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Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumoxyd Die Erfindung betrifft ein
verbessertes Verfahren zur Erzeugung von reiner Tonerde aus aluminiumhaltigen Ausgangsstoffen.
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Das gewöhnliche Verfahren zur Herstellung gereinigten Aluminiumoxyds
aus Erzen, wie z. B. Bauxit, besteht im allgemeinen in der Auflösung der Erze in
Ätznatron zur Ausscheidung von Eisenverunreinigungen und nachfolgender Ausfällung
von Aluminiumhydrat aus der alkalischen Lösung.
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DasFällproduktwirdsodanngeröstet,umAluminiumoxyd zu erzeugen.
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Unter Umständen kann ein Säureverfahren aber wirtschaftliche Vorteile
gegenüber dem alkalischen Verfahren bringen.
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Der Aufschluß aluminiumhaltiger Erze mit Schwefelsäure hat bis jetzt
wenig Erfolg gehabt, insbesondere wegen der hohen Betriebs- und Kapitalkosten und
wegen der Schwierigkeit der Erzeugung vonAluminiumoxyd von einer geeigneten Reinheit
zur nachfolgenden Reduktion in metallisches Aluminium. Die Schwierigkeiten sind,
die langsame und kostspielige Kristallistaion von Aluminiumsulfat aus der Aufschlußlösung
und unerwünschte Verschmutzungen des Erzeugnisses durch Eisen zu vermeiden.
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Es ist bereits bekanntgeworden, von Alumit ausgehend in der Aufschlußlösung
durch Zugabe von A1203 ein Verhältnis SO, : A1203 von 0,9 herzustellen, um anschließend
durch Erhitzen der Lösung unter Luftabschluß zu einem basischen Al2(S04)a zu gelangen,
das frei von Verunreinigungen durch Fe und Alkalien war.
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Der Zweck dieser Erfindung ist, die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten
zu überwinden und ein Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumoxyd zu schaffen, das
wirtschaftlich ausgeführt werden kann und gleichzeitig ein Aluminiumoxyd von einer
solchen Reinheit liefert, daß es für die Erzeugung von metallischem Aluminium mit
den bekannten Verfahren verwendbar ist.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd
durch Aufschluß A1203-haltiger Mineralien mit Schwefelsäure unter Anwendung von
Druck und erhöhter Temperatur, Abtrennen des unlöslichen Rückstandes, Enteisenen
der Lösung durch Zugabe eines Reduktionsmittels, Hydrolyse der Aluminiumsulfatlösung
und Erhitzung des ausgefällten basischen A12(SO4)31 vorgeschlagen, wobei in der
gefilterten Aufschlußlösung durch Zugabe von A1203-haltiger Substanzen oder durch
Elektrolyse der Aufschlußlösung in einer mit einer halbdurchlässigen Membran versehenen
Zelle ein Gewichtsverhältnis S03 ; A120, zwischen 1,2 und 2,3 eingestellt und aus
der erhaltenen Lösung bei 180 bis 300°C unter Druck und N,-Atmosphäre basisches
Aluminiumsulfat ausgefällt und in bekannter Weise durch Erhitzen in A1203 übergeführt
wird.
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Normalerweise besteht das ausgefällte Gemisch im wesentlichen aus
basischem Aluminiumsulfat Al2(S04), mit einem Anteil von Aluminiumoxydhydrat. Entsprechend
wird nachstehend Bezug genommen auf »basisches Aluminiumsulfat«, das einen Anteil
von Aluminiumhydrat enthält, das beim Aufschluß erzeugt wird. Vorzugsweise wird
das Verhältnis von SO, : A120, auf einen Wert zwischen 1,4 und 1,6 eingestellt,
und die Ausfällung wird in einem Druckkessel innerhalb der Temperaturgrenzen zwischen
210 und 230°C ausgeführt.
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Die Bezeichnung »schädliche Verunreinigungen« wird hierbei zur Angabe
derjenigen Verunreinigungen benutzt, deren Gegenwart im Enderzeugnis über einer
gewissen Grenze das Erzeugnis zur Reduktion in metallisches Aluminium ungeeignet
macht. Es ist zwar möglich, vor der Hydrolyse das Verhältnis von SO, : A120, in
der Aufschlußlösung durch Zusatz eines Salzes eines Alkalimetalls (z. B. Natriumsulfat)
oder eines Alkalimetallhydroxyds (z. B. Natriumhydroxyd) zu verringern, doch ergibt
diese Maßnahme ein Produkt, das bis zu einem unerwünschten
Betrag
mit Alkalimetall verunreinigt ist, z. B. bei Benutzung von Natriumhydroxyd enthält
das Aluminiumoxyd-Enderzeugnis einige Prozent Na20. Es ist außerdem möglich, das
Verhältnis S03 zu A120$ durch Zugabe von Kalk herabzusetzen. Das verringert das
erwähnte Verhältnis durch Abscheidung von S03 als Kalziumsulfat aus der Lösung;
das lösliche Kalzium, das in der Lösung verbleibt, bildet jedoch eine bedeutende
schädliche Verunreinigung in dem obenerwähnten Sinne, und der Verlust von Sulfat
in dem Kalziumsulfatrückstand würde einen ernsten wirtschaftlichen Nachteil im Gesamtverfahren
darstellen.
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Die Erfindung bietet verschiedene Möglichkeiten zur Einstellung des
Gewichtsverhältnisses S03: A1203 der Aufschlußlösung, ohne eine bedeutende Menge
von schädlichen Verunreinigungen einzuführen. Die Maßnahmen können entweder einzeln
oder in Kombination angewendet werden, um das gewünschte Gewichtsverhältnis von
S03 : A1203 zu erhalten: Auflösung von metallischem Aluminium in der Aufschlußlösung,
wobei die Konzentration von Aluminiumoxyd in der Lösung erhöht wird und das Verhältnis
von S03 : A1203 gleichzeitig erniedrigt wird.
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Elektrolyse in einer Zelle mit einer halbdurchlässigen Membran. Indem
durch diese Zelle Strom hindurchgeleitet wird, bewegen sich die Sulfationen durch
die halbdurchlässige Membran und treten in den Anolyten ein. Auf Grund der selektiven
Eigenschaft der Membran werden die Aluminiumionen zurückgehalten und verbleiben
in dem Katolyten. Auf diese Weise wird bei fortgesetztem Stromdurchgang sowohl der
Sulfatgehalt als auch das Verhältnis S03 : A1803 des Katolyten herabgesetzt.
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Erhitzung der Aufschlußlösung über etwa 30 Minuten bei einer Temperatur
(z. B. von 100 bis 140°C) mit einem aluminiumhaltigen Stoff wie z. B. Bauxit. Dabei
wird eine zusätzliche Menge von Aluminiumoxyd aufgelöst. Auf diese Weise wird eine
durchschnittliche Verminderung des Verhältnisses von S03 zu A1203 in der Lösung
erreicht. Diese Form der Einstellung kann auch bei Temperaturen über 140°C angewendet
werden, allerdings auf Kosten eines Sulfatverlustes. Bei Temperaturen unter 100°C
verläuft die Reaktion verhältnismäßig langsam.
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Zusatz von basischem Aluminiumsulfat zu der Aufschlußlösung, gleichgültig,
ob diese bereits auf irgendeine andere Weise hergestellt wurde oder nicht. Jedes
basische Sulfat von Aluminium kann für diesen Zweck benutzt werden, da alle diese
Gemische ein kleineres Verhältnis von S03 : A1203 als 2,35 haben. Bevorzugt wird
für diesen Zweck das basische Sulfat benutzt, das bei der Druckaufschlußstufe erzeugt
wurde und das ein Verhältnis von S03 : A1203 annähernd gleich 1 besitzt. Unter diesen
Umständen ist es selbstverständlich erforderlich, eine hohe Ausbeute von basischem
Sulfat in der Aufschlußstufe zu erhalten. Wie oben angegeben, besteht ein Nachteil
der früheren Säureverfahren in einer Verunreinigung der Aluminiumoxyderzeugnisse
durch Eisen. Bei der vorliegenden Erfindung zeigte es sich, bevor ein Teil der Eisenverunreinigungen
in der Aufschlußlösung in bekannter Weise reduziert wird, diese bereits verringert
werden konnten, wenn die Aufschlußlösung über etwa 30 Minuten bei 100 bis 140°C
unter Zugabe von z. B. Bauxit erhitzt wurde.
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Es fallen unlösliche Eisenoxyde aus, die vor der Hydrolyse herausfiltriert
werden können.
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Wenn die Einstellung des S03: A1203-Verhältnisses der Aufschlußlösung
durch Zugabe von metallischem A1 oder durch Elektrolyse vorgenommen wird, wird das
Eisen hierbei sowieso schon in den metallischen Zustand reduziert, so daß eine getrennte
Reduktionsstufe nicht erforderlich ist. Ein solcher Reduktionsvorgang kann indessen
vorgesehen werden, falls es erforderlich erscheint.
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Zerkleinerter Bauxit wird mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Das erfolgt
unter Druck mit Rührung und Belüftung bei Temperaturen über 110°C.
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Nach Ausscheidung der festen Rückstände und Filtration wird das Filtrat
durch eine oder eine Kombination der aufgezählten Möglichkeiten, die oben angegeben
wurden, eingestellt. Zum Beispiel ein Überschuß von feingekörntem Bauxit wird mit
der Aufschlußlösung erhitzt, jedoch mit einer bevorzugten Einhaltung der Temperatur
unter 140°C, jedoch nicht unter 100°C. Nach einer weiteren Filtration wird die verbleibende
Flüssigkeit mit einer kleinen Menge von Aluminiummetall oder mit einem anderen Reduktionsmittel
behandelt, um sämtliche gelösten Eisenverbindungen in den metallischen Zustand zu
überführen.
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Die eingestellte Flüssigkeit, die ein Verhältnis von S03 : A1203 von
annähernd 1,9 besitzt, wird in einen Druckkessel zusammen mit basischem Aluminiumsulfat
gebracht, das aus einer nachfolgenden Stufe umläuft, um das Verhältnis von S03 :
A180$ noch weiter zu verringern. Der Inhalt des Druckkessels wird dann unter Druck
in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von Vorzugsweise über
190°C für die Dauer von annähernd 30 Minuten erhitzt. Hierdurch wird das basische
Aluminiumsulfat ausgefällt, und nach Kühlung und Filtration wird das Filtrat in
den Arbeitsprozeß zurückgeführt.
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Das ausgeschiedene basische Aluminiumsulfat wird in zwei Teile geteilt,
eines davon wird in die Ausfällungsstufe zurückgeführt, der Rest des basischen Aluminiumsulfats
wird dann bei einer Temperatur von 1000 bis 1200°C geröstet, um Aluminiumoxyd zu
bilden. Die schwefligen Gase, die bei dieser Röstung ausgeschieden werden, werden
zum Aufschluß zurückgeführt.
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Zur wirtschaftlichen Arbeitsweise des Verfahrens sind gute Ausbeuten
der Hydrolyse aus zweierlei Gründen erforderlich: um genügendes basisches Aluminiumsulfat
für den Umlauf und für die Röstung zu erhalten.
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Wenn die Ausbeute der Hydrolyse gering ist, kann nur eine sehr geringe
Menge von Aluminiumsulfat zur Röststufe übergeleitet werden, da der Hauptanteil
für die Einstellstufe erforderlich ist. In diesem Falle läuft das meiste gelöste
Aluminiumsulfat kontinuierlich um, wobei für die Aufrechterhaltung des Verfahrens
zusätzliche Kosten aufgebracht werden müssen.
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Es sollen daher mindestens annähernd 400/, oder mehr des basischen
Aluminiumsulfats für die Röststufe verfügbar sein. Dieses wiederum erfordert eine
Ausbeute der Hydrolyse in der Größenordnung von
65 °/o. Die Ausbeute
der Hydrolyse steigt im allgemeinen mit der Temperatur, die bei der Ausfällungsstufe
benutzt wird, und mit dem Grad der Einstellung. Daher ist es möglich, drei Gruppen
von Betriebsbedingungen zu unterscheiden 1. Bei einer Temperatur im Bereich von
300°C eine Einstellung des Verhältnisses S03 : A1203 von z. B. 2,2 bis 2,34; 2.
bei einer Temperatur im Bereich von 180°C eine Einstellung des Verhältnisses S03
: A1203 von annähernd 1,2 bis 1,3; 3. bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis
250°C mit einem zwischenliegenden Grad der Einstellung des Verhältnisses von S03
: A1203 in der Größenordnung von 1,3 bis 2. Die Anwendung Von extremen Temperaturen
wie bei 1 ist unwirtschaftlich, da hierfür teure Einrichtungen und hohe Betriebskosten
erforderlich sind. Die Anwendung von Temperaturen im Bereich von 180°C nach 2 ist
ebenso unwirtschaftlich, da der Einstellungsgrad mit einem Verhältnis von S03: A1203
von beispielsweise 1,2 eine sehr hohe Ausbeute der Hydrolyse verlangt und nur ein
geringer Anteil dieser Erzeugnisse der Hydrolyse für die. Röststufe zur Verfügung
steht. Der Arbeitsprozeß entsprechend 3 ergibt indessen eine geeignete Ausbeute
der Hydrolyse, die mit wirtschaftlichen Kosten erhalten werden kann.
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Bei einer Temperatur von annähernd 220'C ist die Hydrolyse
bei einem Verhältnis von S03 : A1203 zwischen den Werten 2,34 und 1,00 möglich;
jedoch in jedem Endbereich dieses Verhältnisses ist die Ausbeute gering oder das
Verfahren unwirtschaftlich.
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Die Ergebnisse, die mit einer Fabrikationsanlage bei einem Überschuß
von 102 g A1202 auf 1 1 der eingestellten Lösung erhalten wurden, sind in den nachstehenden
Tabellen zusammengestellt.
| Gewicht des |
| Verhältnis Prozente der erzeugten |
| Hydrolysen- Aluminiumoxyds |
| S03: A1303 ausbeute basischen in Gramm |
| Gewichts- in a @p Sulfate zur pro Liter |
| verhältnisse Röstung der eingestellten |
| Lösung |
| Wirkung der Einstellung bei der Hydrolyse |
| mit 220'C |
| 1,88 42 100 43 |
| 1,76 49 74 42 |
| 1,65 59 55 45 |
| 1,53 70 43 51 |
| 1,41 82 35 63 |
| 1,29 ' 92 28 78 |
| Wirkung der Einstellung bei der Hydrolyse |
| mit 1801>C |
| 1,76 26 50 15 |
| 1,65 34 21 10 |
| 1,53 45 10 8 |
| 1,41 55 3 4 |
| 1,29 67 1 2 |
Bei 180°C ist das Gewicht des in der Röststufe erzeugten Aluminiumoxyds pro Liter
der eingestellten Lösung bei allen Verhältnissen gering, und es fällt ab mit dem
geringer werdenden Verhältnis von S03: A1803. Andererseits, bei 220°C, steigt der
Betrag von Aluminiumoxyd mit der Verringerung dieses Verhältnisses.
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Es können möglicherweise Nachteile in der Handhabung von sehr großen
Mengen von festem basischem Aluminiumsulfat in der Stufe der Hydrolyse entstehen,
und es wird aus diesem Grunde bevorzugt, bei einem zwischenliegenden Verhältnis
von 1,4 bis 1,6 zu arbeiten.
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Eine Anzahl von Beispielen möge das Verfahren erläutern. Beispiel
1 Eine Aufschlußlösung wurde durch Aufschluß von zerkleinertem . Bauxit mit Schwefelsäure
unter Umrühren und Belüftung bei einer Temperatur von 110°C hergestellt. Der Rückstand
wurde abfiltriert und ein Filtrat erhalten, das 45 g A1203 pro Liter enthielt, und
die so eingestellte Lösung wurde als Katalyt in einer elektrolytischen Zelle mit
anionenselektiver halbdurchlässiger Membran benutzt, in der ein Teil der Sulfationen
aus der Flüssigkeit entfernt wurde. Das Verhältnis S03 : A180$ betrug in der Flüssigkeit
2,39. Es wurde ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 400 Amp. pro Quadratmeter
durchgeleitet, bis das Verhältnis von S03: A180$ auf einen Wert von, 1,18
herabgesetzt war. Die so eingestellte Aufschlußlösung wurde dann 'bei 100°C mit
Schwefeldioxyd behandelt, um gegebenenfalls weiteres Eisen in den metallischen Zustand
zu reduzieren, und dann in einem Autoklav auf etwa 200'C
erhitzt und für eine
Zeitdauer von 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre -gehalten. Das entstandene
Produkt war ein basisches Aluminiumsulfat, das mehr als 90"/, der Aluminiumoxydmenge
enthielt, die ursprünglich in den Autoklav eingeführt wurde. Es wurde dann bei 1100°C
geröstet. Eine Analyse des gerösteten Erzeugnisses (im wesentlichen A1803) offenbarte
weniger als 0,020/, Silizium und weniger als 0,020/0 Eisen, Andere Verunreinigungen
in unerwünschter Menge waren durch eine spektroskopische Analyse nicht feststellbar.
Beispiel 2 Eine Aufschlußlösung, die wie im Beispiel 1 hergestellt war, wurde mit
so viel Bauxit versetzt und auf 130°C erwärmt, daß die filtrierte Lösung 34 g A120$
pro Liter enthielt und ein Verhältnis von SO, : A1802 von 2,22 hatte. Die
eingestellte Lösung wurde dann bei 100°C mit Schwefeldioxyd behandelt, um restliches
Eisen in den metallischen Zustand zu reduzieren. 200 ml der eingestellten Lösung
wurden zusammen mit 16 g basischem Aluminiumsulfat in einen Autoklav eingesetzt,
wobei das Verhältnis von S03 : A1803 auf einen Wert von 1,5 geändert wurde. Der
Autoklaveninhalt wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf 220°C erwärmt und
diese Temperatur für eine Zeitdauer von 30 Minuten aufrechterhalten. Das erhaltene
feste Erzeugnis war ein basisches Sulfat von Aluminium, wies die gleiche Zusammensetzung
wie das feste Material auf, das ursprünglich zugesetzt wurde, und wog 49 g. Das
Produkt enthielt 730/, des Aluminiumoxyds, das ursprünglich in den Autoklav
eingesetzt wurde.
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Beispiel 3 Es wurden 400 ml einer Aufschlußlösung erzeugt, in der
51 g A120$ pro Liter enthalten waren. Diese
Lösung wurde mit 18
g Bauxit in einem Autoklav für die Dauer von 30 Minuten auf 130°C erhitzt. Die sich
ergebende Flüssigkeit, nach Filtration, wies ein Verhältnis von 1,90 (S03 : A1203)
auf. Dieser Grad der Einstellung wurde hauptsächlich erreicht durch Auflösung von
Bauxit und zu einem geringeren Teil durch Ausfällung von 1,66 g S03 aus der ursprünglichen
Lösung. Einem Teil der so eingestellten Flüssigkeit wurde 27,8 g basisches Aluminiumsulfat
zugesetzt, so daß die Mischung ein gesamtes Verhältnis S03 : AI20, von 1,58 aufwies.
Die eingestellte Flüssigkeit wurde dann bei 100°C mit Schwefeldioxyd behandelt.
Das Gemisch wurde dann für die Dauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 220°C
erhitzt, und das Hydrolyseprodukt, basisches Sulfat von Aluminium, hatte ein Gewicht
von 45,9 g, was einen Gewinn von 18,1 g an basischem Aluminiumsulfat darstellte.
Das Erzeugnis enthielt 60 °/o der gesamten Menge des Aluminiumoxyds, das in den
Autoklav eingeführt wurde. Zusammenfassend kann gesagt werden: a) Die Ausbeute an
festen Hydrolyseerzeugnissen steigt mit der Temperatur der Hydrolyse und fällt mit
dem Verhältnis von S03 : A120,.
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b) Die Ausbeute der Hydrolyse ist nicht abhängig von dem Verfahren
oder den Verfahren der benutzten Einstellung.
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c) Die zusätzliche vorgesehene Einstellung durch Zusatz von basischem
Aluminiumsulfat zu den vorhergehend teilweise eingestellten Flüssigkeiten stellt
sicher, daß eine hohe Ausbeute in der Hydrolysenstufe erhalten wird.
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d) Eine zusätzliche Einstellung kann auch durch andere Mittel als
durch Zusatz von basischem Aluminiumsulfat erzielt werden. Die Kosten solcher anderer
Mittel sind jedoch in den meisten Fällen nicht tragbar.
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e) Unter geeigneten Bedingungen kann ein Erzeugnis erhalten werden,
das ein kleineres Verhältnis von Silizium- und Eisen- und anderen Verunreinigungen
enthält, als es normalerweise für Aluminiumoxyd, das zur Erzeugung von metallischem
Aluminium benutzt wird, vorgeschrieben ist.