DE2000752B2 - Haertung von fluessigen polythiolpolymeren - Google Patents
Haertung von fluessigen polythiolpolymerenInfo
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Description
physikalischen Eigenschaften — der Zerreißfestigkeit,
Dehnung und des Modul — einer gehärteten Polythiolpolymerdichtungsmasse
gezeigt, die mit Hilfe eines Gemisches von oxidierender Zinkverbindung und
Tetraalkylthiurarnpalysulfid-Härtungsbeschleuniger
nach der Erfindung gehärtet ist In der Zeichnung sind die Testergebnisse von Beispielen 1 bis S, worin alle Bestandteile qualitativ und mengenmäßig gleich waren, mit Ausnahme der Schwefelmenge, die zwischen 0 und 5 Gew.-Teilen variiert wurde, wie nachfolgend eingehender beschrieben wird, gegen die Gew.-Teile des elementaren Schwefels aufgetragen, der in der ungehärteten Dichtungsmasse je 100 Gew.-Teile darin enthaltenen flüssigen Polythiolpolymers vorlag. Es ist ersichtlich, daß die Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen elementaren Schwefels zu einer vorher schwefelfreien Masse die Zerreißfestigkeit von einem Wert von 43 kg/cmJ auf einen Wert von 443 kg/cm2, die Dehnung von einem Wert von 750% auf einen Wert von 980% und den Modul bei 500% von einem Wert von 4,2 kg/cm2 auf einen Wert von 213 kg/cm2 steigerte. Auch ist ersichtlich, daß eine Steigerung der Menge elementaren Schwefels in der Masse die Dehnung etwas erhöht, während gleichzeitig die Zerreißfestigkeit und der Modul etwas im Wert abnehmen, jedoch nicht so stark, daß sie auf die entsprechenden Werte der schwefelfreien Masse absinken würden.
nach der Erfindung gehärtet ist In der Zeichnung sind die Testergebnisse von Beispielen 1 bis S, worin alle Bestandteile qualitativ und mengenmäßig gleich waren, mit Ausnahme der Schwefelmenge, die zwischen 0 und 5 Gew.-Teilen variiert wurde, wie nachfolgend eingehender beschrieben wird, gegen die Gew.-Teile des elementaren Schwefels aufgetragen, der in der ungehärteten Dichtungsmasse je 100 Gew.-Teile darin enthaltenen flüssigen Polythiolpolymers vorlag. Es ist ersichtlich, daß die Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen elementaren Schwefels zu einer vorher schwefelfreien Masse die Zerreißfestigkeit von einem Wert von 43 kg/cmJ auf einen Wert von 443 kg/cm2, die Dehnung von einem Wert von 750% auf einen Wert von 980% und den Modul bei 500% von einem Wert von 4,2 kg/cm2 auf einen Wert von 213 kg/cm2 steigerte. Auch ist ersichtlich, daß eine Steigerung der Menge elementaren Schwefels in der Masse die Dehnung etwas erhöht, während gleichzeitig die Zerreißfestigkeit und der Modul etwas im Wert abnehmen, jedoch nicht so stark, daß sie auf die entsprechenden Werte der schwefelfreien Masse absinken würden.
Die Erfindung ist an Hand zweier repräsentativer, im Handel erhältlicher flüssiger Polysulfidpolymere mit
SH-Endgruppen erläutert. Das Polymer 1 besitzt die Formel
HSHC2H4OCh2OC2H4SS)S-C2H4O-CH2-I
L-OC2H4-SH
ein Molekulargewicht von 4000 und 2% Verzweigung in den Seitenketten. Das Polymer U hat eine ähnliche
Formel und ein ähnliches Molekulargewicht, unterscheidet sich aber von dem Polymer I dadurch, daß es 0,5%
Verzweigung in den Seitenketten besitzt. Das Polymer
11 ergibt gehärtete Elastomere mit weicheren Formungen
und größerer Dehnung als das Polymer I.
Die Erfindung kann selbstverständlich auch mil anderen Polythiolreaktionspartnern durchgeführt werden,
wie beispielsweise mit solchen, wie sie weiter unten
ίο im einzelnen beschrieben sind.
Beispiele 1 bis 4
Vergleichsversuch a
Vergleichsversuch a
Die Wirkung der Zugabe von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen Schwefel je 100 Teile flüssiges Polysulfidpolymer U mit
SH-Endgruppen zu einer Zusammensetzung, die das Polymer enthält und mit Hilfe einer Zinkverbindung und
eines Tetramethylthiuramdisulfid-Härtungsmittelsystems gehärtet wurde, auf die physikalischen Eigenschaften
von bei Raumtemperatur gehärtetem PoIythiolpolymer ist in den folgenden Beispielen 1 bis 4
gezeigt. In jedem Beispiel wurde die fließfähige, bei Raumtemperatur härtbare Dichtungsmasse in der
Weise hergestellt, daß man die aufgeführten Bestandteile bei Raumtemperatur, etwa bei 21 bis 24°C, homogen
miteinander vermischte, das ungehärtete Gemisch in eine Verstemmpistole füllte und die Masse extrudierte
und zu Teststücken verformte, die nach dem Härten bei Raumtemperatur gemäß den in ASTM-D 412-64 T,
»Tension Testing of Vulcanized Rubber«, beschriebenen Testmethoden untersucht wurden. Die Teststücke ließ
man bei Umgebungstemperatur, etwa 21 bis 24° C, an der Luft stehen, bis sie gehärtet waren. Die so
hergestellten und gehärteten Massen und die bei den gehärteten Teststücken gefundenen physikalischen
Eigenschaften waren folgende:
Gew.-Teile
Bestandteile
Polysulfidpolymer I mit SH-Endgruppen | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Calciumcarbonat (Füllstoff) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Titandioxyd (Pigment, Füllstoff) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
KieselsäurefüllstolT | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Stearinsäure (Abbindeverzögerer) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Zinkperoxyd | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Tetramethylthiuramdisulfid | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Chloriertes Biphenyl (Weichmacher) | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 |
Schwefel (elementar) | 0 | 0,5 | 1 | 3 | 5 |
Physikalische Eigenschaften | |||||
bei 21 und 24°C vermischt und gehärtet | |||||
Verarbeitungszeit, Minuten | 16 | 19 | 18 | 20 | 11 |
Härtungszeit, Minuten | 45-60 | ||||
Shore-A-Härte | 48 | ||||
1 Woche bei 24°C gealtert | 50 | 47 | 50 | 50 | |
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 | 42,2 | ||||
Dehnung, % | 4,9 | 44,3 | 1000 | 35,2 | 30,2 |
750 | 980 | 1030 | 1020 |
r.
Modul (500%), kg/cm2
Shore-A-Härlc
1 Woche 70"C ausgesetzt
Dehnung, %
Modul (500%), kg/cm2
Die Testergebnisse zeigen die sehr vorteilhaften Wirkungen der Einarbeitung von so wenig wie 0,5
Teilen elementaren Schwefels in die härtbare, Polysulfidpolymer enthaltende Masse. So findet man bei
Vergleich der Ergebnisse des Versuchs a (ohne elementaren Schwefel) mit den Ergebnissen des
Beispiels 1 (0,5 Teile elementaren Schwefels), daß Vergleichsproben, die eine Woche bei 24°C gealtert
wurden, zeigen, daß die schwefelhaltige Masse eine 900%ige Steigerung der Zerreißfestigkeit, eine
130%ige Steigerung der Dehnung, eine 500%ige Steigerung des Modul (Zugbeanspruchung in kg/cm2 bei
dem angegebenen Dehnungsverhältnis) und eine im wesentlichen kleine Veränderung der Durometerhärte
(Shore-A-Härte) besitzt. Außerdem zeigen die Testwerte, daß, während die schwefelfreie Kontrollprobe a eine
erhöhte Zerreißfestigkeit und einen erhöhten Modul und eine verminderte Dehnbarkeit besaß, bei weiterem
Altern bei 700C während 1 Woche die elementaren Schwefel enthaltenden Proben (Beispiel I bis 4) im
wesentlichen die gleiche Zerreißfestigkeit, die gleiche Dehnbarkeit und den gleichen Modul bei einem solchen
Altern bei 700C behielten, wie sie sie nach lwöchigem Altern bei 24°C besaßen. In den Versuchen stieg die
Shore-A-Härte bei den Beispielen 1 bis 4 um 2 bis 4 Punkte im Vergleich zu 5 Punkten bei Versuch a.
Außerdem sei festgestellt, daß die Shorc-A-Härtc ungealterter Teststücke nach 45 bis 60 Minuten Härtung
bei 240C im wesentlichen die gleiche ist wie nach der Gesamtzeit von 2 Wochen eines Altcrns bei 24 und
700C, was anzeigt, daß im wesentlichen keine Alterungshärtung eintritt.
Die Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur und die physikalischen Eigenschaften der Massen nach
der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 1 bis 4 gezeigt sind, im Gegensalz zu einem etwas anderen
Gemisch von Einzelbestandteilen, das In der Technik bekannt Ist, sind durch die folgenden Vergleichswerte
gezeigt:
Simulierte Zusammensetzung nach dem Stand
der Technik (USA-Patentschrift 27 01192)
4,2 | 21,8 | 20,4 | 115,5 | 14,8 |
46 | 48 | 48 | 47 | 47 |
13,4 | 42,2 | 45,0 | 38,7 | 32,3 |
550 | 950 | 1000 | 9lS0 | 930 |
13,4 | 22,5 | 24,6 | 20,4 | 19,7 |
51 | 50 | 52 | .'50 | 50 |
en 2o | Bestandteile | ■- - - | — | (lew. I ei |
Zinkoxid 3
·) Die USA-Patentschrift spricht allgemein von organischen
flüssigen Polysulfidpolymers mit SH-End^ruppcn verwendet
■ welches jedoch selbstverständlich bis zur Härtung kein Gumm
ist.
Physikalische Eigenschaften nach dem Vermischen
und Halten auf 24°C
Struktur
7 Tage
7 Tage
7 Tage
flüssig
Oew.-Tollc t>5
Flüssiges Polysulfidpolymer I ·)
Schwefel
100
4
4
Nach ltägigem Stehen bei Raumtemperatur bildet« das obige Gemisch auf der Oberfläche eine Haut, docl
war die Hauptmenge der Masse noch flüssig. Nach ; Tagen hatte die Hautbildung einii Dicke von 1,5 mn
erreicht, aber die Hauptmenge des Gemisches wa weiterhin flüssig. Somit ist für den Fachmann auf den
Gebiet der Dichtungsmassen offenbar, daß die Härtuni nach der vorliegenden Erfindung üich stark vom Stan«
der Technik unterscheidet.
Für die meisten industriellen und bautechnische Verwendungen ist es bequemer und bevorzugt, di
Bestandteile der härtbaren Dichtungsmasse in der Forr eines Zweikomponentensystemes vorzumischen und ζ
νβι?^°!ίβ«'bei dem dle beiden Komponenten als Teil /
und Teil B bezeichnet worden. Tell A umfaßt das flüssig Polythiolpolymer und den Schwefel sowie ander
Bestandteile, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigment usw., mit Ausnahme besonders der Härtungsmittel. Te
B umfaßt die Härtungsmittel und ausreichend Welch macherverbindung, um eine fließfähige Masse zu bildet
Ein typisches System aus zwei Teilen kann durc Vermischen der Bestandteile zu folgenden Tell A und I
hergestellt werden:
Bestandteile
Gew.-Teile
Teil A | 100 | 1,5 |
Flüssiges Polythiolpolymer Il | 75 | 2,5 |
Calciumcarbonat (Füllstoff) | 15 | |
Titandioxid (Pigment) | 50 | 4 |
Chloriertes Biphenyl (Weichmacher) | 5 | 40 |
Thixotropiermittel | 0,5 | |
Schwefel (elementar) | 0,75 | |
Stearinsäure (Abbindeverzögerer) | ||
Teil B | 10 | |
Zinkperoxid | 3 | |
Tetramethylthiuramdisulfid | 13 | |
Chloriertes Biphenyl (Weichmacher) | ||
Typische Eigenschaften der Dichtungsmasse | ||
nach dem Vermischen (bei 21 bis 240C) | ||
Bearbeitungszeit, Stunden | ||
Härtungszeit, Stunden | ||
Zeit in Stunden bis zum | ||
klebfreien Zustand | ||
Shore-A-Härte | ||
Flüssige Polythiolpolymere verschiedener Typen sind in der Technik bekannt, und von diesen sind die
folgenden typisch und können bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden:
(A) Flüssige Polyalkylenpolysulfidpolymere mit SH-Endgruppen, die wie in der USA-Patentschrift 24 66 963 hergestellt werden und Molekulargewichte in der Größenordnung von 500 bis 25 000 besitzen und viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 300 bis 100 000 Zentipoise bei 25°C sind. Solche flüssigen Polymere können schnell mit dem hier offenbarten Härtungsmittelsystem gehärtet werden und bilden dabei feste Elastomere mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, Alkali, Erdölkohlenwasserstoffe und Luftoxidation sowie mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Sie erwiesen sich als besonders brauchbar bei der Gewinnung von Dichtungsmassen mit guter Adhäsion auf Metalloberflächen. Demnach können die gehärteten Massen als Dichtungsmittel für das Abdichten von Glasscheiben in Metallfensterrahmen oder für das Ausfugen von Sturmfensterverbindungen verwendet werden. Die industriell wichtigen flüssigen Polymere dieses Typs sind besonders in Artikeln von Fettes und Jorzcak in »Industrial and Engineering Chemistry«, Band 42, Seite 2217
(A) Flüssige Polyalkylenpolysulfidpolymere mit SH-Endgruppen, die wie in der USA-Patentschrift 24 66 963 hergestellt werden und Molekulargewichte in der Größenordnung von 500 bis 25 000 besitzen und viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 300 bis 100 000 Zentipoise bei 25°C sind. Solche flüssigen Polymere können schnell mit dem hier offenbarten Härtungsmittelsystem gehärtet werden und bilden dabei feste Elastomere mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, Alkali, Erdölkohlenwasserstoffe und Luftoxidation sowie mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Sie erwiesen sich als besonders brauchbar bei der Gewinnung von Dichtungsmassen mit guter Adhäsion auf Metalloberflächen. Demnach können die gehärteten Massen als Dichtungsmittel für das Abdichten von Glasscheiben in Metallfensterrahmen oder für das Ausfugen von Sturmfensterverbindungen verwendet werden. Die industriell wichtigen flüssigen Polymere dieses Typs sind besonders in Artikeln von Fettes und Jorzcak in »Industrial and Engineering Chemistry«, Band 42, Seite 2217
S950) und Band 43, Seite 324 (1951) beschrieben,
e werden allgemein aus Bis-jJ-chlorathylformal
hergestellt und setzen sich Im wesentlichen aus sich wiederholenden Gruppen
-(SCHaCH1-OCH,- OCH1CH1S)-
zusammen und besitzen freie Mercaptoendgruppen, durch die sie unter Bildung eines festen
Elastomers gehärtet werden können. Bei der Herstellung dieser industriellen Polymere wird
gewöhnlich ein kleiner Prozentsatz an Trichlorpropan mit dem Bls-ß-ohloräthylformal vermischt,
um bei der Härtung eine etwas quervernetzte Struktur zu erhalten. Besonders industriell wertvolle Polymere sind jene mit vorzugsweise sich
wiederholenden Gruppen, wie
Bis-(äthylenoxy)-methan-, Bis-(butylenoxy)-methan-, Bis-(äthylen)-oxy-
und Bis-(butylen)-oxy-Gruppen, zwischen Polysulfidgruppen und mil einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 2000 bis 10 000 und vorzugsweise zwischen 3500 und 8000.
(B) Flüssige Polysulfidpolymere mit SSH-Endgruppen und hoher Schwefelzahl, die wie in der
USA-Patentschrift 33 31818 durch Umsetzung der herkömmlichen flüssigen Polysulfidpolymere
gemäß USA-Patentschrift 24 66 963, wie oben beschrieben, mit elementarem Schwefel hergestellt
werden. Die resultierenden Produkte besitzen eine Schwefelzahl von etwa 1,6 bis 5,0 und
vorzugsweise von etwa 2,5 bis 3,5 sowie wenigstens einige Schwefelbrücken, die mehr als 2
Schwefelatome enthalten. Sie können relativ schnell gehärtet werden, wenn man das Härtungsmittel nach der Erfindung verwendet, und bilden
feste Elastomere mit größerer Lösungsmittelbeständigkeit als die herkömmlichen gehärteten
Polysulfidpolymere mit niedriger Schwefelzahl, die unter (A) beschrieben sind. Die Polymere
können auch in einer blockierten Form verwendet werden, worin die SSH-Endgruppen mit Aldehyden
oder Ketonen blockiert sind, wie in der USA-Patentschrift 34 22 077 beschrieben ist.
(C) Flüssige Polyäther mit SH-Endgruppen, wie Polypropylenglykole mit SH-Endgruppen, die in
der USA-Patentschrift 32 58 495 beschrieben sind.
(D) Kohlenwasserstoffpolymere mit SH-Endgruppe, wie Polybutadien mit SH-Endgruppen (Chem. and
Eng. News, 4. April 1966, Seite 37), Butadien-Acrylnitrilmischpolymere mit SH-Endgruppen
und die Alkanpolythiol-, Aralkanpolythiol- und Arenpolythiolpolymere, die in den USA-Patentschriften
22 30 390, 24 36 137 und 32 43 41 i beschrieben sind.
(E) Flüssige Polyurethane mit SH-Endgruppen, wie sie in der USA-Patentschrift 34 46 780 beschrieben
sind.
(F) Flüssige Poly-(alkylensulfid)-polymere mit SH-Endgruppen, wie sie in den USA-Patentschriften
30 56 841 und 30 70 580 beschrieben sind.
(G) Andere Polythiolpolymere, wie sie in den USA-Patentschriften 34 13 265 und 34 46 775 beschrieben
sind.
Das Tetraalkylthiurampolysulfid, das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, ist als
schwefelabgebende Verbindung bekannt, welche bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendet wird. Obwohl
das Tetramethylthiuramdisulfid zur Erläuterung der
Erfindung verwendet wurde, können selbstverständlich auch andere Tetraalkylthiurampolysulfide mit Vorteil
verwendet werden, speziell jene der allgemeinen Formel
R R
N-C-S-C-N
/ Il Il \
RSSR
worin χ 2, 3 oder 4 bedeutet und R eine Alkyl· oder
Cycloalkylgruppe ist, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, und worin die Gruppen R, die sloh an einem
endständigen Stickstoffatom befinden, unter Bildung eines heterocyclischen Ringes zusammen mit dem
709 B29/B27
Λ V
Stickstoffatom verbunden sein können. Beispiele solcher Verbindungen sind
Tetramethylthiuramdisulfid,
Tetraäthylthiuramtrisulfid,
Tetraamylthiuramdisulfid,
Tetradecylthiuramdisulfid,
Tetraoctylthiuramdisulfid,
Tetracyclohexylthiuramdisulfid,
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid usw.
Die Zinkverbindung, die bei dem Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, ist eine sauerstoffhaltige Verbindung, vorzugsweise Zinkoxid oder Zinkperoxid. Es wurde gefunden, daß das Zinkkation wesentlich ist, um die Härtung zu erhalten, und daß das Anion der Zinkverbindung, obwohl es eine die Geschwindigkeit modifizierende Wirkung besitzt, von geringerer Bedeutung ist. So können auch Zinksalze von Fettsäuren, wie beispielsweise Zinkstearat oder Zinkoleat, benutzt werden, speziell wenn eine geringere Härtungsgeschwindigkeit erwünscht ist, als sie bei Verwendung von Zinkperoxid oder Zinkoxid als Komponente der Härtungsmittel-Unter-Kombination nach der Erfindung erhalten wird. Zinkoxid liefert eine geringere Härtungsgeschwindigkeit als Zinkperoxid.
Die Zinkverbindung, die bei dem Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, ist eine sauerstoffhaltige Verbindung, vorzugsweise Zinkoxid oder Zinkperoxid. Es wurde gefunden, daß das Zinkkation wesentlich ist, um die Härtung zu erhalten, und daß das Anion der Zinkverbindung, obwohl es eine die Geschwindigkeit modifizierende Wirkung besitzt, von geringerer Bedeutung ist. So können auch Zinksalze von Fettsäuren, wie beispielsweise Zinkstearat oder Zinkoleat, benutzt werden, speziell wenn eine geringere Härtungsgeschwindigkeit erwünscht ist, als sie bei Verwendung von Zinkperoxid oder Zinkoxid als Komponente der Härtungsmittel-Unter-Kombination nach der Erfindung erhalten wird. Zinkoxid liefert eine geringere Härtungsgeschwindigkeit als Zinkperoxid.
Der elementare Schwefel, der nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann irgendeine der
gewöhnlich verfügbaren Formen von monomerem oder polyrnerem elementarem Schwefel sein oder in Form
von Chemikalien oder chemischen Zusammensetzungen vorliegen, die unter den normalen Bedingungen der
Verwendung von Massen des hier beschriebenen Typs elementaren Schwefel liefern. Solche Quellen für
elementaren Schwefel sind daher beispielsweise rhombischer, monokliner oder amorpher Schwefel. Brauchbare
Massen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, enthalten zweckmäßig
3 bis 15 Gewichtsteile der Zinkverbindung, 3 bis 18 Gewichtsteile des Tetraalkylthiurampolysulfids und
0,01 bis 10 Gew.-Teile elementaren Schwefel je 100 Gew.-Teile Polymer. Um die brauchbarsten Massen zu
erhalten, die ein erwünschtes Gleichgewicht von relativ schneller Härtungszeit für die Masse und verbesserten
physikalischen Eigenschaften des gehärteten Systems liefern, liegt die bevorzugte zu verwendende Schwefelmenge
bei etwa 1 bis 3 Gew.-Teilen. Aus dem gleichen Grund liegen die bevorzugten Härtermengen der
Zinkverbindung bei etwa 4 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer und die bevorzugte Menge an
Tetraalkylthiurampolysulfid bei etwa 5 bis 15 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer.
Außer den oben erwähnten Komponenten können die Massen nach der vorliegenden Erfindung auch
verschiedene andere Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise bei Blastomeren für Dichtungszwecke
verwendet werden, ohne die Brauchbarkeit der Massen (Ur den hler beschriebenen Zweck zu vermindern.
Solche Zusatzmaterialien sollten Im wesentlichen Inert gegenüber den oben erwähnten Komponenten sein.
Daher können die Massen ein oder mehrere Materialien enthalten, die als Füllstoffe, Pigmente
und/oder Verstärkungsmittel brauchbar sind, wie RuD,
Tone, Schiefermehl, Kalkstein, Calciumcarbonat, Asbest, Aluminiumoxid, Titandloxid, Zinksulfid, Siliciumdioxid, Magneslumslllcat, Eisenoxid und Kunstseideflokken. Im allgemeinen vermindert die Verwendung dieser
Materialien die Dehnung und erhöht die Shorehärte, die Zähigkeit und die Zerreißfestigkeit des gehärteten
Polymersystems. Bis zu etwa 500 Gew.-Teile solcher Materialien können je 100 Gew.-Teile Polymer verwendet
werden.
Auch können andere Weichmacher als die beschriebenen chlorierten Biphenyle benutzt werden und sind
beispielsweise andere Phthalate, wie zum Beispiel
Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat,
Polyalkylenglykoldibenzoat und
Dipropylenglykoldibenzoat,
Di-(butoxy-äthoxy-äthyl)-adipat,
Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat,
Polyalkylenglykoldibenzoat und
Dipropylenglykoldibenzoat,
Di-(butoxy-äthoxy-äthyl)-adipat,
ίο Di-(butoxy-äthoxy-äthyl)-formal und
Trikresylphosphat.
Vorzugsweise ist der Weichmacher chloriertes Biphenyl.
Die Weichmacher sollten vorzugsweise aromatischer Natur sein, um die physikalische Verträglichkeit
mit den anderen organischen Komponenten der Massen
sicherzustellen. Etwa 25 bis 200 Gew.-Teile der Weichmacher können je 100 Gew.-Teile Polymer
verwendet werden.
Haftmittelzusätze, wie Organosilanverbindungen und
die Phenol- und Epoxyharze, können ebenfalls in Mengen von bis zu etwa 10 Gew.-Teilen je 100
Gew.-Teile Polymer benutzt werden.
Andere Zusätze, die je nach dem Anwendungsgebiet eingearbeitet werden können, sind Härtungsbeschleuni-
ger, Ultraviolettlichtstabilisatoren, Thixotropiermittel,
Härtungsverzögerer und Verlaufmittel.
Allgemein ist es erwünscht, daß die Härtungsmittelmenge,
die verwendet wird, in wenigstens stöchiometrischen Mengen bezüglich des Polythiolpolymers - orliegt,
um eine vollständige Härtung der Dichtungsmittelmasse zu erreichen.
Die festen Bestandteile der Massen erhält und verwendet man als im Handel erhältliche feinteilige
Teilchen, wie beispielsweise Pulver mit einer Teilchen-
größe von 0,15 mm (US-Standard 100-Maschen) oder [einer. Zum Zwecke einer Stabilität in der Verpackung
ist es bevorzugt, daß die verwendeten Materialien so trocken wie im Handel erhältlich sind. So können sie
insgesamt weniger als 0,3 Gew.-% Feuchtigkeit
-ίο enthalten und ergeben trotzdem eine gleichmäßige
Leistung und Stabilität.
Bei der Herstellung von Unterkombinationen, wie
den Teilen A und B des Beispiels 5. können die Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente und andere nicht
reagierende Bestandteile zwischen dem polymerhaltigen Teil und dem härtungsmittelhaltigen Teil der
Dichtungsmasse proportional aufgeteilt werden. Vorzugsweise wird genügend Weichmacher und Füllstoff
rt.it den Härtungsmiuelbestandteilen vermischt, um eine
fließfähige Härterpaste zu bilden, die leicht mit dem polymerhaltigen Anteil vermischt werden kann.
Der Ausdruck »Raumtemperatur«, wie er oben verwendet wird, bedeutet die Temperatur der umgebenden Atmosphäre, wie beispielsweise 21 bis 24eG Die
SS Temperatur der umgebenden Atmosphäre kann aber
etwa von Gefriertemperatur bis etwa 7O0C variieren, ohne daß die Härtung der Dlchtungamlttelzusammen-Setzung nachteilig beeinflußt wird. Die Härtungsgeschwindigkeit ist bei Temperaturen unterhalb 21eC
langsamer und wird viel schneller bei 70" C Durch
Variieren der verwendeten Härtermenge Ist der Fachmann jedoch In der Lage, die Zusammensetzung
der Unterkombinationen so einzustellen, daß er nach der Erfindung eine erwünschte schnelle Härtungsge-
schwindlgkeit erhält
,, Wo"" bei der Verwendung der Massen oder bei der
Handhabung der fertigen Produkte Olftlgkelt vermieden werden soll, können die Bestandteile so ausgewählt
936
werden, daß sie Standardtoxizitätcn entsprechen, was erreicht wird, obwohl gleichzeitig noch die Vorteile
nach der Erfindung erhalten werden.
Die Bereiche der Mengen der verschiedenen Bestandteile, die vorteilhaft verwendet werden können,
um bei Raumtemperatur härtende Dichtungsmittelmassen nach der Erfindung herzustellen, sind folgende:
Bestandteile | Gew.-Teile |
Flüssiges Polythiolpolymer | 100 |
Zinkverbindung-Härtungsmittel | 3 bis 15 |
Tetraalkylthiurampolysulfid | 3 bis 18 |
Elementarer Schwefel | 0,01 bis 10 |
Weichmacher | 25 bis 200 |
Füllstoffe, Pigmente, Klebstoffe | |
oder andere Dichtungsmassenzusätze | 50 bis 500 |
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten Massen nach der vorliegenden Erfindung
können variiert werden, wenn man die Mengen der verschiedenen Bestandteile, die je 100 Teile des
flüssigen Polythiolpolymers verwendet werden, variiert, wobei man die Vorteile behält, die man durch
Anwesenheit des elementaren Schwefels gewinnt.
Im allgemeinen haben die gehärteten Dichtungsmassen nach der Erfindung eine Zerreißfestigkeit im
Bereich von 28 bis 49 kg/cm2, eine Dehnung von 800 bis
25
1100%, einen Modul bei 500% von 14 bis 25 kg/cm2,
eine Shore-A-Härte im Bereich von 40 bis 60, bestimmt nach der in ASTM-D 412-64 T, »Tension Testing of
Vulcanized Rubber« beschriebenen Methode.
Das Verfahren nach der Erfindung liefert elastomere Produkte, die für eine Vielzahl von Dichtungs- und
Verfugungszwecken geeignet ist, durch einfaches Vermischen und relativ schnelles Härten zu einem im
wesentlichen klebfreien Zustand bei Raumtemperatur, d. h. innerhalb von etwa 45 bis 60 Minuten. Das Produkt
und das Verfahren zu seiner Herstellung sind aber auch brauchbar für industrielle und gewerbliche Zwecke, wo
eine bei Raumtemperatur härtende Masse erforderlich ist und wo Härtungsmethoden und Härtungssysteme
unpraktisch sind, die auf Erhitzen beruhen. So kann eine fließfähige Masse für die Härtung nach der Erfindung
verwendet werden, um eine relativ schnell härtende Dichtung für leck gewordene Behälterwände aus Metall
oder Kunststoff herzustellen. Auch können die Massen zum Einbetten benutzt werden. Sie können verwendet
werden, um verderbliche Bodenproben zu konservieren, indem man die Masse in einen Hohlraum bzw. um die
Probe in den Boden gießt. Die gehärtete Masse kann später entfernt werden. Sie kann auch bei der
Polizeiarbeit verwendet werden, um Abgüsse von Reifenspuren oder Fußspuren herzustellen. Andere
Verwendungszwecke sind für den jeweiligen Fachmann selbstverständlich.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zum Härten eines flüssigen Polythiolpolymers
bei Raumtemperatur mit einer Zinkverbindung und einem Tetraalkylthiurampolysulfid, d a durch
gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen elementaren
Schwefels je 100 Gew.-Teile Polymer härtet,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinkverbindung Zinkperoxid
und/oder als Polythiolpolymer ein flüssiges Polyalkylenpolysulfidpolythiolpolymer
verwendet.
15
Die Erfindung betrifft die Härtung bei Raumtemperatur einer härtbaren polymeren Dichtungsmasse, die ein
flüssiges Polythiolpolymer, wie beispielsweise ein flüssiges Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen, umfaßt,
mit Hilfe eines Härtungsmittelsystems aus einer Zinkverbindung und einem Tetraalkylthiurampolysulfid,
und zwar unter Zugabe von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen Schwefel je 100 Gew.-Teile Polymer. Die Masse ist
brauchbar als Dichtungs- und Überzugsmasse, als wasserabweisendmachendes Mittel, Verstemmasse und
zu ähnlichen Zwecken, wenn eine relativ schnelle Härtung bei Raumtemperatur erwünscht ist.
In der Technik sind viele organische Polymere mit SH-Endgruppen bekannt. Von besonderem Interesse
für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind flüssige Polythiolpolymere mit verschiedenen Grundgerüsten,
wie Kohlenwasserstoff-, Alkylenpolysulfid-, Polyäther- und Polyurethangrundgerüsten. Flüssige
Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen sind hier am meisten von Interesse.
Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie sich wiederholende
Polysulfidgruppen zwischen organischen Resten mit wenigstens zwei primären Kohlenstoffatomen für eine
Verbindung mit Disulfidbrücken besitzen. So besitzen beispielsweise Disulfidpolymere eine allgemeine Struktur
entsprechend der Formel
HS-(RSSfcrRSH
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worin die Gruppen R organische mehrbindige Reste, vorzugsweise in der Hauptsache zweibindige Alkylenoxakohlenwasserstoff-
oder -thiakohlenwasserstoffreste, wie Diäthylformalreste, sind und χ eine Zahl größer
als 1 bedeutet, die zwischen einer relativ kleinen Zahl im Falle flüssiger Polymere mit einem Molekulargewicht
von etwa 500 bis 12 000, wie beispielsweise 3 bis 100, wenn R die Gruppe
-(CH2CH2)-
und einer relativ großen Zahl im Falle fester Polymere, die ein Molekulargewicht von etwa 100000 bis zu
einigen Millionen besitzen, variieren kann. Die Polysulfidpolymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie
beispielsweise mit einem solchen von 500 bis 12 000, sind normalerweise bei 250C flüssig und werden vorzugsweise
durch Umsetzung eines organischen Dihalogenids 6s mit einem Grundgerüst entsprechend R mit einem
anorganischen Polysulfid, wie NajS^ gewonnen, wobei y
h größer als 2 ist. Auf diese Weise gewinnt man feste organische Polysulfidpolymere, die dann nach
der Methode gemäß der USA-Patentschrift 24 66 963 aufgespalten werden können, um flüssige Polythiolpolymere
zu ergeben. Die vorliegende Erfindung betrifft die Härtung solcher flüssigen Polythiolpolymere und
speziell ihre kontrollierte Aufarbeitung und Härtung in Gegenwart einer zugesetzten Menge von elementarem
Schwefel bei Raumtemperatur in Zusammensetzungen, die für Dichtungs- und uberzugszwecke bestimmt sind.
Methoden und Materialien zur Vulkanisation flüssiger Polythiolpolymere wurden bereits früher vorgeschlagen.
So wurden beispielsweise Metalloxid-Härter für flüssige Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen in der
oben erwähnten USA-Patentschrift sowie in den USA-Patentschriften 2195 380 und 22 06 643 vorgeschlagen.
Außerdem lehrt die USA-Patentschrift 27 01 192 die Verwendung von Zinkverbindungen,
Schwefel und Thiuram-monosulfid in einem Härtungsmittelsystem für ein synthetisches Kautschukpolymer
vom Polysulfidtyp, wobei die Vulkanisation in der Weise
erfolgt, daß man die unter Druck in einer Form gehaltene geformte Masse erhitzt. Das letztere System
erwies sich jedoch als ungeeignet, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wie weiter unten
gezeigt wird.
Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, die physikalischen Eipenschaften, wie beispielsweise die
Zerreißfestigkeit, Dehnung und den Modul des Produktes aus einer organischen Polymermasse mit SH-Endgruppen
wesentlich zu verbessern, die für Dichtungszwecke, wie beispielsweise für Dichtungen und Verglasungen
bei Bauwerken und Automobilen, gehärtet werden kann und die bei Umgebungstemperaturen
relativ schnell aufgebracht und gehärtet werden kann, wie beispielsweise in etwa 3A bis 1 Stunde bei etwa 21
bis 240C.
Die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht man, wenn man eine die Physikalischen Eigenschaften
verbessernde Menge elementaren Schwefels in eine fließfähige, härtbare Dichtungsmasse, die ein flüssiges
Polymer und ein Härtungssystem für das Polymer, welches im wesentlichen ein Tetraalkylthiurampolysulfid,
besonders Tetramethylthiuramdisulfid, und eine anorganische Zinkverbindung als Härter, besonders
Zinkperoxid oder Zinkoxid, enthält, in Kombination mit Weichmachern, Füllstoffen, Abbindezeitverzögerern
oder Verarbeitungszeitverlängerern und anderen Bestandteilen, die üblicherweise in Dichtungsmassen
verwendet werden, umfaßt, einarbeitet. Zum Zwecke der Lagerung und des Transportes werden die
Komponenten in zwei oder gegebenenfalls mehrere Unterkombinationen der verschiedenen Komponenten
zusammengefaßt, die dann getrennt verpackt werden können. Die Menge elementaren Schwefels liegt
zwischen 0,01 und 10 Teilen und vorzugsweise bis zu etwa 0,5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Polythiolpolymers
in der Zusammensetzung. Zur Bildung der fließfähigen, härtbaren Dichtungsmasse werden die
Bestandteile einfach miteinander vermischt, gerührt, um sie zu homogenisieren, und dann ist die Masse fertig, um
auf ein Substrat, wie in eine Betonfuge oder auf eine Fensterscheibe, aufgebracht zu werden. Das Abbinden
beginnt innerhalb weniger Minuten in Gegenwart von Feuchtigkeit, die aus der umgebenden Atmosphäre
absorbiert wird, und die Härtung ist in den meisten Fällen in weniger als 1 Stunde im wesentlichen beendet.
In der Zeichnung ist die Wirksamkeit elementaren Schwefels für eine wesentliche Verbesserung der
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