DE1642978A1

DE1642978A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von feinteiligem Metalloxydpulver

Info

Publication number: DE1642978A1
Application number: DE19671642978
Authority: DE
Inventors: Wendell Charles B; Jordan Merril E; Hardy John F
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1966-06-27
Filing date: 1967-06-24
Publication date: 1971-06-03
Also published as: NL6708937A; BE700575A; GB1169282A; LU53963A1

Description

PATENTANWÄLTE .. ^ _t ,, _n

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 19.6.1967 Ke/Ax/Hz

Cabot Corporation,

125 High Street, Boston, Massachusetts 02110 (U.S.A.).

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von feinteiligem Metalloxydpulver

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinen metallhaltigen Pulvern, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metalloxydpulvern, deren Teilchengröße unter 1 /U liegt.

Feine Metalloxydpulver sind bekannte Handelsprodukte. Diese Produkte haben z.Z. viele bekannte spezielle Anwendungen, und zahlreiche mögliche Anwendungen werden als besonders aussichtsreich angesehen. Für die Herstellung solcher Metallprodukte sind viele Verfahren bekannt. Im allgemeinen hängt die Feinheit des Endprodukts in erster Linie g von dem angewendeten Verfahren ab. Beispielsweise werden die feinsten Produkte, z.B. Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 0,1 /u durch umständliche und ganz spezielle Mahlmethoden sowie auch durch Dampfphasenreaktionen hergestellt. Daher sind die feinsten Metallpulver wegen der zu ihrer Herstellung erforderlichen verwickelten Verfahren ziemlich teuer. Angesichts des steigenden Bedarfs für metallhaltige Produkte mit mittleren Teilchendurchmessern von weniger als etwa 0,1 /U wäre jedes Verfahren, das es ermöglicht, Produkte von gleichmäßiger, gleichbleibender Qualität leicht und in einfacher und billiger Weise herzustellen, ein erheblicher technischer Portschritt.

^109823/1426 «DOM««.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Feststoffen mit Teilchengrößen von weniger als 1 /U. Die Erfindung ist speziell auf die Herstellung von Metalloxyden in Form von feinteiligen Pulvern in äußerst wirtschaftlicher Weise gerichtet» Gemäß der Erfindung werden nach einem einfachen Verfahren Metalloxyde in feinteiliger Form hergestellt, die anschließend einer Behandlung unterworfen werden können, durch die sie in feine Metallpulver umgewandelt werden, wie sie beispielsweise als Karbide, Cermets und dergleichen bekannt sind,,

Produkte mit den vorstehend genannten Eigenschaften werden gemäß der Erfindung hergestellt, indem flüchtige oxydierbare Verbindungen eines Metalls ungefähr in die Mitte eines sehr heißen, mit hoher Geschwindigkeit strömenden Gases eingeblasen werden, das molekularen Sauerstoff und/oder Wasserdampf enthält, wobei die Richtung der Hauptkraft des Einblasens mit der Strömungsrichtung der Gase im wesentlichen identisch ist. Vorzugsweise werden diese Verbindungen in die mit hoher Geschwindigkeit strömenden Gase an einer Stelle eingeblasen, die unmittelbar vor dem Eintritt des Gasstromes in einen sich verjüngenden Abschnitt liegt, der zu einer Einschnürung führt, de ren Querschnittsflache im allgemeinen nicht größer ist als etwa die Hälfte der maximalen Querschnittsfläche am Beginn der Verjüngung,, Da die Einschnürung und der Eintritt zu dem sich verjüngenden Abschnitt normalerweise runde Querschnittsformen haben, können die Seitenwände der trichterförmigen Verjüngung die Gestalt einer geraden konischen Oberfläche oder einer glatt abgerundeten Variation derselben, z.B. eine Sanduhrform haben. Auf diese Weise wird das mit hoher Geschwindigkeit strömende Gas,, in das die metallhaltigen Verbindungen eingeblasen werden, beim Durchgang durch die Verjüngung weiter beschleunigt, bis im wesentlichen Schallgeschwindigkeiten an der Einschnürung erreicht werden. Bei den Gasgemischen, die in erster linie interessant sind, sind dies Geschwindigkeiten, die gewöhnlich über 610 m/Sek., vorzugsweise bei wenigstens 760 m/Sek. und häufig bei 910 m/Sek. oder darüber liegen.,

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Die Produkte, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, haben je nach der Art der Gasatmosphäre, in der sie gebildet werden, verschiedene Oberflächeneigenschaften. Beispielsweise wird durch Zersetzung der metallhaltigen Verbindung in einer oxydierenden Atmosphäre, z.B. in einem Gas, das freien Sauerstoff enthält, in einer im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Umgebung ein Ergebnis erhalten, das sich stark von dem Ergebnis unterscheidet, das erhalten würde, wenn die gleiche Verbindung in einer hydrolysierenden Atmosphäre umgesetzt würde, wie sie beispielsweise gebildet wird, wenn Wasserstoff und Sauerstoff unter Bildung von überhitztem Dampf oder Erdgas und Sauerstoff unter Bildung von Eohlenoxyd und Wasserdampf umgesetzt werden.

Es kann somit festgestellt -werden, daß die Umgebung, in der das feste Oxyd gebildet wird, durch Umsetzung eines Oxydationsmittels, vorzugsweise Sauerstoff, mit einem fließfähigen Brennstoff entsteht, der je nach der gewünschten Art der Umgebung für die Reaktion aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxyd oder Wasserstoff oder deren Gemischen besteht_β

Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß das hier beschriebene Verfahren schnell an die Herstellung beliebiger Oxyde der verschiedensten Metalle und/oder Metalloide, wie Aluminium, Titan, Eisen, Zirkon, Silicium usw., in einer hydrolysierenden oder oxydierenden Atmosphäre angepaßt werden kann· Wenn also die Herstellung zahlreicher verschiedener Oxyde gemäß der Erfindung gewünscht wird, ist es nicht notwendig, viel Zeit für die Abänderung oder Reinigung von Apparaturen aufzuwenden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist seine große Einfachheit, sein Wirkungsgrad und die äußerst kurze Reaktionszeit oder Verweilzeit, die erforderlich ist, um die metallhaltigen Verbindungen in die ent- sprechenden Metalloxyde umzuwandeln. Durch die äußerst hohen Strömungsgeschwindigkeiten und die außergewöhnlich

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kurzen Verweilzeiten wird eine Umwälzung und eine zu lange Einwirkung der Reaktionsbedingungen auf die Einzelteilchen des Produkts weitgehend ausgeschaltet. Dies hat zur Folge, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte einen sehr scharfen oder engen Teilchengrößenbereich haben. Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung werden mit überraschend wenig weiteren Schwierigkeiten erreicht. Als einziges Erschwernis, das erwähnenswert ist, kann die Tatsache angeführt werden, daß die Verbrennungskammer gewöhnlich bei einem Druck voijP^ihig^FnAtmosphären arbeitet und daß sich ein gewisser zusätzlicher Aufwand für Rohstoff ergibt, wenn das verwendete Oxydationsmittel sauerstoffreicher ist als gewöhnliche Luft. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung der verschiedensten feinteiligen Metalloxyde ist somit einfach und wirtschaftlich und dennoch äußerst elastisch und vielseitig und ergibt ungewöhnlich hohe Produktionsgeschwindigkeiten und ausgezeichnete Ausbeuten an feiten Oxyden, die bisher nur nach sehr umständlichen, verwickelten und/oder teuren Methoden hergestellt wurden·

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellten, die natürlich im Rahmen der Erfindung modifiziert werden kann.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Brenner, der sich für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet und selbst einen Erfindungsgegenstand darstellt.

Fig. 2 zeigt schematisoh den in Fig. 1 dargestellten Brenner in Verbindung mit einem Reaktionsofen, der das aus dem Brenner austretende Produktgemisch aufnimmt.

Der in Fig. 1 dargestellte Brenner 11 ist mit einem Misohblock 10 versehen, der Eintrittsöffnungen für die Zuführung eines molekularen Sauerstofflenthaltenden Mediums und eines leicht brennbaren fließfähigen Brennstoffs aufweist. Diese Einüittsöffnungen sind in Fig. 1 mit den Bezugsziffern 12 und 14 bezeichnet. Zahlreiche verschiedene Typen von Mischköpfen können verwendet werden, um das

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Oxydationsmittel und den Brennstoff zu vereinigen, die verwendet werden, um den heißen Gasstrom für das Verfahren zu erzeugen, jedoch wird der in Fig. 1 dargestellte Typ bevorzugt, bei dem über geeignete innere Verteilungskanäle das sauerstoffhaltige Medium und der Brennstoff jeweils in eine Anzahl kleinerer Ströme unterteilt werden, die dann mit Hilfe von aufeinander ausgerichteten Düsenöffnungen 13 für das Oxydationsmittel bzw. 15 für den Brennstoff zusammengebracht werden, wobei jedes Paar so ausgerichtet ist, daß die daraus austretenden Medien mit hoher Geschwindigkeit aufeinandertreffen«, Diese Paare von Düsen 13 und 15 für das Oxydationsmittel und den Brennstoff müssen ziemlich symmetrisch über die Unterseite ^ des Mischblocks 10 mit Ausnahme des größeren Mittelteils des Blocks verteilt sein«

Der Mischblock 10 ist an eine seitlich geschlossene Verbrennungszone 16 angesetzt. Er bildet ein Ende dieser Zone, die im allgemeinen eine Eöhrenform oder Zylinderform hat mit Ausnahme des unteren Endes, wo sie sich allmählich über einen trichterförmigen Abschnitt 17 zur Einschnürung 18 verjüngt, die die Austrittsöffnung darstellt.

Durch die Mitte des Mischblocks 10 ist ein Injektor 21 geführt, durch dessen Mitte sich ein offener Durchgang erstreckt. Dieser Injektor erstreckt sich über den größeren ä Teil der Länge, der Verbrennungskammer 16 direkt längs deren Mittelachse. Da der Injektor normalerweise bei hoher Temperatur Erosionseffekten durch die heißen, mit hoher Geschwindigkeit strömenden Verbrennungsgaae in der Zone ausgesetzt ist, ist es gewöhnlich zweckmäßig, eine innere Kühlung der den Durchgang 22 umgebenden Wand über die Kühlung hinaus vorzusehen, die durch das eingeblasene Material bewirkt wird. Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird dies beispielsweise durch doppelte konzentrische ringförmige Durchgänge 25 und 26 erreicht, die sich durch den größten Teil dee Injektors 21 erstrecken, aber sich unmittelbar vor dessen unterem Ende vereinigen. Das unterä Ende dee Injektors 21 muß etwas oberhalb des Beginns des sich verjüngenden Abschnitts 17 liegen, so daß die metallhaltige

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Verbindung, die durch den Durchgang 22 eingeführt wird, unmittelbar vor dem Eintritt und/oder während des Eintritts in diesen sich verjüngenden Abschnitt 17 in die heißen Verbrennungsgase freigegeben und damit vermischt wird* Im Abschnitt 17 findet eine noch stärkere Beschleunigung statt, bis in der Einschnürung 18 praktisch Schallgeschwindigkeit erreicht wird. Die heißen Verbrennungsgase werden natürlich durch Zündung des Gemisches von gasförmigem oder flüssigem Brennstoff (z.B.Erdgas, CO oder Heizöl) und Oxydationsmittel (z.B. Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff) gebildet. Dieses Gemisch wird, wie bereits beschrieben, mit Hilfe der Reihe von paarweise angeordneten Düsen 15 und 13 in der Unterseite des Mischblocks 10 gebildet.

In Pig. 1 ist ferner ein Diffusor oder sich erweiternder Abschnitt 20 unmittelbar unterhalb der Einschnürung 18 dargestellt. Dieser sich erweiternde Abschnitt 20 ist jedoch ein wahlweises Kennzeichen der Erfindung. Dieser Teil ist nicht notwendig, es sei denn, daß eine Beschleunigung des aus der Einschnürung 18 austretenden Reaktionsgemisches auf Geschwindigkeiten beabsichtigt ist, die erheblich über der Schallgeschwindigkeit liegen,. Demgemäß kann, wie in Fig. 2 angedeutet, der mit der Hauptreaktionskammer 30 verbundene Brenner 11 den kegelstumpfförmigen Diffusor 20 aufweisen oder nicht. Es ist jedoch zu bemerken, daß bei Verwendung des Diffusors 20 ein weiterer erheblicher Druckabfall beim Übergang von der Einschnürung 18 zur Reaktionskammer 30 stattfindet« Wie in Fig. 2 dargestellt, ist die Hauptreaktionskammer 30 im allgemeinen ein seitlich geschlossener, innen leerer röhrenförmiger oder zylindrischer Raum, der am oberen Ende direkt mit dem unteren Ende des Brenners 11 verbunden ist. Für diese Reaktionskammer 30 ist zwar eine schützende Auskleidung 31 aua feuerfestem Material oder Isoliermaterial dargestellt, jedoch ist es in vielen Fällen möglich, nur einen Metallmantel oder Doppelmantel mit Raum für die Umwälzung eines Kühlmediums zu verwenden, vorausgesetzt, daß an der Innenseite das geeignete Metall verwen-

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det wird, das einer Korrosion durch die Bestandteile des Reaktionsgemisch.es widersteht. Am unteren (nicht dargestellten) Ende der Reaktionskammer 30 können geeignete Abscheidesysteme angeordnet werden, wie sie für die Abscheidung der Reaktionsprodukte und die Abtrennung der darin enthaltenen festen Metalloxyde üblich und allgemein bekannt sind.

Bin ringförmiger Kühlmantel 24 mit Eintritts- und Austrittsleitungen 27 und 23 (oder 23') kann gegebenenfalls in den Seitenwänden, die die Verbrennungskammer 16 und die Einschnürung 18 (und, falls verwendet, den Abschnitt 20) umgeben, vorgesehen werden, wie in Pig. 1 dargestellt. Dies ist häufig der Fall, wenn extrem hohe Verbrennungstemperaturen im Brenner auftreten, z.B. bei Verwendung von Sauer- ™ stoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft als Oxydationsmittel.

Es ist besonders vorteilhaft, daß es sich beim Gasmischer um den allgemein bekannten Typ handelt, der es ermöglicht, sehr hohe Geschwindigkeiten des daraus ausströmenden Oxydationsmittels und Brennstoffs, vorzugsweise Geschwindigkeiten zu erreichen, die sich einer Machzahl von etwa 0,4 bis etwa 0,6 oder mehr nähern. Es wird angenommen, daß diese hohen Geschwindigkeiten mit dazu beitragen, ausgezeichnete und schnelle Vermischung der Gase zu erreichen, die in die Verbrennungskammer durch den Mischer eintreten, und hierdurch eine schnelle und nahezu vollständige Verbrennung so- " wie sehr hohe Temperaturen der Verbrennungsprodukte zu erzielen, während diese vom Gasmischer 10 durch die Verbrennungskammer 16 zu der Stelle strömen, wo die metallhaltigen Verbindungen am Ende des Durchgangs 22 in sie eingeblasen werden. Es ist ferner zweckmäßig, die Bestandteile des brennbaren Gemisches so zu wählen, daß eine Verbrennungstemperatur von wenigstens etwa 165O°c erreicht wird, wozu gewöhnlich die Verwendung eines Oxydationsmittels erforderlich ist, das mehr Sauerstoff enthält als gewöhnliche Luft.

Die Versuche, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurden in dem in Fig. 1 dargestellten vollständigen

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Brenner in Verbindung mit dem Ofen bzw. Verbrennungskammer 30, die in Pig. 2 dargestellt ist, durchgeführt. Diese Vorrichtung hatte die folgenden, charakteristischen Abmessungen:
Der Injektor 21 hatte einen Außendurchmesser von 9,5 mm mit einem inneren Durchgang 22 von etwa 1 mm Innendurchmesser.
Das Ausströmende des Durchgangs 22 liegt etwa 19 mm oberhalb des Beginns des sich verjüngenden Abschnitts 17. Die Hauptverbrennungskammer 16 hatte einen Durchmesser von etwa 32 mm und eine Länge von 114- mm. Die Einschnürung 18 hatte eine
Länge von 25,4 mm und einen Durchmesser von etwa 14 mm.
Der sich verjüngende Abschnitt 17 hatte eine Länge von etwa 15 mm. Der Ofen bzw. die Reaktionskammer 30 hatte einen Innendurchmesser von 15,2 cm und eine Länge von 1,83 m.

Der bei diesen Versuchen verwendete Diffusor 20 hatte kegelstumpf förmige Seitenwände, die einen Winkel von etwa 8° zur

hatten

Mittelachse und eine Länge von etwa 18 cm/i Die von der Anmelderin durchgeführten Versuche haben jedoch gezeigt, daß
der Divergenzwinkel kleiner oder größer bis zu etwa 16°
oder mehr sein kann, und die Länge kann innerhalb eines weiten Bereichs bis hinab zu 7,6 cm oder weniger liegen. Wie
bereits erwähnt, kann auch auf den Diffusor ganz verzichtet werden.

Beispiel 1

In die vorstehend beschriebene Vorrichtung wurden stündlich 34 Um-³ technischer Sauerstoff und 11,9 Nm Erdgas (Heizwert 8900 kcal/m )eingeführt. Durch den wassergekühlten Injektor 21 wird flüssiges Titantetrachlorid in die durch den Wasserstoff und das Erdgas gebildeten Verbrennungsprodukte eingeblasen. Die eingeblasene Menge dieses Chlorids wird so gewählt, daß sie sich der Menge nähert, die stöchiometrisch
durch den Wasserdampf, der in den Verbrennungsprodukten gebildet wird, hydrolysierbar ist. Durch den Kühlmantel 24
werden stündlich etwa 26,5 1 und durch den der Kühlung dienenden Durchgang im Injektor 21 etwa 6 1 Wasser geführt.
Die Flammentemperaturen der Verbrennungsreaktion erreichten maximal etwa 254O°C.

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Als Produkt wird Titandioxyd von ausgezeichneter Qualität in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß SiGl. an Stelle von TiCl. verwendet wird. Als Produkt wird sehr feinteiliges SiOg erhalten.

Allgemein können für das Verfahren gemäß der Erfindung Verbindungen von Metallen, wie Aluminium, Bor, Silicium, Barium, Kupfer, Aluminium, Zirkon, Titan, Wolfram, Zink, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Vanadin, Thorium, Molybdän, und deren Gemische verwendet werden. Speziell ist jedoch die Erfindung auf Metallverbindungen gerichtet, die in Gegenwart von oxydierenden oder hydrolysierenden Atmosphären thermisch in das entsprechende Oxyd umgewandelt werden können*

Zu den wertvollsten Verbindungen der vorstehend genannten Metalle gehören die Sulfate, Chloride, Bromide, Jodide,jj^rJuoiide Oxalate, Orthoarsenate, Sulfide, Acetate, Citrate, Formate, Benzoate, Carbonate, Oleate und Tartrate. Bevorzugt werden Verbindungen, die bei gewöhnlichen Temperaturen fließfähig sind, jedoch können auch andere Verbindungen in Form von flüssigen Suspensionen oder Lösungen verwendet werden· Die Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben, werden besonders deutlich, wenn Verbindungen der vorstehend genannten Metalleverwendet werden, deren Zersetzungstemperaturen über etwa 260⁰C, aber unter etwa 1100⁰C liegen.

Claims

- Io - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Metalloxydpulver , insbesondere mit einer Teilchengrösse von weniger als 1/U durch pyrogene Umsetzung flüchtiger, oxydierbarer Metallverbindungen mit heissen, Sauerstoff und/oder Wasserdampf enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man die MetallVerbindung in die sehr heissen, mit hoher Geschwindigkeit strömenden Gase einbläst und das Gemisch durch einen sich verjüngenden, zu einer Einschnürung führenden Brennerabschnitt unter Querschnittsverminderung des Gemisches auf nicht mehr als die Hälfte des Querschnitts am Eintritt in den sich verjüngenden Abschnitt unter Erzielung von mindestens Schallgeschwindigkeit führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Geschwindigkeit des Gemisches auf mindestens etwa 6oo m/Sek. steigert.

J>. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Gastemperaturen von mindestens l65o°C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J), dadurch gekennzeichnet, dass man als Brennstoff flüssige Kohlenwasserstoffe, CO oder Wasserstoff verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüchtige, oxydierbare Metallverbindungen flüssige Halogenide verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass man die Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches beim Austritt aus der Einschnürung durch Druckabfall in einem sich anschlmessenden erweiternden Abschnitt (Diffusor) weiter steigert.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Brenner (11) mit darin angeordnetem, mit Zuführungsleitungen (12,14) und Düsen (13,15) für Oxydationsmittel und Brennstoff versehenen Mischblock (Io), daran anschliessendem, sich zur Einschnürung (18) verjüngendem Verbrennungsraum (l6) und einen durch den Mischblock geführten, vor dem sich verjüngenden Verbrennungsraum endenden Injektor (21).

8. Vorrichtung nach Anspruch 7 gekennzeichnet durch einen aus einem trichterförmigem, sich zur Einschnürung (l8) verjüngenden Abschnitt (I7) und einem daran anschliessenden, sich erweiternden Abschnitt (2o) bestehenden, nach Art eines Venturirohres ausgebildeten Reaktionsraum.

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