DE2932058C2

DE2932058C2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Kryolith

Info

Publication number: DE2932058C2
Application number: DE2932058A
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Kobayashi; Tamio Ube Nakamura
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1978-08-08
Filing date: 1979-08-07
Publication date: 1982-07-29
Also published as: DE2932058A1; MA18560A1; GB2028292B; GB2028292A; FR2432995A1; US4251501A; FR2432995B1

Description

* Na₃AlF₆ + 4 NH₃ + 2 H₂O

·> 6NH₄F +SiO₂J,

> Na₃AlF₆ + 6 NH₃ + 4 H₂O

6NaF + Na₂O · SiO₂ + 3 H₂O
—> Na₃AlF₆ + 4NaOH

(A-I)
(A-2)
(B-I)

(B-2)
(C-I)
(C-2)

Wie in der Gleichung (A-I) dargestellt, wird Kieselerde (Siliziumdioxid) während der Ammoniakzersetzung von Natriumhexafluorosilikat, im folgenden Natriumsilicofluorid, gebildet. Obwohl die ausgefällte Kieselerde von der Fluoridlösung entfernt werden kann, ist es unvermeidbar, daß eine bestimmte Menge von Kieselerde (Siliziumdioxid) in der Fluoridlösung aufgelöst verbleibt Ein weiterer Nachteil ist, daß das meiste des in der Fluoridlösung aufgelösten Siliziumdioxids in der Lage ist, in den durch Reaktion gemäß beispielsweise Gleichung (A-2) gebildeten Kryolith überzugehen. Dies ergibt ein schwerwiegendes Problem, da die Anwesenheit von Siliziumdioxid in dem als Badmaterial bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium verwendeten Kryolith eine beträchtliche Erniedrigung der Stromausbeute bedingt.

Daher wurden schon verschiedene Methoden vorgeschlagen, um den Siliziumdioxidgehalt im synthetischen Kryolith zu reduzieren. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung No. 47 (1972)-3445 vorgeschlagen, nicht nur phosphorhaltiges Material, sondern auch Kieselerde bzw. Siliziumdioxid aus einer industriell erhaltenen Fluoridlösung durch Behandlung mit einem Eisen(III)-salz zu entfernen, und in der US-Patentschrift 2916 352 wird vorgeschlagen, eine Reaktion zur Bildung von Kryolith aus einem Phosphorsäure enthaltenden Fluorid unter stark sauren Bedingungen, ausgedrückt als pH-Werte unterhalb von 2,0, durchzuführen. Jedoch ist keine der bislang vorgeschlagenen Methoden vollständig zufriedenstellend unter Berücksichtigung sowohl der Wirksamkeit der Reduzierung des Siliziumdioxidgehaltes in dem synthetisierten Kryolith als auch unter Berücksichtigung der Materialkosten und der Durchführung des Verfahrens.

Ein weiteres Problem des zuvor beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß der synthetisierte Kryolith einen nicht zufriedenstellend hohen Glühverlust aufweist Wenn solch ein synthetischer Kryolith in einem elektrolytischen Bad zur Gewinnung von Aluminium eingesetzt wird, wird eine beträchtliche Menge von Fluor aus dem erhitzten Kryolith abgegeben und ergibt ein Luftverschmutzungsproblem. Daher ist es eine übliche Praxis, den synthetisierten und getrockneten Kryolith auf 350 bis 700⁰C zu erhitzen, bevor der synthetische Kryolith auf den Markt gebracht wird. Dies bedeutet jedoch die zusätzliche Durchführung einer weiteren und theoretisch nicht erforderlichen Stufe bei dem Syntheseverfahren und ergibt den Nachteil, daß eine beträchtliche Fluormenge bei dieser Stufe abgegeben wird. Unter Berücksichtigung der durch die zuvor genannten Gleichungen angegebenen Reaktionen zeigt die japanische Patentveröffentlichung No. 53 (1978)-7158 Reaktionsbedingungen, welche zur Synthese von Kryolith mit geringem Glühverlust günstig sind. Von der Anmelderin wurden daher Versuche unternommen, die vorbekannten Verfahrensweisen noch zu verbessern.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der

eingangs genannten Art zu schaffen, das Kryolith mit sehr niedrigem Siliziumdioxidgehalt liefert und in technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann. Ferner soll der erhaltene Kryolith neben dem sehr geringen Siliziumdioxidgehalt auch einen sehr geringen Glühverlust aufweisen.

Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst

Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Reaktionslösung so eingestellt wird, daß sie Carbonate«en in bestimmten Mengen enthält Dazu wird entweder Kohlendioxidgas oder ein wasserlösliches Carbonat in die Reaktionslösung oder bevorzugt in die Fluoridlösung vor dem Vermischen mit der Natriumaluminatlösung eingeführt Die Konzentration von Carbonationen in der Reaktionslösung wird so eingestellt, daß sie im Bereich von 1 bis 20 g CO2/I liegt Die Anwesenheit von Carbonationen in der Reaktionslösung hat zur Folge, daß der ausgefällte Kryolith einen bemerkenswert geringen Siliziumdioxiagehalt bzw. Kieselerdegehalt aufweist und als weiteren Vorteil die Form von erwünscht großen Krista'lteilchen annimmt beispielsweise von 100 bis 300 μιτι mittlerer Teilchengröße.

Besonders bevorzugt wird die Natriumaluminatlösung auf eine Temperatur nicht niedriger als 90⁰C und vorzugsweise im Bereich von 90 bis 120⁰C vorerhitzt und dann mit der Fluoridlösung, zu der bereits Kohlendioxidgas oder ein wasserlösliches Carbonat zugesetzt wurde, vermischt. Das Vorerhitzen der Natriumaluminatlösung ergibt eine bemerkenswerte Abnahme des Glühverlustes des ausgefällten Kryoliths gleichzeitig mit einer Steigerung des Fluorgehaltes und unter Aufrechterhaltung des verminderten Siliziumdioxidgehaltes durch den Effekt der Anwesenheit der Carbonationen in der Reaktionslösung.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsformen und der Zeichnung näher erläutert; in der Figur der Zeichnung ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

Besonders geeignet zur Herstellung von Kryolith ist eine wäßrige Lösung von Ammoniumfluorid und Natriumfluorid, die durch Ammoniakzersetzung von Natriumfluorosilikat erhalten wurde, wobei letzteres als Nebenprodukt der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren erhalten wurde. Die Lösung enthält Siliziumdioxid als aufgelöste Verunreinigung. Gute Ergebnisse werden jedoch ebenfalls erzielt wenn als Ausgangsmaterial eine wäßrige Lösung von Ammoniumfluorid und/oder Natriumfluorid unterschiedlichen Ursprungs eingesetzt wird, in der Siliziumdioxid als Verunreinigung aufgelöst ist

Das bei der Reaktion gemäß Gleichung (A-I) ausgefällte Siliziumdioxid läßt sich, obwohl as in gelähnlichem Zustand vorliegt leicht durch Sedimentation und Dekantieren abtrennen. Jedoch bleibt eine kleine Menge von Siliziumdioxid in der Fluoridlösung gelöst zurück. Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nun der Einbau des aufgelösten Siliziumdioxids in aus dieser Fluoridlösung hergestelltes Kryolith auf ein Minimum herabsetzen. Vorzugsweise ist das Molverhältnis NaF/NH₄F in der Fluoridlösung nicht größer als 0,8. Üblicherweise liegt der pH-Wert dieser Fluoridlösung in dem Bereich von 8,5 bis 9,1, obwohl er in Abhängigkeit von der Temperatur variieren kann.

Mit der Ausnahme, daß entweder Kohlendioxidgas oder ein lösliches Carbonat als zusätzliches Material verwendet wird, wird die Synthese von Kryolith gemäß der Erfindung durch Reaktion zwischen der Fluoridlösung und Natriumaluminat in Form einer wäßrigen Lösung unter bekannten Bedingungen durchgeführt Vorzugsweise werden die Fluoridlösung und die Natriumaluminatlösung in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt daß das Molyerhältnis 6 F/Al in der erhaltenen Reaktionslösung in dem Bereich von 1,0 bis 1,2 liegt, während das Molverhältnis N 820/AbO₃ in der Natriumaluminatlösung nicht niedriger als ein durch die folgende Beziehung gegebener Wert liegt:

3 -

6AC

A + 1

worin A das zuvor genannte Molverhältnis NaF/NHiF und C das zuvor genannte Molverhältnis 6 F/Al bedeuten. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß das Molverhältnis NaijO/AhOs vorzugsweise nicht niedriger als etwa 1,1 liegt und weiterhin, daß es vorzugsweise nicht größer als etwa 13 ist Weiterhin werden die Fluoridlösung und die NatriumaJuminatlösung so miteinander vermischt daß der pH-Wert der erhaltenen Reaktionslösung im Bereich von 3 bis 11 liegt da bei pH-Werten von 2 oder darunter sich Chiolith, 5 NaF · 3 AlF₃, bilden kann, und bei pH-Werten von 12 oder darüber sich thermisch instabiler Kryolith bilden kann, was zu einer Ausbeuteerniedrigung als Folge einer beträchtlichen Zunahme der Löslichkeit des Kryoliths führen kann. Die Reaktion wird bei Temperatüren im Bereich von 6O⁰C bis 100⁰C und besonders bevorzugt im Bereich von 8O⁰C bis 100⁰C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur soll nicht niedriger als 6O⁰C liegen, um die Ausfällung von Feinkristallen von Kryolith zu verhindern und den Siliziumdioxidgehalt in dem ausgefällten Kryolith auf ein Minimum zu bringen. Obwohl relativ hohe Reaktionstemperaturen bevorzugt sind, wird ein oberer Grenzwert bei 100° C im Hinblick auf praktische Probleme wie die Korrosion der Anlagen vorteilhafterweise gewählt Diese Reaktionsbedingungen unterscheiden sich nicht von den Bedingungen, die in der japanischen Patentveröffentlichung No. 53 (1978)-7158 beschrieben sind. Ein Wert des Molverhältnisses 6 F/Al in der Reaktionslösung von wenigstens 1,0 bedeutet die Existenz von mehr als der theoretischen Menge von F, wobei dies günstig für die Unterdrückung der Bildung von Chiolith ist. Die Verwendung von Natriumaluminat bei welchem das Molverhältnis Na2O/Al₂C>3 oberhalb von 1,0 liegt sichert eine vollständige Auflösung des Aluminates im Wasser, jedoch ist es nicht vorteilhaft wenn dieses Molverhältnis höher als etwa 1,3 wird, da dann die Möglichkeit der Bildung von zunehmenden Mengen von kaum löslichen natrium- und aluminiumhaltigen Verbindungen, die von Kryolith verschieden sind, während der Reaktion der Aluminatlösung mit der Fluoridlösung gegeben ist.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, daß sowohl die Fluoridlösung als auch die Natriumaluminatlösung Temperaturen unterhalb von 60° C besitzen, sofern die Mischung der beiden Lösungen rasch auf eine gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird. Jedoch ist es weit mehr bevorzugt die Reaktionslösung durch Vermischen einer auf eine Temperatur von nicht niedriger als 9O⁰C vorerhitzten Natriumaluminatlösung mit der Fluoridlösung, zu welcher bereits entweder Kohlendioxidgas oder ein wasserlösliches Carbonat zugesetzt wurde, die jedoch noch nicht vorerhitzt wurde, herzusteilen und dann die vermischte Lösung auf eine gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen. Das

Erhitzen der vermischten Lösung ist trotz des Vorerhitzens der Natriumaluminatlösung erforderlich, da die Natriumaluminatlösung üblicherweise ein weit geringeres Volumen besitzt als die Fluoridlösung. Eine mehr ins einzelne gehende Beschreibung des Vorerhitzens der Natriumaluminatlösung wird im folgenden noch gegeben.

Neben den zuvor beschriebenen Reaktionsbedingungen werden die Fluoridlösung und die Natriumaluminatlösung vorzugsweise derart miteinander vermischt, daß die Konzentration von F in der überstehenden Flüssigkeit des Reaktionssystems am Ende der Reaktion im Bereich von 2 bis 4 g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 3,8 g/l liegt, um einen Kryolith mit geringem Siliziumdioxidgehalt zu erhalten.

Die Carbonationenkonzentration in der Reaktionslösung wird durch die Einführung von entweder Kohlendioxidgas oder einem wasserlöslichen Carbonat in die Reaktionslösung erreicht. Gegebenenfalls können Kohlendioxidgas und ein lösliches Carbonat gemeinsam verwendet werden. Als Carbonat können Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat verwendet werden, die jeweils einzeln oder in Kombinationen gemeinsam eingesetzt werden können. In der Praxis ist es vorteilhaft, Kohlendioxidgas in die Fluoridlösung einzublasen oder ein ausgewähltes Carbonat zu der Fluoridlösung zuzusetzen, bevor die Zugabe der Natriumaluminatlösung zu der Fluoridlösung durchgeführt wird, weil die durch die Zugabe der Natriumaluminatlösung erhaltene Reaktionslösung sehr bald einem Erhitzen unterworfen wird und, als wichtigerer Grund, die Natriumaluminatlösung üblicherweise vorerhitzt wurde, wie dies zuvor beschrieben wurde.

Der Bereich für die Konzentration an Carbonationen in der Reaktionslösung ergibt sich durch Folgendes. Wenn nur eine geringere Menge als 1 g CO2/I an Carbonationen in der Reaktionslösung unmittelbar nach der Herstellung vorliegt, bleibt die Herabsetzung des Siliziumdioxidgehaltes in dem synthetisierten Kryolith durch den Einfluß der Carbonatior.sn auf einem nicht ausreichenden Wert, jedoch bringt die Anwesenheit von mehr als 20 g/l an Carbonationen, berechnet als CO2, in der Reaktionslösung nur eine geringe Steigerung des Effektes und ist daher nicht wirtschaftlich, wie in den Beispielen weiter unten gezeigt wird. Weiterhin kann die Anwesenheit von überschüssigen Mengen an Carbonationen in der Reaktionslösung die Bildung von schwer löslichen, komplexen Carbonaten bewirken, die als Dawsonit, NaAlO(OH)HCO₃, bezeichnet werden können und als Verunreinigungen in den ausgefällten i£rvQijth ein^aebaut werden. Bei der An^sbe eines Volumenverhältnisses von CO₂-GaS zu der Reaktionslösung entspricht ein Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 dem Bereich von 1 bis 20 g CO2 pro 1 der Reaktionslösung. Im Falle eines löslichen Carbonates wird das Carbonat in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Konzentration an Carbonationen in der Reaktionslösung, herrührend aus dem Zerfall des Carbonate, ebenfalls im Bereich von 1 bis 20 g/l liegt, jeweils berechnet als CO2.

Unter den zuvor genannten Carbonaten ist die Verwendung von Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat besonders bevorzugt, da sie sich leicht beim Erhitzen auf etwa 70⁰C zersetzen. Dementsprechend wird die Reaktionstemperatur auf etwa 70⁰C eingestellt, wenn ein solches Carbonat als Quelle für Carbonationen verwendet wird. Ein weiterer Grund für die Bevorzugung von Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat ist die Möglichkeit der Rückführung des Carbonates mit geringen Verlusten. Wie in dem Fließdiagramm gezeigt, werden sowohl Kohlendioxidgas als auch Ammoniak, die bei der Zersetzung der genannten Carbonate gebildet werden, wiedergewonnen und zu einer Absorptionsapparatur geführt, wo Kohlendioxidgas an Ammoniak gebunden wird. Weiterhin kann Ammoniak, das durch die Reaktion gemäß Gleichung (A-I) gebildet wurde, für diesen Zweck verwendet werden, und eine bestimmte Ammoniakmenge kann von außen zu der Absorptionsapparatur zugeführt werden. Das wiedergewonnene Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat werden von dem Absorber zu der Stufe der Herstellung der Fluoridlösung rückgeführt. Es ist zulässig, das wiedergewonnene Carbonat zu der Stufe der Ammoniakzersetzung von Natriumfluorosilikat rückzuführen, da das Carbonat sich während der Ammoniakzersetzung von Natriumfluorosilikat (die bei 30 bis 50⁰C durchgeführt wird) nicht zersetzt, sich jedoch dann zersetzt, wenn die erhaltene Fluoridlösung nach der Zugabe von Natriumaluminatlösung hierzu erhitzt wird. Die Wiedergewinnung von Kohlendioxid ist ebenfalls möglich, wenn Kohlendioxidgas als Quelle für Carbonationen verwendet wird, indem durch die Reaktion gemäß Gleichung (A-2) gebildetes Ammoniak verwendet wird und von außen eine geringe Menge an Ammoniak zu der Absorptionsapparatur zugeführt wird. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Wiederzuführung nur einer sehr geringen Menge an Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat oder an Kohlendioxidgas kontinuierlich fortgeführt werden. Dies bedeutet, daß Kryolith mit verbesserter Qualität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit nur geringfügiger Steigerung der Produktionskosten synthetisiert werden kann.

Das weiter oben beschriebene bevorzugte Vorerhitzen der Natriumaluminatlösung ergibt eine bemerkenswerte Abnahme des Glühverlustes des aus der Reaktionslösung unter den zuvor beschriebenen Reaktionsbedingungen ausgefällten Kryoliths.

Ein Hauptgrund für einen relativ großen Glühverlust von Kryolith, der nach einem konventionellen, durch die Gleichungen (A-I) und (A-2) wiedergegebenen Verfahren synthetisiert wurde, scheint in der Bildung von kaum löslichen aluminiumhaltigen Verbindungen wie Na₃AlF₆ XH₂O, Na₃[Al(F₁OH)₆] und/oder

Na₃[Al(F₁OH)₆] · JrH₂O zu liegen, welche in den ausgefällten Kryolith als Verunreinigungen eingebaut werden. Überraschenderweise wurde nun gefunden und bestätigt, daß die Bildung dieser verunreinigenden Verbindungen in wirksamer Weise dadurch unterdrückt werden kann, daß die Natriumaluminatlösung einfach vor ihrem Kontakt mit der Fluoridlösung vorerhitzt wird. Eine Absenkung des Glühverlustes des synthetisierten Kryoliths nach dieser Arbeitsweise ist von einem Anstieg der Reinheit des Kryoliths, ausgedrückt als F-Gehalt, begleitet Der den Süizhimdioxidgehalt herabsetzende Effekt der Anwesenheit von Carbonationen in der Reaktionslösung kann vollständig beibehalten werden, selbst wenn das Vorerhitzen der Natriumaluminatlösung durchgeführt wird. Abgesehen davon ist ein Vorerhitzen der Natrhimaluminatlösung in Kombination mit der Zugabe von Kohlendioxid oder einem löslichen Carbonat zu der Fluoridlösung sehr vorteilhaft, da das Vorerhitzen ebenfalls für die Unterdrückung der Bildung von komplexen Carbonaten, wie Dawsonit,

wirksam ist, welche zusammen mit Kryolith aus der R«aktionslösung, die eine relativ große Menge von Carbonationen enthält, ausfallen könnten.

Vorzugsweise wird die Natriumaluminatlösung auf eine Temperatur im Bereich von 90° C bis 120° C unmittelbar vor dem Mischen dieser Lösung mit der Fluoridlösung vorerhitzt, um ein Abkühlen der vorerhitzten Aluminatlösung zu vermeiden. Es ist zulässig, wenn die Reaktionstemperatur niedriger als die Temperatur der vorerhitzten Natriumaluminatlösung liegt, jedoch wird vorteilhafterweise eine relativ hohe Reaktionstemperatur wie etwa 90° C angewandt.

Das Vorerhitzen der Natriumaluminatlösung kann nach einer beliebigen Erhitzungsmethode durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Vorerhitzen der Natriumaluminatlösung durch direkten Kontakt der Lösung mit unter Druck stehendem Dampf durchgeführt. Wahrscheinlich liegt der Vorteil dieser direkten Erhitzungsmethode gegenüber einfachen, indirekten Erhitzungsmethoden darin, daß die gesamte Lösung sehr gleichförmig erhitzt werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Zersetzung von Natriumsilicofluorid in Wasser mit Ammoniak und die Entfernung von ausgefällter Kieselerde bzw. ausgefälltem Siliziumdioxid ergab eine Fluoridlösung mit folgenden Werten: NaF = 27,39 g/l; NH₄F = 38,25 g/l; Gesamt-F = 32,03 g/l; Molverhältnis NaF/NH₄F = 0,63; SiO₂ = 0,46 g/l; pH = 8,9. 11 dieser Fluoridlösung wurde in einem mit einem Rührer versehenen 3-1-Becherglas auf 90° C erhitzt, und es wurden entweder Ammoniumcarbonat oder Arhmoniumhydrogencarbonat unter fortwährendem Rühren in unterschiedlichen Mengen, wie in der folgenden Tabelle I gezeigt, zugesetzt. Dann wurden 50 g einer Natriumaluminatlösung mit folgenden Werten: Al2O3 = 385 g/l; Mol verhältnis Na₂OZAl₂O₃=UO, die auf etwa 50° C gehalten war, zugesetzt, und das Reaktionssystem wurde kontinuierlich bei etwa 90° C für 1 h anschließend gerührt. Am Ende der Reaktion betrug die Konzentration von F in der überstehenden Flüssigkeit des Reaktionssystems 3,45 bis 3,60 g/l. Der ausgefällte Kryolith wurde von der Mutterlauge durch Dekantieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen ergab sich ein Kryolithgewicht von 52,5 g. Die Analyse des so erhaltenen Kryoliths zeigte, daß die Zugabe von Carbonat zu dem Reaktionssystem, d. h. die Anwesenheit von Carbonationen in dem Reaktionssystem, eine beträchtliche Herabsetzung des Siliziumdioxidgehaltes in dem synthetisierten Kryolith ergab, wie dies in der Tabelle 1 zusammengestellt ist.

Tabelle I

Versuch	Carbonat	Menge an Carbonal	Menge an durch Carbonat entwickeltem CO₂	SiO₂ in Kryolith
		(g)	(berechnet als g/l der Reaktionslösung)	(Gew.-%)
1	Ammoniumcarbonat	3	1,4	0,35
2	Ammoniumcarbonat	4	1,8	0,25
3	Ammoniumcarbonat	5	2,3	0,19
4	Ammoniumcarbonat	15	6,9	0,18
5	Ammoniumhydrogen- carbonat	3	1,7	0,30
6	Ammoniumhydrogen- carbonat	12	6,7	0,19

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, wobei jedoch entweder kein Carbonat oder Ammoniumcarbonat in den in der Vergleichstabelle I a angegebenen Mengen zugesetzt wurde.

Vergleichstabelle I a

Versuch	Carbonat	Menge an Carbonat	Menge an durch Carbonat entwickeltem CO₂	SiO₂ in Kryolith
		(g)	(berechnet als g/l der Reaktionslösung)	(Gew.-%)
1	kein	0	0	0,57
2	Ammoniumcarbonat	50	23	0,17
3	Ammoniumcarbonat	75	34	0,30
4	Ammoniumcarbonat	100	46	0,29
5	Ammoniumcarbonat	150	69	0,27

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurde 1 1 der in Beispiel 1 beschriebenen Fluoridlösung auf etwa 25°C gehalten. Unter kontinuierlichem Rühren der Fluoridlösung wurde Kohlendioxidgas in die Lösung in einer Menge von 3 1/niin für unterschiedliche Zeitspannen eingeblasen. Dann wurden 50 g der in Beispiel 1 verwendeten Natriumaluminatlösung zu der Fluoridlösung zugesetzt, während das Becherglas erhitzt wurde, um eine Reaktionstemperatur von etwa 90° C aufrechtzuerhalten. Die Reaktion war unter fortwährendem Rühren während 30 min nach der Zugabe der Natriumaluminatlösung abgeschlossen. Am Ende der Reaktion betrug die F-Konzentration in der überstehenden Flüssigkeit des Reaktionssystems 3,50 bis 3,55 g/l. Der ausgefällte Kryolith wurde von der Mutterlauge durch Dekantieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des Produktes betrug 52,5 g, und der Siliziumdioxidgehalt im Produkt war sehr niedrig, wie in der folgenden Tabelle II gezeigt ist.

Tabelle II

Versuch

Dauer des
Einblasens
von CO₂-GaS

(min)

Menge an CO₂-GaS

(g/l der Reaktionslösung)

SiO₂ im
Kryolith

(Gew.-%)

0,33
0,5
1
3

1,8

2,7

5,4

16,2

0,35
0,25
0,20
0,17

Tabellella

Versuch Dauer des
Einblasens
von ι

(min)

Menge an CO₂-GaS SiO₂ im
Kryolith

(g/l der Reaktions- (Gew.-%)
lösung)

15

30

162

Beispiel 3

0,35
0,19
0,18
0,19

Dieses Beispiel zeigt eine kontinuierliche Verfahrensführung. Es wurde ein Reaktionsbehälter verwendet, der ein wirksames Fassungsvermögen von 13,41 besaß und mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Dampfmantel versehen war. Unter fortwährendem Betrieb des Rührers und fortwährendem Erhitzen des Behälters zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 90° C wurden die in Beispiel 1 verwendete Fhioridlösung und die Natriumaluminatlösung kontinuierlich in den Reaktionsbehälter in Mengen von 16 l/h bzw. 800 g/h eingeführt Während die Fluoridlösung in einem nicht erhitzten Zustand zu dem

Reaktionsbehälter strömte, wurde Kohlendioxidgas kontinuierlich in die Lösung in einer Menge von 120 l/h eingeblasen. Die in den Reaktionsbehälter strömende Natriumaluminatlösung besaß eine Temperatur von

-, etwa 50°C. Dieser Versuch wurde für 6 h gefahren. Die Konzentration an F in der überstehenden Flüssigkeit, die aus dem Reaktionsbehälter herausströmte, lag bei 3,3 bis 3,5 g/l. Nach Ablauf von 2 h, 4 h und 6 h seit dem Beginn des Versuches wurden Proben des ausgefällten

ίο Kryoliths aus der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und analysiert. Als Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch durchgeführt, wobei hier jedoch das Einblasen von CO₂-GaS in das Reaktionssystem nicht durchgeführt wurde. In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengestellt.

Tabelle III

Verstrichene
Zeit vor der
Probennahme

Menge an
CO₂-GaS

(g/l der Reaktionslösung)

Kryolith
Sio₂

mittlere
Teilchengröße

(Gew.-%) (am)

12,9
12,9
12,9

0,20
0,18 0,18

250
250
280

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch kein Kohlendioxidgas eingeblasen wurde. Die Ergebnisse sind Vergleichstabelle III a zu entnehmen.

Vergleichstabelle HIa

Verstrichene Menge an
Zeit vor der CO₂-GaS
Probennahme

(g/l der Reaktionslösung)

Kryolith
Sio₂

(Gew.-%)

mittlere
Teilchengröße

0,56
0,55
0,55

50
50
50

Beispiel 4

Die Arbeitsweise dieses Beispiels ist grundsätzlich der kontinuierlichen Verfahrensweise von Beispiel 3 vergleichbar, jedoch wurde als wesentliche Änderung die Natriumaluminatlösung in den Reaktionsbehälter bei einer beträchtlich höheren Temperatur eingeführt

Die in Beispiel 3 verwendete Fluoridlösung wurde kontinuierlich in den in Beispiel 3 eingesetzten Reaktionsbehälter in einer Menge von 18,3 l/h eingespeist, und während die Fluoridlösung zu dem Reaktionsbehälter strömte, wurde Kohlendioxidgas in

diese Lösung in einer Menge von entweder 142 l/h oder 175 l/h eingeleitet. Eine Natriumaluminatlösung mit einem Aluminiumgehalt als AI2O3 von 380 g/l und einem Molverhältnis Na₂OZAl₂O₃ von 1,20 wurde auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 86—97°C, wie in der folgenden Tabelle IV gezeigt, vorerhitzt, und sie wurde bei dieser Temperatur kontinuierlich in den Reaktionsbehälter in einer Menge von 0,62 l/h gleichzeitig mit der Einführung der Fluoridlösung eingespeist, so daß das Molverhältnis 6 F/Al= 1,11 betrug. Der Reaktionsbehälter wurde so erhitzt, daß eine Reaktionsteinperatur von 90° C aufrechterhalten wurde. Dieser Versuch wurde für 5 h durchgeführt, wobei der Rührer immer in Betrieb gehalten wurde.

Bei den Versuchen 1 —4 dieses Beispiels wurde das Vorerhitzen der Natriumaluminatlösung durch eine indirekte Erhitzungsmethode unter Verwendung eines Erhitzers mit einer gewickelten Dampfleitung durchgeführt. Bei den Versuchen 5 und 6 wurde das Vorerhitzen dadurch erreicht, daß die Natriumaluminatlösung in

direkten Kontakt mit unter Druck stehendem Dampf (1,08 bar) gebracht wurde. Bei der direkten Erhitzungsmethode war es vorteilhaft — obwohl nicht unbedingt erforderlich — einen Erhitzungsbehälter zu verwenden, wie er in der US-Patentschrift 40 44 105 beschrieben ist, worin die Lösung als Dünnschicht auf der äußeren Oberfläche eines nach unten auseinanderlaufenden, konischen Teiles strömen gelassen wurde und der Dampf gegen die Dünnschicht der Lösung aus einer Vielzahl von rund um das konusförmige Teil angeordneten Düsen geblasen wurde.

Nach Abschluß des 5stündigen Betriebes wurde der ausgefällte Kryolith von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen (unter Verwendung von 500 g Wasser/kg Kryolith) und eine Stunde bei 105°C getrocknet. In der folgenden Tabelle IV sind die bei diesen Versuchen unterschiedlichen Verfahrensbedingungen und die Analysenwerte der erhaltenen Kryolithproben zusammengestellt.

Tabelle	IV	Temperatur der	Rate des Ein-	Menge an	Analyse von	Kryolith	F	Glühverlust
Versuch	Aluminatlösung	blasens von	CO₂-GaS		(Trockenbasis, Gew.-%)	(theoretisch	(500⁰C; 1 h)
		CO₂-GaS			= 54,296)
				SiO₂	52,75	0,80
	(⁰C)	(l/h)	(g/l der Reaktions
			lösung)
	94	142	15	0,25	52,35	0,90
1	(indirektes		(7,5)*)
	Erhitzen)
	94	175	18	0,23	52,35	0,90
2	(indirektes		(9,2)^a)
	Erhitzen)
	86	142	15	0,28	52,28	0,99
3	(indirektes
	Erhitzen)
	86	175	18	0,27	53,83	0,27
4	(indirektes
	Erhitzen)
	97	142	15	0,22	53,70	0,29
5	(direktes
	Erhitzen)
	97	175	18	0,20
6	(direktes
	Erhitzen)

^a) Die Klammerwerte geben das berechnete Volumenverhältnis von CO₂-GaS zu der Reaktionslösung an.

Beispiel 5

Die kontinuierliche Arbeitsweise von Beispiel 4 der Betrieb nur für 3 h fortgeführt wurde,

wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß entweder In der folgenden Tabelle V sind die unterschiedlichen

Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbo- Prozeßbedingungen des Beispiels 5 und die Analysen-

nat zu der Fluoridlösung anstelle des in Beispiel 4 60 werte der erhaltenen Kryolithproben zusammenge-

verwendeten Kohlendioxidgases zugesetzt wurden, daß stellt das Reaktionssystem auf 95° C gehalten wurde, und daß

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch erhaltenen Kryolithproben sind die in Vergleichstabelle Va angegebenen Prozeßbedin- VergleichstabeUe Va eingetragen, gungen eingehalten wurden. Die Analysenwerte der

ebenfalls in der

	Tabelle V	Temperatur der	96	Rate des Ein-	29 32 058	14	F	Glühverlust
	Versuch	Aluminallö.jng	(indirekt)	blasens von				(500⁰C; 1 h)
			97	CO₂-GaS		Analyse von Kryolith
13			(direkt)		Menge an	(Trockenbasis, Gew.-%)	52,50	0,89
	(⁰C)	96	(l/h)	CO₂-GaS
		(indirekt)			SiO₂
	70	97	(NH₄J₁CO.,			52,60	0,80
1	(indirektes	(direkt)	10	(g/l der Reaktions
	Erhitzen)			lösung)	0,29	53,72	0,30
	96		(NH^CO-,	4,6
2	(indirekt)		10	(2,3)")
	97	(NH₄)XO-,		0,28	52,43	0,89
3	(direktes	10	4,6
	Erhitzen)			0,24	52,50	0,81
	70	NH₄HCO-,	4,6
4	(indirekt)	IO			53,83	0,25
	96	NH₄HCO₃		0,28
5	(indirekt)	10	5,6
	97	NH₄HCO,	*GW)*	0,27	52,60	0,87
6	(direkt)	10	5,6
	Vergleichstabelle Va			0,24	53,64	0,32
1	(NH₄J₂CO₃	5,6
	50			52,48	0,87
2	(NH₄)₂CO₃		0,27
	50	23		53,79	0,27
3	NH₄HCO₃	(ll,7)^a)	0,23
	50	23
4	NH₄HCO₃		0,27
	50	28
(14,2)^a)	0,22
28

^J) Die KJammerwerte geben das berechnete Volumenverhältnis von CO₂-GaS zu der Reaktionslösung an.

Beispiel 6

Das Ausgangsmaterial dieses Beispiels war eine wäßrige Ammoniumfluoridlösung mit folgenden Werten: NH₄F = 62,32 g/l; Molverhältnis NaF/NH₄F=O; Gesamt-F = 32,00 g/l; SiO₂ = 0,48 g/l; pH = 9,2, welche durch Ammoniakbehandlung einer Flußsäurelösung erhalten worden war, wobei die Flußsäure durch Absorption von Fluorwasserstoff, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Superphosphat anfiel, in Wasser herrührte. Es wurden entweder Kohlendioxidgas oder Ammoniumhydrogencarbonat zu dieser Fluoridlösung in Mengen, wie in der folgenden Tabelle VI gezeigt, zugesetzt, dann wurde die Lösung kontinuierlich in den in den Beispielen 3 bis 5 verwendeten Reaktionsbehälter in einer Menge von 18,0 l/h eingeführt. Es wurde eine Natriumaluminatlösung mit einem Aluminiumgehalt, berechnet als A1₂O3, von 380 g/l und einem Molverhältnis von Na₂OZAl₂O₃ von 3,10 auf die gewünschte, in der Tabelle VI gezeigte Temperatur entweder durch indirektes Erhitzen mittels einer Dampfleitung oder durch direkten Kontakt mit Dampf vorerhitzt, und sie wurde bei dieser Temperatur kontinuierlich in den Reaktionsbehälter in einer Menge von 0,62 l/h gleichzeitig mit der Fluoridlösung eingeführt, so daß das Molverhältnis 6 F/Al einen Wert von 1,09 hatte. Der Reaktionsbehälter wurde erhitzt, um eine Reaktionstemperatur von 80⁰C aufrecht zu erhalten. Jeder Versuch wurde für 5 h fortgeführt, wobei der Rührer in Betrieb gehalten wurde. Der ausgefällte Kryolith wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 1 h bei 105⁰C getrocknet. Die Analysenergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VI zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch die in der Vergleichstabelle VIa angegebenen Prozeßbedingungen eingehalten wurden. Die Analysenergebnisse sind ebenfalls
eingetragen.

in der Vergleichstabelle VIa

Tabelle VI

Versuch

Temperatur der
Aluminatlösung

(⁰C)

CO₂-GaS oder Menge an CO2 Analyse des Kryoüths

Carbonat (Trockenbasis, Gew.-%)

SiO₂

(g/l der Reaktionslösung)

Glühverlust
(500⁰C; 1 h)

1 80
(indirektes
Erhitzen)

2 100
(indirektes
Erhitzen)

3 97
(direktes
Erhitzen)

4 97
(direktes
Erhitzen)

Vergleichstabelle VIa

1 100

(indirektes
Erhitzen)

NH₄HCO₃
10 g/l

CO₂-GaS
140 l/h

NH₄HCO₃
10 g/l

NH₄HCO₃
50 g/1

5,6 (2,8)^a)

15

(7,8)^a)

28 U4,2)^a) 0,30
0,29
0,20
0,23

0,28

52,10
52,59
53,87
53,70

52,35

1,05
0,78
0,25
0,27

0,80

Die Klammerwerte geben das berechnete Volumenverhältnis von CO₂-GaS zu der Reaktionslösung an.

Beispiel 7

Die Zersetzung von Natriumsilicofluorid, das aus einer Anlage zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren stammte, mit Natriumhydroxid und die anschließende Entfernung der ausgefällten Kieselerde ergab eine wäßrige Natriumfluoridlösung mit folgenden Werten: NaF=25 g/l; NH₄F=O; Gesamt-F= 11,3 g/l; SiO₂=0,51 g/l; pH =9,2. Es wurde entweder Kohlendioxidgas oder ein ausgewähltes Carbonat zu dieser Fluoridlösung zugesetzt, wie dies in der Tabelle VII angegeben ist, und dann wurde die Lösung kontinuierlich in den in den Beispielen 3 bis 6 verwendeten Reaktionsbehälter in einer Menge von 18,3 l/h eingespeist. Eine Natriumaluminatlösung mit einem Aluminiumgehalt, berechnet als Al₂O₃, von 380 g/l und einem Molverhältnis Na₂OZAl₂O₃ von 1,20 wurde auf die gewünschte, in der Tabelle VII angegebene Temperatur entweder indirekt oder direkt (durch Kontakt mit Dampf) vorerhitzt, und sie wurde bei dieser Temperatur kontinuierlich in den Reaktionsbehälter in einer Menge von 0,22 l/h gleichzeitig mit der Fluoridlösung eingeführt, so daß das Molverhältnis 6 F/Al einen Wert von 1,11 hatte. Es wurde eine Reaktionstemperatur von 95° C im Reaktionsbehälter aufrechterhalten, und jeder Versuch wurde für 3 h fortgeführt Der ausgefällte Kryolith wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 150⁰C für 1 h getrocknet und dann analysiert, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch die in Vergleichstabelle VIIa angegebenen Prozeßbedingungen eingehalten wurden. Die Analysenergebnisse sind ebenfalls in der Vergleichstabelle VIIa eingetragen.

Tabelle	VII	CO₂-GaS oder	Menge an CO₂	Analyse des Kryoliths	F	Glühverlust
Versuch	Temperatur der	Carbonat		(Trockenbasis, Gew.-%)		(500⁰C; 1 h)
	Aluminatlösung			SiO₂
			(g/l der Reaktions		48,53	3,10
	(⁰C)		lösung)
		CO₂-GaS	16	0,26
1	85	1501/h	(8,2)^a)		50,42	2,50
	(indirektes
	Erhitzen)	CO₂-GaS	16	0,27	51,05	2,59
:	98	1501/h
	(indirekt)	NH₄HCO₃	5,6	0,26
3	98	10 g/l	(2,8)")
	(indirekt)

17

Fortsetzung

Versuch

Temperatur der
Aluminatlösung

(⁰C)

CO₂-GaS oder
Carbonat

Menge an CO₂

(g/l der Reaktionslösung) Analyse des Kryoliths (Trockenbasis, Gew.-%)

SiO, F

Glühverlust (500⁰C; lh)

4	98	98	NaHCO₃	5,2
	(indirekt)	(indirekt)	10 g/l	(2,7)")
5	98	97	(NH₄J₂CO₃	4,6
	(indirekt)	(direkt)	10 g/l	(2,3)^a)
6	97	CO₂-GaS	16
	(direktes	150 l/h
	Erhitzen)
7	97	NaHCO₃	5,2
	(direkt)	10 g/l
Vergleichstabelle VIIa
1	NH₄HCO₃	28
	50 g/l	(14,l)^a)
2	CO₂-GaS	27
	250 l/h	(13,7)^a)

51,00 51,20 53,15

53,10

50,12 52,60

^a) Die KJammerwerte geben das berechnete Volumenverhältnis von CO₂-GaS zu der Reaktionslösung an.

2,55 2,53 0,69

0,73

2,90 0,90

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kryolith durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von Natriumluminat mit einer wäßrigen Fluoridlösung, welche hierin aufgelöstes Siliziumdioxid als Verunreinigung enthält, bei einem pH-Wert von 3 bis 11 und Halten der erhaltenen Reaktionslösung bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C zur Ermöglichung der Ausfällung von Kryolith aus der Reaktionslösung, dadurch 10

gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung Carbonationen in einer Konzentration von 1 bis 20 g pro 1, berechnet als CO₂, enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Carbonationen in der Reaktionslösung durch Einführen von Kohlendioxidgas oder wasserlöslichem Carbonat in die Fluoridlösung erreicht wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kryolith durch Vermischen einer wäßrigen lösung von Natriumaiuminat mit einer wäßrigen Fluoridlösung, welche hierin aufgelöstes Siliziumdioxid als Verunreinigung enthält, bei einem pH-Wert von 3 bis 11 und Halten der erhaltenen Reaktionslösung bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C zur Ermöglichung der Ausfällung von Kryolith aus der Reaktionslösung.

Zur Zeit wird bei dem am meisten angewandten Verfahren zur industriellen Synthese von Kryolith Natriumaiuminat zu einer wäßrigen Lösung von 20

Amrnoniumfluorid und/oder Natriumfluorid gegeben, die durch alkalische Zersetzung eines Silicofluorides hergestellt wird, das wiederum als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren anfällt. Die folgenden Gleichungen zeigen die dabei ablaufenden Reaktionen. Größte Bedeutung haben die in den Gleichungen (A-I) und (A-2) wiedergegebenen Verfahren, obwohl auch die in den Gleichungen (B-I), (B-2) sowie (C-I) und (C-2) wiedergegebenen Verfahren durchgeführt werden kön

nen.

Na₂SiF₆ + 4NH₃ + 2H₂O
4NH₄F +2NaF+ NaAlO₂
H₂SiF₆+ 6NH₃ + 2H₂O

6NH₄F + NaAlO₂ + 2NaOH

Na₂SiF₆+6NaOH

6NaF+ NaAlO₂ + 2H₂O

-> 4NH₄F+2NaF + SiO₂J,