DE1592849A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Russ - Google Patents

Description

Köln, den 21,6*1967 Ke/Ax

125 High Street, Boston, Massachusetts 02110 (U.S.A.).

"Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Ruß"

Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zur Herstellung von Ruß und die hierbei hergestellten neuen Ruße. Die Erfindung ist speziell auf ein modifiziertes Furnace-Verfahren und die Herstellung von völlig neuen Rußen mit einer außergewöhnlichen Kombination von guten Farbeigenschaften und hoher Struktur mit Hilfe dieses Verfahrens gerichtet·

Die Farbeigenschaften eines Rußes werden im allgemeinen durch den Nigrometerwert ("scale") gekennzeichnet, der ein Maß der Farbtiefe oder Farbintensität oder Schwärze eines Rußes ist und in engem Zusammenhang mit seiner Teilchengröße steht· In diesem Zusammenhang wird auf "Enoyolopedia of Chemical Technology", Band 3, 1949, Seite 57, Interscience Publishers, lew York, verwiesen· Im allgemeinen ist der Skalenwert eines Rußes umso geringer und seine Farbtiefe umso größer, je geringer seine Teilchengröße ist. Nach den anerkannten Normen der Industrie gelten Ruße mit hoher Farbtiefe (»high color blacks") solche mit Skalenwerten von 70 und darunter, während Ruße mit mittlerer Farbtiefe ("medium color blacks") Skalenwerte von 71 bis 80 und Ruße mit regulärer Farbtiefe ("regular color blacks") Skalen-

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werte von etwa 80 bis 90 haben·

Der Ausdruck "Struktur" bezeichnet eine physikalische Eigenschaft von Rußen, die nicht unbedingt und gleichbleibend durch irgendeine Eigenschaft oder Kombination von Eigenschaften, die leicht quantitativ mit Genauigkeit gemessen werden können, beeinflußt wird. Im allgemeinen dient der Ausdruck in der Fachwelt zur Bezeichnung des Grades, in dem die Primärpartikel eines Rußes kettenförmige Zusammenlagerungen bilden· Diese Zusammenlagerung läßt sich wahrscheinlich am besten durch Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop feststellen· Da alle Furnace-Ruße einen gewissen Grad der Zusammenlagerung der Primärpartikel aufweisen, können die einzelnen Ruße je nach dem jeweiligen Grad ihrer Zusammenlagerung als Ruße von geringer, normaler oder hoher Struktur eingestuft werden (^wlow, normal or high structure black¹¹).

Ohannel-Ruße, die in erster Linie aus gasförmigen Rohstoffen, wie Erdgas, hergestellt werden, zeigen eine verhältnismäßig geringe Struktur. Obwohl ihre Kosten in ständigem Steigen begriffen sind, beherrschen sie noch solche Anwendungen, bei denen es in erster Linie auf hohe Farbkraft und Farbintensität ankommt, und einige wenige spezielle kautschuktechfe nische Anwendungen· Die Struktur von Furaace-Rußen gilt gewöhnlich als normal bis hoch, obwohl kürzlich Verfahren entwickelt worden sind, die es ermöglichen, die Struktur von Furnace-Rußen durch Anwesenheit von Alkaliz^fsaTzem in der Rußbildungszone des Ofens drastisch zu verringern (siehe U.S.A.-Patentschriften 3 010 794 und 3 010 795).

Das Furnace-Verfahren kann unter Verwendung eines Öls oder eines Gases als eigentlichen Rohstoff mit dem Ruß durchgeführt werden. Natürlich gibt es gewisse Unterschiede in der Arbeitsweise. Auf Grund der verbesserten Ausbeuten und der ständig größer werdenden wirtschaftlichen Vorteile gegenüber dem Gas-Furnace-Verfahren hat das Öl-Fumace-Verfahren mehr

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und mehr an Boden und Beliebtheit gewonnen ,so daß nun "mehr als 75$ aller Ruße auf diese Weise hergestellt werden. Diese Ruße werden normalerweise durch Teilverbrennung und Pyrolyse von Kohlenwaaserstoffölen in feuerfest ausgekleideten Stahlöfen hergestellt, für die eine Länge von 1,5 "bis 4,6 m und ein Innendurchmesser von 15 bis 76 cm typisch sind.

Normalerweise wird ein Hilfsgas, und zwar entweder Raffineriegas oder Erdgas, mit Luft verbrannt, wobei eine Zone von Verbrennungsgasen feebildet wird, in die ein öl, das beispielsweise auf 204 bis 260⁰O vorerhitzt sein kann, zerstäubt und/oder verdampft wird. Diese üblichen Furnace-Ruße werden bei Temperaturen gebildet, die im allgemeinen bei etwa 1370 bis 165O⁰C liegen. Die heißen Verbrennungsgase und der darin suspendierte Ruß werden durch Wassereinspritzung schnell gekühlt. Der Ruß wird mit Zyklonabscheidern oder anderen Vorrichtungen zur Trennung von Feststoffen und Gasen aus dem Gasstrom abgetrennt.

Auf der Grundlage der in den Ofen eingeführten ölmenge werden gewöhnlich 35 bis 75$ des verfügbaren Kohlenstoffs als Ruß gewonnen. Die niedrigeren Ausbeuten werden erzielt, wenn Ruße mit der geringsten Teilchengröße, d.h. Ruße mit der höchsten verstärkenden Wirkung und dem niedrigsten Nigrometerwert, hergestellt werden. Der Nigrometerwert der meisten Furnace-Ruße ist immer gleichmäßig höher als bei den meisten Rußen, die nach dem Channel-Verfahren hergestellt werden, aber die Öl-Furnace-Ruße haben im allgemeinen ein höheres Maß von verstärkender Wirkung in Kunstkautschukvulkanisaten als Ruße aus dem Channel-Verfahren.

Bei den Rußherstellern besteht seit langem der Wunsch, die Eigenschaften, die mit den Channel-Rußen erreicht werden, mit Hilfe eines Verfahrens zu erzielen, das in Bezug auf Ausbeute und Betriebskosten die wirtschaftlichen Vorteile hat, die mit den Öl-Furnaee-Verfahren erreicht werden. Es wird ferner besonders angestrebt, einen Ruß herzustellen,

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der nicht nur gute Farbeigenschaften, die mit den Farbeigenschaften von Channel-Rußen konkurrieren können, sondern auch einen höheren Strukturgrad und die gewöhnlich nur bei Furnace-Rußen mit schlechter Farbkraft vorhandene erhöhte Fähigkeit hat, synthetische Elastomere und Polymere zu verstärken.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, große Mengen vielseitig verwendbarer Ruße sowohl mit guten Farbeigenschaften als auch guten verstärkenden Eigenschaften sowie Ruße mit ausgezeichneten Farbeigenschaften in guten Ausbeuten herzustellen Die Erfindung betrifft ferner neue Ruße mit guten Farbeigenschaften und ausgezeichneter verstärkender Wirkung in synthetischen Elastomeren und Polymeren.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung, mit der das neue Verfahren durchgeführt und das neue erfindungsgemäße Produkt hergestellt werden kann, und bei der sowohl

die Teilverbrennungsfunktion als auch die Funktion der thermischen Krackung in einem Rußreaktor von ungewöhnlich kompakter Größe und zusammengedrängtem Raum vereinigt sind.

Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden gelöst, indem der als eigentlicher Rohstoff für den Ruß dienende Kohlenwasserstoff in eine außergewöhnlich heiße, mit hoher Geschwindigkeit strömende turbulente Masse von Verbrennungspmdukten eingeblasen wird, deren Konzentrationen an N₂ und anderen inerten Bestandteilen viel niedriger als normal sind, wodurch 1) eine intensive Scherwirkung auf den eingeblasenen Kohlenwasserstoff mit automatischer Verteilung des Kohlenwasserstoffs auch bei Einblasung in flüssiger Form in der Masse der Verbrennungsprodukte gewährleistet wird und 2) eine außergewöhnlich schnelle Wärmefreigabe erreicht wird. Da die maximalen theoretischen Flammentemperaturen, die durch Verbrennen der üblichen Brennstoffe auf Kohlenwasserst off basis in Luft erreicht werden, etwa 2040 C be-

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tragen und Reaktionstemperaturen in dieser Größenordnung gewöhnlich in der Praxis in Rußerzeugungsöfen nur durch zusätzliche oder besondere Maßnahmen, wie Vorheizen der Luft und/oder des als Rohstoff dienenden Kohlenwasserstoffs erreicht werden, beruht der Erfolg der Erfindung auf der Verwendung eines Oxydationsmittels, das wesentlich mehr Sauerstoff enthält als luft. Gemäß der Erfindung werden somit für die Verbrennung Reaktionsteilnehmer verwendet, die Plammentemperaturen erzeugen, die nicht wesentlich unter etwa 220O⁰O liegen· Vorzugsweise wird ein Verbrennungssystem angewendet, das eine theoretische oder berechnete Plammentemperatur von wenigstens etwa 2315⁰O hat. Es wurde festgestellt, daj3 der beste Weg zur Erzielung solcher Temperaturen in einem Rußofen die Verwendung von sauerstoffangereicherter Luft ist. Vorzugsweise wird ein Oxydationsmittelstrom verwendet, der nicht wesentlich weniger als 50 Vol·-^ 0« enthält. Bei der sehr wirksamen Brennerausbildung, die einen Teil der Erfindung darstellt, können Jedoch Oxydationsmittel, die nur etwa 30 Vol.-# O₂ enthalten, mit gutem Erfolg für viele Rußsorten verwendet werden.

Wenn im Idealfall Ruße von höchster Qualität und geringster Teilchengröße hergestellt werden sollen, arbeitet das Verfahren gemäß der Erfindung am wirksamsten und mit insgesamt optimalen Ergebnissen, wenn praktisch reiner Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet wird.

Die Vorteile der Verwendung von Oxydationsmitteln, die weniger Stickstoff und mehr Sauerstoff als gewöhnliche Luft enthalten, gehen jedoch weit über die Erzielung der höheren Temperaturen und der gleichzeitig erreichten höheren Reaktionsgeschwindigkeiten hinaus, besonders wenn das Verfahren in den neuen erfindungsgemäßen Reaktoren durchgeführt wird. So 1st es möglich, die relative Beschickungsmenge des als Rohstoff dienenden und in den Ruß umzuwandelnden Kohlenwasserstoffs in einer Vorrichtung einer gegebenen Größe,

die bei einem gegebenen Druck betrieben wird, zu erhöhen

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weil nicht nur die zusätzliche Energie verfügbar und die Reaktionsgeschwindigkeit höher 1st, sondern weil auch in der Reaktionszone weniger Raum durch inerte, nicht reagierende Bestandteile, wie Ng, eingenommen wird. Ferner kann der Gesamtdurchsatz an Rohstoff und die Produktionsgeschwindigkeit bei einer Apparatur von gegebener Größe (und/oder gegebenem Preis) durch die mit sehr hoher Geschwindigkeit arbeitertden Brenner und mit sehr hoher Geschwindigkeit strömenden Reaktionsmassen, die bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung möglich sind, stark erhöht werden.

Bevorzugte Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Vorrichtungen werden nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben. Hierbei zeigt Pig. 1 etwas schematisch und weitgehend aufgeschnitten einen Querschnitt durch einen Brenner, der besonders vorteilhaft für die Durchführung der Erfindung 1st. Pig, 2 zeigt schematisch, wie der Brenner 11 mit Hilfe eines wassergekühlten Übergangsstücks 32 an den Ofen 30 angesetzt werden kann. Die wesentlichen Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden nachstehend ebenfalls In Verbindung mit der Beschreibung der Apparatur beschrieben.

Der in Fig. 1 dargestellte Brenner 11 ist mit einem Mischte

block 10 versehen, der Eintrittsöffnungen für die Zuführung eines fließfähigen Oxydationsmittels, das wesentlich mehr Sauerstoff enthält als gewöhnliche Luft, z.B. wenigstens etwa 30 Mol-# O₂, und für einen leicht brennbaren fließfähigen Brennstoff aufweist. Diese Eintrittsöffnungen sind in Fig. 1 mit den Bezugsziffern 12 und 14 bezeichnet. Zahlreiche verschiedene Typen von Mischköpfen können verwendet werden, um das Oxydationsmittel und den Brennstoff unter Erzeugung des heißenGäastroms für das Verfahren zu vereinigen, jedoch wird, insbesondere wenn das Oxydationsmittel weniger als etwa 50 Mol-# 0_g enthält, der in Fig. 1 dargestellte Typ bevorzugt, bei dem über geeignete innere Verteilungskanäle das sauerstoffreiche Oxydationsmittel und der fließfähige Brennstoff jeweils in eine Anzahl kleinerer Ströme unterteilt

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werden, die dann in aufeinander ausgerichteten Paaren mit Hilfe von kleinen Düsenöffnungen 13 für das Oxydationsmittel und 15 für den Brennstoff zusammengebracht werden, wobei jedes Paar so ausgerichtet ist, daß die austretenden Medien mit hoher Geschwindigkeit aufeinandertreffen· Diese Paare von Düsen 13 und 15 für das Oxydationsmittel und den Brennstoff müssen ziemlich symmetrisch über die Unterseite des Mischblocks 10 mit Ausnahme des größeren Mittelteils des Blocks verteilt sein, wodurch eine mit hoher Geschwindigkeit strömende, heiße, turbulente Masse von Verbrennungsprodukten gebildet wird.

Der Mischblock 10 ist an eine seitlich geschlossene Ver-

brennungszone 16 angesetzt. Er bildet ein Ende dieser Zone, die im allgemeinen eine Röhrenform oder Zylinderform bis zum unteren Ende hat, wo sie in eine den Austritt bildende Einschnürung 18 ausläuft, deren kleinster Querschnitt wesentlich kleiner ist als der Querschnitt der Hauptzone 16.

Durch die Mitte des Mischblocks 10 ist ein Injektor 21 geführt, der sich über den größeren Seil der länge der Verbrennungskammer 16 direkt in deren Mittelachse erstreckt, und durch dessen Mitte ein offener Durchgang 22 verläuft Da der Injektor normalerweise bei hoher Temperatur Erosionoeffekten durch die heißen, mit hoher Geschwindigkeit strömenden Verbrennungsgase in der Zone 16 ausgesetzt ist, ist es gewöhnlich zweckmäßig, eine innere Kühlung der den Durchgang 22 umgebenden Wand zusätzlich zu der Kühlung vorzusehen, die durch das durchgeblasene Material bewirkt wird. Bei der in Pig.1 dargestellten Vorrichtung wird dies beispielsweise durch doppelte konzentrische ringförmige Durchgänge 25 und 26 erreicht, die sich durch den größten Teil des Injektors erstrecken, aber sich unmittelbar vor dessen unterem Ende vereinigen. Das untere Ende des Injektors 21 muß in der unteren Hälfte der Verbrennungszone 16 (in Strömungsrichtung gesehen) und vorzugsweise in der Nähe des Endes, an dem die Verjüngung beginnt, liegen. Auf diese Weise wird der als

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Rohstoff für den Ruß dienende Kohlenwasserstoff, der durch den Durchgang 22 eingeführt wird, in die heißen Verbrennungsgase eingeführt und damit gemischt, unmittelbar bevor und/ oder während diese beim Austritt durch den verengten Abschnitt 18 bis auf praktisch Schallgeschwindigkeit beschleunigt werden. Die heißen Verbrennungsgase werden natürlich durch Zündung des Gemisches von gasförmigem oder flüssigem Brennstoff (z.B. Erdgas, CO oder Heizöl) und Oxydationsmittel (z.B. mit Sauerstoff angereicherter luft oder Sauerstoff) gebildet. Dieses Gemisch wird, wie bereits beschrieben, mit Hilfe einer Reihe von paarweise angeordneten Düsen 15 und 13 in der Unterseite des Mischblocks 10 gebildet.

In Fig.1 ist ferner ein Diffusor oder sich erweiternder Abschnitt unmittelbar unterhalb der Einschnürung 18 dargestellt. Dieser sich erweiternde Abschnitt 20 ist jedoch ein wahlweises Kennzeichen der Erfindung und nicht notwendig, es sei denn, daß eine Beschleunigung des durch diese Einschnürung 18 austretenden Reaktionsgemisches auf Geschwindigkeiten beabsichtigt ist, die erheblich über der Schallgeschwindigkeit liegen. Demgemäß kann, wie in Fig.2 angedeutet, der mit der Hauptreaktionskammer 30 verbundene Brenner 11 den kegelstumpfförmigen Diffusor 20 aufweisen oder nicht. Es ist jedoch zu bemerken, daß bei Verwendung des Diffusors 20 ein weiterer erheblicher Druckabfall beim Übergang von der Einschnürung 18 zur Reaktionskammer 30 stattfindet. Wie in Fig.2 dargestellt, ist die Hauptreaktionskammer 30 im allgemeinen ein seitlich geschlossener, innen leerer röhrenförmiger oder zylindrischer Raum, der am oberen Ende direkt mit dem unteren Ende des Brenners 11 verbunden ist. Für diese Reaktionskammer 30 ist zwar eine schützende Auskleidung aus feuerfestem Material oder Isoliermaterial dargestellt, jedoch ist es in vielen Fällen möglich, nur einen Metallmantel oder Doppelmantel mit Raum für die Umwälzung eines Kühlmediums zu verwenden, vorausgesetzt, daß an der Innenseite das geeignete Metall verwendet wird, das einer Korrosion durch die Bestandteile des Reaktionsge-

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misches widersteht. Am (nicht dargestellten) Ende der R_eaktionskammer 30 können geeignete Abscheidesysteme angeordnet werden, wie sie für die Abscheidung der Reaktionsprodukte und die Abtrennung des darin enthaltenen Rußes üblich und allgemein bekannt sind·

Ein ringförmiger Kühlmantel 24 mit Eintritts- und Austrittsleitungen 27 und 25 (oder 23') kann gegebenenfalls in den Seitenwänden, die die Verbrennungskammer 16 und die Einschnürung 18 (und, falls verwendet, den Abschnitt 20) umgeben, vorgesehen werden· Dies ist häufig der Fall, wenn Verbrennungstemperaturen von mehr als 2315⁰O im Brenner auftreten, z.B. bei Verwendung vonminem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter luft, die nicht wesentlich weniger als etwa 50 Mol-^6 O₂ enthält, als Oxydationsmittel, wobei Verbrennungstenperaturen von 2370 bis 2760⁰O oder mehr und Strömungsgeschwindigkeiten von nicht wesentlich weniger als 762 m/Sek. erreicht werden·

Es ist besonders vorteilhaft, daß es sich bei dem Gasmischer 10 um den sehr wirksamen Typ handelt, der es ermöglicht, sehr hohe Geschwindigkeiten des daraus ausströmenden Oxydationsmittels und Brennstoffs, vorzugsweise Geschwindigkeiten zu erreichen, die sich einer Machzahl von etwa 0,4 bis etwa 0,6 oder mehr nähern· Es wird angenommen, daß diese hohen Geschwindigkeiten mit dazu beitragen, ausgezeichnete und Bchnelle Vermischung der Gase zu erreichen, die in die Verbrennungskammer durch den Mischer eintreten, und hierdurch eine schnelle und nahezu vollständige Verbrennung für die Bildung einer turbulenten Masse von Verbrennungsprodukten zu erreichen, die eine sehr hohe Temperatur hat und mit hoher Geschwindigkeit durch die Verbrennungskammer 16 zu der Stelle strömt, wo das öl bzw· der Kohlenwasserstoff, der als Rohstoff für den Ruß dient, am Ende des Durchgangs 22 in die Verbrennungeprodukte eingeblasen wird. Dann werden die Verbrennungsgaee zusammen mit dem gut darin verteilten öl durch den im Reaktionsgemisch erzeugten Druck durch die

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Einschnürung 18 gepresst, wodurch wenigstens Schallgeschwindigkeit und vorzugsweise eine etwas über der Schallgeschwindigkeit liegende Geschwindigkeit erreicht wird· Durch Aufrechterhaltung eines genügenden Druckabfalls zwischen der Verbrennungszone und dem Reaktionsofen am Ende des Brenner* ist es sogar möglich, die Geschwindigkeiten auf eine Machzahl von 1,5 oder darüber zu erhöhen. Wenn Machzahlen von 2,0 bis 5,0 oder mehr gewünscht werden, wird vorzugsweise ein Brenner verwendet, der einen Diffusor enthält, wie er in Fig· 1 bei 20 dargestellt ist·

In den folgenden Beispielen wird eine Reihe von Versuchen beschrieben, für die der in Fig.1 dargestellte vollständige Brenner in Verbindung mit dem in Fig·2 dargestellten Ofen bzw· der Verbrennungskammer 30 verwendet wurde· Diese Vorrichtung hatte die folgenden charakteristischen £%s«Bsungen: Der Injektor 21 hatte einen Außendurchmesser von 9,5 mm mit einem inneren Durchgang 22 von etwa 1 mm Innendurchmesser· Das Ausströmende des Durchgangs 22 liegt 25»4 mm oberhalb des Beginns der Einschnürung 18. Die Hauptverbrennungskammer 16 hat einen Durchmesser von etwa 32 mm und eine Länge von 114 mm. Die Einschnürung 18 hat eine Länge von 25,4 mm und einen Durchmesser von etwa 14 mm.

Der bei diesem ersten Versuchen verwendete Diffusor 20 hatte kegelstumpfförmige Seitenwände, die einen Winkel von etwa 8° zur Mittelachse bildeten und eine Länge von etwa 18 cm hatten· Die von der Anmelderin durchgeführten Versuche haben jedoch gezeigt, daß der Divergenzwinkel etwas kleiner oder wesentlich größer sein kann, und daß die Länge innerhalb eines weiten Bereichs bis hinab zu 7,6 cm oder weniger liegen kann oder, wie bereits erwähnt, auf den Diffusor ganz verzichtet werden kann.

Der Ofen oder die Reaktionskammer 30 hatte einen Durchmesser von 15,24 cm und eine Länge von 2,44 m. Die Wassereinspritzung (nicht dargestellt) erfolgte in einem Abstand von

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1,52 m vom Brennerende des Ofens. Das Kühlwasser wurde dem Kühlmantel 24 des Brenners in einer Menge von etwa 26,5 l/Min, und dem Injektor 22 in einer Menge von etwa 5,7 l/Min, zugeführt.

Der in den folgenden Ausführungsbeispielen gebrauchte Ausdruck "prozentuale Verbrennung" bezeichnet, wie dem Fachmann bekannt ist, das Maß des Sauerstoffs, der während einer gegebenen Betriebsperiode verfügbar gemacht wird, bezogen auf die Sauerstoffmenge, die notwendig ist, um sämtliche eingeführten Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd vollständig zu Kohlendioxid und Wasser zu oxydieren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung und die dadurch herstellbaren typischen Produkte werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Der vorstehend beschriebene Brenner wurde zur Herstellung

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von Ruß verwendet, wobei stündlich 17 m Erdgas, 32,85 m Sauerstoff und 32,93 1 Rohstoff in Form eines aromatischen Öls der Handelsbezeichnung "Aromatic HB" (Hersteller Humble Oil Comp·) zugeführt wurden. Kühlwasser wurde in den Ofen in einer Menge von 49,5 1/Std. eingespritzt. Das Produkt ist in der Tabelle I als Ruß Nr,1 gekennzeichnet.

Beispiel 2

Der vorstehend beschriebene Brenner wurde zur Herstellung

3 eines Rußes verwendet, wobei stündlich 15,58 m Erdgas,

31,15 m⁵ Sauerstoff und 19,87 1 Öl der Handelsbezeichnung "Aromatic HB" zugeführt wurden. Die prozentuale Verbrennung. wurde mit 40,6 berechnet« Das Kühlwasser wurde in einer Menge von 35,2 1/Std. zugeführt. Das Produkt ist in Tabelle I als Ruß Nr.2 gekennzeichnet.

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Der in Fig.1 beschriebene Brenner wurde verändert, indem der Diffusorteil 20 abgebaut und der Brenner wieder an den gleichen, vorstehend beschriebenen Reaktionsofen angebaut wurde« Anschließend wurden die nachstehend beschriebenen vier Versuche durchgeführt.

Beispiel 3

Der beschriebene Brenner wurde zur Herstellung von Ruß verwendet, wobei stündlich 15,58 m Erdgas, 31,15 m Sauerstoff und 31,04 1 Öl "Aromatic HB" zugeführt wurden. Die prozentuale Verbrennung wurde mit 31,1 berechnet. Die Rußausbeute betrug 61$, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des als Rohstoff eingesetzten Öls. Das Kühlwasser wurde in einer Menge von 49,5 l/Std. zugeführt. Das Produkt ist in Tabelle I als Ruß Nr. 3 gekennzeichnet.

Beispiel 4

Stündlich wurden 15,58 m⁵ Methan mit 31,15 rs? Sauerstoff gemischt. In die Verbrennungsgase wurden stündlich 47,31 1 Öl "Aromatic HB" eingespritzt. Die theoretische RuiSausbeute betrug 63,5$· Die prozentuale Verbrennung wurde mit 23,7$ berechnet.

Die Rußausbeute betrug 0,557 kg/1, bezogen auf das eingesetzte Öl. Der Ruß ist in Tabelle I als Ruß Nr.4 gekennzeichnet.

Das Kühlwasser wurde in einer Menge von 96,5 l/Std. zugeführt,

Beispiel 5

Stündlich wurden 15,58 m⁵ Methan mit 31,15 m⁵ Sauerstoff gemischt. In die hierbei gebildeten Verbrennungsgase wurden stündlich 56,78 m⁵ Öl »Aromatic HB" eingeblasen. Das Kühlwasser wurde in einer Menge von 136,3 l/Std. in den Ofen gespritzt. Die prozentuale Verbrennung wurde mit 20,6$ berechnet.

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Die Rußausbeute betrug 0,66 kg/l, bezogen auf das eingesetzte Öl. Der Ruß ist in Tabelle I als Ruß Nr. 5 gekennzeichnet.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Möglichkeit der Verwendung von Luft beim Verfahren gemäß der Erfindung.

Zur Bildung des Verbrennungsgasgemisches wurden stündlich 12,74 Nm³ Erdgas mit 10,87 Nm³ Luft und 24,53 m⁵ Sauerstoff gemischt. Als Rohstoff wurden stündlich 15,14 1 öl "Aromatic HB" eingesetzt. Die gebildete Rußmenge betrug 0,38 kg/1 des als Rohstoff eingesetzten Öls. Der Ruß ist in Tabelle I als Ruß Nr.6 gekennzeichnet. Die prozentuale Verbrennung wurde mit 44,2$ berechnet.

Die Werte in der folgenden Tabelle I sind repräsentativ für einige aus der Vielzahl von verschiedenen Rußen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können.

	Tabelle I	Ruß	Ruß	Ruß	Ruß	Ruß
	RuS	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5	Nr. 6
	Nr. 1	77	88,5	91	92	85
Niggometerwert	86,0
Flüchtige Bestand		—	1,2	—	-	_
teile,#	2,7	7,9	8,0	-	mm	MM
Pjj-Wert	8,3	22,3	9,3	2,1	2,1	0,9
DPG-Absorpti on	-	207	213	147	133	235
DBP-A&sorption	163	0,03	0,40	0,50	0,90	0,80
Extrakt	-	223	54,4	27,4	22,8	94,5
Oberfläche (N2)	77	185	142	82,5	82,5	146
Farbkraft	142

Die verschiedenen Testmethoden, die zur Ermittlung der in Tabelle I und in Tabelle IV genannten Werte angewendet wurden, werden nachstehend beschrieben.

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Der Nigrometerwert drückt die Lichtintensität aus, die von einer Dispersion eines gegebenen Rußes in Öl im Vergleich zu einer Vergleichsprobe reflektiert wird· Die Nigrometerwerte werden mit zunehmender Färbtiefe oder kleiner werdender Teilchengröße niedriger. Die Beziehung zwischen Nigrometerwerten und Teilchengröße ist dem Facheann bekannt· Ausführlichere Angaben hierüber finden sich im Abschnitt über Ruß in der eingangs genannten "Encyclopedia of Chemical Technology".

Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wird nach der ASTM-Te»tmethode D-1620-60 bestimmt·

Der Wert der DBP- (oder Dibutylphthalat)-Absorption eines Rußes gibt für Teilchen einer gegebenen Größe den Grad der Struktur, d.h. den Umfang der Zusammenlagerung der Primärteilchen zu kettenförmigen Strukturen an· Dibutylphthalat wird mit etwa 20 g Ruß (15 g im Falle von Acetylenruß) gemischt, bis der Übergang von einem rieselfähigen Pulver zu einem halbplastischen Agglomerat zu einem scharfen Viskositätsanstieg des Gemisches führt. Die vorläufige ASTM-Testspezifikation D-2414 erscheint im Report of the Committee on Carbon Black, Juni 1965«

Die Diphenylguanidin (DPG)-Adsorption eines Rußes ist ein Maß seiner Oberflächenaktivität· Diese Eigenschaft wird wie folgt bestimmt: Eine Lösung von 100 g Ο,ΟΟΙη-Diphenylguanidin in Benzol wird mit 1 g des zu untersuchenden Rußes 30 Minuten geschüttelt. Dann läßt man den Ruß absitzen und titriert mit 0,002n methanolischer Salzsäure, um die Abnahme der Diphenylguanidinkonzentration und damit die Menge des am Ruß adsorbierten Phenylguanidins zu bestimmen.

"Extrakt" ist die Gewichtsfraktion des Rußes, die aus einer Rußprobe entfernt werden kann, wenn sie 22 Stunden in Benzol extrahiert wird. Zur Bestimmung des Extrakts wird eine gewogene Probe von etwa 2-6 g Ruß in etwa 50 ml Benzol dispergiert und am Rückfluß erhitzt. Die Wärme wird so zugeführt,

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daß der Rückfluß während der Extraktionsdauer von 22 Stunden etwa 1 ml Benzol/Min, beträgt. Nach Beendigung der Extraktion wird das Benzol bei etwa 80⁰C abgedampft, bis nur etwa 1 ml Rückstand verbleibt. Dieser Rückstand von 1 ml wird dann langsam auf eine Temperatur von 85⁰C erhitzt. Der Rückstand gilt als das aus dem Ruß extrahierte Material.

Die durch Adsorption von Stickstoff gemessene Oberfläche ist für Ruße eines gegebenen Durchmessers in erster Linie ein Maß der Porosität oder "inneren Oberfläche" des untersuchten Rußes. Diese Oberfläche wird nach dem bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Test bestimmt.

Gelegentlich ist es zweckmäßiger, zur Messung der Oberfläche einen Jod-Adsorptionstest anzuwenden. Diese Methode wird weitgehend als Vergleichstest für die Oberflächenbestimmung angewendet und ist auch in der Fachwelt bekannt. Die Methode ist schnell und einfach. Innerhalb einer gegebener Klasse von Rußen ist die Übereinstimmung der durch Jodadsorption gemessenen Oberfläche mit dem durch Stickstoffadsorption bestimmten Wert gut. Von ASTM ist eine Standardmethode für diesen Jodadsorptionstest unter der Bezeichnung D—1510-60 festgelegt worden. Bei dieser Methode werden die Ergebnisse in mg Jod erhalten, das pro g Ruß adsorbiert wird. Diese Maßzahl kann in die ungefähre Oberfläche in m /g umgerechnet werden.

Die Farbkraft ("Tint") ist eine Eigenschaft von Rußen, die deren Deckkraft kennzeichnet. Diese Farbkraft wird zweckmäßig wie folgt gemessen: 0,1000 g des zu untersuchenden Rußes werden mit 3,0000 g eines Zinkoxyds, z.B. des Produkts der Handelsbezeichnung "Florence Green Seal 8" (Hersteller New Jersey Zinc Co.) gemischt. Das trockene Gemisch wird mit 1,2000 g Leinöl zu einer Paste verarbeitet. Aus der Paste wird ein Film von 38 u Dicke gebildet. Die Lichtdurchlässigkeit des Films wird mit einem Welch-Densichron gemessene Dieses Instrument ist in der Fachwelt bekannt und wird von

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der W,M. Welch Manufacturing Company hergestellt.

Gemäß der Erfindung hergestellte Ruße wurden in eine Styrol-Butadien-Kautschukmischung eingearbeitet, deren Zusammensetzung nachstehend in Tabelle II genannt ist.

Tabelle II

	Gew.-Teile
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR-1500)	100
Ruß	50
Zinkoxyd	5
Stearinsäure	1,5
Weichmachergemisch	8
Antioxydans dlPlexamin11)	1
Schwefel	1,75
Vulkanisationsbeschleuniger "Santocure"	1,25

In der vorstehenden Mischung besteht das Weichmachergemisch ausgleichen Teilen eines naphthenisehen Öls der Handelsbezeichnung "Circosol 42XH" (Hersteller Sun Oil Company) und eines gesättigten polymeren Kohlenwasserstoffs der Handelsbezeichnung "Paraplex" (Hersteller CP. Hall Company). Das Antioxydans "Flexamine" wird von der U.S. Rubber Company und der Vulkanisationsbeschleuniger "Santocure" von Monsanto Company hergestellt.

Verschiedene andere Ruße wurden ebenfalls in die SBR-1500-Mischung zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Rußen eingearbeitet. Zu den untersuchten Rußen gehören die in der Tabelle III genannten Produkte. (Die Buchstaben in Klammern kennzeichnen den Rußtyp gemäß den in der Technik bekannten Bezeichnungen, während die anderen Namen außer Zeile 1, 2 und 7 Handelsbezeichnungen der Anmelderin sind.)

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Tabelle III

Ruß Nr. 2 Ruß Hr. 3 Regal 300 (ORi¹) Vulcan 3 (HAP) Vulcan 3H (HAP) Vulcan 9 (SAP) Acetylenruß Sterling SO (PEP) Spheron 9 (EPO) Vulcan XC-72 (XOP)

Die vorstehend genannten, zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Produkten verwendeten Ruße, hatten die in Tabelle IV genannten Analysenwerte· Die Eigenschaften, die sie der in Tabelle II genannten Mischung verliehen, sind in Tabelle V angegeben.

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Tabelle IY Analysenwerte der Ruße

Grebundener Higro- Oberfläche Flüchtige Pg-Wert Extrakt Färb- DBP, Kautschuk,^ meter- m /g Bestand- kraft g/100 g

wert teile«#

Regal 300 (CRF)	16,7	87	79,4	0,74	6,8	0,08	222	74	I
Vulcan 3 (HAF)	20,0	90	75,3	1,0	-	-	206	1,21(1)	00 I
Vulcan 3H (HAF)	23,6	-	76,2	1,34	7,8	0,09	204	132
Vulcan 9 (SAF)	27,5	84,7	112, Z^	1,32	6,6	0,04	243	1,34(1)
Vulcan XC72 (XCF)	21,5	92,4	199(2)	1,84	6,5	0,22	143	204(3)
Acetylen-Ruß	12,7	94,5	52	-	4,0	-	86	3O2<3>
Sterling SO (FEF)	15,2	95	40,4	0,55	8,3	0,02	130	118
Spheron 9 (EPC)	18,0	84	105	5,0	4,5	—	180	101,5

CD CO O OO

1) Olabsorption

2) Jodzahl

3) Für eine 8 g-Probe (an Stelle von 20 g)

Tabelle V

Ruß	Mooney-	Mooney-	T-10	Schrumpfung	Gebunde	Modul bei 80'	Shore	Abrieb	1
	Viskosi-	Scorch		beim Strang	ner Kaut		A-2-	index	VD
	tät	T-5	-	pressen,^	schuk,$	25# 5O?6 1005έ 200# 3OOS6	Härte VlP-?		I
			16				UCJ. 20OC
Ruß Nr.1	-	MM	25	-	-	253 - - - +693	-	-
Ruß Nr.2	71	14	27	47,9	48,2	170 250 450 1300 2460	73	108
Ruß Nr·3	40	23	29	44,4	21,0	135 235 500 1455 2470	66	171
Regal 300(GRP)	32	24	33	64,6	16,7	1300	59	159
Vulcan 3 (HAP)	33	26	30	55,3	20,0	1800	61	123
Vulcan 3H(HAP)	36	31	44	50,1	23,6	2060	62	157
Vulcan 9(SAP)	41	28	45	57,0	27,5	2050	65	114
Vulcan XC72(XCF)	48	39	39	42,8	21,5	186.Φ	62	199
Acetylen-Ruß	39	42	51	45,8	12,7	1770	56	170
oterliigSO (PEP)	32	36	52,3	15,2	1740	55	156
Spheron 9 (EPC)	37	46	64,4	18,0	1300	56	152

CiD CO O OO

Die Werte in Tabelle V zeigen deutlich, daß der gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 hergestellte Ruß Nr«2 eine außergewöhnlich hohe Wechselwirkung mit dem Kautschuk hat. Insbesondere wird auf die Höhe des gebundenen Kautschuks, die Mooney-Viskosität und die Abriebfestigkeit der den Ruß enthitenden Styrol-Butadien-Kautschmischung verwiesen. Dieses hohe Maß der verstärkenden Wirkung ist besonders bemerkenswert, wenn berücksichtigt wird, daß der betreffende Ruß einen Nigrometerwert von nur 77 hat.

Die Vielseitigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt sich deutlich bei einer Betrachtung der Eigenschaften des Rußes Nr.3, dessen Abriebwert nur durch den teuren Acetylenruß erreicht wird, und dessen Wechselwirkung', gemessen durch den gebundenen Kautschuk, im gleichen Ausmaß nur bei den üblichen HAF-Rußen vorhanden ist.

Die Vielseitigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt sich besonders deutlich aus der Möglichkeit, Ruße herzustellen, die Kombinationen von Eigenschaften aufweisen, die seit langem angestrebt wurden, die aber bisher nach keiner technisch durchführbaren Methode wenn überhaupt erreichbar waren. Beispielsweise wird seit langem ein Ruß gewünscht, der die kleine Oberfläche eines SRF-Rußes, den niedrigen Nigrometerwert eines HAP-Rußes und die Struktureigenschaften eines HEF-Rußes hat. Ein solcher Ruß ist nach dem in Ausführungsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren im wesentlichen erreicht worden.

Die erfindungsgemäßen Ruße zeichnen sich ferner insofern durch eine ungewöhnliche Kristallstruktur aus, als der Abstand zwischen parallelen Kohlenstoffebenen (Lc) in den graphitischen Schichten, aus denen Rußteilchen bestehen, ungewöhnlich gering ist. (Siehe die Arbeit von Biscoe und Warren in Journal of Applied Physics, 12» S· 364-571, Juni 1942.) Ferner ist der mittlere Durchmesser oder die charakteristische planare Größe (d.h. die Dimension parallel zu den genannten Graphitschichten), die als La bezeichnet

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- 2t -

wird, im Vergleich zu den meisten Rußen mit Ausnahme von Acetylen-Rußen ziemlich hoch. Während somit das mittlere la/Lc-Verhältnis für alle üblichen Ruße selbst einschließlich der Acetylen-Ruße normalerweise etwa 2 oder weniger beträgt, liegt dieses Verhältnis bei erfindungsgemäß hergestellten Rußen gewöhnlich über 2,0 und häufig bei 3-5.

Dies ist besonders der Fall, wenn die "prozentuale Verbrennung" hoch ist. Die folgende Tabelle veranschaulicht den typischen Bereich von Mikrostrukturen von erfindungsgemäß hergestellten Rußen.

Verbrennung,$ Lc La

Ruß Hr.1 40,6 13,67 36,50

Ruß Nr.2 31,1 9,02 33,10

Ruß Nr.4 23,7 16,6 34,2

Ruß Nr.5 20,6 16,33 28,63

Ruß Nr.6 44,2 10,08 36,38

Ruß Nr.7 43,5 9,5 41,6

Der Ruß Nr_e7, der nicht nach einem der Ausführungsbeispiele hergestellt wurde, hatte einen Nigrometerwert von 76.

In den Versuchen, die in den Ausführungsbeispielen beschrieben sind, wurde zwar ein aromatisches öl der Handelsbezeichnung "Aromatic HB" als Rohstoff verwendet, um einen Vergleich dieser Beispiele zu erleichtern, jedoch kann natürlich eine große Zahl anderer Kohlenwasserstoffe als Rohstoffe für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Natürlich werden die über den Schwerbenzinen siedenden verdampfbaren aromatischen öle, für die das Produkt "Aromatic HB" typisch ist, in den meisten Fällen bevorzugt, jedoch können, wenn dies nach den örtlichen wirtschaftlichen Bedingungen oder anderen besonderen Umständen erwünscht ist, auch Schwerbenzine und/oder Dieselöle als Rohstoffe verwendet werden.

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Propylen oder verflüssigte Erdölgase u.dgl. können ebenfalls vorteilhaft als Rohstoffe für die RuBe eingesetzt werden. Häufig ist es vorteilhaft, die schwereren Einsatzmaterialien vorzuwärmen, bevor sie in das Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Da das Produkt "Aromatic HB" ein typischer Rohstoff für Ruße ist, werden nachstehend seine Analysenwerte genannt:

A.P.I.-Gravity +13,1

IBiskosität, S.S.U. (54,4-⁰C) 33

Viskosität, S.S.U. (99⁰C) 31

Asphaltene 0,12*

Asche 0,00296

Schwefel 0,155^

H/C-Verhältnis 1,15

Destillation Siedepunkt

Siedeanfang 215°C

10?* 228,3⁰C

205* 230,6⁰C

3O56 232,2⁰C

4096 235°C

5096 237,2°C

60* 241,1°C

7096 244,4⁰C

80* 248,9⁰C

90* 258,9⁰C

Siedeende 288⁰C

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Claims (1)

1. Ansprüche

   1.) Verfahren zur Herstellung von Ruß durch teilweise Verbrennung und thermische Zersetzung eines hocherhitzten durch einen geschlossenen Reaktionsraum mit mindestens Schallgeschwindigkeit strömenden, einen fließfähigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Verbrennung auslösendes Oxydationsmittel ein mindestens J>0 Mol-# Sauerstoff enthaltendes Gemisch verwendet und dieses oberhalb eines sich verjüngenden, zu einer Einschnürung führenden Abschnitts des Reaktionsraumes mit hoher Geschwindigkeit mit dem ebenfalls mit hoher Geschwindigkeit strömenden Brennstoff unter Bildung einer Flamme hoher Energie von nicht wesentlich unter 2200⁰C zusammenführt.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens 50 Mol-# Sauerstoff enthaltendes Oxydationsmittel verwendet und das Gemisch aus Oxydationsmittel und Brennstoff bei Temperaturen von mehr als 2300⁰C und einer Geschwindigkeit von nicht wesentlich unter 760 m/Sek. reagieren läßt.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff als Flüssigkeit einführt und innerhalb des mit hoher Geschwindigkeit strömenden, hocherhitzten Reaktionsgemisches dispergiert und/oder verdampft.

   Verfahren nach Anspruch 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches beim Austritt aus der Einschnürung des Reaktionsraumes durch Druckabfall in einem sich anschließenden., erweiternden Abschnitt (Diffusor) weiter steigert.

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   5.) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach , Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Brenner (ll) mit darin angeordnetem * alt Zuführungsleitungen (12,14) und Düsen (13,15) för Oxydationsmittel und Brennstoff versehenem Mischbloelc* (10), daran anschließendem, sich zur Einschnürung (l8) verjüngendem,Verbrennungsraum (16) und einen durch den Mischbloek geführten, vor dem sich verjüngenden Verbrennungsraum endenden Injektor (21).

   6.) Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen aus einem trichterförmigen, sich zur Einschnürung (13) verjüngendem Abschnitt und. eines daran anschließenden, sich erweiternden Abschnitt (20) bestehenden, nach Art eines Venturirohres ausgebildeten Reaktionsraum.

   7.) Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch einen,Verbrennungsraum (ϊβ), Einschnürung (l8) und gegebenenfalls Diffusor'(20) einschließenden Kühlmantel (24).

   8.) Peinteiliger Ruß hoher Struktur, gekennzeichnet durch ein La/Lc-Verhältnis von im wesentlichen nicht kleiner als 2.5.

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