DE2420893A1 - Verfahren zur herstellung von acetylenruss - Google Patents

Description

-PATENTANWÄLTE

DR-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL.-ING. SELTING

5KOLNI₁DEICHMANNHAUs 2420893

Köln, den 29-April Ke/Ax

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25* Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris l6^e/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Acetylenruß

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetylenruß mit ausgezeichneten Eigenschaften aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff. Die Erfindung umfaßt ferner den nach diesem Verfahren hergestellten Acetylenruß.

Die leitfähigen Ruße, insbesondere die Acetylenruße, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit und gute Adsorptionseigenschaften haben, werden für die Herstellung von Trockenbatterien und für gewisse Anwendungen, insbesondere für die Herstellung von elektrisch leitfähigem Gummi und leitfähigem Beton verwendet.

Die elektrische Leitfähigkeit eines leitfähigen Rußes ist bekanntlich an seine Kristalleigenschaften gebunden, die insbesondere von der Temperatur der Herstellung des Rußes 'abhängen. Je mehr die Kristallstruktur des gebil-r deten Rußes sich der Kristallstruktur des Graphits, nähert, um so leitfähiger ist der jeweilige· Ruß. Der halbe Abstand zwischen den Kohlenstoffatomen der leitfähigen Ruße liegt zwischen 3,48 und 3,52 S.

Die im Händel erhältlichen leitfähigen Ruße werden ent-

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weder durch thermische Zersetzung von Acetylen oder aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen und Acetylen oder durch thermische Zersetzung eines Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen h ergestellt.

lach dem in der französischen Patentschrift 941 596 beschriebenen Verfahren wird ein Acetylenruß durch endotherme Zersetzung eines Gases, vorzugsweise aus Acetylen hergestellt·. Die bereits bekannten.Acetylenruße, die bisher hauptsächlich durch thermische Zersetzung von Acetylen hergestellt werden, unterscheiden sich von anderen leitfähigen Rußen durch ihren extrem hohen Kohlenstoffgehalt. Dieser Gehalt liegt über 99$, während die anderen Ruße einen Kohlenstoffgehalt unter 98$ haben. Der Ruß gemäß der' Erfindung wird als Acetylenruß bezeichnet, weil er, worauf später näher eingegangen wird, einen Kohlenstoffgehalt in der gleichen Größenordnung wie der Acetylenruß hat.

Nach dem in der französischen Patentschrift 1 462 beschriebenen Verfahren wird ein leitfähiger RnQ aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Acetylen hergestellt. Zunächst wird bei diesem Verfahren eine Rußmasse durch Teilverbrennung und thermische Zersetzung der Ausganeskohlenwasserstoffe in der Hauptumwandlungszone des Ofens gebildet. Anschließend werden in den heißen Rußnebel "zusätzliche Acetylenmengen" eingeführt. Die Temperatur des Hebels muß genügen, um die Spaltung des Acetylens auszulösen. Es ist offensichtlich, daß das gebildete Zwischenprodukt kein Ruß ist, der die erforderliche elektrische Leitfähigkeit aufweist, und daß der Zusatz von Acetylen den Zweck hat, diese Leitfähigkeit zu verbessern.

Bei einem anderen Verfahren wird ein gasförmiges Gemisch von Acetylen mit einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen thermisch zersetzt. Die Mengenanteile der Bestandteile des Gemisches werden so gewählt,

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daß es den Charakter einer exothermen Zersetzung aufweist (französische Patentschrift 1 021 995).

Alle zur Zeit bekannten Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Rußen bestehen im allgemeinen aus einer thermischen Zersetzung von Acetylen oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit. Acetylen. Diese leitfähigen Ruße sind auf Grund der Verwendung von Acetylen als Ausgangsmaterial ziemlich teuer. Die Durchführung dieser Verfahren ist außerdem mit Gefahren, die in der Handhabung von Acetylen liegen, verbunden.

Wach dem in der französichen Patentschrift 1 333 100 beschriebenen Verfahren wird ein Ruß durch thermische ^; Zersetzung eines gasförmigen oder verflüchtigten Kohlenwasserstoffs oder Gemisches von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Dieses Verfahren umfaßt zwei Hauptstufen, nämlich ;

1) die Verbrennung eines Brennstoffs, der vorerhitzt ist, in Gegenwart eines Überschusses von vorerhitzter Luft zur Erzeugung der Wärmemenge, die für die Zersetzung der für die Bildung des .Rußes verwendeten Kohlenwasserstofffraktion notwendig ist, und :

2) die eigentliche Zersetzung, die zur Bildung des Rußes führt. Die Verbrennung findet unter einem Druck von einigen Atmosphären und bei einer Temperatur von etwa 1800°C statt. Die in dieser Weise erzeugte Wärmeenergie dient zur Zersetzung eines vorerhitzten Kohlenwasserstoffs oder Gemisches von Kohlenwasserstoff und CO₂. Dieser Kohlenwasserstoff wird in die aus der Verbrennung kommenden Gase geblasen. Die Zersetzungsphase muß nach diesem Verfahren bei einer Temperatur zwischen 1000° und 1500⁰C stattfinden, d.h. die Bildung des Rußes findet bei diesem Verfahren bei dieser Temperatur statt. Von den Kohlenwasserstoffen,, die für dieses Verfahren geeignet sind, ist insbesondere

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Methan zu nennen.

Es wurde nun gefunden, daß durch unvollständige Verbrennung eines vorerhitzten Kohlenwasserstoffs, dessen Spaltung exotherm verläuft, ein Ruß mit hoher elektrischer Leitfähigkeit erhalten wird, wenn die Temperatur der Bildung des Rußes wenigstens 1700 C beträgt. Unterhalb dieser Temperatur hat der erhaltene Ruß keine ' interessante elektrische Leitfähigkeit mehr. i

Zur Erzielung einer homogenen Verbrennung d-es Kohlenwasserstoffs muß in der Gasphase gearbeitet werden, d.h. der Kohlenwasserstoff muß auf eine Temperatur oberhalb seiner kritischen Temperatur vorerhitzt werden. Ferner werden die Adsorptionseigenschaften des gebildeten Rußes verbessert, wenn der Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur, die möglichst dicht an der Grenze der thermischen Stabilität liegt, vorerhitzt wird. Der verwendete

Sauerstoff kann, aber muß nicht vorerhitzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Acetylenruß nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens einen Kohlenwasserstoff, der auf eine wesentlich über seiner kritischen Temperatur liegende Temperatur, vorzugsweise auf eine möglichst dicht an der Grenze seiner thermischen Stabilität liegende Temperatur vorerhitzt worden ist, in Gegenwart von gegebenenfalls vorerhitztem Sauerstoff einer unvollständigen Verbrennung unterwirft, wobei die Rußbildungstemperatur wenigstens 1700⁰C betragen und insbesondere über 19OO°C oder bei l900°C liegen muß.

Man kann diese Bildungstemperatur der theoretischen Temperatur T gleichsetzen, zu der das thermodynamische Gleichgewicht führt, das durch die unvollständige Oxydation eines Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel ^Cn^H2m £^{emäß der} Reaktion (1) eingestellt wird:

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^Cn^H2m ^{+ X} °2 > (ⁿ " ^2x^° ⁺ 2x CO + m H₂ (1)

Die V/ärmebilanz dieser Reaktion ist gegeben durch die Gleichung

- 2xAH[CO| + QR [B₁^₂J +x

Hierin-bedeuten

AH/0 H₉ 7 = innere Bildungsenersie des Kohlen-

^{n am} Wasserstoffs bei 25°C kcal/Mol

H/007 = innere Bildungsenersie des Kohlenoxyds

bei 25⁰C kcal/Mol

QR/G E₀ J - Energie der Vorerhitzung des Kohlen-

~ⁿ:*^m ■ Wasserstoffs in kcal/Mol

QR/Ö₉_7 = Energie der Yorerhitzung des Sauer-

. ■ Stoffs, kcal/Mol

_ = durch die Reaktionsprodukte insgesamt

PPR abgeführte Wärme von 298^ÜK (25 C) bei T⁰K.kcal.

= Sauerstoffmenae

Diese Gleichung ermöglicht es, von vornherein zu ermitteln, ob ein bestimmter Kohlenwasserstoff zur Bildung eines Acetylenrußes nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu führen vermag. Beispielsweise führt in der Praxis die "unvollständige Verbrennung eines auf eine bestimmte Temperatur vorerhitzten. Kohlenwasserstoffs zur Bfldung von Acetylenruß, wenn die Temperatur von 19OC-⁰C (T = 2173°K) eine Lösung der vorstehenden Glei-. chung bei einem geeigneten Wert von χ (χ muß zwischen und n/2 liegen) ist. Wenn als Kohlenwasserstoff beispielsweise Methan verwendet wird, lautet die Gleichung der Teilverbrennung

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+ f O₂ > (1 - x)C + xCO + 2H₂

Wenn das Methan auf 600°C vorerhitzt worden ist, ist festzustellen, daß die Gleichung (2) wie folgt lautet:

T² (2,12-0,71x)10"³+T(15,9l3+3,927x)-10^:5(25,l9x -576)= 0 Hierin ist T die Temperatur in ⁰K und χ die Sauerstoffmenge.

Diese Gleichung hat keine Lösung, die T>2173°K (l900°C) für 0<x<l ergibt. Von vornherein ergibt sich somit, daß Methan nicht zur Bildung von Acetylenruß gemäß der Erfindung führen kann. Es ist zu bemerken, daß Methan eine Verbindung mit endothermer Spaltung ist. Im Fall von Benzol lautet die Verbrennungsgleichung wie folgt:

— > 6(l-x)C + 6xC0 +

Wenn das Benzol auf 450⁰C vorerhitzt wird, schreibt sich die Wärmebilanz (2) wie folgt:

+(35,90+23,54x) T-(41,57+l64,93x)l0³ = 0

2
Hierin haben χ und T die oben genannten Bedeutungen.

Die in Fig. 1 dargestellte graphische Auflösung dieser Gleichung, wobei die Temperaturen in ⁰C als Ordinate und die Sauerstoffmenge χ als Abszisse aufgetragen sind, zeigt, daß man bei x;>0,58 eine über l900°C -liegende Temperatur erhält. Man kann somit einen Acetylenruß aus Benzol herstellen. Im Falle von Äthylen lautet die Gleichung wie folgt:

C₂H^ + x O₂ => 2(1 - x)C + 2xC0 -f 2H₂

Die Wärrnebilanz schreibe sich wie folgt:

(3^3-1,42x)10~³ T²+(l8,59+7,85x) T-(18,25+54,98x)10³ = 0 Bei χ = 0,86 erhält man eine Temperatur oberhalb von 19OO°C.

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Durch diese Berechnung kann somit einerseits bestimmt werden, ob ein gegebener Kohlenwasserstoff sich für die Zwecke der Erfindung eignet. Andererseits kann die Sauerstoffmenge ermittelt werden, die einzusetzen ist, um eine Rußbildungstemperatur von wenigstens 1700 C, insbesondere von 190O⁰C zu erzielen.

Die Bestimmung der Rußbildungstemperatur hängt in einem gewissen Haße von den für die Durchführung des Verfahrens verwendeten Apparaturen ab. Bei jedem Gemisch von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff ergibt das tnermodynamische Gleichgewicht eine theoretische Temperatur, die eine Lösung der vorstehend genannten allgemeinen Gleichung ist. In den meisten Fällen muß diese theoretische Temperatur wenigstens 19Ö0°C betragen, jedoch liegt die Rußbildungstemperatur, wie sie sich in Wirklichkeit in der Apparatur einstellt, bei einem niedrigeren V/ert. Eine Apparatur, die eine verbesserte Konzentration des Wärmeflusses und eine Verringerung der Verluste gewährleistet, ermöglicht somit bei einem gleichen Kohlenvmsserstoff-Sauerstoff-Gemisch die Erzielung höherer tatsächlicher Temperaturen und somit die Gewinnung eines den Anforderungen der Erfindung genügenden Acetylenrußes bei einem Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemisch, das zu einer durch die allgemeine Gleichung gegebenen theoretischen Temperatur führt, die unter 1900⁰C liegt. Gemäß der Erfindung muß eine solche theoretische Temperatur wenigstens 1700 C betragen.

Pur das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich allgemein Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer äthylenischen Doppelbindung, z.B. Äthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, und cyclische und polycyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe sind ungeeignet, da sie

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Verbindungen mit endothermer Spaltung sind. Vorzugsweise wird für das Verfahren gemäß der Erfindung Äthylen oder Benzol verwendet.

Als ungesättigte polycyclische Kohlenwasserstoffe werden vorteilhaft Erdölfraktionen verwendet, die sehr reich an ■ungesättigten polycyolischen Kohlenwasserstoffen sind. Diese für die Zwecke der Erfindung geeigneten Erdölfraktionen enthalten etwa 88 "bis 94f> Kohlenstoff, etwa 10 Ms 4-7° Wasserstoff, Rest Sauerstoff und/oder Schwefel. Sie sind ferner durch einen Siedebereich (AMOR-Norm) von etwa 25O°bis 400⁰C gekennzeichnet. Diese Erdölfraktionen werden beim Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise in der Dampfphase verwendet.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus einem vertikalen Ofen, Bauteilen zur Einführung wenigstens eines Kohlenwasserstoffs am oberen Teil des Ofens, Bauteilen zur Einführung von Sauerstoff in eine Zone unmittelbar angrenzend an die Zone, in die der Kohlenwasserstoff eingeführt wird, und Bauteilen zur Erzeugung von Unterdruck im Innern des Ofens. Der gebildete Ruß wird vom unteren Teil des Ofens abgezogen.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist schematisch in Fig.2 dargestellt. In dieser Abbildung sind der vertikale Ofen mit 1, die Bauteile zur Einführung des Kohlenwasserstoffs und des Sauerstoffs mit 2 und die Vorrichtungen zur Erzeugung des Unterdrucks mit 3 bezeichnet.

Die Bauteile zur Einführung des Kohlenwasserstoffs und Sauerstoffs bestehen aus einem Brenner, der im Längsschnitt in Pig.3 dargestellt ist. Dieser Brenner ist mit einer axialen Düse 18 versehen, in die der Kohlenwasserstoff -eingeführt wird. Die Düse ist von einem Ringraum 19 umgeben, der zur Einführung des Sauerstoffs

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dient. Der Brenner ist im Innern des Ofens durch eine axiale Zone verlängert, die eine begrenzte Höhe und ·;. einen kleineren Durchmesser als der Ofen aufweist. Das ^: Volumen dieser Zone ist so bemessen, daß die durch einen Vorversuch bestimmte Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer unterhalb der Schwelle der Rußbildung liegt. , ;

Die Düse weist einen zylindrischen Innenkanal 20 und eine Außenfläche 21 auf und endet in einem konischen Teil 22. Der die Düse umgebende zylindrische Ringraum .19 läuft ebenfalls in einen konischen Teil 23 aus, an den sich die axiale Zone anschließt, die aus zwei Zonen besteht: einer ersten konischen Zone 24 und einer zweiten zylindrischen Endzone 25- j

Zur Vorrichtung gehören ferner Vorerhitzer 4 und 5 für den Kohlenwasserstoff und Sauerstoff, eine Mühle 6 und Zyklonabscheider 7· !

Die unvollständige Verbrennung des Kohlenwasserstoffs gemäß der Erfindung wird in der nachstehend beschriebenen Weise unter Verwendung der in Pig. 2 dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Der Kohlenwasserstoff wird durch Leitung 10 in den zylindrischen Kanal 20 des Brenners 2 eingeführt, nachdem er im Vorerhitzer 4 auf eine Temperatur erhitzt worden ist, die möglichst dicht an der Grenze seiner thermischen Stabilität liegt. Diese Temperatur wird bei 12 gemessen. Der Sauerstoff wird durch die Leitung 11 in den Ringraum 19 des Brenners 2 eingeführt, nachdem er gegebenenfalls im Vorerhitzer 5 erhitz.t worden ist. Die Einführungstemperatur des Sauerstoffs wird bei 13 gemessen. Die Leitungen 8 und 9 sind Zuführunnsleitungen für die Vorerhitzer 4 und 5. Die unvollständige Verbrennung findet im vertikalen Ofen 1 statt, dessen Wände durch einen mit V/asser gekühlten Mantel 14 gegen die im Ofen herrschende hohe Temperatur geschützt sind. Die hochtourige Schleudermühle 6 zerbricht die Rußagglomerate, die sich gegebenenfalls am

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Brenner bilden und von diesem herabfallen. Der Unterdruck im Innern des Ofens wird durch das Gebläse 3 erzeugt. Dieser Unterdruck: ist notwendig, um zu vermeiden, daß der Brenner sich verstopft, und um das gebildete Aerosol einer Baugruppe von Zyklonen 7 zuzuführen, die den RuS von den Spaltgasen abtrennen. Das Aerosol wird durch natürliche Konvektion längs der Leitung 17 gekühlt. Auch hier wird die Temperatur bei 16 gemessen. Each der Abscheidung wird der Ruß einem Bunker 15 zugeführt.

Die den Brenner verlängernde axiale Zone muß, wie bereits erwähnt, so bemessen sein, daß die Verweilzeit der Gase .unterhalb der Schwelle der Rußbildung liegt. Diese Zeit wird durch einen Vorversuch, einen sog. "Muffeltest" bestimmt. Bei diesem Versuch wird das vorbestimmte Gasgemisch in ein Quärzrohr eingeführt, das nacheinander auf verschiedene Temperaturen gebracht wird. Für jede Temperatur wird der Augenblick notiert, bei dem beginnende Rußbildung festgestellt wird. Auf diese Weise wurde ermittelt, daß die Verweilzeit eines Gemisches, das 42 Gew.-°/o Sauerstoff und 58 Gew.-^ Benzol enthält, bei 500 C unter 0,1 Sekunde liegen muß.

Die Geschwindigkeiten der Einführung des Kohlenwasserstoffs und des Sauerstoffs werden in Abhängigkeit von den Abmessungen des Brenners und von der Verv/eilzeit bestimmt.

Es ist bekannt, daß Acetylen großtechnisch durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit anschließendem Abschrecken, durch das die Bildung von Ruß vermieden werden kann, hergestellt werden kann. Die speziellen Bedingungen der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ermöglichen nicht die Bildung von Acetylen, vielmehr findet augenblickliche Rußbildung statt. --

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Die elektrische Leitfähigkeit und die Adsorptionseigenschaften des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Acetylenrußes werden durch die nachstehend beschriebenen Tests "bestimmte ;

Die Leitfähigkeit eines Körpers ist bekanntlich umgekehrt proportional seinem spezifischen Widerstand. Der spezifische Widerstand wird wie folgt gemessen: Man gibt eine Rußprobe in ein nichtleitendes zylindrisches Rohr, das am unteren Teil mit einem Metallstopfen, der eine Elektrode bildet, versehen ist. Auf den Ruß wird ein Metallkolben gelegt, dessen Ende die andere Elektrode bildet. Kan legt auf. diesen Kolben ein genügendes Gewicht, um einen Druck von 6,3 Bar auszuüben. Man führt in den Zylinder eine solche Rußmenge ein, daß sie unter diesen Bedingungen eine Höhe von 1,5 cm einnimmt. Die beiden Elektroden sind mit einer Wheastoneachen Brücke verbunden. Der spezifische Widerstand ρ , ausgedrückt in Ohm«cm, wird aus der folgenden Formel berechnet: n- R'S Hierin ist R der Widerstand der

Rußsäule, gemessen in Ohm, S die Querschnittsfläche der

2
Säule in cm und 1 die Länge der Säule in cm.

Der Acetylenruß gemäß der Erfindung hat einen spezifischen elektrischen Widerstand zwischen 0,4 und 0,7 Ohm· cm. Die Adsorptionseigenschaften werden bei einem Acetylenruß gewöhnlich durch den folgenden Test bestimmt:

Man wiegt 5 g Ruß ab, der vorher durch ein Sieb einer Maschenweite von 74 η gegeben worden ist, benetzt diesen Ruß mit Wasser, das yß> Aceton enthält, filtriert den Brei auf einem Büchnertrichter unter einem Vakuum von 200 mm WS, zentrifugiert den gebildeten Kuchen 20 Minuten und mißt das Gewicht des von 5 g Ruß absorbierten, 3^ Aceton enthaltenden V/assers. Das als "Filterindex" bezeichnete Gewicht des adsorbierten Wassers kennzeichnet die Adsorptionseigenschaften eines Acetylenrußes.

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Der Filterindex des nach dem Verfahren gemäß der Eriindung hergestellten Acetylenrußes beträgt wenigstens 80. Die handelsüblichen Acetylenruße haben einen Filterindex von etwa 60. Der Acetylenruß gemäß der Erfindung ist somit in seinen Adsorptionseigenschaften den bekannten Acetylenrußen weit überlegen.

Das Adsorptionsvermögen von Rußen kann auch durch Messung ihrer spezifischen Oberfläche ermittelt werden. Die spezifische Oberfläche eines handelsüblichen Acetylenrußes beträgt etwa 55 bis 70 m /g, während sie bei dem

erfindunsgemäß hergestellten Ruß zwischen 85 und 115 m /g liegt. Der Acetylenruß gemäß der Erfindung hat einen Kohlenstoffgehalt von etwa 99,85ε und einen sehr geringen Wasserstoff- und Sauerstoffgehalt. Der Wasserstoffgehalt beträgt beispielsweise etwa 0,05$.

Durch die sehr kurze Bildungszeit des Rußes wird die Bildung von C-CO-Bindungen, durch die die elektrische Leitfähigkeit geringer würde, unmöglich gemacht. Der Ruß gemäß der Erfindung hat eine lineare Kristallform.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht ferner die Herstellung eines Acetylenrußes, der feiner ist als die handelsüblichen Ruße. Die leilchengrößen des Produkts gemäß der Erfindung liegen zwisphen 150 und 200 £, während sie bei den handelsüblichen leitfähigen Rußen 250 bis 300 £ betragen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beisniel 1

Unter Verwendung der in Pig.2 schematisch dargestellten Vorrichtung, deren Ofen mit einem in Pig.3 dargestellten Brenner versehen ist, wird die erfindun^sgemäße unvollständige Verbrennung von vorerhitztern Benzol durchgeführt. Das im Vorerhitzer 4 auf 470°C erhitzte Benzol

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wird In einer Menge von 100 kg/Stunde in den inneren zylindrischen Kanal 20 des Brenners 2 eingeführt. Dann

wird nach und nach in den Ringraum 19 des Brenners nicht vorerhitzter Sauerstoff in einer Menge von 50 : NnryStunde eingeführt. Anschließend wird die Zuführung zum Brenner des Vorerhitzers abgebrochen.

Die "bei 16 gemessene Temperatur stabilisiert sich bei 35O⁰C. Im Ofen 1 wird durch das Gebläse 3 ein Unterdruck von 200 mm WS erzeugt. Nach einer Betriebszeit von 2 Stunden werden 77 kg Ruß bei einem Benzolverbrauch von 200 kg gewonnen. Dies entspricht 2,6 kg Benzol pro kg Ruß. ' ■ :

Der spezifische Widerstand und der Filterindex dieses Rußes sind in Tabelle 1 genannt. In dieser Tabelle sind zum Vergleich auch die Ergebnisse von Analysen handelsüblicher Acetylenruße.genannt. ;

Beispiel 2

In die.gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden stündlich 100 kg Benzol, das auf 47O⁰C vorerhitzt worden' ist, und 47 Hm Sauerstoff, der auf 32O°C vorerhitzt worden ist, eingeführt. Die Temperatur bei 16 stabilisiert sich bei "320⁰C. Als Produkt werden 90 kg Ruß bei einem Benzolverbrauch von 215 kg erhalten. Dies entspricht 2,4 kg Benzol pro kg Ruß.

Beispiel 3

Die gleiche Vorrichtung v/ie in Beispiel 1 und 2 wird verwendet. In diese Vorrichtung werden stündlich 70 kg Äthylen, das auf 400⁰C vorerhitzt worden ist, und 41 Hm Sauerstoff, der auf 320°C vorerhitzt worden ist, einge-. führt. Die Temperatur bei 16 stabilisiert sich bei 400⁰Co Als Produkt werden 25 kg Ruß pro 110 kg Äthylen erhalten. Dies entspricht einem Verbrauch von 4,4 kg Ä-thylen pro kg Ruß. ·

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-H-

Der Filterindex und der spezifische Widerstand sind in der folgenden Tabelle genannt.

Ruß	Spezifischer Widerstand, . Ohm·cm	Filterindex
Beispiel 1	0,460	85
Beispiel 2	0,550	82
Beispiel 3	0,625	83
"Acetylenruß Y", hergestellt von der Anmelderin	0,670	61
Standard-Acetylen- ruß der Firma Sehäwinigan (Kanada)	0,595	63

Die in der Tabelle .genannten Ergebnisse zeigen, daß der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hersestellte Ruß einen spezifischen Widerstand in der gleichen Größenordnung wie handelsübliche Acetylenruße, jedoch einen um wenigstens 15 Einheiten höheren Filterindex aufweist.

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Claims (12)

Patentansprüche '

1. Verfahren zur Herstellung von Acetylenruß, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen äthylenisch ungesättigten und/oder ungesättigten cyclischen oder polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff, der auf eine wesentlich über seiner kritischen Temperatur liegende Temperatur erhitzt ist, einer unvollständigen Verbrennung in der Gasphase in Gegenwart von Sauerstoff unterwirft, hierbei die Bedingungen so wählt, daß die Rußbildungstemperatur wenigstens 1700⁰C beträgt, und den in dieser Weise gebildeten Ruß abscheidet. ^:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff auf eine möglichst dicht an der Grenze seiner thermischen Stabilität liegende Temperatur vorerhitzt. ;

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff vorerhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Äthylen, Benzol, Toluol und/oder Xylol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte polycyclische Kohlenwasserstoffe zwischen etwa 250° und 400°C siedende, an ungesättigten polycyclischen Kohlenwasserstoffen reiche Erdölfraktionen, die aus etwa 88 bis 9k% Kohlenstoff, etwa 10 bis k% Wasserstoff, Rest Sauerstoff und/oder Schwefel, bestehen, in der Dampfphase verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mengenverhältnis von Sauerstoff und Kohlenwasserstoff so wählt, daß in Abhängigkeit von den thermodynamischen Charakteristiken der Verbrennung des jeweiligen Kohlenwasserstoffs eine Rußbildungstemperatur

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von wenigstens 170O⁰C, insbesondere von wenigstens 19OO°C erreicht wird und die Verbrennung zu einer theoretischen thermodynamisehen Gleichgewichtstemperatur von wenigstens 1700⁰C, insbesondere von wenigstens 1900°C führt.

7· Acetylenruß, hergestellt nach dem Verfahren gemäß . Anspruch 1 bis 6 und gekennzeichnet durch einen Filterindex von mehr als 80, einen Kohlenstoffgehalt von etwa 99,8# und eine Teilchengröße von weniger als 200 S.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen vertikale» Ofen (1), Bauteile zur Einführung des Kohlenwasserstoffs in den oberen Teil des Ofens, Bauteile zur Einführung des Sauerstoffs in eine Zone, die unmittelbar an die Zone der Einführung des Kohlenwasserstoffs angrenzt, und Bauteile zur Erzeugung von Unterdruck im Innern des Ofens (1) sowie Bauteile zum Abziehen des gebildeten Rußes am Fuß des Ofens (l).

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bauteil zur Einführung des Kohlenwasserstoffs und des Sauerstoffs aus einem Brenner (2) mit axialer Düse (18) besteht, in die der Kohlenwasserstoff eingeführt wird, und die von einem zur -Einführung des Sauerstoffs

- dienenden Ringraum (19) umgeben ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner (2) im Innern des Ofens (1) durch eine axiale Zone (24, 25) verlängert ist, die eine begrenzte Höhe aufweist, einen kleineren Durchmesser als der Ofen (1) und ein solches Volumen hat, daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer unterhalb der Bildungsschwelle des Rußes liegt.

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11. Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die axiale Düse ( 18) einen zylindrischen inneren Kanal (20) und eine in einen konischen Teil (22) auslaufende äußere Oberfläche (21) aufweist und der konische Teil (22) in die axiale Zone übergeht, die aus einer ersten konischen Zone (24) und einer zweiten zylindrischen Endzone (25) besteht.

12. Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Vorerhitzer (4) für den Kohlenwasserstoff, einen Vorerhitzer (5) für den Sauerstoff, eine Rußmühle (6) und Zyklonabscheider (7) aufweist.

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