DE2358780C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Mischen von Phosphatgestein mit Schwefelsäure, Formen der Mischung zu Körnern, Trocknen der Körner bei 80 bis 300°C während 10 bis 240 Minuten, und selektives Extrahieren der Phosphorsäure aus den Körnern unter Verwendung eines Lösungsmittels.

Es ist bekannt, Phosphorsäure durch Umsetzung von Phosphatgestein mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure unter Bildung einer Aufschlämmung, Abtrennung der erhaltenen Phosphorsäure von dem als Nebenprodukt gebildeten Gips und Konzentrierung der dabei erhaltenen Phosphorsäure herzustellen. Jedoch ist dieses bekannte sog. Naßverfahren nachteilig, da Betriebsschwierigkeiten in der Stufe der Abtrennung durch Filtration der rohen verdünnten Phosphorsäure von der Aufschlämmung des als Nebenprodukt gebildeten Gipses auftreten und die erhaltene Phosphorsäure beträchtliche Mengen an Verunreinigungen, wie anorganische Komponenten, beispielsweise Eisenkomponenlen und organische Verbindungen enthält und das Produkt braun gefärbt ist. Die Anwendung der nach diesen bekannten Naßverfahren hergestellten Phosphorsäule ist auf die I lerstellung von Düngemitteln begrenzt.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um reine Phosphorsäure aus roher Phosphorsäure, die nacii dem Naßverfahren hergestellt wurde, zu gewinnen. So ist z. B. ein Verfahren bekannt, wobei die rohe nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem geeigneten Lösungsmittel wie Tributylphosphat kontaktiert wird und dadurch selektiv die Phosphorsäure aus dem Rohprodukt extrahiert wird. Obwohl dieses Verfahren insofern zufriedenstellend ist, als relativ reine Phosphorsäure aus der nach dem Naßverfahren hergestellten rohen Phosphorsäure gewonnen werden kann, wird bei diesem Verfahren das Lösungsmittel in der wäßrigen Phase gelöst oder Wasser in der Phase des organischen Lösungsmittels gelöst und infolgedessen erbringt das Verfahren Probleme hinsichtlich der Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels aus der wäßrigen Phase oder der Entfernung des Wassers aus der Phase des organischen Lösungsmittels bei der Rückführung der organischen Phase zu der Exlraktionsstufe. Somit ist auch diese Arbeitsweise wirtschaftlich nachteilig.

Entsprechend dem Verteilungsverhältnis von der Phosphorsäure in einer organischen Lösungsmittelphase und einer wäßrigen Phase ist die Konzentration der Phosphorsäure in der organischen Lösungsmittelphase niedrig, und es ist deshalb schwierig, die Phosphorsäurekomponcnte in hoher Konzentration mit einem hohen Extrp.ktionsverhältnis in die organische Lösungsmittelphase in technisch annehmbarer Weise überzuführen. Darüber hinaus kann bei diesen Verfahren keine zufriedenstellende Ausbeute der Phosphorsäure erhalten werden. Wenn man beabsichtigt, eine wesentliche Menge der in der wäßrigen Phase enthaltenen Phosphorsäurekomponente in die organische Lösungsmittelphase zu transportieren, ist es notwendig, die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontaktierarbeitsgänge wiederholt durchzuführen. Somit ist auch diese Arbeitsweise in wirtschaftlicher Hinsicht nicht zufriedenstellend.

Es wurden auch noch verschiedene andere Verfahren beschrieben, beispielsweise ein Verfahren, bei welchem die Phosphorsäurekomponente ur.ter Anwendung eines organischen Sulfoxids selektiv extrahiert wird (vgl. US-PS 34 38 746), oder die Phosphorsäurekomponente unter Anwendung eines durch Auflösung eines organisehen Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem flüssigen Kohlenwasserstoff gebildeten Extraktionslösungsmittels extrahiert wird (vgl. US-PS 33 67 749) oder Eisen-Verunreinigungen aus einem Phosphatgestein-Salzsäure-Zersetzungsprodukt unter Anwendung eines aliphatischen Alkohols mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines Ketons oder einem Ester extrahiert werden (vgl. US-PS 34 97 330). Jedoch sind auch die vorstehend angegebenen Arbeitsweisen mit den vorstehend beschriebenen Nachteilen zwangsläufig verbunden.

In der DE-OS 17 67 503 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure beschrieben, bei welchem ein Alkalisalz und/oder amorphe Kieselsäure als Zerfallverhinderungsmittel zugesetzt wird, wenn ein festes Reaktionsprodukt durch Umsetzung von Phosphatgestein mit Schwefelsäure hergestellt wird, um dadurch den Zerfall des zurückbleibenden Materials bei der Extraktion von Phosphorsäure aus dem Reaktionsprodukt zu verhindern. Dabei wird die Reaktionsmischung bei 100bis300°Cerhitzt.

Ferner ist in der DE-OS 19 63 359 ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure bzw.

deren Verbindungen als Phosphatgestein beschrieben, wobei ein Gemisch aus gemahlenem Phosphatgestein, geschmolzenem Ammoniumbisulfat und Wasser aufgeschlossen wird, die Phosphorsäure aus der Aufschlußmasse mit einem nichtwäßrigen polaren organischen Lösungsmittel extrahiert und anschließend vom Lösungsmittel abgetrennt wird, wobei als Lösungsmittel n-Butanol verwendet wird. Bei diesem bekannten Verfahren ist es für die Erzielung einer vollstärdigen Zersetzung des Phosphatgesteins erforderlich, das Ammoniumbisulfat in sehr hoher Menge zu verwenden, wobei eine große Menge an Ammoniumsulfat als Nebenprodukt anfä'lL

Schließlich beschreibt die GB-PS 6 36 964 ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem ein Gemisch von Phosphatgestein und Schwefelsäure bei 200 bis 300⁰C während 10 bis 30 Minuten wärmebehandelt wird. Es wird jedoch hierbei kein organisches Lösungsmittel zur Extraklon von Phosphorsäure aus dem Phosphatgestein-Reaktionsgemisch verwendet, außerdem werden in dieser Patentschrift keine Hinweise auf die optimal anzuwendenden Bedingungen gegeben,

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens von praktisch reiner Phosphorsäure durch Mischen von Phosphatgestein mit Schwefelsäure, Formen der Mischung zu Körnern, Trocknen der Körner bei 80 bis 300⁰C während 10 bis 240 Minuten, und selektives Extrahieren der Phosphorsäure aus den Körnern unter Verwendung eines Lösungsmittels, wobei Phosphorsäure für großtechnische Verwendung in hoher Konzentration und hoher Ausbeute erhalten werden kann und der Verlust des zur Extraktion eingesetzten organischen Lösungsmittels auf ein Minimum zurückgeführt wird.

Es wurde mit Bezug auf die gebräuchlichen Arbeitsweisen zur Herstellung von Phosphorsäure von relativ hoher Reinheit aus roher Phosphorsäure festgestellt, daß die den bekannten Arbeitsweisen anhaftenden Nachteile nicht vermieden werden können, wenn ein einmal hergestelltes flüssiges Produkt von roher Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel kontaktiert wird.

Es wurden daher umfangreiche Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens ausgeführt, bei dem die Phosphorsäure direkt aus dem Reaktionsprodukt zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels extrahiert werden kann. Dabei wurde festgestellt, daß bei der direkten Überführung der Phosphorsäure von dem Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt in ein organisches Lösungsmittel die Konzentration der in dem organischen Lösungsmittel gelösten Phosphorsäurekomponente (Extraktkonzentration)ind die Menge der in die organische Lösungsmittelphase transportierten Phosphorsäurekomponente (Gewinnungsverhältnis) in enger Beziehung zu der Gesamtmenge des in dem Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt in dem mit der Phosphorsäurekomponente (P₂O₅) oder Gips (CaSO₄) im gebundenen Zustand vorliegenden Wassers und dem im ^f/c!e.i Zustand vorliegenden Wasser stehen und daß, wenn ein körniges festes Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure mit einem spezifischen Übertragungsindex, der in enger Beziehung mit dem im Reaktionsprodukt vorliegenden Wasser [einschließlich des in der Phosphorsäurekomponente (P₂O₅), Gips (CaSO₄) u. dgl. gebundenen Wassers], wie nachstehend im einzelnen erläutert, als Ausgangsinaterial verwendet wird und mit einem organischen Extraktionslösungsmittel kontaktiert wird, eine sehr reine Phosphorsäure in sehr hoher Ausbeute und sehr hoher Konzentration und sehr hohem Gewinnungsverhältnis und sehr hohem Herstellungsausmaß gewonnen werden kann, wobei gleichzeitig der Verlust an organischem Lösungsmittel auf einen sehr niedrigen Wert verringert wird. Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur

lu Herstellung von Phosphorsäure durch Mischen von Phosphatgestein mit Schwefelsäure, Formen der Mischung zu Körnern, Trocknen der Körner bei 80 bis 300⁰C während 10 bis 240 Minuten, und selektives Extrahieren der Phosphorsäure aus den Körnern unter Verwendung eines Lösungsmittels, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Körner unter solchen Bedingungen trocknet, daß der Transportindex E der Körner innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 2,8 liegt, wobei der Transportindex E durch die folgende Formel definiert wird:

(P₂O₅)

100 - [(CaO) + (SO₃) + (P₂O₅) + (F) + (M)] '

worin (P₂O₅) den Gew.-%-Satz des P₂O₅, (CaO) den Gew.-%-Satz des CaO,(SO₃) den Gew.-%-Satz des SO,, (F) den Gew.-%-Satz des F und (M) den Gew.-%-Satz der Summe von Al₂Oi SiO₂, Fe₂O₃, MgO, K₂O und Na₂O bezeichnen, und daß man die Phosphorsäure aus den Körnern in an sich bekannter Weise mit einem

jü organischen Lösungsmittel extrahiert und das organische Lösungsmittel von der Phosphorsäure durch Destillation entfernt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat verschiedene Vorteile gegenüber den üblichen Verfahren zur Reinigung eines flüssigen Produktes von roher Phosphorsäure durch Extraktion desselben mit einem organischen Lösungsmittel oder einem wäßrigen Extraktionsmittel. Insbesondere ist beim üblichen Reinigungsverfahren, bei welchem, wie vorstehend ausgeführt, die Phosphorsäure aus der rohen Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel durch Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontakt extrahiert wird, die Konzentration der Phosphorsäure in der organischen Lösungsmittelphase äußerst niedrig, und es ist notwendig, den Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontaktierarbeitsgang vielmals zu wiederholen. Hingegen ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Phosphorsäurekomponente in die organische Lösungsmittelphase mit wesentlich höherer Konzentration zu transportieren, als dies bei den üblichen Verfahren der Fall ist, indem lediglich ein körniges festes Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure mit einem Transportindex innerhalb des vorstehenden Bereiches direkt mit einem organischen Lösungsmittel kontaktiert wird und es kann die gewünschte reine Phosphorsäure mit einem weit höheren Gewinnungsverhältnis als 90% erhalten werden, wenn ein Kreislauf des Extraktionsarbeitsganges in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird.

bo Bei dem üblichen Klinkerverfahren, wobei ein körniges festes Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure mit einem wäßrigen Medium unter Extraktion der Phosphorsäurekomponente kontaktiert wird, zerfallen die kleinen körnigen Massen des

b5 Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukts, mit Ausnahme derjenigen, die unter Bildung von Gipsdihydrat hergestellt wurden (vgl. DE-OS 23 36 843.6), und wenn diese kleinen körnigen Massen

bei hohen Temperaturen calciniert werden, um den Zerfall in Wasser zu verhindern, wird das Verhältnis der Gewinnung der Phosphorsäurekomponente drastisch erniedrigt. Im Gegensatz dazu ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Neigung der Granulate zum Zerfall stark verringert, so daß der Extraktionsarbeitsgang und die Abtrennung des Extraktes von dem zurückbleibenden Gips stark erleichtert ist, da der körnige Feststoff einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wie Butanol unterworfen wird.

Vermischung von
Phosphatgestein und Schwefelsäure

Gemäß der Erfindung wird Phosphatgestein und Schwefelsäure in der 1. Stufe gemischt.

Die Schwefelsäure kann zu dem Phosphatgestein als wäßrige Lösung von Schwefelsäure als konzentrierte Schwefelsäure oder als wasserfreie Schwefelsäure, beispielsweise als rauchende Schwefelsäure, zugesetzt werden. Es kann auch mit Phosphorsäure verdünnte Schwefelsäure, wobei die Phosphorsäure nicht an der Reaktion teilnimmt, d. h. ein Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure, verwendet werden.

Wenn ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure zur Bildung der Ausgangsschwefelsäure für die Umsetzung eingesetzt wird, kann die Phosphorsäurekonzentration in den Granulaten des Reaktionsproduktes erhöht werden, und Phosphorsäure von hoher Konzentration kann mit hohem Herstellungsausmaß bei der Extraktion des festen Reaktionsproduktes hergestellt werden. Dieses Merkmal ist vorteilhaft, da eine aus der abschließenden Säurewäsche des festen Reaktionsproduktes, wie nachfolgend erläutert, gewonnene verdünnte Phosphorsäurelösung oder eine Phosphorsäureabfallflüssigkeit oder eine in irgendeiner anderen Stufe erhaltene Phosphorsäurelösung von niedriger Konzentration hierbei zusammen mit der Schwefelsäure verwendet werden können.

Die eingesetzte Menge der Schwefelsäure ist nicht besonders kritisch, sofern die Menge ausreichend ist, daß die Schwefelsäure mit der Calciumkomponente und anderen basischen Komponenten in dem Phosphatgestein reagiert und die Phosphorsäurekomponente in löslicher Form frei setzt. Deshalb ist es günstig, wenn die Schwefelsäure in einer Menge von 0,90 bis 1,15 Äquivalente, insbesondere 0,95 bis 1,10 Äquivalente, bezogen auf die gesamten basischen Komponenten des Phosphatgesteines, verwendet wird.

Wasser kann vorhanden sein, wenn das Phosphatgestein mit der Schwefelsäure vermischt wird. Es ist auch ) möglich, das Mischen ohne Zusatz von Wasser von außen auszuführen. Falls Wasser bei der Mischstufe vorliegt, kann hierdurch ein gründliches Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure hervorgerufen werden. Es wird üblicherweise bevorzugt, daß das

K) Wasser in einer Menge von weniger als 122 Gewichtsteilen, insbesondere weniger als 82 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile, auf Trockenbasis, des Phosphatgesteines eingesetzt wird. Falls zu viel Wasser vorliegt, kann eine Synärese der Phosphorsäurekompo- > nente oder des Wassers stattfinden, und es dauert lange Zeit, um das Gemisch zu trocknen, damit das letzte Reaktionsprodukt erhalten wird.

Wasser kann in Form einer wäßrigen Lösung der Schwefelsäure oder als wäßrige Aufschlämmung des Phosphatgesteinpulvers oder getrennt zugeführt werden.

Das Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure sollte während einer praktisch ausreichenden Zeit zur Beendigung der Zersetzung des Phosphatgesteines.

2"> d. h. zur Beendigung der Ausbildung von Gips im Gemisch durchgeführt werden.

Da die Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure eine exotherme Reaktion ist, erhöht sich die Temperatur des Gemisches allgemein auf 50 bis

jo 200°C. Um die Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure zu begünstigen, ist es möglich, das Gemisch positiv von außen zu erhitzen. Erforderlichenfalls kann das Reaktionsgemisch von außen gekühlt werden, um die Abdampfung von Wasser zu verhindern.

r> Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, das Phosphatgestein und die Schwefelsäure unter den folgenden Bedingungen zu vermischen:

Temperatur (0C):	20 bis 200
Mischzeit (min):	10 bis 120
Phosphatgesteins
konzentration (C) in der
Aufschlämmung:	034 bis 0,53

Die Phosphatgesteinkonzentration (C) in der Aufschlämmung ergibt sich nach folgender Gleichung:

C — s~

(Gewicht des Phosphatgesteins)

(Gewicht des Phosphatgesteins) + (Gewicht von Schwefelsäure und Wasser)

Wenn das Mischen unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt wird, wird ein schlammartiges oder plastisches Gemisch erhplten, woraus die Granulate des festen Reaktionsproduktes zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure sehr leicht hergestellt werden können.

Die Mischstufe kann unter Anwendung jedes geeigneten Mischers ausgeführt werden. Da die Fluorkomponente des Phosphatgesteins in Gas während der Mischstufe überführt wird, wird das Vermi- bo sehen vorzugsweise unter solchen Bedindungen ausgeführt, daß keine Gasblasen in dem pastenartigen oder plastischen Gemisch zurückgehalten werden. Für das Mischen wird eine horizontale oder senkrechte Mischvorrichtung, die mit einer oder einer Mehrzahl b5 von Schnecken oder Rührflügeln ausgestattet ist, verwendet. Um die Temperatur innerhalb der Mischvorrichtung beim vorgeschriebenen Wert zu halten, kann ein Kühl- oder Heizmedium durch das innere dei Schnecke oder die Rührflügel geführt werden.

Wenn der Transportindex des festen Phosphatge stein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes innerhalb de; vorstehend angegebenen Bereiches gemäß der Erfin dung gehalten wird und die Körner mit den organischen Lösungsmittel zur selektiven Extraktioi von Phosphorsäure kontaktiert werden, kann du Extraktion und Gewinnung der Phosphorsäure wirksarr ausgeführt werden, ohne daß irgendwelche speziellei Bedingungen bei der Stufe des Vermischens voi Phosphatgestein und Schwefelsäure eingehalten wer den müssen.

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen wurdi gefunden, daß bei der Extraktion von Phosphorsäuri aus dem kornförmigen Reaktionsprodukt zwischei Phosphatgestein und Schwefelsäure bei der Kontaktie rung desselben mit Wasser spezielle Vorsichsmaßnah

men wie sie nachfolgend aufgeführt werden, getroffen werden müssen, um den Zerfall des kornförmigen Reaktionsproduktes zu verhindern:

(1) Die Schwefelsäure wird in einer Menge angewandt, die die äquivalente Menge zur Calciumkomponente im Phosphatgestein nicht überschreitet;

(2) die Mischreaktion zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß Gipsdihydrat stabil gebildet wird. Beispielsweise wird die Temperatur bei einem solch niedrigen Wert, der 100°C nicht überschreitet, gehalten, oder es wird eine relativ große Menge an Wasser im Reaktionsgemisch angewandt;

(3) ein Zerfallverhinderungsmittel, wie Alkalisalze oder Silicatkumponenten, wird zu dem festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zugegeben.

Gemäß der Erfindung kann sogar, falls keine derartige Vorsichtsmaßnahme bei der Herstellung der Granulate des festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes vorgenommen werden, der Zerfall der Körner in dem Extraktionsmedium wirksam verhindert werden und, selbst wenn ein Zerfall stattfinden würde, könnte die Abtrennung des Extraktes von Rückstand sehr leicht bewirkt werden.

Gemäß der Erfindung wird eine Phosphorsäure von hoher Konzentration in hoher Ausbeute durch eine einfache Arbeitsweise erhalten, selbst wenn (Γ) das Vermischen des Phosphatgesteines und der Schwefelsäure in Gegenwart von Schwefelsäure in solch großer Menge, welche die zu der im Gestein vorliegenden Calciumkomponente äquivalente Menge übersteigt, durchgeführt wird oder (2') die Vermischung von Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß Gipsdihydrat nicht stabil gebildet wird, beispielsweise unter einer Bedingung von

f> - 0,111 P + 0,00334 P* - 0,000593 />3 + 107,2,

worin t die Temperatur (⁰C) des Phosphat-Schwefelsäuregemisches und P die Konzentration im Gemisch angibt. Ganz allgemein kann erfindungsgemäß Phosphorsäure von hoher Konzentration in hoher Ausbeute selbst dann leicht gewonnen werden, falls Phosphatgestein und Schwefelsäure in Gegenwart einer geringen Menge Wasser reagiert werden oder falls Phosphatgestein und Schwefelsäure bei solch hoher Temperatur, die etwa 107°C überschreitet, vermischt werden.

Herstellung des

iesieii riiOSphälgcStiin-SchweiciSäure-

Reaktionsj ^roduktes

Gemäß der Erfindung wird das auf diese Weise gebildete Gemisch von Phosphatgestein und Schwefelsäure getrocknet, um ein festes Reaktionsprodukt mit stabiler Form zu erhalten. Verschiedene Verfahren können zur Überführung des Gemisches zu trockenen Körnern in an sich bekannter Weise angewendet werden.

Eines der wichtigsten Merkmale der Erfindung beruht darin, daß die Herstellung des festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes so ausgeführt wird, daß der Transportindex (E) des Reaktionsproduktes gemäß der vorstehend angegebenen Formel innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 2,8 liegt Durch Anwendung eines Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes mit einem Transportindex innerhalb des vorstehenden Bereiches und durch Kontaktierung desselben mit einem organischen Lösungsmittel zur Extraktion der Phosphorsäure wird es erfindungsgemäß möglich, die Phosphorsäure von hoher Konzentration in hoher Ausbeute in einem hohen Herstellungsausmaß zu gewinnen.

Wie in dem nachfolgenden Beispiel 2 gezeigt, kann, falls der Wert E des schließlich erhaltenen festen

Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes
1,0 oder größer ist, die Phosphorsäurekonzentration in der organischen Lösungsmittelphase weit stärker im Vergleich zu dem Fall erhöht werden, als in dem Fall, bei welchem eine große Menge Wasser im Reaktionsprodukt enthalten ist, und der Transport des überschüssigen Wassers in die organische Lösungsmittelphase oder das Auftreten einer Phasentrennung kann wirksam verhindert werden. Wenn ferner der Wert E innerhalb des vorstehenden Bereiches gehalten wird, können die Mengen an Verunreinigungen, wie Fluor oder Salzkomponenten, die in die organische Lösungsmittelphase transportiert werden, stark verringert werden.

Im Beispiel 2 wird auch gezeigt, daß, wenn der Wert £" 2,8 oder kleiner ist, das Verhältnis der Gewinnung von P2O5 bei einer einstufigen Extraktion im Vergleich zu dem Fall stark erhöht werden kann, bei welchem ein stark dehydriertes Reaktionsprodukt angewandt wird und daß sich dieses hohe Gewinnungsverhältnis in keiner Weise bei den üblichen Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren erwarten läßt. Gemäß der Erfindung wird somit ein festes Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure mit einem Wert E im Bereich von 1,0 bis 2,8 direkt mit dem organischen Lösungsmittel zur Extraktion der Phosphorsäure kontaktiert, so daß die Phosphorsäurekomponente in einem hohen Gewinnungsverhältnis gewonnen wird, wobei die Phosphorsäurekonzentration in dem organischen Lösungsmittelextrakt bei einem sehr hohen Wert gehalten wird.

Der Transportindex Eist ein Wert, der sich etwa dem Gewichtsverhältnis von P2Osindem festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zu dem gesamten in dem festen Reaktionsprodukt enthaltenen Wasser annähen (einschließlich des an P2O5 gebundenen Wassers). Falls deshalb der Wassergehalt in dem festen Reaktionsprodukt (einschließlich des an P2O5 gebundenen Wassers, wobei das gleiche auch nachfolgend zutrifft) groß ist, wird der Wert des Transportindex E gering und, falls der Wassergehalt in dem festen Reaktionsprodukt gering ist. wird der Wert des Transportindex groß. Falls das gesamte Wasser im festen Reaktionsprodukt an die Phosphorsäurekomponente (P2O5) gebunden ist und in horrn von Orthophosphorsäure (H3PO4) vorliegt, ist das Gewichtsverhältnis (E') der Phosphorsäurekomponente zu Wasser das folgende:

[H₂O]

142

3MoI · 18

Dieser Wert von Ρ2θ5/Η₂Ο = 2,63 steht praktisch in der Mitte des Bereiches des Transportindex fvon 1,0 bis 2,8 wie er erfindungsgemäß notwendig ist. Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukte mit einem Wert £von 1,0 bis 2,8 umfassen als Mittelwert ein Produkt, worin Wasser in Form von Orthophosphorsäure vorliegt Produkte, worin freies Wasser innerhalb eines bestimmten Bereiches enthalten ist und Produkte, worin die Entwässerung im Vergleich zu Orthophosphorsäure etwas fortgeschritten ist. Falls das gesamte

Wasser im festen Reaktionsprodukt in Form von Pyrophosphorsäure (H4P2O7) vorliegt, beträgt das Gewichtsverhältnis E" von P2O5/H2O 3,95, was außerhalb des Bereiches des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Transportindex liegt. ■>

Der Wert E hat eine Beziehung sowohl zur Menge der in das organische Extraktionslösungsmittel transportierten Phosphorsäurekomponente als auch der Konzentration der in das organische Extraktionslösungsmittel transportierten Phosphorsäurekomponente. Deshalb wird dieser Wert EaIs Transportindex in der vorliegenden Beschreibung angegeben.

Die Bedingungen zur Herstellung eines festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes mit einem Transportindex von 1,0 bis 2,8 variieren in r> gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von dem Zustand des Phosphatgestein-Schwefelsäure-Gemisches und der Behandlungszeit und Behandlungstemperatur. Falls beispielsweise die Trocknungstemperatur höher als 200°C ist, kann ein festes Reaktionsprodukt mit einem Transportindex E innerhalb des erfindungsgemäß erforderlichen Bereiches durch Abkürzung der Trocknungszeit auf weniger als 30 min oder durch Verhinderung der Kondensation der Phosphorsäurekomponente, beispielsweise durch Einverleibung von freier Schwefelsäure in das feste Reaktionsprodukt hergestellt werden. In dieser Weise kann die Ausbildung von Pyrophosphorsäure oder einer Polyphosphorsäure mit einem höheren Kondensationsgrad gesteuert werden, und der Transportindex kann innerhalb des erfindungsgemäß m geforderten Bereiches gehalten werden. Ganz allgemein wird es bevorzugt, wenn Zeit- und Temperaturbedingungen zur Erzielung eines Transportindex von 1,0 bis 2,8 experimentell innerhalb von Temperaturen von 80 bis 300°C und Zeiträumen von 10 bis 240 min gewählt j> werden und die Trocknung des Phosphatgestein-Schwefelsäure-Gemisches unter den auf diese Weise gewählten Temperatur- und Zeitbedingungen ausgeführt wird.

Im Hinblick auf die leichte Handhabung ist es allgemein günstig, wenn das in der Trocknungsstufe erhaltene feste Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt die Form von Körnern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 50 mm, insbesondere 0,5 bis 20 mm, hat. Da der Phosphorsäureextrakt leicht von dem als Nebenprodukt gebildeten Gips erfindungsge- 4> maß abgetrennt werden kann, tritt kein spezieller Nachteil auf, selbst wenn das feste Reaktionsprodukt eine pulverförmige Form annimmt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure und die ->o Hersteilung des trockenen festen Reaktionsprodukte;» gleichzeitig in einer Stufe oder getrennt in zwei Stufen durchgeführt werden.

Um den Zerfall des Phosphatgestein-Schwcfelsäure-Reaktionsproduktes in einem organischen Extraktionslösungsmittel zu verhindern, wird das Gemisch von Phosphatgestein und Schwefelsäure vorzugsweise getrocknet, um einen körnigen Feststoff von stabilisierter Form zu erhalten. Beispielsweise hat ein durch Vermischen von Phosphatgestein mit 98°/oiger Schwe- t>o feisäure in einer Menge äquivalent zu den gesamten basischen Komponenten in dem Phosphatgestein erhaltenes Reaktionsprodukt ein etwas klebriges Aussehen, und wenn ein derartiges körniges Produkt in n-Butanol als Extraktionslösungsmittel gebracht wird, b5 zeigt es eine Neigung zum Zerfall im Extraktionslösungsmittel. Wenn jedoch das vorstehende Reaktionsprodukt zunächst bei 150⁰C während 1 Std. getrocknet wird und dann in Butanol gegeben wird, zeigt das körnige Produkt keine Neigung zum Zerfall. Wenn andererseits dieses trockene körnige Produkt in Wasser eingebracht wird, zerfällt es leicht. Aus den vorstehenden experimentellen Ergebnissen ist ohne weiteres ersichtlich, daß, falls ein Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zu einem körnigen Feststoff getrocknet wird, der Zerfall des Reaktionsproduktes in einem organischen Extraktionslösungsmittel verhindert werden kann und deshalb die Gewinnung des Phosphorsäureextraktes oder die Rückgewinnung des verbliebenen organischen Lösungsmittels stark erleichtert wird.

Extraktion der Phosphorsäurekomponente

Die Extraktion der Phosphorsäurekomponente aus dem festen Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure kann mittels bekannter Feststoff-Flüssigkeit-Extraktionsarbeitsgänge bewirkt werden.

Sämtliche organischen Lösungsmittel, die zur Auflösung der Phosphorsäurekomponete fähig sind, können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele derartiger organischer Lösungsmittel sind die folgenden:

(1) aliphatische Alkohole

(2) organische Sulfoxide

(3) organische Phosphate

(4) organische Amine

(5) quaternäre Ammoniumsalze

Die organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Lösungsmittel können in einem mit anderen inerten organischen Lösungsmitteln wie Kerosin oder anderen Kohlenwasserstofflösungsmitteln von verdünnter Form eingesetzt werden. Im Fall von Extraktionslösungsmitteln der Arten (3) und (4) wird es bevorzugt, daß sie in einer in einem organischen Verdünnungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmitteln, gelösten Form eingesetzt werden.

Im Rahmen der Erfindung wird die Anwendung von aliphatischen Alkoholen, insbesondere n-Butanol, bevorzugt. Obwohl es gewünscht wird, daß diese Lösungsmittel in praktisch wasserfreiem Zustand eingesetzt werden, ist es möglich, daß Wasser in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge enthalten ist, welche das vorstehende Erfordernis des Wertes £ erfüllt.

Die Extraktion kann kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden. Es ist auch möglich, die Extraktion mehrstufig auszuführen.

Die Extraktion wird in einem geschlossenen System zur Verhinderung der Abdampfung und Entweichung des Lösungsmittels ausgeführt, wofür z. B. Feststoff-Flüssigkeit-Extraktionsgeräte vom Festbett-Typ oder Fließbett-Typ, die mit einer gepackten Schicht ausgestattet sind, oder vom Korbtyp oder Schneckentyp eingesetzt werden können.

Die Extraktionsbedingungen können beträchtlich in Abhängigkeit von dem eingesetzten Extraktionsmedium und dem Extraktionsverfahren variieren. Es ist selbstverständlich, daß das feste Reaktionsprodukt mit dem Extraktionslösungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur als der Vergasungstemperatur des Lösungsmittels kontaktiert werden muß, und in einigen Lösungsmitteln können Veresterung, Zersetzung oder andere Nebenreaktionen stattfinden. Deshalb müssen

Il

Temperatur- und Druckbedingungen unter Berücksichtigung der vorstehenden Erläuterungen gewählt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Extraktion der Phosphorsäurekomponente aus dem festen Reaktionsprodukt bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150⁰C, insbesondere Raumtemperatur bis 100°C, unter Atmosphärendruck oder geringfügig erhöhtem Druck auszuführen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es durch die Kontaktierung des festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes mit einem Transportindex E im Bereich von 1,0 bis 2,8 mit einem organischen Extraktionslösungsmittel, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, möglich, die Phosphorsäurekomponente im Reaktionsprodukt in die organische Lösungsmittelphase in hoher Konzentration und mit einem hohen Gewinnungsverhältnis zu transportieren. Weiterhin kann die Einverleibung der in dem Phosphatgestein enthaltenen Verunreinigungen, wie Fluor-, Eisen- und Aluminiumkomponenten, verringert werden, und die Phosphorsäurekomponente kann wirksam gewonnen werden. Aufgrund der Anwendung eines festen Reaktionsproduktes mit einem Wert £ innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Phosphorsäurekomponente in weit höherem Herstellungsausmaß als bei dem üblichen Klinkerverfahren gewonnen werden.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht darin, daß die extrahierte Phosphorsäure von dem als Nebenprodukt gebildeten Gips sehr leicht abgetrennt werden kann. Da ein organisches Lösungsmittel, wie n-Butanol, als Lösungsmittel zur Extraktion der Phosphorsäure verwendet wird, ist die Neigung der Granulate oder Körner des festen

Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes zum Zerfall während der Extraktionsstufe stark verringert im Vergleich zu dem Fall, bei welchem Wasser als Extraktionsmedium eingesetzt wird.

Selbst wenn ein festes Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt mit pulverförmiger Form oder Körnerform von sehr kleiner Teilchengröße angewandt wird, kann die Abtrennung des Phosphorsäureextraktes von dem als Nebenprodukt gebildeten Gips sehr einfach durchgeführt werden, da das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittel eine weit kleinere Oberflächenspannung als Wasser hat. Talsächlich kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Filtration des Phosphorsäureextraktes von dem als Nebenprodukt gebildeten Gips in einer 2- bis lOfach so hohen Menge wie bei den üblichen Extraktionsverfahren ausgeführt werden. Somit kann gemäß der Erfindung die Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Gipses sehr einfach ohne Anwendung komplizierter Arbeitsgänge oder spezieller Geräte ausgeführt werden.

Die Abtrennung der extrahierten Phosphorsäurekomponente aus dem Lösungsmittel kann nach bekannten Arbeitsweisen erfolgen. Beispielsweise kann die die Phosphorsäurekomponente enthaltende organische Lösungsmittelphase einer Destillation unterworfen werden, oder die Phosphorsäurekomponente kann aus der organischen Lösungsmittelphase unter Anwendung von Wasser rückextrahiert werden, oder das zur Extraktion verwendete organische Lösungsmittel kann selektiv aus der gewonnenen organischen Lösungsmittelphase unter Anwendung von Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Propan und Butan (japanische Patentveröffentlichung 28005/68) oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffes wie Äthylendichlorid, Trichlorethylen oder Methylchloroform (japanische Patentveröffentlichung 15462/72) extrahiert werden, wobei die Phosphorsäurekomponente aus dem organischen Losungsmittel abgetrennt wird. Das selektiv mit einem derartigen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff extrahierte organische Lösungsmittel kann von diesem Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff nach bekannten Verfahren abgetrennt werden, und zu der Extraktionsstufe

ίο zurückgeführt werden und wiederholt als Extraktionsmedium verwendet werden. Da gemäß der Erfindung der Transportindex £ innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 2,8 im festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt gehalten wird, kann der Phosphorsäureex-

!5 trakt in einem Zustand gewonnen werden, der nicht wesentlich freies Wasser enthält, oder, falls freies Wasser enthalten ist, ist dessen Menge äußerst gering. Deshalb können, falls der Extrakt beispielsweise einer Destillation unter verringertem Druck unterworfen wird, sowohl die Phosphorsäurekomponente als auch das organische Extraktionslösungsmittel in praktisch wasserfreiem Zustand in sehr hohem Gewinnungsverhältnis gewonnen werden.

Wenn die dabei erhaltene Phosphorsäure mit einem Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, behandelt wird, werden die darin enthaltenen organischen Verunreinigungen (organische Verunreinigungen im Ausgangsphosphatgestein und organische Komponenten, die während der Extraktionsstufe einverleibt wurden) an dem Adsorptionsmittel adsorbiert und von der Phosphorsäure abgetrennt. Deshalb wird es gemäß der Erfindung möglich, Phosphorsäure, die frei von anorganischen Verunreinigungen oder organischen Verunreinigungen ist, zu gewinnen. Ganz allgemein kann in dieser Weise Phosphorsäure von höherer Reinheit und Konzentration als nach den üblichen Naßverfahren in hoher Extraktionswirksamkeit im großtechnischen Maßstab gewonnen werden.

Falls ein Rest Phosphorsäure im Extraktionsrückstand zurückbleibt und es notwendig ist, diese restliche Phosphorsäure rückzugewinnen, wird der Rückstand mit Schwefelsäure zur Überführung der restlichen Phosphorsäure in die Schwefelsäure behandelt, und die erhaltene saure Flüssigkeit wird zur Verdünnung der mit dem Phosphatgestein umzusetzenden Schwefelsäure verwendet, oder die saure Flüssigkeit wird auf dem Ausgangsphosphatgestein absorbiert und das Gestein als Ausgangsmaterial so wie es ist oder erforderlichenfalls nach einer Trocknung verwendet. Auf diese Weise

so kann die restliche Phosphorsäurekomponente wirksam zurückgewonnen werden. Falls weiterhin der Extraktionsrückstand mit Natriumhydroxid od. dgl. behandelt wird, kann die Phosphorsäurekomponente in Lösungsform, beispielsweise als Filtrat, gewonnen werden, während Metalloxide, wie Eisen, im Rückstand in der Form von Hydroxiden verbleiben.

Wenn der Rückstand, woraus die Phosphorsäurekomponente in der vorstehenden Weise entfernt wurde, in verdünnter Schwefelsäure gemahlen wird und unter

bo Erhitzen gealtert wird, kann er in ein wertvolles Produkt, nämlich Gipsdihydrat, überführt werden.

Vorteile der Erfindung

Ein großer Vorteil gegenüber den üblichen Verfahren

b5 zur Herstellung von reiner Phosphorsäure, wobei eine rohe Phosphorsäure und ein organisches Lösungsmittel einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion unterworfen werden, liegt darin, daß die Gewinnungswirksamkeit

entsprechend der folgenden Formel stark erhöht werden G«.winnunsswirksamkeit = TP

(AS + WT)IRT

= TP CP,

worin TP das Vernältnis (°/o) des in die organische Lösungsmittelphase transportierten P2O5, AS die verwendete Menge des organischen Lösungsmittels, WTdie Menge des in die organische Lösungsmittelphase transportierten Wassers und CP die Konzentration (Gewichtsverhältnis) von P₂O₅ in der organischen Lösungsmittelphase und RTdas Gewicht an gewönne nem P2O5 in der organischen Lösungsmittelphase bedeuten.

Die vorstehende Formel der Gewinnungswirksamkeit wurde auf der Basis abgeleitet, daß die Wirksamkeit der Gewinnung der Phosphorsäure höher wird, wenn das Verhältnis (TP) von P2O5, das in einem Extraktionsarbeitsgang in die organische Phase übergeführt wurde, höher wird, die Menge (AS)des je Gewichtseinheit (RT) an gewonnenem P2O5 verwendeten Lösungsmittels geringer wird oder die Menge (WT) des in die organische Lösungsmittelphase übergeführten Wassers je Gewichtseinheit (RT) gewonnenem P2O5 geringer wird.

Bei den üblichen Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren ist es, falls man den Transport von P2O5 in der rohen Phosphorsäure in die organische Lösungsmittelphase in einem hohen Verhälv.nis wünscht, notwendig, das organische Lösungsmittel in großer Menge anzuwenden und deshalb ist die P₂Os-Konzentration in der erhaltenen organischen Lösungsmittelphase selbstverständlich niedrig.

Falls die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion bei den üblichen Verfahren unter solchen Bedingungen, daß die P₂Os-Konzentration in der organischen Lösunj^niittelphase erhöht wird, ausgeführt wird, kann, da das Verteilungsverhältnis von P2O5 in die organische Lösungsmittelphase und Wasserphase gegeben ist, eine Verringerung des Verhältnisses des Transportes von P2O5 in die organische Lösungsmittelphase nicht vermieden werden. In jedem derartigen Fall ist der Transport von Wasser in die organische Lösungsmittelphase unvermeidlich. Deshalb besteht bei den üblichen Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren eine Grenze hinsichtlich der Gewinnungswirksamkeit, die durch die vorstehende Formel angegeben wird, und es ist sehr schwierig, die Gewinnungswirksamkeit oberhalb dieser Grenze selbst bei Änderung der Extraktionsbedingungen in verschiedenen Weisen zu erhöhen.

Da hingegen beim erfindungsgemäßen Verfahren die P2O5-Komponente direkt in die organische Lösungsmittelphase aus dem festen Phosphatgestein-Schwerelsäure-Reaktionsprodukt unter Beibehaltung des körnigen Zustandes übergeführt wird, wird eine wiederholte Extraktion des Reaktionsproduktes mit dem organischen Lösungsmittel ermöglicht, und es wird möglich, die P₂O₅-Konzentration bei einerr. hohen Wert in der organischen Lösungsmittelphase zu halten, während das Verhältnis (%) des Transportes von P2O5 in die organische Lösungsmittelphase bei einem sehr hohen Wert liegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird es durch Anwendung eines Reaktionsproduktes mit einem Transportindex von 1,0 bis 2,8 möglich, die Gewinnungswirksamkeit, wie im Beispiel 2 gezeigt wird, bei einem Wert von mindestens 6,5 zu hallen, wenn auch dieser Wert in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von den Extraktionsbedingungen variiert.

10

15

20

j« Die vorstehende Beziehung ist anhand der Zeichnung leicht verständlich. In der Zeichnung sind auf der Abszisse der Transportindex und auf der Ordinate die Gewinnungswirksamkeit angegeben. Die Kurve A wird durch Auftragung der in Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse erhalten, und die Linie B zeigt die obere Grenze der Gewinnungswirksamkeit bei dem üblichen Flüssigkeits-FIüssigkeits-Extraktionsverfahren. Wie aus Kurve A ersichtlich, kann, falls der Transportindex E innerhalb eines Bereiches von 1,0 bis 2,8 gehalten wird, reine Phosphorsäure in weit höherer Gewinnungswirksamkeit als beim üblichen Verfahren zur Herstellung reiner Phosphorsäure durch Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion gewonnen werden.

Da weiterhin erfindungsgemäß die Menge des in die organische Lösungsmittelphase transportierten Wassers äußerst gering ist, kann eine Phosphorsäure von weit höherer Konzentration erhalten werden, wenn das Lösungsmittel aus der organischen Lösungsmittelphase durch Destillation od. dgl. entfernt wird. Das stellt einen weiteren großen Vorteil der Erfindung dar.

Die nachf -lgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform, wo eine Phosphorsäurekomponente aus einem festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt unter Anwendung von n-Butylalkohol extrahiert und gewonnen wird.

Ein festes Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt mit einem Transportindex £von 2,21, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt worden war, wurde als festes Ausgangsreaktionsprodukt verwendet.

Ein in Florida erhältliches Phosphatgestein wurde als Ausgangsgestein gewählt und zu Teilchen mit einer Größe von 50 Mikron oder weniger pulverisiert. Die Analysenwerte dieses Phosphatgesteinpulvers sind in Tabelle I angegeben.

b0

Tabelle

Wasser

P2O5

CaO

MgO

Fe₂O₃

Al₂O₃

SiO₂

Gehalt
(Gew.-»/

2,34
31,22
45,13

0,31

1,42

0,88

3,70

8,96

2 kg des vorstehenden Phosphatgesteinpulvers wurden mit 1,68 kg 98%iger konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Diese Menge der Schwefelsäure entsprich 1 Äquivalent H₂SO₄, bezogen auf die gesamten basischen Komponenten (CaO, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃, Na₂O, K₂C u. dgl.) im Phosphatgestein, wobei das gleiche auch nachfolgend gilt. Wenn das Gemisch gerührt wird, wire eine starke Wärme erzeugt, und ein Abblasen findet statt, wobei sich die Ausbildung eines leimartigen fester Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefel saure einstellt. Das Reaktionsprodukt wird zu nadelartiger Form mit einem Durchmesser von etwa 1,5 nur

geformt und während 1 Stunde in einem bei 140 bis 150⁰C gehaltenen Trockner wärmebehandelt

Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen festen Reaktionsproduktes ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

P₂O₅

CaO

SO₃

MgO

Fe₂O₃

Al₂O₃

SiO.

Gehalt (Gew.-%)

18,23 26,35 40,04

0,18

0,83

0,51

0,58

5,02

Der Transportindex E wurde entsprechend der vorstehenden Formel unter Anwendung der in Tabelle Il angegebenen Analysen werte berechnet. Es wurde festgestellt, daß der Transportindex E des vorstehenden Reaktionsproduktes 2,21 betrug.

Die Phosphorsäurekomponente wurde aus diesem festen Reaktionsprodukt mit einem Übertragungsindex E von 2,21 unter Anwendung von wasserfreiem gereinigtem n-Butylalkohol in folgender Weise extrahiert und gewonnen.

Ein Soxhlet-Extraktor wurde als Extraktionsvorrichtung verwendet, und die Extraktion wurde so durchgeführt, daß der n-Butylalkohol bei etwa 8O⁰C in der Extraktionszone gehalten wurde, und der n-Butylakohol als Lösungsmittel wurde in einer Geschwindigkeit von 1 Cyclusje5 Minuten im Kreislauf geführt. Die Extraktion wurde in dieser Weise während 2 Stunden fortgesetzt.

Nach Beendigung der Extraktion wurde der im Extraktionsrückstand im angehafteten Zustand verbliebene n-Butylalkohol durch Erhitzen des Rückstandes unter verringertem Druck zurückgewonnen.

Das extrahierte und zurückgewonnene homogene

n-Butylalkohol-Phosphorsäure-Flüssigkeitsgemisch wurde unter verringertem Druck nach üblichen Verfahren destilliert und dabei die Hauptmenge des n-Butylalkohols gewonnen. Wenn der Gehalt der Phosphorsäurekomponente höher als derjenige des n-Butylalkohols in dem verbliebenen Flüssigkeitsge misch ist, wird dieses einer Dampfdestillation unter verringertem Druck unterzogen, so daß ein Gemisch von n-Butylalkohol und Wasser aus der Phosphorsäurekoniponente abgetrennt und gewonnen wird und eine Phosphorsaurelösung frei von n-Butylalkohol gewonnen wird, wodurch das Auftreien einer Veresterung von n-Butylalkohol vermieden wird.

Die Zusammensetzung der Hauptkomponenten der gewonnenen Phosphorsäuren ist in Tabelle III aufgeführt.

Der nach der Abtrennung von n-Butylalkohol hinterblicbene Rückstand, der hauptsächlich aus Gips bestand, wurde analysiert und die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten. Wenn das Verhältnis der aus dem festen Reaktionsprodukt in n-Butylalkohol transportierten Phosphorsäurekomponente (P?O₅) aus diesen Analysenwerten und den Analyscnwericn von CaO und P₂O-, in dem Ausgangsphosphatgcsiein berechnet wurden, wurden die in Tabelle III angegebenen Werte erhallen.

Weiterhin wurde entsprechend der vorstehenden

Formel des Gewinnungsverhäknisses der Wert des Gewinnungsverhältnisses aus dem Gehalt an P₂Os, n-Butylalkohol und HjO in dem homogenen Flüssigkeitsgemisch aus n-Butylalkohol und Phosphorsäure vor der Abtrennung von n-Bu ty !alkohol berechnet und aus dem dadurch erhaltenen Wert das Gewinnungsverhältnis ermittelt, wobei die in Tabelle IU aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle III

Hauptkomponentenzusammensetzung (Gew.-°/o) d er gewonnenen Phosphorsäure

P₂O₅ 47,26

CaO 0,01

R₂O₃*) 0,22

F 0,035

Hauptkomponentenzusammensetzung (Gew.-°/o) des Extraktionsrückstandes

P₂O₅ CaO SO₃

3,79 32,13 49,23

Verhältnis des Transportes der Phosphorsäurekomponente 83,0%

Gewinnungswirksamkeit 7,32

Gesamtgewinnungsverhältnis an n-Butylalkohol 97,7%

*) RjOj = Fc2Os
nachfolgend zuirifft.

+ AhOj. wobei das gleiche auch

Der Extraktionsrückstand wurde in 2 n-Schwefelsäure eingetaucht und auf 80 bis 90⁰C erhitzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zur Bestimmung der P₂O- und CaO-Gehalte analysiert, und das Gesamtgewinnungsverhältnis von P₂O₅, bezogen auf die P₂O₅-Komponente in dem Ausgangsgestein, wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

Hauptkomponentenzusammensetzung (Gew.-%) des
behandelten Produktes des Extraktionsrückstandes

CaO
P₂O₅
SOj

37,81

0,46

58,15

Gesamtgewinnungsverhälinis an Phosphorsäure
98,20%

Zum Vergleich wurden rohe Phosphorsäureflüssigkeiten mit den in Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen, welche : ach dem üblichen Naßverfahren hergestellt worden waren, unter Anwendung von n-Butylalkohol nach dem bekannten Fliissigkcits-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren extrahiert und dadurch die Phosphorsäurekomponente in die n-Butvlalkohol-

phase überführt In der gleichen Weise wie vorstehend wurden die Analysenwerte der gewonnenen Phosphorsäure, das Verhältnis des Transportes der Phosphorsäure und die Gewinnungswirksamkeit bestimmt und die in Tabelle V angegebenen Werte erhalten.

Bei der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion wurde

das Gewichtsverhältnis der rohen Phosphorsäure zu n-Butylalkohol auf 1 entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 15462/72 eingestellt und die Extraktionstemperatur bei etwa 80⁰C wie im Fall der vorstehenden Feststoff-Flüssigkeits-Extraktion gehalten.

Tabelle V

Vergleichsversuch Vergleichsversuch 2

Vergleichsversuch 3

Vergleichsversuch 4

Zusammensetzung (Gew.-%) der rohen Phosphorsäure

P₂O₅

R₂O₃

CaO

Zusammensetzung (Gew.-%) der gewonnenen Phosphorsäure

P₂O₅
R₂O₃

Verhältnis (%) des Transportes der Phosphorsäure

Ge winnungs Wirksamkeit

24,87	19,54	11,80	4,92
1,19	0,93	0,56	0,24
1,54	1,21	0.75	0,305
19,08	15,28	9,51	3,98
0,35	0,21	0,10	0,06
57,5	58.8	60,5	60,7
5,58	4,49	2,78	1,12

Wenn die in Tabelle III angeführten Ergebnisse mit denjenigen der Tabelle V verglichen werden, ergibt sich leicht, daß, falls ein Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt mit einem Transportindex innerhalb des angegebenen Bereiches gemäß der Erfindung verwendet wird und die Phosphorsäurekomponente direkt aus diesem Reaktionsprodukt unter Anwendung von n-Butylalkohol extrahiert wird, die Phosphorsäurekomponente mit einem weit höheren Transportverhältnis und höherer Konzentration, d. h. einer weit höheren Gewinnungswirksamkeit, gewonnen werden kann, als bei dem üblichen Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraklionsverfahren, falls rohe Phosphorsäure mit n-Butylalkohol extrahiert wird.

Man könnte annehmen, daß das Gewinnungsverhältnis der Phosphorsäure durch Anwendung einer überschüssigen Menge an Schwefelsäure bei der Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure erhöht werden könnte. Jedoch ergibt die Anwendung einer überschüssigen Menge an Schwefelsäure die unerwünschte Erscheinung, daß die Schwefelsäure in der gewonnenen Phosphorsäure enthalten ist, und es muß in Betracht gezogen werden, daß Metallsalze in die Phosphorsäure zusammen mit dieser Schwefelsäure transportiert werden.

Gemäß der Erfindung kann, wie sich aus Tabelle IV ergibt, die nicht durch n-Biiiylalkohol gewonnene Phosphorsäurekomponente, die im Extraktionsrückstand verblieben ist, wirksam durch Behandlung des Extraktionsrückstandes mit einer verdünnten Säure von niedriger Konzentration gewonnen werden. Darüber hinaus kann die für diese Behandlung verwendete Abfallsäure günstigerweise zur Verdünnung der Ausgangsschwefelsäure verwendet werden oder die Abfallsäure kann auf dem Ausgangsphosphatgestein absor biert werden. Somit kann auch diese verbliebene PhosDhorsäurekomponente schließlich als reine Phosphorsäure gewonnen werden und deshalb kann ein hohes Gewinnungsverhältnis der Phosphorsäure erfindungsgemäß erreicht werden.

Wenn die rohe Phosphorsäure mit n-Butylalkohol nach dem Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren extrahiert wird, enthält der rückgewonnene n-Butylalkohol eine beträchtliche Menge an Wasser. Falls dieser n-Butylalkohol deshalb erneut zur Extraktion verwendet würde, wird das Verhältnis des Transportes der Phosphorsäure erniedrigt. Deshalb werden zusätzliche Stufen angewandt, um den n-Butylalkohoi vom Wasser bei der Destillation der n-Butylalkoholphase abzutrennen, um die Phosphorsäurekomponente zu gewinnen.

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ergibt sich eindeutig, daß es industriell sehr vorteilhaft ist, die Phosphorsäurekomponente direkt aus einem festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Produkt von niedrigem Wassergehalt unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels wie n-Butylalkohol zu gewinnen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden, um die Einflüsse des Übertragungsindex auf die Gewinnungswirksamkeit und das Phosphorsäuregewinnungsverhältnis zu ermitteln, Phosphalgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukte mit unterschiedlichen Transportindex mit n-Butylalkohol extrahiert.

Die als Ausgangsmaterialien zur Extraktion verwendeten Phosphatgcstein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukte wurden nach folgenden Verfahren hergestellt.

Das gleiche aus Florida erhältliche Phosphatgestein wie in Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemahlen und das erhaltene Pulver als Ausgangsgestein verwendet.

Verfahren A

Unter Anwendung der gleichen Mengen an Phosphatgestein und Schwefelsäure wie in Beispiel 1 wurde ein leimartig festes Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt Dieses Reaktionsprodukt wurde zu Körnern mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm geformt und unter den in Tabelle I angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen wärmebeiiandelt und da:, feste Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zur Extraktion erhalten.

Verfahren B

11 Wasser wurde zu 2 kg pulverförmigem Phosphatgestein zugesetzt und die erhaltene Aufschlämmung mit 98%iger Schwefelsäure in einer Menge von 1,0 Äquivalenten, bezogen auf die gesamten basischen Komponenten in der Aufschlämmung (etwa 1,1 Äquivalente, bezogen auf die Calciumkomponente im Phosphatgestein), versetzt, d. h. 1,68 kg 98%ige Schwefelsäure. Das erhaltene Gemisch wurde vermischt und umgesetzt, um ein pastenartiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Das pastenartige Produkt wurde während 30 Minuten in einem bei 120⁰C gehaltenen Trockner vorbehandelt und dann zu Körnern mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm geformt. Dann wurde das kornförmige Produkt unter den in Tabelle VI angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen wärmebehandelt und ein festes Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zur Extraktion erhalten.
Aus jedem der auf diese Weise erhaltenen festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukte
wurde die Phosphorsäurekomponente mit wasserfreiem gereinigten n-Butylalkohol unter Anwendung der gleichen Extraktionsapparatur wie in Beispiel 1 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 extrahiert und der Extraktionsrückstand, der hauptsächlich aus Gips bestand, erhalten.

Im Fall des nach dem Verfahren B erhaltenen pastenartigen Reaktionsproduktes wurde die Paste in dem zur Extraktion verwendeten n-Butylalkohol verrührt, bevor sie in den Soxhletextraktor eingebracht wurde und das erhaltene korniormige Produkt in den Extraktor gepackt und in der gleichen Weise wie vorstehend extrahiert.

Nach einer zweistündigen Extraktion wurde die Gewinnung des im Extraktionsrückstand im angehafteten Zustand verbliebenen n-ButylaJkohols und des n-Butylalkohols aus dem gewonnenen homogenen Flüssigkeitsgemisch aus n-Butylalkohol und Phosphorsäure in der gleichen Weise wie in Beispiels 1 ausgeführt Die Analysenwerte der Hauptkomponenten der gewonnenen Phosphorsäuren sind in Tabelle VI pjlgegeben.

Jeder Extraktionsrückstand wurde analysiert, und das Verhältnis des Transportes der Phosphorsäurekomponente, bezogen auf P2O5, im Ausgangsgestein wurde aus den Analysenwerten von CaO und P2O5 berechnet und die in Tabelle Vi angegebenen Werte erhalten.

Obwohl die Extraktionszeit auf 2 Stunden in Beispie) 1 begrenzt ist, wurde in diesem Beispiel n-Butylalkohol zurückgeführt, bis die extrahierbare Phospliorsäurekomponente vollständig extrahiert war. Die Hauptkomponenten des in diesem Fall erhaltenen Extraktionsrückstandes wurden analysiert und das Verhältnis des Transportes der Phosphorsäure, bezogen auf P2O5-Komponente im Ausgangsgestein, wurde aus den

ίο Analysenwerten von CaO und P2O5 bestimmt und die in Tabelle VI angegebenen Werte erhalten.

Die für diese vollständige Extraktion erforderliche Zeit ist gleichfalls in Tabelle VI angegeben.

Weiterhin wurde die Gewinnungswirksamkeit aus

J5 dem Gehalt an P2O5, n-Butylalkohol und H2O in dem homogenen Flüssigkeitsgemisch aus n-Butylalkohol und Phosphorsäure vor der Abtrennung des n-Butylalkohols und aus dem berechneten Wert des Phosphorsäuretransportverhältnisses bestimmt und die in Tabelle VI

4» angegebenen Werte erhalten.

Tabelle VI

	Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3	Versuch 4	Versuch 5
Reaktionsverfahren	A	A	A	A	B
Wärmebehandlungsbedingungen	leimartiges Produkt				pastöses Produkt
Temperatur (0C)		140-150	140-150	140-150
Zeit (Std.)		1,0	1,5	2,0
Zusammensetzung der Hauptkomponenten des festen Ruaktionsproduktes (Gew.-%)
CaO	23,55	26,35	26,40	27,00	21,63
P2O5	16,22	18,23	18,14	18,71	14,87
SO3	36,21	40,04	40,60	41,05	33,18
MgO	0,16	0,18	0,19	0,19	0,14
Fe2O3	0,73	0,83	0,83	0,85	0,68
AI2O3	0,47	0,51	0,53	0,52	0,43
F	1,63	0,58	0,64	0,59	1,63
SiO2	4,78	5,02	5,02	5,15	4,45
Transnortindex E	1.00	2.11	2.43	3.16	0.65

21

Fortsetzung

22

Versuch

Versuch 2

Versuch 3

Versuch 4

Versuch 5

Zusammensetzung der Hauptkomponenten in dem nach 2stündiger Extraktion erhaltenen Extraktionsrückstand (Gew.-%)

CaO	35,57	32,13	32,08	34,72	31,20
P2O5	2,97	3,79	4,11	6,32	7,47
SO3	54,40	49,23	48,50	53,22	47,92
Transportverhältnis (%) der Phosphorsäure	88,0	83,0	81,5	73,8	65,4
Zusammensetzung der Hauptkomponenten in dem nach 2stiindiger Extraktion gewonnenen Extrakt (Gew.-%)
P2O5	42,38	47,26	46,90	44,58	40,33
CaO	0,07	0,01	0,01	0,01	0,82
R2O3	0,39	0,22	0,22	0,20	0,98
Gewinnungswirksamkeit	6,99	7,05	6,76	5,76	3,40
Transportverhältnis (%) der Phosphorsäure nach vollständiger Extraktion	88,0	83,0	82,5	80,3	65,4

Erforderliche Zeit (Std.) zur vollständigen Extraktion

Tabelle Vl (Fortsetzung)

2,0

2,0

3,0

2,0

	Versuch 6	Versuch 7	Versuch 8	Versuch 9	Versuch 10	Versuch 11
Reaktionsverfahren	B	B	B	B	B	B
Wärmebehandlungsbedingungen	vorbehan
	deltes
	Granulat
Temperatur (0C)		120-130	140-150	170-180	200-210	240-250
Zeit (Std.)		1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Zusammensetzung der
Hauptkomponenten des festen
Reaktionsproduktes (Gew.-%)
CaO	22,98	24,03	24,80	25,92	26,30	27,05
P;O5	15,80	16,55	17,08	17,84	18,12	18,63
SO3	35,27	36,90	38,03	39,74	40,44	41,57
MgO	0,15	u, lu	0,17	0.18	0,19	η ίο
Fe2O3	0,72	0,75	0,78	0,81	0,83	0,85
Al2O3	0,46	0,48	0,50	0,52	0,53	0,54
F	1,59	1,66	1,72	1,80	1,28	0,86
SiO2	4,69	4,88	4,72	5,00	5,19	5,15
Transportindex E	0,86	1,13	1,40	2,18	2,55	3,62
Zusammensetzung der
Hauptkomponenten in dem nach
2stündiger Extraktion erhaltenen
Extraktionsrückstand (Gew.-%)
CaO	33,81	33,02	33,12	34,55	33,03	28,95
P2O5	2,97	3,23	3,53	4,03	5,18	13,47
SO,	51,65	50,58	50,70	52,85	50,68	44,60

I ort set/ium

Versuch 6 Versuch 7 Versuchs Versuch 9 Versuch 10 Versuch 11

Transportverhältnis (%) der 87,4 85,9 84,7 83,3 77,7 33,0

Phosphorsäure

Zusammensetzung der
Hauptkomponenten in dem nach
2stündiger Extraktion gewonnen
Extrakt (Gew.-%)

P₂O₅ 43,92 48,83 49,08

CaO 0,44 0,10 0,03

R₂O, 0,57 0,35 0,32

Ucwinnungswirksamkeit 6,82 6,91 7,i8

Transportverhältnis (%) der 87,4 85,9 84,7

Phosphorsäure nach vollständiger

Extraktion

Erforderliche Zeit (Std.) zur 2,0 2,0 2,0 2,3 3,0 4,5

vollständigen Extraktion

48,29	46,83	45,80
0,01	0,01	0,01
0,24	0,17	Spur
6,95	6,18	1,20
84,0	79,7	62,1

Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, daß, falls der Transportindex äußerst gering ist, d. h., wenn der Wassergehalt groß ist, entweder das Verhältnis des Transportes der Phosphorsäure oder die Gewinnungswirksamkeit verringert wird. Dies dürfte auf die wechselseitige Löslichkeit im n-Butylalkohol-Phosphorsäure-System wie im Fall der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion von roher Phosphorsäure, wie in Beispiel 1 angegeben, zurückzuführen sein, wo entweder das Transportverhältnis oder die Gewinnungswirksamkeit bei einem Abfall der Konzentration an roher Phosphorsäure verringert wird.

Es ergibt sich auch, daß, wenn der Transportindex zu groß ist, entweder das Transportverhältnis oder die Gewinnungswirksamkeit erniedrigt wird und gleichzeitig das Herstellungsausmaß verringert wird.

Im Hinblick auf die vorstehenden Darlegungen ergibt sich leicht, daß gute Extraktionsergebnisse erhalten werden können, wenn das feste Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt einen Transportindex im Bereich von 1,0 bis 2,8 hat.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Phosphorsäurekomponente aus einem festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt unter Anwendung verschiedener Extraktionslösungsmittel extrahiert.

A) Das gleiche Phosphaigestein-Schwefeisäure-Reaktionsprodukt mit einem Transportindex von 2,21, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde als Ausgangsreaktionsprodukt zur Umsetzung verwendet.

Als Extraktionslösungsmittel wurden Aceton, Äthyläther, Äthylalkohol und Isobutylalkohol verwendet.

Der gleiche Soxhletextraktor wie in Beispiel 1 wurde

Tabelle VII

zur Extraktion verwendet, und die Extraktion wurde so durchgeführt, daß das Extraktionslösungsmittel bei der in Tabelle VII angegebenen Temperatur in der Extraktionszone verblieb und das Lösungsmittel in einer Geschwindigkeit von einem Cyclus je 5 Minuten zurückgeführt wurde. Auf diese Weise wurde die Extraktion während 2 Stunden fortgesetzt.

Nach beendeter Extraktion wurde das im Extraktionsrückstand verbliebene Lösungsmittel in dem hieran angehafteten Zustand von dem Rückstand durch Erhitzen des Rückstandes unter verringertem Druck abgetrennt.

Das gewonnene homogene flüssige Gemisch aus Lösungsmittel und extrahierter Phosphorsäure wurde iiner Destillation unter verringertem Druck zur Abtrennung und Rückgewinnung des Lösungsmittels und einer vom Lösungsmittel freien Phosphorsäurelösung unterworfen. Der hauptsächlich aus Gips bestehende Extraktionsrückstand wurde zur Bestimmung des Gehaltes der Hauptkomponenten analysiert und das Transportverhältnis der Phosphorsäurekomponente, bezogen auf P2O5 im Ausgangsgestein, wurde aus den Analysenwerten für CaO und P2O5 im Extraktionsrückstand berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl enthalten.

Der Gehalt der Hauptkomponenten der gewonnenen Phosphorsäure ist aus Tabelle VIl zu entnehmen. Gleichfalls wUidc die GewihiiungSwiiksanikeii aub den Anaiysenwerten von P2O5, H2O und dem Lösungsmittel im homogenen Flüssigkeiisgemisch aus Lösungsmittel und Phosphorsäure vor der Abtrennung des Lösungsmittels und aus dem Verhältnis des Transportes der Phosphorsäure berechnet und die in Tabelle VIl aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Versuch Versuch 2

Versuch 3

Versuch 4

Lösungsmittel
Extraktionstemperatur (°C)

Aceton 45-50

Athyläther	Äthylalkohol	Isobutyl
		alkohol
28-32	65-70	95-100

l-'ortNCt/unn

Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4

Zusammensetzung (Gew.-%) der Haupt-	33,59	33,32	33,65	34,78
komponenten im Extraktionsrückstand	7,86	8,34	5,15	4,38
CaO	50,95	50,54	51,06	52,76
P2O5
SOj

Verhältnis (%) des Transportes der 66,3 64,0

Phosphorsäure

Zusammensetzung (Gew.-%) der Hauptkomponenten in der gewonnenen Phosphorsäure

P₂O₅ 44,00 47,82

CaO 0,005 0,01

R₂O₃ 0,18 0,26

Gewinnungswirksamkeit 4,82 4,97

77,9

45,09
0,01
0,31

6,66

81,8

48,11
0,01
0,23

7,16

B) Das gleiche feste Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt mit einem Transportindex von 2,21, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde als Ausgangsreaktionsprodukt zur Extraktion verwendet.

Als Extraktionslösungsmittel wurden n-Butylalkohol und Tri-n-butylphosphat, verdünnt mit Kerosin auf eine Konzentration von 5 Vol.-%, angewandt.

Ein Gefäß mit einem Rückflußkühler wurde als Extraktor angewandt und das feste Reaktionsprodukt in dem Lösungsmittel im Gefäß eingetaucht. Das Gemisch wurde während 20 min bei den in Tabelle VIII angegebenen Temperaturen zur Extraktion eingetaucht. Das Lösungsmittel wurde von dem festen Reaktionsprodukt abfiltriert und das gewonnene feste Reaktionsprodukt mit einem frischen Lösungsmittel in der gleichen Weise wie vorstehend erneut extrahiert. Dieser Arbeitsgang wurde 6mal wiederholt.

Nach der Beendigung der Extraktion wurde das im klebrigen Zustand im Extraktionsrückstand, der hauptsächlich aus Gips bestand, verbliebene Lösungsmittel von dem Rückstand durch Erhitzen des Rückstandes unter verringertem Druck abgetrennt.

Das extrahierte und zurückgewonnene homogene Flüssigkeitsgemisch aus Lösungsmittel und Phosphorsäure wurde der Destillation unter verringertem Druck zur Abtrennung und Gewinnung des Lösungsmittels und einer Phosphorsäurelösung, frei von Lösungsmittel, unterworfen.

Der hauptsächlich aus Gips bestehende Extraktionsrückstand 'Vurde analysiert, und aus den Analysenvverten für CaO und P2O5 wurde das Verhältnis des Transportes der Phosphorsäurekomponente, bezogen auf P2O5 in dem Ausgangsphosphatgestein, berechnet und die in Tabelle VIII angegebenen Werte erhalten.

Die Zusammensetzung der Hauptkomponenten in der gewonnenen Phosphorsäure ergibt sich aus Tabelle VIII.

Tabelle VIII	Versuch 5	Versuch 6
	n-Butyl- alkohol	verdünntes Tri-n-butyl phosphat
Lösungsmittel

Versuch 5 Versuch 6

Extraktionstemperatur (0C)	75-85	120-
Zusammensetzung (Gew.-%)
der Hauptkomponenten des
Extraktionsrückstandes
CaO	34,46	33,88
P2Os	5,77	8,09
SO3	52,27	51,39
Transportverhältnis (%)	75,8	55,6
Zusammensetzung (Gew.-%)
der Hauptkomponenten in
der gewonnenen Phosphor
säure
P2O5	47,63	49,25
CaO	0,02	0,01
R2O5	0,33	0,17

Aus den Werten der Tabellen VII und VIII ergibt es 4-j sich, daß, obwohl verschiedene Alkohole zur Extraktion verwendet wurden, die Phosphorsäurekomponente direkt aus dem festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt extrahiert werden kann.

Beispiel 4

Eine weitere Ausführungsform der Abtrennung und Gewinnung der Phosphorsäure aus dem extrahierten homogenen flüssigen Gemisch aus Lösungsmittel und Phosphorsäure ist in diesem Beispiel angegeben.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein extrahiertes homogenes flüssiges Gemisch aus n-Butylalkohol und Phosphorsäure hergestellt. Entsprechend üblichen Verfahren wurde der n-Butylalkohol von dem homogenen Gemisch abgetrennt und eine von n-Butyl-

bo alkohol frere Phosphorsäurelösung gewonnen.

Reines Wasser wurde zu dem homogenen flüssigen Gemisch aus n-Butylalkohol und Phosphorsäure in solcher Menge zugesetzt, daß keine Phasentrennung verursacht wurde. Dann wurde das wasserhaltige "flüssige Gemisch mit dem gleichen Volumen eines halogenierten Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffes zur selektiven Extraktion von n-Butylalkohol in den halogenierten Kohlenwasserstoff oder Kohlen-

wasserstoff versetzt, und es wurde die Phosphorsäurelösung gewonnen.

Das abgetrennte Gemisch aus n-Butylalkohol und dem halogenierten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff wurde in die Einzelkomponenten durch Destillation oder erforderlichenfalls Rektifikation entsprechend üblichen Verfahren aufgetrennt. Das auf diese Weise rückgewonnene Lösungsmittel kann wiederholt zur Extraktion verwendet werden.

Als Beispiele für bei der vorstehenden selektiven Extraktion verwendbare halogenierte Kohlenwasserstoffe können beispielsweise Äthylendichlorid und Trichloräthylen und als Kohlenwasserstoffe können beispielsweise Hexan, Benzol, Toluol und Xylol aufgeführt werden.

!m vorliegenden Beispiel wurde Trichloräthylen als halogenierter Kohlenwasserstoff und Benzol als Kohlenwasserstoff gewählt.

Die vorstehende selektive Extraktion von n-Butylalkohol aus dem homogenen flüssigen Gemisch von n-Butylalkohol und Phosphorsäure wurde nach den vorstehenden üblichen Verfahren unter Anwendung von Trichloräthylen oder Benzol ausgeführt. Die gewonnene Phosphorsäure wurde analysiert und die in Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle IX

Versuch

Versuch 2

Rückextraktionslösungsmittel

Zusammensetzung (Gew.-%)
der Hauptkomponenten in
der gewonnenen Phosphorsäure

P₂O₅
CaO
R₂O₃

Phosphorsäuregewinnungsverhältnis (%)

Trichloräthylen

42,44
0,005
0,14

97,5

Benzol

39,90
0,01
0,18

95,3

chend dem üblichen Naßschleifverfahren ausgeführt. Bei der Beendigung dieses Schleifarbeitsganges wurde die Entwicklung von freiem Fluorgas aus der Kugelmühle beobachtet. Bei diesem Schleifarbeiisgang wurde die im Ausgangsgestein enthaltene kristalline Kieselsäure ausreichend fein zerteilt und amorph. Das adf diese Weise geschliffene Phosphatgestein wurde getrocknet und bei etwa 95O⁰C während 20 min gebrannt und das gebrannte Phosphatgestein (a) erhalten.

Tabelle X

Zusammensetzung (Gcw.-%) des aus Makatea erhaltenen Ausgangsphosphatgesteins

20

Fe₂O₃

Al₂O₃

37,14

53,43

0,34

1,14

0,54

5,12
2,20

Aus den Werten der Tabelle IX ergibt es sich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Phosphorsäurekomponente aus der Lösungsmittel haltigen extrahierten Phosphorsäure entsprechend üblichen Rückextraktionsverfahren gewonnen werden kann.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das A.usgangsphosphatgestein verschiedenen Vorbehandlungen unterworfen und die aus diesen behandelten Produkten des Phosphatgesteines erhaltenen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukte wurden mit n-Butylalkohol zur Gewinnung der Phosphorsäurekomponente extrahiert

Fünf vorbehandelte Phosphatgesteinsprodukte wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:

(A) Ein in Makatea gewonnenes Phosphatgestein, das die in Tabelle X angegebene Zusammensetzung hatte, wurde in eine Kugelmühle für das Naßverfahren eingebracht Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von etwa 5 bis etwa 2 mm wurden als Schleifmittel verwendet und Wasser in die Kugelmühle eingebracht Das Naßschleifen des Phosphatgesteines wurde während 24 Std. entspre-

55

to

(B) Das nach dem vorstehenden Vei fahren A) erhaltene gemahlene und getrocknete Phosphatgestein wurde mit 3 Gew.-°/o Calciumchlorid (CaCl₂ · 2 H₂O) versetzt und das Gemisch bei etwa 950°C während 20 min gebrannt und ein gebranntes Phosphatgestein (b) erhalten.

(C) Das beim vorstehenden Verfahren A) erhaltene gemahlene und getrocknete Phosphatgestein wurde mit 3 Gew.-% Calciumchlorid (CaCl₂ ■ 2 H₂O) und 3 Gew.-% amorphem Kieselsäurepulver versetzt und das Gemisch bei etwa 950° C während 20 min gebrannt und ein gebranntes Phosphatgestein (c) erhalten.

(D) Das gleiche in Florida erhaltene Phosphatgestein wie in Beispiel 1 wurde einer Magnettrennung zur Entfernung der Eisenkomponenten hieraus unterworfen. Das erhaltene Phosphatgestein hatte die in Tabelle XI angegebene Zusammensetzung. In der gleichen Weise wie beim vorstehenden Verfahren A) wurde dieses Phosphatgestein naßvermahlen und getrocknet. Das getrocknete Phosphatgestein wurde mit 5 Gew.-% Calciumchlorid (CaCU · 2 H?O) versetzt und das Gemisch bei etwa 59° C während 20 min gebrannt und ein gebranntes Phosphatgestein (d) erhalten.

Tabelle XI

Zusammensetzung (Gew.-%) des einer Eisenentfernungsbehandlung unterzogenen Produktes eines Phosphatgesteins aus Florida

65 P₂O₅
CaO
Fe₂O₃
AI₂O₃

33,64

48,64

0,39

0,94

Fortsetzung

Zusammensetzung (Gew.-%) des einer Eisenentfernungsbehandlung unterzogenen
Produktes eines Phosphatgesteins aus Florida

Na,0
K₂O
F
SiO₁

0,52

4,00
8,65

(E) Das einer Eisenbehandlung unterzogene gemahlene und getrocknete Phosphatgestein nach dem vorstehenden Verfahren D) wurde mit 3 Gew.-% Natriumchlorid (NaCl) versetzt und das Gemisch bei etwa 950⁰C während 20 min gebrannt und das gebrannte Phosphatgestein (e) erhalten.

Jedes der gebrannten Phosphatgesteine (a) bis (e) wurde mit Schwefelsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt Speziell wurden 2 kg des gebrannten Phosphatgesteinpulvers mit 98%iger Schwefelsäure in einer Menge von 1 Äquivalent bezogen auf die gesamten basischen Komponenten im Gestein, versetzt und das erhaltene leimartige feste Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zu einer nadelartigen Form geformt und bei 140 bis 150⁰C ίο wärmebehandelt, um das feste Reaktionsprodukt zu erhalten.

Die Zusammensetzungen der erhaltenen festen Reaktionsprodukte sind in Tabelle XII angegeben.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde jedes der erhaltenen festen Reaktionsprodukte einer Extraktionsbehandlung unter Anwendung von entwässertem und gereinigten n-Butylalkohol unterworfen.

Die Ergebnisse der Analysen der gewonnenen Phosphorsäuren ergeben sich aus Tabelle XII.

Tabelle XII	Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3	Versuch 4	Versuch 5
	(a)	(b)	(C)	(d)	(e)
Gebranntes Phosphatgestein
Zusammensetzung (Gew.-%) des gebrannten
Phosphatgesteins	37,21	37,11	30,92	37,45	37,18
P2O5	53,48	54,49	54,27	53,09	52,30
CaO	0,34	0,04	0,035	0,02	0,25
Fe2O3	1,15	0,83	0,75	0,88	0,94
Al2O3	0,55	0,55	0,55	0,58	0,64
Na2O j K2O I	4,82	4,73	3,83	3,53	3,91
F	2,00	1,95	4,46	6,44	6,50
SiO2
Zusammensetzung (Gew.-%) des Phosphat-
gestein-Schwelelsäure-Reaktionsproduktes	18,20	17,92	17,88	18,03	18,11
P2O5	26,16	26,31	26,28	25,56	25,47
CaO	39,76	39,99	39,94	38,85	38,71
SO3	0,27	0,26	0,27	0,28	0,31
Na2O 1 K2O I	0,17	0,02	0,02	0,01	0,08
Fc2O3	0,57	0,42	0,38	0,44	0,52
AI2O3	1,21	1,18	0,96	0,88	0,98
F	1,03	1,17	3,57	3,74	3,80
SiO2	1,44	1,41	1,67	1,48	1,52
Transportindex E des Phosphatgestein-
Schwefelsäure-Reaktionsproduktes
Gehalt (Gew.-%) der Hauptkomponenten in
der gewonnenen Phosphorsäure	48,25	48,57	47,89	48,33	48,08
P2O5	0,04	Spur	Spur	Spur	0,01
Fe2O3

Verhältnis (%) des Transportes der
Phosphorsäure

82,7

82,3

81,4

82,9

Aus den Werten der Tabelle XII ergibt es sich, daß sogar, wenn das Ausgangsphosphatgestein verschiedenen Vorbehandlungen unterzogen wird. Phosphorsäure von hoher Konzentration in einem sehr hohen Gewinnungsverhältnis nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden kann. Weiterhin werden.

wenn das warmebehandelte Phosphatgstein angewandt wird, die organischen Verunreinigungen praktisch vollständig in der Brennstufe entfernt und infolgedessen ist die gewonnene Phosphorsäure farblos und transparent. Wenn weiterhin das Ausgangsphosphatgestein mit

einem Halogenid oder Kieselsäure versetzt wird und dann gebrannt wird, kann eine praktisch von Verunreinigungen wie Eisenverbindungen freie Phosphorsäure in hoher Konzentration und hohem Gewinnungsverhältnis gewonnen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Mischen von Phosphatgestein mit Schwefel- -, säure. Formen der Mischung zu Körnern, Trocknen der Körner bei 80 bis 300" C während 10 bis 240 Minuten, und selektives Extrahieren der Phosphorsäure aus den Körnern unter Verwendung eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, in daß man die Körner unter solchen Bedingungen trocknet, daß der Transportindex E der Körner innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 2,8 liegt, wobei der Transportindex E durch die folgende Formel definiert wird: ι >

(P^O₅)

100- [(CaO)-I-(SO₃) + (P₂O₅) + (F) + (M)] '

worin (P₂O₅) den Gew.-°/o-Satz des P₂O₅, (CaO) den Gew.-°/o-Satz des CaO, (SO₃) den Gew.-°/o-Satz des SO₃. (F) den Gew.-%-Satz des F, und (M) den Gew.-°/o-Satz der Summe von AI₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃, MgO, K₂O und Na₂O bezeichnen, und daß man die Phosphorsäure aus den Körnern in an sich bekannter Weise mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und das organische Lösungsmittel von der Phosphorsäure durch Destillation entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von n-Butylalkohol als organischem Lösungsmittel den Extrakt unter «1 verringertem Druck destilliert, um den Hauptanteil des n-Butylalkohols zu gewinnen, und die verbleibende flüssige Mischung, in welcher der Phosphorsäuregehalt denjenigen des n-Butylalkohols übersteigt, einer Dampfdestillation unter verringertem r> Druck unterwirft, um den n-Butylalkohol und Wasser von der Phosphorsäure abzutrennen und die Phosphorsäure zu gewinnen.