt, so dass nicht mehr als zwei Schwefelatome pro Bindung zurückbleiben. .Diese flüssigen Polysulfidpolymere vom Patrick-Typ besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 12000 und sind bei Raumtemperatur (etwa 25°C) flüssig und beispielsweise giessbar. Die Polymeren vom Patrick-Typ besitzen die Struktur HS—(-R-S —)· R-SH, worin die Durchschnittszahl aller x, d.h. die Zahl der Schwefelatome pro durchschnittliche PoIysulfidbindung, 1,5 bis 2,0 sein kann, η die Zahl der sieh wiederholenden Einheiten ist und bei etwa 2 bis 70 liegen kann und R eine mehrvalente organische Einheit bedeutet, die ein organischer aliphatischer Rest, wie eine Alkylengruppe, Thiakohlenwasserstoffgruppe oder Oxakohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. -C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-,-C₄H₈TO-CH₂O-C₄H₈- und -C₄H₈-O-C₄H₈, bedeutet.

Die schwebende USA-Patentanmeldung 29Ο 637 vom 26. Juni I963 beschreibt die Bildung der flüssigen Polysulfidpolymeren mit

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hoher Schwefelatomzahl in der Schwefelkette, d.h. eines flüssigen organischen Polysulfidpolymers, das eine mittlere Schwefelzahl grosser als 2,0 besitzt. Dies bedeutet, dass mehr als zwei Schwefelatome in der Schwefelkette pro^% Polysulfidbindung vorliegen. Ausserdem besitzen diese Polysulfidpolymere auch SSH-Endgruppen. Diese Polymere härten bei Raumtemperatur ohne Verwendung eines getrennten Härtungskatalysators, wie er bei den Polymeren von Patrick erforderlich ist, und vulkanisieren, indem man sie lediglich der freien Atmosphäre aussetzt. Auch fand man, dass sie bei der Härtung Gummi liefern, der beständiger gegenüber Lösungsmitteln, wie Toluol, ist als der vulkanisierte Gummi aus herkömmlichen flüssigen Polysulfidpolymeren mit niedriger Schwefelzahl nach Patrick. Diese Bertozzi-Polymeren gemäss der USA-Patentanmeldung 290 637 können dazu verwendet werden, Dichtungsmassen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zu liefern. Die Polysulfidpolymeren mit hoher Schwefelzahl nach Bertozzi besitzen jedoch einen Nachteil, dass sie während der Vulkanisation Schwefelwasserstoff abgeben. Für eine Reihe von Anwendungsgebieten, wo das Dichtungsmittel in geschlossenen Räumen vulkanisiert wird, kann die Abgabe dieser Gase möglicherweise von Nachteil sein. Gemäss Bertozzi bilden sioh Polymere mit hoher Schwefelzahl und SSH-Endgruppen, wenn man die flüssigen Polysulfidpolymere nach Patriok mit elementarem Schwefel umsetzt. Die Umsetzung erfolgt in der Weise: HS-fRS^RSH + (np + 2 )S—»HSS—fRS 4"J[RSSH, worin das Mittel aller r 1,5 bis 2,0, ρ 0,1 bis 3,0, η 2 bis 70 und r+p die erwünschte Schwefelzahl des Polymerproduktes mit hoher Sohwefel-

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atomzahl in der Schwefeltet-i , bedeutet, r+p kann für jede der Bindungen 1 bis 5 Schwefelatome betragen, wenigstens eine r+p-Bbidung besitzt mehr als zwei Schwefelatome, und das Mittel aller Bindungen besitzt eine Schwefelzahl r+p von etwa 1,6 bis 5»O und vorzugsweise von etwa 2,5 bis 4,0. Die Umsetzung, die zu Polymeren mit hoher Schwefelzahl in der Schwefelkette führt, kann bei massigen Temperaturen von etwa 20 bis 50 C in einem offenen Kessel durchgeführt werden, doch führt man sie vorzugsweise unter einem Inertgas, wie Stickstoff, durch. Um die Bertozzi-Polymeren zu erhalten, die eine durchschnittliche Schwefelzahl r+p über etwa 3>0 besitzen, ist es jedoch erwünscht, die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,5 bis 10 Gewichts-% eines Aminkatalysators, wie Triäthylamin, Dibutylamin oder n-Butylamin vorzunehmen. Triäthylamin ist der bevorzugte Katalysator, da er dazu neigt, die schnellsten Reaktionszeiten zu liefern. Die Umsetzungen werden innerhalb von etwa 2 bis 12 Std. durchgeführt. Eine kleine Menge Wasser wird auch mit dem Amin zusammen verwendet, um die Wirkung des Katalysators zu erleichtern. Es wird angenommen, dass Wasser die Löslichkeit und Dispergierbarkeit des Amins in dem Reaktionssystem erhöht. Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, können bei viskoseren Reaktionssystemen angewendet werden. Das resultierende flüssige organische Polysulfidpolymer mit hoher Schwefelzahl und SSH-Endgruppen ist insoweit ungewöhiich, als es an der Luft unter HgS-Entwioklung vulkanisiert und kein getrenntes Härtungsmittel benötigt.

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Gemäss Bertozzi wurde ausserdem gefunden, wie in einer weiteren schwebenden USA-Patentanmeldung, 307 724, DeschrieDen ist, dass die Entwicklung schädlicher Schwefelwassarstoffdämpfe während der Vulkanisation von Polysulfidpolymeren mit hoher Schwefelzahl und SSH-Endgruppen, vermieden werden kann, wenn man die SSH-Endgruppen mit einem Aldehyd oder Keton vor der Vulkanisation des Polymers blockiert. Die Verwendung von Dichtungsmitteln, bei denen blockierte Polymere mit hoher Schwefelzahl benutzt werden, kann für einige Ausführungsformen dieser Erfindung bevorzugt sein. Nach der USA-Patentanmeldung 302 724 erreicht man die Blockierung der SSH-Endgruppen durch Umsetzung der oben beschriebenen flüssigen Polysulfidpolymereri mit hoher Schwefelzahl nnd SSH-Endgruppen mit einem Aldehyd oder Keton, vorzugsweise in Gegenwart eines Amins. Es wird angenommen, dass der Aldehyd oder das Keton mit der SSH-Endgruppe unter Bildung eines Halbacetals oder Halbketals reagiert, wie dies beispielsweise durch die Umsetzung mit einem Aldehyd gezeigt werden soll:

-R-SSH + R'-CHO

-R-SS-CH-OH I

R'

Weiterhin kann die Blockierung der SSH-Endgruppen entweder vor, nach oder während der Bildung des flüssigen Polysulfidpolymers mit hoher Schwefelzahl aus den herkömmlichen flüssigen Polysulfidpolymeren durchgeführt werden. Die Polymeren mit hoher Schwefelzahl können demnach blockiert werden, nachdem sie gebildet wurden, indem man das Blookierungsmittel mit ihnen in Gegenwart ,ines Amins umsetzt. Oder sie können gleichzeitig mit ihrer

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Bildung blockiert werden, indem man das Blockierungsmittel zu einem Reaktionssystem zusetzt, das Schwefel, Amin und herkömmliches flüssiges Polysulfidpolymer enthält. Die blockierten Polymere mit hoher Sehwefelzahl können auch gewonnen werden, indem man zuerst ein herkömmliches flüssiges Polysulfidpolymer mit dem Aldehyd- oder Keton-Blockierungsmittel in Gegenwart eines Amins blockiert und ansehliessend das blockierte herkömmliche flüssige Polymer mit Schwefel umsetzt. Gewöhnlich benötigt man etwas mehr des Amins, wenn Schwefel nachträglich zu einem carbonylbloekierten herkömmlichen flüssigen Polymer zugesetzt wird. Erwünschterweise wird nur wenig oder kein HpS entwickelt, wenn Schwefel.zu dem blockierten herkömmlichen flüssigen Polymer zugegeben wird. Wenn man Schwefel zu dem unbleckierten Polymer zugibt oder wenn Schwefel, das herkömmliche flüssige Polysulfidpolymer mit niedriger Sehwefelzahl und Blockierungsmittel gleichzettig miteinander umgesetzt werden, entwickeln sich merkliche Mengen von HgS. Diese Umsetzungen führt man vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie unter einer Stickstoffatmosphäre, durch.

Typische Aldehyde, die bei den Blockierungsreaktionen verwendet werden, sind etwa Formaldehyd, Furfural und Acetaldezyd in Mengen von etwa 2 bis 10 Gewichts-% des Gewichtes von flüssigem Polymer mit hoher Sehwefelzahl. Formaldehyd ist der bevorzugte Aldehyd. Ein typisches Keton, das bei der Blockierungsreaktion verwendet werden kann, ist Aceton, das in Mengen von etwa 10 Gewichts-^ des flüssigen Polymers mit naher Sehwefelzahl verwendet werden sollte.

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Aminkatalysatoren, die zur Förderung des Blockierungsverfahrens benutzt werden können, sind etwa Triäthylamin, Dibutylamin und n-Butylamin. Der bevorzugte Katalysator ist Triäthylamin, der in Mengen von etwa 0,5 bis iO Gewichts-^ vorhanden sein sollte und vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 Gewiohts-#, bezogen auf das flüssige Polysulfidpolymer mit hoher Schwefelzahl, vorhandenist.

Die blockierten Polysulfidpolymere mit hoher Schwefelzahl können mit herkömmlichen Vulkanisiermitteln für Polysulfide mit niedriger Schwefelzahl, wie beispielsweise mit organischen und metallischen Peroxyden gehärtet werden. Beispiele solcher Härtungssysteme würden in der Verwendung von Bleiperoxyd oder Bleioxyd bestehen.

Die flüssigen Polysulfidpolymere mit hoher Schwefelzahl, die oben beschrieben wurden, bilden geeignete Dichtungsmassen für die vorliegende Verwendung, wenn man das ungehärtete flüssige Polysulfidpolymer mit hoher Schwefelzahl mit verstärkenden Füllstoffen, wie Russ oder Siliciumdioxyd, nioht flüchtigen Weichmachern, Pigmenten zur Farbgebung, Härtungsbeschleunigern zur Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit oder Härtungsinhibitoren, wie Stearinsäure, zur Verlangsamung der Härtungsgeschwindigkeit, Härtungsmitteln, wie Oxydationsmitteln, beispielsweise den vielen Metalloxyden oder organischen Peroxyden, die in der Technik als Härtungsmittel für flüssige Polysulfidpolymere mit niedriger Schwefelzahl und Merkaptanendgruppen nach Pattick bekannt sind und einem oder mehreren chemischen Adhäsionsverbesserern, die

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eine Klebeverbindung zwischen der gehärteten Polysulfidgummidichtung und den dampfundurchlässigen Einfassungselementen, wie Glasplatten,.Gummi, Kunststoff, Metall, undurchlässigem Stein oder anderen dampfundurchlässigen strukturellen Einfassungsmaterialien, vermischt. Die Dichtungsmassen können durch gleichmassiges Vermischen der Bestandteile auf einer Farbenmühle oder ' in einem Schaufelmischer vermengt werden. Die Arten und Mengen der Bestandteile des Dichtungsmittels sind mit Ausnahme des flüssigen Polysulfidpolymers mit hoher Schwefelzahl im allgemeinen die gleichen, wie sie bei der Herstellung herkömmlicher Dichtungsmassen mit Hilfe der flüssigen Polysulfidpolymeren mit niedriger Schwefelzahl nach Patrick verwendet würden. Die für die Durchführung dieser Erfindung verwendbaren Diohtungsmassen sind verformbar oder fliessfähig und können bequem zwisohen die benachbarten Elemente mit Hilfe einer Dichtungspistole einge-' schössen werden., oder sie können statt dessen eingespaohtelt werden, um beim Aushärten eine abgedichtete Einfassungsstruktur nach der Erfindung zu bilden.

Es wurde gefunden, dass bestimmte Adhäsionsverbesserer für die vorliegende Verwendung speziell wirksam zu sein scheinen, wenn Glas wenigstens eines der Einfassungselemente ist. Obwohl mit Dichtungsmassen aus Polysulfidpolymeren mit niedriger Schwefelzahl Adhäsionsverbesserer vieler Sorten für spezielle Endzwecke wiieam sind, wie beispielsweise mehrere Grundierungen und Adhär sionszusätze, scheinen für die vorliegende Verwendung jedooh nur bestimmte Adhäsionszusätze, die hier als "Adhäsionsmittel" bezeichnet werden, gut zu arbeiten, um eine feste Adhäsionsver-

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bindung des vulkanisierten Polysulfide uAt hoher Schwefelzahl auf der Unterlage zu liefern und so im wesentlichen, den Durchtritt von Wasserdampf an der Grenzfläche zwischen Einfassungselement und Gummidichtung zu verhindern und die zwischen der gehärteten Gummidichtung und den angrenzenden Einfassungselementen erwünschte hohe Abschälfestigkeit des Haftmittels zu erreichen. Beispiele von ' Adhäsionseittein sind phenolische Harze der B-Stufe und Silanmaterialien, wie sie etwa von Carpenter et.al* in der USA-Patentschrift 3 123 495 beschrieben sind, und speziell Silane und Siloxane mit funktionellen Glyeidoxy- und Mercaptangruppen. Das Adhäsionsmittel nach der vorliegenden Erfindung wird als Mischkomponente mit den anderen Dichtungsiaassenbestandteilen innig vermengt, bevor die Dichtungsmasse zwischen benachbarten Einfassungselementen eingebracht wird.

Nach dem Einbringen der Dichtungsmasse lässt man diese unter Bildung einer Gummidichtung, dem Dichtungsmittel der vorliegenden Erfindung, aushärten. Ik allgemeinen wendet man für die Dichtungsmassen auf der Grundlage organischer flüssiger Polysulfidpolymerer mit hoher Schwefelzahl Härtungstemperaturen von etwa 16⁰C (60°P), allgemein Raumtemperatur, bis etwa 12i°C (250⁰F) an, um wirksame Härtungszeiten von etwa 0,5 Std. bis etwa 3 Monaten je naoh den speziellen Härtungstemperaturen und Zusammensetzungen der verwendeten Dichtungsmassen an.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung, nicht jedoch der Beschränkung des Erfindungsgedankens.

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Beispiel 1

A. Herstellung der Polymere I und II.

Ein flüssiges Polysulfidcopoylymer mit einer Schwefelzahl von 2,0,das nachfolgend als Polymer I bezeichnete Polymer, würde nach dem Verfahren von Patrick at.al. in der USA-Patentschrift 2 466 965 aus 65,5 Mol $> Dichlordiäthyl-gem-diäther, 32,5 Mol % ÄthylendiChlorid und 2 Hol # Trichlorpropan mit Natriumpolysulfid mit einer Schwefelzahl von 2,25 hergestellt. Dieses Polymer I wurde mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Triäthylamin zur Blockierung der SH-Endgruppen umgesetzt und dann weiter mit zusätzlichem Schwefel unter Bildung eines flüssigen Polysulfidcopolymers mit einer Schwefelzahl von 3»5 umgesetzt, das nachfolgend als Polymer XI/ bezeichnet wird. Dieses Verfahren entspricht im wesentlichen dem in den Beispielen 16 und 17 der schwebenden USA-Patentanmeldung 302 724 beschriebenen Verfahren.

B. Wasserdampfdurchlässigkeit

Die wie oben hergestellten Polymere I und II wurden zu getrennten fliessfähigen Dichtungsmässen vermischt, die nachfolgend als Dichtungsmasse I und Dichtungsmasse II bezeichnet werden, wobei folgende Hezeptur angewandt wurde:

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Komponenten Gewiohtsteile

Polymer . 100.0

(SRP Nr. 3) Russ 30.0

ArooMor 1254, ein flüssiger

chlorierter Bipheny!weichmacher 5.0

Stearinsäure 1.0

Durez 10694, ein B-Stufenphenol als Adhäsionsmittel 5.0

Härtungspaste

Bleiperoxyd, PbO₉ 7.5

Arochlor 1254 7.5

Die Komponenten wurden auf einer Farbenmühle zu einem gleichmassigen Gemisch vermählen. Die Härtungspaste wurde zuletzt zugegeben.

Die Dichtungsmassen I und II liess man etwa drei Tage b-ei etwa 21⁰C (7O⁰F) aushärten, breitete sie dann in einer Gummimühle aus und härtete sie in einer Gummipresse unter Druck während 6 Minuten bei 121⁰C (250⁰F) und bei i.70i at (25 000 psi), um Versuchsbögen zu bilden. Die Versuchsbögen wurden dann gemäss ASTM E-96-53T verwendet, um die Wasserdampfdurohlässigkeit zu bestimmen.

Dichtungsmasse I 0,694 χ 10 Unzen (fl.oz.)/Tag/ft. Dichtungsmasse II 0,218 χ iO"² » » " »

Beispiel 2

A. Herstellung von Polymer III

Das nachfolgend als Polymer III bezeichnete flüssige Polysulfidpolymer mit einer Sohwefelzahl von 3»5 wurde naoh dem Verfahren

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von Beispiel 1 unter Verwendung von 4 000 Gramm eines flüssigen Polysulfidpolymers mit einer Sdwefelzahl von 2,0 mit im wesentlichen der Struktur

70 Gramm Paraformaldehyd in Gegenwart von 10 cm Tetraäthylamin und 1.158 Gramm Schwefel hergestellt.

B. Wasserdampfdurchlässigkeit

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 für die Polymere I und II wurden Polymer III und ein flüssiges Polysulfidpolymer mit einer Schwefelzahl von 2,0 und im wesentlichen der Struktur

zu getrennten fliessfähigen Diohtungsmassen vermischt, die nachfolgend als Dichtungsmassen III und IV genannt werden. Das Vermischen erfolgte nach der Rezeptur in Beispiel I, dann wurden die Dichtungsmassen gehärtet und auf ihre Wasserdampfdurchlässigkeit geprüft, was folgende Ergebnisse erbrachte:

Dichtungsmasse III 0,25 x 10"² Unzen (fl.oz.)/Tag/ft. Dichtungsmasse IV 1,5 XlO*"² ·»' » » »

Beispiel 3

A. Dichtungsmasse V

Eine Dichtungsmasse V wurde im wesentlichen naoh der Rezeptur und der Methode hergestellt, die für die Dichtungsmasse III angewandt wurden, mit der Ausnahme, dass drei Gewiohtsteile eines

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anderen Adhäsionsmitteis, des AdhäsionsaSatzes JJ5-6O4O der Dow-Corning Comp., ein^Gamma-GlycidoxypropyltrimethoxysilanSi anstelle von 5 Teilen des phenolisehen Adhäsionszusatzes Durez 10694 in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt wurde.

B. Herstellung von abgedichteten Prufeinfassungsstrukturen IV und V

Abgedichtete Isolationsglasstrukturen von 15,24 χ 15,24 cm (6x6 inch) mit Doppelgläsern wurden für Taupunktuntersuchungen unter Verwendung der Dichtungsmassen V und IV hergestellt, die nachfolgend als Strukturen V und \IV bezeichnet werden. Bei der Herstellung dieser Prüfstrukturen wurden stabartige Metallabstandshalterelemente axt einem mittigen Kanal, der das Ent-Wässerungsmittel Silicagel enthielt, verbunden, um eine rechtwinklige Struktur von etwa 14,05 x 14,05 em (5 7/8 χ 5 7/8 inch) zu bekommen. Die Dichtlingsmasse wurde mit Hilfe einer Dichtungspistole als Kugel entlang der offenen Umfangsfläche des rechten Winkels eingeschossen, und ein eine Glasplatte einschliessendes Element von 15,24 χ 15,24 cm (6 χ 6 inch) wurde daraufgelegt, um eine Dichtungsverbindung zwischen dem rechtwinkligen Abstandshalter und dem Glas zu gewinnen. Dies wurde mit der anderen offenen Fläche des rechtwinkligen Abstandshalters wiederholt, ua eine isolierte abgedichtete Doppelglasstruktur ähnlich der in Fig. 4 gezeigten Struktur zu bekommen. Der Umfang der Glasplattenelemente und rechtwinkligen Abstandshalter wurde ausserdea mit Dichtungsmasse abgedichtet, um gegebenenfalls äussere ungediohtete Spalten dazwischen zu

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_ 0.3 _

füllen. Abstandshalter (15,24 χ 15,24 cm) (6 χ 6 inch) wie sie in Fig. la gezeigt sind, wurden in die Struktur gelegt, um diese in einen "Rahmen" zu fassen, und auf dieser mit Hilfe von Dichtungsmasse befestigt. Die so gebildeten Prüfstrukturen wurden etwa sieben Tage bei etwa 21 bis 27°C (70 bis 80^oF) gehalten, um eine vollständige Aushärtung der Dichtungsmassen zu Gummidiohtungen zu ermöglichen. Die abgedichteten Strukturen wurden dann in einer Vakuumkammer auf Undichtigkeiten untersucht, wobei man fand, dass sie hermetisch abgedichtet waren.

C. Taupunktbestimmungen

Die zur Taupunktbestimmung der Prüfstrukturen verwendete Methode wurde im wesentlichen von Wilson et.al. in deren Artikel "Performance of Sealed Double-Glazing Units", J. Canadian Ceramic Society, Band 31, Seiten 68 bis 82 (±962) vorgeschrieben. Alle 24 Stunden, mit Ausnahme am Wochenende, wurden die Prüfstrukturen 17 Stunden bei 57°C (135°F) und 100 % RH, 3 Stunden bei 2°C (35°F) und 4 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, wobei bei letzterer Periode die Taupunkttemperaturen aufgenommen wurden.

Taupunkt in ⁰C (⁰F)
StrukturIV

-43	m
-40
ai	5(-14)
-34 -26	(-8)
W
-22
(D

weniger
als

	(-105)	Gesaratstunden bei
		57 C und 100% RH
Struktur V	(-102)	0(2)
-41	(-70)	34
(1)		105
-74		141
-57	(-45) (-40)	154
(1		222
(i)	(-35)	236 27O
-43 -40		273
(D	(-8)	287
-37	009850/1638	290
(D	673
-22	BAD ORIGINAL

(1) Die Prüfmassnahmen für die beiden Strukturen erfolgten bei verschiedenen Zeiten; bei dieser Zeit wurde für diese Struktur kein Taupunkt aufgenommen.

(2) Die Taupunkttemperaturen bei der Zeit 0 wurden aufgenommen, nachdem man die Dichtungsmasse 7 Tage bei Raumtemperatur härten liess. Demnach konnte während dieser Zeit Wasserdampf die Dichtungsmasse durchdringen und führte zu den unterschiedlichen Taupunktwerten bei der Zeit 0.

Aus den Beispielen kann man sehen, dass flüssige Polysulfidpolymere mit hoher Schwefelzahl in Dichtungsmassen für die vorliegende Verwendung bei der Aushärtung eine wesentlich höhere Widerstandsfähigkeit gegen Wasserdampfdurchtritt durch die daraus gehärteten Dichtungen ergeben als gehärtete Dichtungen aus flüssigen Polysulfidpolymeren mit einer Schwefelzahl von 2,0. Auch kann man sehen, dass die vorliegenden verbesserten gedichteten Strukturen unter Verwendung von mit flüssigen Polysulfidpolymeren mit hoher Schwefelzahl gebildeten Dichtungen wesentlich herabgesetzte Taupunktteraperaturen liefern, beide anfänglich gleich nach der Raumtemperaturhärtung sowie naoh wesentlichen Temperaturintervallen bei hohen Temperaturen und relativen Feuchtigkeiten, um Taupunktteraperaturen wesentlich unterhalb jenen zu liefern, die man bei abgedichteten Strukturen erhält, für die Dichtungen aus flüssigen Polysulfidpolymeren mit niedriger Schwefelzahl verwendet wurden. Obwohl diese Phänomene derzeit noch nicht völlig erklärt werden können, wird doch angenommen, dass der zusätzliche Kettenschwefel in dem Gerüst des Polysulfidpolymers mit hoher Schwefelzahl wenigstens einige Bindungen mit mehr als zwei Schwefelatomen pro Polysulfidbindung liefert. Die vulkanisierte Bindung, die daraus hergestellt wird,

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liefert die beobachtete zusätzliche Beständigkeit gegen Wasserdampfdurchtritt und damit verbesserte abgedichtete dampfundürchlässige Einfassungsstrukturen mit wesentlich herabgesetzten Taupunkttemperaturen und wesentlich verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Anlaufen.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   1*) Abgedichtete Struktur, vorzugsweise eine Doppelglasstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtung auf der Grundlage eines flüssigen Polysulfidpolymers mit hoher Schwefelatomzahl in der Schwefelkette beruht.
2. 2.) Abgedichtete Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtung auf einem härtbaren flüssigen Polysulfidpolymer mit einer durchschnittlichen Sehwefelzahl von 1,6 bis 5 basiert.
3. 3c) Abgedichtete Struktur nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mittel zur Förderung der Haftung zwischen der Dichtung und den Teilen der Struktur enthält.
4. 4.) Verfahren zur Abdichtung von Strukturen mit Dichtungsmassen auf der Basis von Polysulfidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Dichtungsmassen auf der Basis von flüssigen Polysulfidpolymeren mit hoher Schwefelatomzahl in den Sehwefelketten verwendet.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass man ein härtbares Polysulfidpolymer verwendet und anschliessend aushärtet.
6. 6.) Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein härtbares blockiertes Polysulfidpolymer verwendet und die Blockierung des Polymers vor der Aushärtung aufhebt.

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   " - 27 -

   BAD ORIGINAL
7. 7.) Verfahren nach Anspruch h bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mit einer Carboi^verbindung blockiertes Polysulfidpolymer verwendet.
8. 8.) Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polysttlfidpolymer mit einer Schwefelzahl von 1,6 bis 5*0 verwendet.
9. 9.) Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polysulfidpolymer mit einer Schwefelzahl oberhalb 2,0 verwendet.

   BAD

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