DE19518979A1

DE19518979A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Ruß

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Publication number: DE19518979A1
Application number: DE19518979A
Authority: DE
Inventors: Masanori Karatsu; Tuyoshi Takakura; Mamoru Nakayama; Kohji Honda
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-05-23
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1995-11-30
Also published as: KR950032508A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ruß sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ruß mit hoher Wirksamkeit im industriellen Maßstab und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Als Verfahren zur Herstellung von Ruß durch thermische Zersetzung sind im Ofen durchgeführte Herstellverfahren wohlbekannt, wobei man einen Einspeis-Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial in einen Hochtemperatur-Verbrennungsgasstrom einbringt, den Kohlenwasserstoff durch thermische Zersetzung zu Kohlenstoffruß umsetzt und dann die Umsetzung durch rasche Abkühlung des Reaktionsgases anhält bzw. abbricht.

Das im Ofen durchgeführte Herstellverfahren und eine dafür eingesetzte Vorrichtung sind zum Zwecke einer besseren Produktqualität und höheren Wirksamkeit verbessert worden.

Insbesondere sind viele Vorschläge wie Versuche zur Steigerung der Fließgeschwindigkeit und Erhöhung der Temperatur des Stroms der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone sowie zur Veränderung der Verfahrensweise bei der Einbringung der Einspeismenge gemacht worden, um die Wirksamkeit der Vermischung des Einspeis-Kohlenwasserstoffs mit dem Hochtemperatur-Verbrennungsgas zu steigern.

Beispielsweise ist in JP-AS 54-10358 (1979) die Herstellung von Ruß unter aufgespaltener Einbringung eines Einspeisöls in eine Zone hoher Fließgeschwindigkeit mit mindestens 0,35 Mach offenbart.

In JP-AS 49-14475 (1974) ist die Herstellung von Ruß durch Verwendung eines sauerstoffreichen oxidierenden Gases unter der Umgebung eines Hochtemperatur-Verbrennungsgases offenbart, wobei ein Einspeisöl durch auf einen Punkt gerichtete Mehrfachstrahlen eingeführt wird, entsprechend einem Druck von 3 psig (äquivalent 0,2 Kg/cm² am Ventil).

US 4 582 695 offenbart die Herstellung von Ruß durch radiale Einführung einer Einspeismenge in eine Gaskammer, die einen definierten Durchmesser eines konvergierenden Teils aufweist und eine definierte Fließgeschwindigkeit für das darin enthaltene Verbrennungsgas ergibt.

JP-OS 47-563 (1972) offenbart ein Verfahren, worin die Verbrennung in der Verbrennungsstufe unter einem Druck durchgeführt wird, der um mindestens 1,0 psig (ca. 0,07 kg/cm² am Ventil) höher als der in der Reaktionsstufe ist.

Keine der oben beschriebenen Literaturstellen enthält jedoch die technische Lehre, Druck hin zum Ort der Reaktion anzuwenden.

Aggregatmorphologie oder Struktur von Ruß sind eingestellt worden, indem man die Häufigkeit des gegenseitigen Zusammenstoßes von im Ofen gebildeten Primärpartikeln und Aggregaten steuerte. Beispielsweise werden zur Herabsetzung der Aggregat-Größenverteilung ein leichtes Einspeisöl mit einem niedrigen Gehalt an Aromaten wie Ethylen-Sumpf eingesetzt oder Alkalimetallsalze dem Einspeisöl zugefügt oder in die Verbrennungszone oder Reaktionszone eingebracht. Andererseits werden zur Erweiterung der Aggregat-Größenverteilung Maßnahmen gegen die obige Tendenz durchgeführt oder die Größe und Größenverteilung der eingesprühten Tröpfchen des Einspeisöls gesteuert oder die Menge des dem Ofen zugeführten Einspeisöls erhöht oder ein Restriktionsbereich im Ofen bereitgestellt. Auch wird die Größenverteilung durch Modifikation der Verfahrensweise der Einbringung wie einer mehrstufigen, mehrfachen Einbringung des Einspeisöls oder durch Bereitstellung mehrerer Restriktionsbereiche eingestellt.

Bei den herkömmlichen Verfahren macht die Einstellung der Größenverteilung die Bereitstellung einer Einspeislinie für die zusätzliche Einspeismenge, die Bereitstellung von Zusatzausrüstung wie zusätzlicher Vorrichtungen, eine Veränderung des Brenners zur Einbringung der Einspeismenge, eine Veränderung des Ofentyps und daher einen großen Aufwand an Kosten und Zeit erforderlich. Ferner kann die Erhöhung der Einspeismenge zum Auftreten von Koks-Produkten wegen Zusammenstoß der Einspeiströpfchen mit der Ofenwand führen, was eine Herstellung in der Praxis schwierig gestaltet.

Bei einer idealen hochwirksamen Herstellung von Ruß wird die Gesamtheit des als Ausgangsmaterial eingespeisten Kohlenwasserstoffs mit Ausnahme des Teils, der mit überschüssigem Sauerstoff im Verbrennungsgas reagiert, in Ruß umgewandelt. Im Falle der Herstellung von Ruß der ISAF-Klasse beträgt beispielsweise die theoretische Ausbeute bei diesem idealen Herstellverfahren ca. 75%, bezogen auf die verbrauchte Einsatzmenge. Im Gegensatz zum idealen Herstellverfahren liegt die Ausbeute an Ruß der ISAF-Klasse, die gegenwärtig in einem herkömmlichen Verfahren erzeugt wird, in einem Bereich von höchstens ca. 50 bis 55%.

Ein Verfahren zur Herstellung von Ruß höherer Qualität in höherer Ausbeute wird daher immer noch angestrebt.

Die Erfinder haben herausgefunden, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Ruß über die Stufen einer Verbrennung, Umwandlungsreaktion und eines Abbruchs der Reaktion, wobei man Druck in oder über einer spezifischen Höhe in der Stufe der Umwandlungsreaktion anwendet, Ruß hoher Qualität in einer hohen Ausbeute erzeugt wird. Ferner wird eine Vorrichtung zum Einsatz im Verfahren bereitgestellt, worin eine Ofenwand aus einem spezifischen Material oder auch ein spezifisches Ventil eingesetzt bzw. angewandt werden. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnisse zu ihrem erfolgreichen Abschluß gebracht worden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Ruß in hoher Ausbeute anzugeben.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Ruß anzugeben, welcher eine hohe spezifische Oberflächenfläche und/oder eine gesteuerte Aggregatgrößenverteilung aufweist.

Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Vorrichtung vom Druck-Typ bereit zustellen, die sich zum Einsatz im Verfahren eignet.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wirtschaftlich vorteilhafte Vorrichtung zur Produktion von Ruß bereitzustellen, worin Schädigungen wie durch Abrasion unterdrückt und die Instandhaltungskosten herabgesetzt sind.

Schließlich ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Herstellung von Ruß bereitzustellen, worin der Abgleich der physikalischen Parameter zur Verhinderung einer etwaigen Deformation des Ofens beherrscht und gesteuert wird, um homogenen Ruß in stabiler Weise zu produzieren.

Zur Bewältigung der Zielvorgaben wird in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ruß zur Verfügung gestellt, welches eine Verbrennungsstufe zur Bildung eines Verbrennungsgasstromes hoher Temperatur, eine Reaktionsstufe zur Einbringung von Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial bzw. Rohstoff in den Verbrennungsgasstrom hoher Temperatur unter einem am Ventil gemessenen Druck von nicht weniger als 0,5 kg/cm² zur Umwandlung des eingespeisten Ausgangs-Kohlenwasserstoffs in Ruß durch thermische Zersetzung sowie eine Reaktionsabbruchstufe zum Anhalten bzw. Abbrechen der Reaktion durch rasches Abkühlen des Reaktionsmischungsstroms umfaßt, um den Ruß zu gewinnen.

In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zur Herstellung von Ruß bereitgestellt, welche eine Verbrennungszone zur Vermischung eines sauerstoffhaltigen Gases mit einem Brennstoff mittels eines Mechanismus zur Erzeugung eines Hochtemperatur-Verbrennungsgases zur Bildung eines Hochtemperatur-Verbrennungsgasstroms, eine Reaktionszone, die sich an die Verbrennungszone anschließt und einen sich verjüngenden Teilbereich aufweist, um einen als Ausgangsmaterial eingespeisten Kohlenwasserstoff mit dem Hochtemperatur-Verbrennungsgasstrom zu vermischen, sowie eine stromabwärts von der Reaktionszone sich anschließende Reaktionsabbruchzone umfaßt, um die Reaktion durch Besprühen mit Kühlwasser anzuhalten und abzubrechen, worin zumindest die Reaktionszone eine druckbeständige Konstruktion aufweist, und worin ein Steuerungsventil auf der stromabwärtigen Seite der Reaktionsabbruchzone angeordnet ist.

In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zur Herstellung von Ruß bereitgestellt, welche eine Verbrennungszone zur Vermischung eines sauerstoffhaltigen Gases mit einem Brennstoff mittels eines Mechanismus zur Erzeugung eines Hochtemperatur-Verbrennungsgases zur Bildung eines Hochtemperatur-Verbrennungsgasstroms, eine sich an die genannte Verbrennungszone anschließende Reaktionszone mit einem sich verjüngenden Teilbereich zur Vermischung eines als Ausgangsmaterial eingespeisten Kohlenwasserstoffs mit genanntem Hochtemperatur-Verbrennungsgasstrom sowie eine stromabwärts der genannten Reaktionszone sich anschließende Reaktionsabbruchzone zum Anhalten bzw. Abbrechen der Reaktion durch Besprühen mit Kühlwasser umfaßt, worin mindestens die Reaktionszone eine druckbeständige Konstruktion und die Reaktionszone und die Reaktionsabbruchzone Innenwandoberflächen aufweisen, die aus Feuerfeststeinen von Aluminiumoxid-Reinheit gebildet sind, welche einen Aluminiumoxidgehalt von nicht weniger als 95% aufweisen.

In einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zur Herstellung von Ruß bereitgestellt, welche eine Verbrennungszone zur Vermischung eines Sauerstoffhaltigen Gases mit einem Brennstoff mittels eines Mechanismus zur Erzeugung eines Hochtemperatur-Verbrennungsgases zur Bildung eines Hochtemperatur-Verbrennungsgasstroms, eine sich an die Verbrennungszone anschließende Reaktionszone mit einem sich verjüngenden Teilbereich zur Vermischung eines als Ausgangsmaterial eingespeisten Kohlenwasserstoffs mit genanntem Hochtemperatur- Verbrennungsgasstrom sowie eine sich stromabwärts der Reaktionszone anschließende Reaktionsabbruchzone zum Abbrechen der Reaktion durch Besprühen mit Kühlwasser umfaßt, worin mindestens die Reaktionszone eine druckbeständige Konstruktion aufweist und die Reaktionszone mit mindestens einem Druck- und mindestens einem Temperaturaufzeichnungsmeßgerät ausgerüstet ist.

In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen dem Druck und der Reaktionszeit der Beispiele 6 bis 10 der vorliegenden Erfindung dargestellt.

In Fig. 2 ist ein Beispiel für die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Ruß veranschaulicht.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt ganz grundsätzlich eine Verbrennungs-, Reaktions- und Reaktionsabbruchstufe, wie sie in herkömmlichen Verfahren angewandt bzw. durchgeführt werden. Gewöhnlich schließt die Verbrennungsstufe die Vermischung von Luft, Sauerstoffgas oder einer Mischung davon als sauerstoffhaltiges Gas mit einem gasförmigen oder flüssigen Brennstoff und die Verbrennung der entstandenen Mischung zum Zweck der Bildung eines Hochtemperatur-Verbrennungsgases ein (die zu dieser Stufe gehörende Zone wird als "Verbrennungszone" bezeichnet). Beispiele des Brennstoffs schließen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Erdgas, Kohlegas, Erdölgas, Flüssigbrennstoffe vom Erdöl-Typ wie Brennstofföl sowie Flüssigbrennstoffe vom Kohle-Typ wie Kreosoteöl ein. Die Temperatur des Hochtemperatur- Verbrennungsgases liegt gewöhnlich im Bereich von 1400 bis 2000°C. Der Druck in der Verbrennungszone ist gewöhnlich gleich wie oder höher als in der Reaktionszone.

In der Reaktionsstufe wird der als Ausgangsmaterial eingespeiste Kohlenwasserstoff gewöhnlich durch eine Düse, die parallel (axial) oder seitlich (radial) bezüglich des aus der Verbrennungsstufe kommenden Hochtemperatur Verbrennungsgasstroms angeordnet ist, auf bzw. in den Verbrennungsgasstrom gesprüht, um den Kohlenwasserstoff durch thermische Zersetzung in Ruß umzuwandeln (die zu dieser Reaktionsstufe gehörende Zone wird als "Reaktionszone" bezeichnet). Zur Verbesserung der Effizienz der Reaktion ist die Reaktionszone im allgemeinen mit einem sich verjüngenden Teilbereich gestaltet. Der Abschrägungsgrad dieses konvergierenden Teilstücks liegt gewöhnlich im Bereich von 0,2 bis 0,8, bezogen auf das Verhältnis von Enddurchmesser des konvergierenden Teilstücks zum Durchmesser der stromaufwärtigen Zone, die vor dem konvergierenden Teilstück liegt.

Als Ausgangsmaterial-Kohlenwasserstoff zur Einspeisung können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Anthracen, Kohlenwasserstoffe vom Kohle-Typ wie Kreosotöl und Schweröle vom Erdöl-Typ wie EHE-Öl (Öl, das bei der Herstellung von Ethylen als Nebenprodukt erzeugt wird) und wie FCC-Öl (Restöl aus einem Flüssig-Katalyse-Crackverfahren) eingesetzt werden.

In der Reaktionsabbruchstufe wird gewöhnlich Wasser auf die Hochtemperatur-Reaktionsmischung gesprüht, um auf eine Temperatur unterhalb des Bereichs von 1000 bis 800°C abzukühlen (die zu dieser Stufe gehörende Zone wird als "Reaktionsabbruchzone" bezeichnet). Der abgekühlte Ruß wird aus dem Gas in herkömmlicher Weise z. B. mit einem Sammelbeutelfilter abgetrennt und gewonnen.

Die rasche Abkühlung der Reaktionsmischung kann erreicht werden, indem man die Temperatur der Reaktionsmischung von 1400 bis 1800°C auf unterhalb 800°C innerhalb einer Zeitspanne von 0,01 bis 2 Sekunden erniedrigt bzw. abschreckt.

In der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsstufe unter einem am Ventil gemessenen Druck von nicht weniger als 0,5, vorzugsweise nicht weniger als 0,7, noch bevorzugter nicht weniger als 0,8, kg/cm² durchgeführt. Im Hinblick auf eine wirtschaftliche Produktion liegt der am Ventil gemessene Optimaldruck im Bereich von 0,8 bis 9,9, vorzugsweise von 1,5 bis 9,9 kg/cm².

Als Maßnahme zum Halten der Reaktionsstufe unter dem festgelegten Druck können beispielsweise ein Verfahren, bei dem der unter dem entsprechenden Druck zu haltende Bereich so gestaltet ist, daß er eine druckbeständige Konstruktion aufweist, und bei dem im hinteren Teil der Reaktionsabbruchstufe ein Druckeinstell-Drosselmechanismus (Steuerungsventil) vorgesehen ist, oder ein Verfahren in Betracht gezogen werden, bei dem der Gesamtablauf des Verfahrens in Druckräumen konstruiert ist, die so geplant sind, daß sie integral installiert sind. Die entsprechenden Maßnahmen sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Auf jeden Fall muß mindestens die Reaktionsstufe unter einem am Ventil eingestellten Druck von nicht weniger als 0,5 kg/cm² gehalten sein. Indem man das Gesamtverfahren vorzugsweise bei diesem Druck hält und durchführt, werden die oben dargelegten Effekte sehr gut herbeigeführt. Obwohl der Grund dafür nicht ganz klar ist, kann davon ausgegangen werden, daß er in logischer Weise dadurch zu erklären ist, daß, da nicht nur die Verbrennungs- und Reaktionsstufe, sondern auch die Reaktionsabbruchstufe bei diesem Druck gehalten und durchgeführt werden, die Möglichkeit verringert ist, daß ein Teil des gebildeten Rußes durch die folgenden dargestellten Reaktionen zersetzt wird:

C + CO₂ → 2 CO
C + H₂O → CO + H₂.

Ruß mit hoher spezifischer Oberflächenfläche kann erzeugt werden, wenn die Fließgeschwindigkeit des Stroms in der Reaktionsstufe auf nicht weniger als 0,2 Mach angehoben ist. Diese Tatsache kann der Beziehung zugeschrieben werden, die zwischen Druckbereich und feiner Zerteilung des als Ausgangsmaterial eingespeisten Öls besteht. Dieser Effekt der Fließgeschwindigkeit wird nicht allzu sehr verstärkt, wenn die Fließgeschwindigkeit 0,9 Mach übersteigt. Im Hinblick auf die Beziehung zwischen Energiewirkungsgrad und hoher spezifischer Oberflächenfläche liegt die bevorzugte Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,3 bis 0,5 Mach. Im Hinblick auf das Erreichen einer hohen spezifischen Oberflächenfläche kann sie im Bereich von 0,5 bis 0,9 liegen.

In der vorliegenden Erfindung kann Ruß mit einer hohen spezifischen Oberflächenfläche erzeugt werden, indem man die Reaktionsstufe unter einer Atmosphäre eines Alkali- oder Erdalkalimetalls durchführt. Die Atmosphäre eines Alkali- oder Erdalkalimetalls kann gebildet werden, indem man eine Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung (1) in fein versprühtem Zustand direkt der Verbrennungsstufe, (2) dem sauerstoffhaltigen Gas in der Verbrennung, (3) dem Brennstoff oder (4) dem Ausgangs-Kohlenwasserstoff zufügt. Beispiele der Alkalimetall-Verbindung schließen anorganische Salze wie Hydroxide, Chloride, Sulfate und Carbonate, Salze organischer Säuren, einschließlich Fettsäuresalze, sowie organische Metallverbindungen wie Metallalkyle solcher Alkalimetalle wie von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Franzium ein, die zur Gruppe Ia im Periodensystem der Elemente gehören. Beispiele der Erdalkalimetallverbindung schließen anorganische Salze wie Hydroxide, Chloride, Sulfate und Garbonate, Salze organischer Säuren, einschließlich von Fettsäuren, sowie organische Metall-Verbindungen wie Metallalkyle solcher Erdalkalimetalle wie von Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium ein, die zur Gruppe IIa im Periodensystem der Elemente gehören. Die Menge des Alkali- oder Erdalkalimetalls in der Atmosphäre beträgt gewöhnlich 100 bis 5000, vorzugsweise 100 bis 3000, ppm. Eine Atmosphäre, die Alkalimetall enthält, ist bevorzugt.

Der Druck in der Reaktionsstufe wird vorzugsweise mit einem Steuerungsventil für den in der Reaktionsabbruchstufe abgekühlten Reaktionsmischungsstrom gesteuert. Der Grund dafür ist der folgende. Die Reaktionsbedingungen (wie Temperatur, Fließgeschwindigkeit, Druck, Zeit usw.), die für den mit dem Ofen-Verfahren betriebenen Ofenreaktor festzulegen sind, werden im allgemeinen durch die Ofenform, den Brennstoff und das in den Reaktor eingespeiste Ausgangsmaterial, die Menge der Reaktionsabbruchflüssigkeit wie des Wassers und durch die Position der Bereitstellung dieser Flüssigkeit bestimmt. Um beispielsweise den Druck zu verändern, können eine Änderung beim Ofentyp (eine Erhöhung oder Verringerung beim Durchmesser des sich verjüngenden Teilstücks) sowie eine Erhöhung oder Verringerung bei der Menge des Brennstoffs oder des eingespeisten Ausgangsmaterials erforderlich sein. Die Änderung beim Ofentyp bringt die Aufhebung der Produktionslinie und eine Rekonstruktion sowie eine entsprechende Neuerstellung mit sich. Die Erhöhung der Menge des Brennstoffs oder des eingespeisten Ausgangsmaterials kann die Produktion von Ruß unpraktikabel machen, weil der Überschuß an Brennstoff oder eingespeistem Ausgangsmaterial die Bildung von Koks wegen der Zusammenstöße mit den Ofenwänden anregt und die Menge an Abgas erhöht. Der Einsatz des Steuerungsventils gewährleistet, daß der Druck leicht gesteuert werden kann, und zwar durch Einstellung von dessen Öffnungsgrad, ohne den Ofentyp ändern oder die Menge an Brennstoff oder an eingesetztem Ausgangsmaterial erhöhen oder verringern zu müssen, was sich daher als äußerst vorteilhaft für eine wirtschaftliche Produkton von Ruß erweist.

Das Steuerungsventil dient lediglich der Steuerung der durchzuleitenden Fließmenge und ist im Hinblick auf andere Faktoren nicht eingeschränkt. Beispiele des Steuerungsventils schließen ein Kugel-Ventil, Schock-Ventil, Spin-Ventil, Schmetterlings-Ventil, Thunders-Ventil, Venturirohr-Ventil sowie ein Rohr-Ventil ein. Um eine mögliche Verstopfung durch Ruß auszuschließen, wird ein Steuerungsventil wie ein Thunders- Ventil, bei dem es vermieden wird, daß die Fließgeschwindigkeit im Zentrum der Leitung eingeschränkt wird, vorteilhaft eingesetzt. Insbesondere funktioniert ein Steuerungsventil, das wie ein Diaphragma in einer Kammer konstruiert ist, am vorteilhaftesten.

Durch Einsatz dieses Steuerungsventils zur Druckeinstellung, kann die Aggregat-Größenverteilung von Ruß gesteuert werden.

Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß mindestens einer der Faktoren wie der des Drucks in der genannten Rekationsstufe, der Menge des genannten Hochtemperatur-Verbrennungsgases sowie der Menge des genannten eingespeisten Ausgangs-Kohlenwasserstoffs gesteuert wird, und zwar bezogen auf den Druck und die Temperatur, welche zumindest in der Reaktionsstufe ermittelt werden.

In einem herkömmlichen, nicht unter Druck durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Ruß (der Druck in der Reaktionsstufe beträgt nicht mehr als 0,2 kg/cm² am Ventil) wird die Bildung von Ruß auf Basis der Einsatz-Variablen (zur Steuerung von z. B. der Luftfeuchtigkeit, der kalorischen Werte und Zusammensetzungen von Brennstoff und eingesetztem Ausgangsmaterial zur Minimierung von Änderungen derselben) oder auf Basis der Ausstoß-Variablen (zur Steuerung von Variablen auf Basis einer Abweichung der Jod- und Dibutylphthalat-Absorption des erzeugten Rußes) gesteuert. Diese Steuerungsvorgänge vermögen es jedoch nicht, Änderungen der physikalischen Parameter (Druck, Temperatur und Fließgeschwindigkeit sowie deren Verteilungen) wirksam zu begegnen und diese zu beeinflussen, welche gegebenenfalls durch eine Deformation des Ofens aufgrund von Alterung hervorgerufen sein können, und die Rückkoppelung von Ausstoß-Werten verursacht unausweichlich Zeitverzögerungen aufgrund von Maßnahmen wie Probenname, Analyseverfahren und einer entsprechenden Änderung der Einsatz-Variablen.

Ein Beispiel der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezug auf Fig. 2 beschrieben.

Der Druckofen 1 ist mit einem Einlaß 2 für das sauerstoffhaltige Gas und einem Brenner 3 für den Brennstoff an dem einen Ende ausgestattet. Das Ofeninnere 7 ist in im allgemeinen zylindrischer Form gestaltet, um eine gründliche Verbrennung sicherzustellen, und es verjüngt sich (abfallend) vom Ende des zylindrischen Teils zur Front der Einspeisdüse 4 für den Kohlenwasserstoff. An der Frontseite der Düse 4 liegt das Ofeninnere 7 erneut in zylindrischer Form vor, die sich bis zu einem Steuerungsventil 6 erstreckt. Im konvergierenden (sich verjüngenden) Teilstück 8 der Verbrennungszone A ist ein Satz eines Druckmeßgeräts 9 und Thermometers 10 angeordnet. Auch in der Reaktionszone B ist ein weiterer Satz eines Druckmeßgeräts 9 und Thermometers 10 angeordnet. Schließlich ist noch ein Satz eines Druckmeßgeräts 9 und Thermometers 10 vor der Kühlflüssigkeitseinsprühung 5 angeordnet. Die Düse 4 für die Kohlenwasserstoffzufuhr ist in der Reaktionszone B angeordnet. Die Sprüheinrichtung 5 für die Kühlflüssigkeit ist in der Reaktionsabbruchzone C angeordnet. Das Steuerungsventil 6 ist an der stromabwärtigen Seite der Reaktionsabbruchzone C angeordnet.

Sind, wie in der vorliegenden Erfindung, die Reaktionszone B und die Reaktionsabbruchzone C mit Innenwandoberflächen versehen, die aus Aluminiumoxid-Feuerfeststeinen gebildet sind, die einen Aluminumoxidgehalt von nicht weniger als 95% aufweisen, zeigen sie eine sehr gute Beständigkeit gegen Abrasion. Da die Fließgeschwindigkeit im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhöht ist, erweist sich die höhere Abrasionsbeständigkeit als besonders vorteilhaft.

Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise ein Druckmeßgerät 9 und ein Thermometer 10 auf, um den Druck bzw. die Temperatur zu ermitteln und die erhaltenen Werte rückzukoppeln, um zumindest einen der Parameter wie den des Drucks in der Reaktionsstufe, der Menge an gebildetem Hochtemperatur-Gas sowie der Menge an als Ausgangsmaterial eingespeistem Kohlenwasserstoff zu steuern bzw. erneut einzustellen und abzugleichen.

In der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Ruß wird einheitlicher Ruß leicht erhalten, indem die Vorrichtung mit dem Druckmeßgerät 9 und dem Thermometer 10, wie z. B. in Fig. 2 gezeigt, ausgestattet ist, wobei man dann die Meßergebnisse umrechnet und das Steuerungsventil sachgerecht und sauber steuert, um den Innendruck des Ofens abzugleichen. Druckmeßgerät und Thermometer sind als 1 Satz vorgesehen, und der mindestens eine Satz davon ist in der Reaktionszone angeordnet, wie in Fig. 2 gezeigt. Insbesondere ist es empfehlenswert, zwei oder mehr Sätze vorzusehen, wie in Fig. 2 gezeigt.

Gemäß dem beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung werden (1) Ruß mit hoher Ausbeute und hoher Produktivität in wirtschaftlichem Maßstab hergestellt, (2) die Vorrichtung bezüglich der Größe verringert, um eine wirtschaftliche Konstruktion zu ermöglichen, und zwar wegen der Druckanwendung, (3) die Betriebsbedingungen in weiten Grenzen leicht gesteuert, (4) Ruß einer hohen spezifischen Oberflächenfläche mit ausgezeichneten Qualitätswerten wie einer Abrasionsbeständigkeit in Reifen- und Gummiprodukten sowie einer Schwärze in Färbemitteln und Tonern leicht erhalten und (5) die Qualitätswerte von Ruß wie spezifische Oberflächenfläche und Struktur leicht gesteuert.

Auch kann durch die erfindungsgemäße Steuerung des Drucks in der Reaktionszone die Einstellung der Aggregat-Größenverteilung leicht durchgeführt werden, und zwar ohne eine Änderung des Ofentyps, des eingesetzten Ausgangsmaterials sowie sonstiger Zusatzausrüstungsgegenstände. Daher erweist sich die vorliegende Erfindung als wertvoll für eine Produktion in industriellem Maßstab.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf Ausführungsbeispiele beschrieben. Es soll jedoch festgestellt sein, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele eingeschränkt ist.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1

Eine Verbrennungszone mit einer Lufteinlaßleitung und einem Brenner für Brennstoff, welche eine zylindrische Form von 500 mm Innendurchmesser und 1400 mm Länge aufwies, eine an die Verbrennungszone angeschlossene Reaktionszone mit radial angeordneten Düsen für das eingespeiste Ausgangsmaterial und einer zylindrischen Form von 100 mm Innendurchmesser und 410 mm Länge, einer Reaktionsabbruchzone mit einer Quensch-Vorrichtung (Wasser-Sprüher) und einer zylindrischen Form von 100 mm Innendurchmesser und 6000 mm Länge sowie ein Steuerungsventil mit einem Innenventildurchmesser von 80 mm als Drosselmechanismus wurden nacheinander zusammengeschlossen, um einen Ruß-Ofen zu bauen. Der Ofen wies eine Struktur auf, die einem Druck von 10 kg/cm² (Ventil) standhielt.

Durch Betriebsweise des Ofens unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unter Einsatz von Kreosotöl als Brennstoff und als eingespeister Ausgangsmaterial- Kohlenwasserstoff wurden verschiedene Arten von Ruß der ISAF-Klasse erzeugt. Die Eigenschaften, Ausbeuten und Produktivität des erzeugten Rußes sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Die spezifische Oberflächenfläche und die Absorptionsmenge von Dibutylphthalat (DBP-Absorption) wurden gemäß ASTM D 3037-88 bzw. ASTM D 2414-88 gemessen.

Die auf die Einsatzmenge bezogene Ausbeute wurde gemäß der Formel berechnet:

Das Ausbeuteverhältnis und Produktivitätsverhältnis stellen den Wert der Ausbeute und der Produktivität eines jeden Beispiels dar, jeweils bezogen auf die Ausbeute und Produktivität von Vergleichsbeispiel 1, welche als 100 festgelegt wurden.

Tabelle 1

Jede Ausbeute der Beispiele 1 bis 5 war um ca. 9 bis 17% höher als diejenige von Vergleichsbeispiel 1. Jede Produktivität der Beispiele 1 bis 5 war um ca. 11 bis 43% höher als diejenige von Vergleichsbeispiel 1.

Die Meßergebnisse zeigen, daß Ruß mit einer nahezu konstanten spezifischen Oberflächenfläche und DBP-Absorption in einer höheren Ausbeute und Produktivität erhalten werden kann.

Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiel 2

Verschiedene Arten von Ruß wurden unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen, die sich von denjenigen der Beispiele 1 bis 5 unterschieden, erzeugt. Die Eigenschaften des erhaltenen Rußes wurden wie in Beispielen 1 bis 5 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Jede spezifische Oberfläche der Beispiele 6 bis 10 war um ca. 4 bis 30% höher als diejenige von Vergleichsbeispiel 2. Jede DBP-Absorption der Beispiele 6 bis 10 war um ca. 1 bis 38% höher als diejenige von Vergleichsbeispiel 2.

Die Meßergebnisse zeigen, daß Ruß mit einer höheren spezifischen Oberflächenfläche und DBP-Absorption erhalten werden kann. Die Qualitätswerte wie spezifische Oberflächenfläche und Struktur können leicht gesteuert werden.

Fig. 1 stellt die Beziehung zwischen dem Druck und der Reaktionszeit dar. Das Diagramm zeigt, daß die Reaktionszeit ohne eine Änderung bei der Position der Quensch-Vorrichtung (Wasser-Sprüher) durch Druckänderung frei abgeändert werden kann. Für eine festgelegte Reaktionszeit kann die Größe der Vorrichtung durch Druckerhöhung abgesenkt werden.

Beispiele 11 bis 14 und Bezugsbeispiele 1 und 2

Verschiedene Arten von Ruß wurden unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen, die sich von denen der Beispiele 1 bis 5 unterschieden, erzeugt. Die entsprechenden Eigenschaften wurden wie in Beispiel 1 bis 5 ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Insbesondere wurde die Fließgeschwindigkeit in der Reaktionszone abgeändert, um die Beziehung zwischen der Mach-Zahl und der Bildung von Ruß zu ermitteln. Eine Änderung bei der Mach-Zahl, nämlich die Änderung der Fließgeschwindigkeit, wurde herbeigeführt, indem der Innendurchmesser der Reaktionszone und die Menge des Verbrennungsgases abgeändert wurden. In diesen Beispielen wurde die Erzeugung so durchgeführt, daß das Verhältnis der Menge des als Ausgangsmaterial eingespeisten Kreosot-Öls zur Menge des Verbrennungsgases konstant gehalten wurde.

Tabelle 3

Beispiele 15 bis 17, Bezugsbeispiele 3 bis 6

Verschiedene Arten von Ruß wurden unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen, die sich von denjenigen der Beispiele 1 bis 5 unterschieden, erzeugt. Die entsprechenden Eigenschaften wurden wie in Beispielen 1 bis 5 ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Eine Atmosphäre eines Alkalimetalls wurde erzeugt, indem man eine vorbestimmte Menge an Kaliumhydroxid (KOH) in den als Ausgangsmaterial eingespeisten Kohlenwasserstoff mit einer Meßpumpe vor der Rußerzeugung einbrachte.

Tabelle 4

Beispiel 18, Bezugsbeispiel 7 und Vergleichsbeispiel 3

Verschiedene Arten von Ruß wurden unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen, die sich von denjenigen der Beispiele 1 bis 5 unterschieden, erzeugt. Die Aluminiumoxid- Feuerfeststeine, die zur Wandauskleidung der Reaktionszone eingesetzt wurden, wurden auf Abrasion untersucht.

Es wurden insbesondere Feuerfeststeine mit unterschiedlichen Aluminumoxidgehalten eingesetzt, und der Ofen wurde kontinuierlich 72 h lang betrieben, wobei der Druck in der Reaktionszone abgeändert und die anderen Bedingungen konstant gehalten wurden. Danach wurde der Ofen abgekühlt und die eingesetzten Steine bezüglich des Ausmaßes der Abrasion (Abnahmemenge der Wandstärke) in der Reaktionszone inspiziert.

Tabelle 5

Beispiele 19 bis 22

Verschiedene Arten von Ruß wurden unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen, die sich von denjenigen der Beispiele 1 bis 5 unterschieden, erzeugt. Die entsprechenden Eigenschaften wurden wie in Beispielen 1 bis 5 ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. DCF D_MOD und ΔD₅₀ wurden mit einem Zentrifugalsedimentations- Partikelgrößenverteilungs-Meßgerät ("DCF 3" (Handelsname), hergestellt von JL Automation) unter Einsatz einer 20%-igen EtOH-Lösung als Spin-Flüssigkeit (Drehflüssigkeit) gemessen.

Tabelle 6

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ruß, umfassend
eine Verbrennungsstufe zur Bildung eines Hochtemperatur- Verbrennungsgasstroms,
eine Reaktionsstufe zur Einbringung eines als Ausgangsmaterial eingespeisten Kohlenwasserstoffs in den Hochtemperatur- Verbrennungsgasstrom unter einem am Ventil gemessenen Druck von nicht weniger als 0,5 kg/cm² zur durch thermische Zersetzung erfolgenden Umwandlung des als Ausgangsmaterial eingespeisten Kohlenwasserstoffs in Ruß sowie
Reaktionsabbruchstufe zum Anhalten der Reaktion durch rasche Abkühlung des Reaktionsmischungsstroms zur Gewinnung des Rußes.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der genannte Druck einen am Ventil gemessenen Wert von nicht weniger als 0,8 kg/cm² aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der genannte Druck einen am Ventil gemessenen Wert im Bereich von 0,8 bis 9,9 kg/cm² aufweist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsmischung in der genannten Reaktionsstufe nicht weniger als 0,2 Mach beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die genannte Reaktionsstufe unter einer Atmosphäre mindestens eines Mitglieds aus der Gruppe aus einem Alkali- und Erdalkalimetall durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin mindestens eine der Faktoren des Drucks in der genannten Reaktionsstufe, der Menge des genannten Hochtemperatur-Verbrennungsgases sowie der Menge des genannten als Ausgangsmaterial eingespeisten Kohlenwasserstoffs in Abhängigkeit der zumindest in der genannten Reaktionsstufe gemessenen Werte des Drucks und der Temperatur gesteuert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der genannte Druck in der genannten Reaktionsstufe durch ein Steuerungsventil für den in der genannten Reaktionsabbruchstufe abgekühlten Reaktionsmischungsstrom gesteuert wird.

8. Vorrichtung zur Herstellung von Ruß, umfassend
eine Verbrennungszone zur Vermischung eines sauerstoffhaltigen Gases mit einem Brennstoff mittels eines ein Hochtemperatur- Verbrennungsgas erzeugenden Mechanismus zur Bildung eines Hochtemperatur-Verbrennungsgasstroms,
eine Reaktionszone, die sich an die Verbrennungszone anschließt und mit einem sich verjüngenden Teilstück zur Vermischung eines als Ausgangsmaterial eingespeisten Kohlenwasserstoffs mit dem Hochtemperatur-Verbrennungsgasstrom ausgestattet ist, sowie
eine sich stromabwärts an die Reaktionszone anschließende Reaktionsabbruchzone zum Anhalten der Reaktion durch Besprühen mit Kühlwasser,
worin mindestens die Reaktionszone eine druckbeständige Konstruktion aufweist und ein Steuerungsventil auf der stromabwärtigen Seite der Reaktionsabbruchzone angeordnet ist.

9. Vorrichtung zur Herstellung von Ruß, umfassend
eine Verbrennungszone zur Vermischung eines sauerstoffhaltigen Gases mit einem Brennstoff mittels eines ein Hochtemperatur- Verbrennungsgas erzeugenden Mechanismus zur Bildung eines Hochtemperatur-Verbrennungsgasstroms,
eine Reaktionszone, die sich an die Verbrennungszone anschließ und mit einem sich verjüngenden Teilstück zur Vermischung eine als Ausgangsmaterial eingespeisten Kohlenwasserstoffs mit dem Hochtemperatur-Verbrennungsgasstrom ausgestattet ist, sowie
eine sich stromabwärts an die Reaktionszone anschließende Reaktionsabbruchzone zum Anhalten der Reaktion durch Besprühen mit Kühlwasser,
worin mindestens die Reaktionszone eine druckbeständige Konstruktion aufweist und die Reaktions- und Reaktionsabbruchzone Innenwandoberflächen aufweisen, die aus Feuerfeststeinen mit Aluminiumoxid-Reinheit gebildet sind, welche einen Aluminiumoxidgehalt von nicht weniger als 95% aufweisen.

10. Vorrichtung zur Herstellung von Ruß, umfassend
eine Verbrennungszone zur Vermischung eines sauerstoffhaltigen Gases mit einem Brennstoff mittels eines ein Hochtemperatur-Verbrennungsgas erzeugenden Mechanismus zur Bildung eines Hochtemperatur-Verbrennungsgasstroms,
eine Reaktionszone, die sich an die Verbrennungszone anschließt und mit einem sich verjüngenden Teilstück zur Vermischung eines als Ausgangsmaterial eingespeisten Kohlenwasserstoffs mit dem Hochtemperatur-Verbrennungsgasstrom ausgestattet ist, sowie
eine sich stromabwärts an die Reaktionszone anschließende Reaktionsabbruchzone zum Anhalten der Reaktion durch Besprühen mit Kühlwasser,
worin mindestens die Reaktionszone eine druckbeständige Konstruktion aufweist und die Reaktionszone mit mindestens einem Druckaufzeichnungsmeßgerät und mindestens einem Temperaturaufzeichnungsmeßgerät ausgerüstet ist.