DE2323292C3 - Verfahren zur Herstellung von Natrium- und/oder Kaliumphosphaten - Google Patents

Description

Wegen der hohen Reinheitsanforderungen an technisch verwendete Alkaliphosphate werden diese bis heute bevorzugt aus thermischer Phosphorsäure durch Umsetzung mit den entsprechenden basischen Alkaliverbindungen, wie beispielsweise Soda- oder Kaliumhy-

2u droxidlösung, hergestellt. Da die Erzeugung thermischer Phosphorsäure gegenüber der sogenannten Naßphosphorsäure, die durch Umsetzung von Rohphosphat mit starken anorganischen Säuren erhalten wird, technisch sehr aufwendig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, für die herstellung von Alkaliphosphaten von solcher Naßphosphorsäure auszugehen. So wird beispielsweise in der DE-OS 22 42 937 ein Verfahren zur Herstellung vcn Kai;umphosphat beschrieben, nach dem die Rohsäjre mit Ammoniak und Natriumammoniumphosphai bis zur Stufe des primären Phosphates neutralisiert wird. Anschließend wird aus dieser Lösung durch Zusatz von Kaliumchlorid ein rohes Kaliumdihydrogenphosphat kristallisiert, das durch Umkristallisieren gereinigt wird. Die hierbei anfallende Mutterlauge des rohen, primären Kaliumphosphats enthält noch einen erheblichen Anteil an gelöstem P₂O₅. Dieses wird durch Zusat7 von Natriumchlorid und Einleiten von Ammoniak bei Temperaturen von unter 30°C als Natriumammoniumphosphat-Tetrahydrat bis auf einen Restgehalt von 10 bis 15 g P₂O5/1000g Wasser gewonnen. Da durch im Verfahren auftretende Rückführlösungen die Ausgangslösung für dieses Verfahren etwa im Verhältnis 1:1.5 verdünnt wird, muß die Ausgangslösung eine genügend hohe P2OyKonzentration aufweisen, um den P₂OyVerlust des Verfahrens zu kompensieren. Aus diesen Gründen können für dieses vorbekannte Verfahren nur Phosphorsäure mit einem P₂O5-Gehalt von 'über 30 Gew.-% eingesetzt werden.

F.s sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, nach denen aus roher Naßphosphorsäure zum Zweck der Reinigung und der Ausbeuteerhöhung zuerst durch Zusatz von Natriumsalzen und durch Einleiten von Ammoniak ein Natriumammoniumphosphat auskristallisiert wird, um dieses dann mit alkalisch reagierenden Natriumverbindungen, wie beispielsweise Natriumhydroxidlösung oder Soda, in andere, technisch interessante Natriumphosphate zu überführen. Diese Verfahren werden in einer Veröffentlichung in »Chemiker-Zeitung«, 85 (1961), S. 327 bis 333, skizziert. Insbesondere wird darin festgestellt, daß die doppelte Umsetzung von Diammoniumphosphat und Chlornatrium zu Natriumammoniumphosphat und Amrnoniumchlorid bei Raumtemperatur eine Ausbeute von 90 bis 97% erreicht. Die gleiche Umsetzung in der Kälte oder in überschüssiger Ammoniaklösung zum Natriumammoniumphosphat bringt eine Ausbeute von über 99%. Trotzdem müssen bei diesem Verfahren ebenfalls noch Verluste an Einsatzmaterialien hingenommen werden. Die DE-PS

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

5 65 902 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumammoniumphosphat als Düngemittel. Hierbei kommt es auf die Reinheit des Endprodukts selbstverständlich nicht an, so daß dieses Verfahren für die Erzeugung von reinen Alkaliphosphaten nicht geeignet ist

Die DE-AS 16 67 425 beschreibt ein Verfahren, nach dem die Naßphosphorsäure mit Ammoniak zunächst auf einen pH-Wert von 3,2 bis 6,0 gebracht und danach von den ausgefallenen Verunreinigungen abgetrennt wird. Durch Zusatz einer basischen Natriumverbindung wird dann aus der verbleibenden Lösung Natriumammoniumphosphat-Tetrahydrat kristallisiert, das als Zwischenprodukt abgetrennt wird. Dieses Zwischenprodukt kann dann in andere ammoniumfreie Alkaliphosphate übergeführt werden.

Diesen vorbekannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie von Phosphatlösungen ausgehen, die wenigstens 30 Gew.-% P₂O₅ enthalten.

Es ergab sich daraus die Aufgabe, Natrium- und/oder Kaliumphosphate, ausgehend auch von stark verdünnten, unreinen Phosphat-Aufschlußlösungen, mit einem möglichst geringen Aufwand an Energie herzustellen, ohne Verluste an P2O5 hinnehmen zu müssen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurde ein Verfahren zur Herstellung von Natrium- und/oder Kaliumphosphaten aus einer calciumarmen, sauren Phosphataufschlußlösung.beidemman

a) der Phosphataufschlußlösung eine Natriumverbindung in einer solchen Menge zusetzt, daß die Natriumionenkonzentration das stöchiometri-che Verhältnis zur Fluorionenkonzentration mindestens erreicht, die Lösung unter Rühren durch Einleiten von Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 4,8 und 6,5 einstellt, die in Form von Natrium- und Erdalkalifluoriden bzw. Na₂SiFb sowie Phosphaten des Eisens, des Aluminiums, des Magnesiums und anderer die Lösung verunreinigender Metallionen ausfallenden Verunreinigungen von der Mutterlauge abtrennt und ausführt,

b) die Mutterlauge aus Stufe (a) mit einer weiteren Menge einer Nalriumverbindung versetzt,

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

auskristallisiert und als Zwischenprodukt von der Mutterlauge abtrennt,

das NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O aus Stufe (b) durch Umsetzen mit Natrium- und/oder Kaliumverbindungen in praktisch ammoniumfreie Natrium- und/oder Kaliumphosphate umwandelt und als Produkte ausführt,
gefunden.

Kennzeichnend ist für dieses Verfahren, daß man in den Stufen (a) und (b) als Nalriumverbindung Natriumchlorid einsetzt, die Kristallisation des

30

35

40

55

in Stufe (b) zweistufig durchführt, wobei in der ersten Teilstufe (ba) die Mutterlauge (ML 1) aus Stufe (a) mit dem Natriumchlorid in einer solchen Menge versetzt wird, daß außer dem zu kristallisierenden

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

keine keine anderen Salze aus der Lösung herausgedrängt werden, sie darauf mit dem aus der zweiten Teilstufe (bb) zurückgeführten

π H₂O

und nachfolgend mit Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 7,5 und 9,2 bei einer Temperatur unter 40⁰C eingestellt und das

NaNH₄HPO₄ - 4 H₂O

als Zwischenprodukt von der Mutterlauge (ML2) abgetrennt werden und in der zweiten Teilstufe (bb) die Mutterlauge (ML2) aus der ersten Teilsiufe (ba) mit Ammoniak unter Kühlen und Rühren auf einen pH-Wert von über 9,4 bei einer Temperatur unter 25° C eingestellt und das

Na,(NH₄)_yH3-f,_+i.;PO₄ · π H₂O (y >xxmd(x+y) >2)

auskristallisiert von der Mutterlauge (ML 3) abgetrennt und in die erste Teilstufe (ba) zurückgeführt wird und man in einer zusätzlichen Stufe (d) die Mutterlauge (ML 3) aus der zweiten Teilstufe (bb) in die Ammoniakrückgewinnung durch Destill^:eren mit Kalkmilch und Abstoß der entammonisierten Endlauge (EL) führt
Mit besonderem Vorteil erhitzt man das

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

aus der ersten Teilstufe (ba) mit konzentrierter Natronlauge oder mit einer Aufschlämmung von Soda und führt das austretende Ammoniak zu den Stufen (a), (ba) und (bb) zurück und erzeugt aus der gewonnenen Lösung durch Waiserentzug und/oder Kühlen ein ammoniumfreies Na₅P₃OiO, Na₄P₂O₇. Na₂HPO₄ oder Na₃PO₄.

Die für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung geforderte calciumarme, saure Phosphatlösung mit über 32% P₂O₅ erhält man z. B. durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure mit einem HNO₃-Gehalt von 25 bis 70%, vorzugsweise 65 bis 70%, oder mit Salzsäure mit einem HCl-Gehalt von ca. 20% und durch anschließendes Umsetzen mit (NH₄)₂SO₄-Lösung. Dabei fällt das vorher in Lösung gegangene Calcium als Calciumsulfat, welches bei niederen Temperaturen als Gips kristallisiert, aus. Die fast gesättigte (NH₄)₂SO₄-Lösung kann z.B. durch Umsatz des gefällten Gipses mit NH3 und CO2 in wäßriger Suspension und Abfiltrieren des CaCOj hergestellt werden.

Anstelle von (NH₄)₂SO₄ kann auch Na₂SO₄ oder es können deren Gemische zur Fällung des CbSO₄ eingesetzt werden. Rohphosphate mit niedrigem P₂O₅-Gehalt können für das Verfahren der Erfindung mit Schwefelsäure oder mit Gemischen von Schwefel- und Chlorwasserstoffsäure aufgeschlossen werden, damit durch das notwendige Ausfällen des Calciums als Gips im Verhältnis zur Phosphorsäure nicht zu viele Ballast-Salze in der Einsatz-Lösung vorhanden sind.

Da das Verfahren der Erfindung mit sehr guter P₂O₅-Ausbeute arbeitet und eine Reinigungsstufe beinhaltet, bedarf die Aufschlußlösung nach der Gipsfällung und -abtrennung keiner Konzentrierung oder Vorreinigung zur Verwendung als Ausgangslösung. Gegebenenfalls werden dieser Lösung zurückgeführte Lösungen aus anderen Verfahrensstufen zugemischt, bevor sie als Einsatzlösung in den Verfahrensablauf eintritt.

Aus dieser Einsatzlösung werden zunächst in der Stufe (a) die störenden Verunreinigungen durch Anheben des pH-Wertes mit Ammoniak auf 4,8 bis 6,5 in Anwesenheit von Natriumsalz gefällt und durch Filtrieren aus der Lösung abgetrennt. Anschließend wird dann fast das gesamte in der Lösung noch vorhandene Phosphat gewonnen. Die Mutterlauge,

welche in die Ammoniakrückgewinnung abgegeben wird, ist praktisch phosphatfrei. Sie führt nahezu die gesamte Menge der Verunreinigungen mit sich fort, die in Stufe fa,)nicht gefällt werden konnten.

Die hohe Ausbeute an nach Stufe (a) noch vorhandenem Phosphat wird durch die zweistufige Kristallisation der beiden Natriumammoniumphosphate

NaNH₄HPO₄ -4 H₂O und
Na^NH^Hj-^PO,, · η H₂O

erreicht. Zuerst wird in Stufe (ba)azr pH-Wert der aus Stufe (ankommenden Mutterlauge (ML 1) durch Zugabe des

aus Stufe (bb) und durch Einleiten von NH₃-GaS in Anwesenheit großer Mengen an Natriumchlorid auf 7,5 bis 9,2 eingestellt und das kristallisierende

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

bei einer Temperatur unter 40⁰C von der Mutterlauge (ML2) als Zwischenprodukt abgetrennt. Dann wird die Mutterlauge (ML 2) in Stufe (bb) mit Ammoniak auf einen pH-Wert über 9,4, vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 9,5 und 9,9, eingestellt und dabei auf eine Temperatur unter 25° C, vorzugsweise 10⁰C, abgekühlt und das kristallisierende

Na,(NH₄).>.HPO4 · η H₂O

von der resultierenden, fast ganz vom Phosphat befreiten Mutterlauge (ML3) abgetrennt und in Stufe (ba) zurückgeführt.

Die Mutterlauge (ML3) wird in Stufe (d) durch Destillieren mit Kalkmilch in einer Ammoniakrückgewinnung von Ammoniak befreit und als entammonisierte Lösung abgestoßen. Das Ammoniak wird in das Verfahren zurückgeführt.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß das Verfahren der Erfindung hinsichtlich der Ausgangslösung, die den Rohstoff für die Herstellung der Natrium- und/oder Kaliumphosphate darstellt, außerordentlich flexibel ist Durch die Kristallisation des Natriumammoniumphosphats wird der an sich bekannte Reinigungseffekt benutzt, der darin besteht, daß dieses Phosphat von den in der Vorstufe nicht fällbaren Verunreinigungen abgetrennt werden kann. Dadurch, daß der pH-Wert in der Natriumammoniumphosphatstufe auf 9,2 gehalten wird, ist vermieden, daß das Natriumammoniumphosphat in eine ammoniumreichere Form übergeht Im letzteren Fall würde der Bedarf an alkalischen Verbindungen bei der Umwandlung in das gewünschte Natrium- und/oder Kaliumphosphat unnötig erhöht Es ist bei dem Verfahren der Erfindung an dieser Stelle bewußt darauf verzichtet worden, einen Ammoniak-Oberschuß einzusetzen, der die Löslichkeit des Natriumammoniumphosphats in der Mutterlauge bekanntlich senkt Während beispielsweise die Veröffentlichung in »Chemiker-Zeitung«, 85 (1961), S. 332, lehrt, daß in der Ammoniumphosphat-Stufe nicht auf die Ausbeute geachtet werden muß, sondern die Reinheit durch Verminderung der Ausbeute erreicht wird, ist es nach der Erfindung nunmehr möglich, aus Phosphataufschlußprodukten in hoher Ausbeute und hoher Reinheit Natrium- und/oder Kaliumphosphate zu erzeugen.

Von den anderen, aus dem Stand der Technik vorbekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung darin daß im Anschluß an die Ausfällung und Abtrennung des Natriumammonium-

phosphat-Tetrahydrats ein ammoniumreicheres Natriumammoniumphosphat kristallisiert und abgetrennt wird. Durch diese zusätzliche Verfahrensstufe wird eine fast vollständige P₂Os-Abscheidung aus der Reaktionslösung ohne wesentlichen Kühlaufwand erreicht. Dieses bisher unbekannte Produkt kristallisiert gut filtrierbar und kann erfindungsgemäß bei der Ausfällung des Natriumammoniumhydrogenphosphat-Tetrahydrats als Fällungsmittel eingesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Aus einer Mischung von Rohphosphaten verschiedener Herkunft wird nach dem Aufschließen mit ca.

70%iger HNO₃, dem Ausfällen des Calciums mit (N H₄J₂SO₄-Lösung als Gips, der abgefiltert wird, und nach dem Zumischen der zurückgeführten Lösung (MLK) eine salpetersaure Aufschlußlösung (L) folgender Zusammensetzung erhalten, auf die das Verfahren der Erfindung angewendet wird:

L = (73Og N H₄NO₃+172g H₃PO₄+4Og KH₂PO₄ + 11Og NaNO₃+ 75 g NH₄CI+ 3,6 g CaSO₄
+ 11,88 g Fe(NOi)₃ + 3,58 g AI₂(SO₄):)
+ 3,74 g Al(NO₃J₃+ 28,15 g Mg(NO₃J₂

+ 100OgH₂O)

SiO₂ und Fluorid werden außer der HF-Bestimmung in der Lösung L nur noch in den Produkten bestimmt (φ 1 = 15,8 g). Diese Lösung enthält durch die erfolgte Zumischung der Rückführlösung (MLK) bereits mehr Natriumionen, als den Fluoridionen slöchiometrisch zugeordnet werden können, weshalb in der Stufe (a) auf der Zugabe eines Natriumsalzes verzichtet wird.

Jetzt wird in Stufe (a) langsam, d. h. im Verlauf von 20 bis 30 Minuten, unter Rühren und Kühlen NH₃ bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 5,95 bei 32°C eingeleitet. Dabei fällt ein gelbstichigweißer Niederschlag, der sich beim Klären gut absetzt Dieser wird von der Mutterlauge (ML 1) abgetrennt und auf dem Filter im Gegenstrom gewaschen. Auch während des Waschens verhält sich der Niederschlag gutartig.

Bezeichnet man die rechte Seite von L in obiger Formel als 1 Gewichtsformelteil (L), abgekürzt 1 GFT (L), dann werden aus 1 GFT (L) 2323 g feuchter Filterkuchen aus Stufe (a) erhalten, der beim Trocknen 131,1 g H₂O, entsprechend 56,4%, verliert Der getrocknete Filterkuchen hat die Zusammensetzung:

P₂O₅

Cl

NO₃

SiO₂

H₂O

Fe₂O₃

Al₂O₃

CaO

MgO

Na₂O

K₂O

NH₄

25,8%
10,47%
1,03%
1537%

4,3%
3,86%
1,93%
1,46%
8,61%
18,11%
0,40%
8,72%

Der Filterkuchen wird ausgeführt und aufgearbeitet Die Aufarbeitung ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Die Wassermenge, die in der Gegenstromwäsche des Niederschlags der Stufe (a) verwendet wird, ist so bemessen, daß das konzentrierte Waschfiltrat zur

Mutterlauge (ML 1) der Stufe (a) hinzugenommen wird, so daß gerade wieder eine G FT-Lösung entsteht. Diese Lösung wird hier als Mutterlauge (ML 1) bezeichnet und hat die Zusammensetzung:

MLl = (749 g NH₄NO₃+158 g NH₄H₂PO₄
+38 g KH₂PO₄ + 106 g NaNO₃
+ 7,6 g (N H₄)₂SO₄ + 0,5 g MgCl₂
+ 75 g NH₄CI + φ 2 g HF+ 1000 g H₂O)

Der NH₃-Verbrauch beträgt in Stufe (a)35,9 g.

1 GFT-Mutterlauge (ML 1) wird in Stufe (ba) übergeführt. Jetzt werden 250 g feinkristallines Siedesalz mit einem NaCI-Gehalt von 99,5% zugesetzt, wobei zunächst alles in Lösung geht, dann aber eine geringe Kristallisation einsetzt. Dabei sinkt der pH-Wert etwas ab. Die Prüfung des Kristallisates zeigt, daß es fast ausschließlich aus

NaNH₄HPO₄ ■ 4 H₂O

besteht. Steigerte man den NaCl-Zusatz, dann würde auch NH₄Cl kristallisieren, was unerwünscht ist.
Ohne Abtrennung des bereits kristallisierten

NaNH₄HPO₄ ■ 4 H₂O

werden 65 g feuchtes ammoniumreiches Natriumammoniumphosphat,

Na₁(NH₄)^H₃ .(, _{+ l}jPO₄ · η H₂O,

zugesetzt. Erst dann wird Ammoniakgas unter Rühren und Kühlen bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 8,4 ibei 30⁰C eingeleitet. Dabei kristallisiert die Hauptmenge des

NaNH₄HPO₄ -4H₂O,

50

welches sich beim anschließenden Klären sehr schnell absetzt und ausgezeichnet filtrierbar ist Mit wenig Wasser wird die anhaftende Lösung aus dem Kristallisat verdrängt.

Das Kristallisieren des NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O in Stufe (ba) kann auf folgende Weise beschrieben werden: Aus der Mutterlauge (AiL 1) entstehen nach Zugabe des NaCl und des ammoniumreichen Natriumammoniumphosphats aus Stufe (c) 1,015 GFT Reaktionsmischung (R).

R = (74Og NH₄NO₃+146 g NH₄H₂PO₄

+ 37,5 g KH₂PO₄+ 56,7 g NaNH₄HPO₄
+104 gNaNO₃ + 7,3 g(NH₄)₂SO₄
+ 84gNH₄CI + 238gNaCl + g>3gHF
+ 0,5 g MgCl₂ + 1000 g H₂O)

Nach dem Einleiten des NH₃ in Stufe (ba) und Abfiltrieren des Kristallisates resultiert die Mutterlauge (ML 2):

ML 2 = (829 g NH₄NO₃ + 73,1 g NaNH₄HPO₄
+ 117g NaNO₃ + 8,2 g (NH₄)₂SO₄
+23 gKCl+169,5 gNH₄Cl + 165,4 gNaCl
+φ 4 g NH₄F+1000 g H₂O)

Unter Berücksichtigung, daß NaNH₄HPO₄ - 4 H₂O 34,47% Kristallwasser enthält, kommt man zu dem rechnerischen Ansatz

65 Daraus folgt unter Heranziehung der chemischen Reaktionsgleichung

χ = 206,2

y = Z=U=O

w = 0,9066

y = 26,7 + l,015(17/19)g>3

Aus x=206,2 ergeben sich 314,7 g

NaNH₄HPO₄ ■ 4 H₂O.

Gefunden wurden 346,5 g filterfeuchtes Produkt mit 0,20% F und 0,23% MgO sowie etwas anhaftendes Nitrat und Chlorid.

Das filterfeuchte NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O wird zur Weiterverarbeitung in Stufe (c) zwischengestapelt. 0,90 GFT Mutterlauge (ML2), entsprechend 2081 g werden in Stufe (bb) übergeführt. Unter Kühlung auf +10⁰C wird Ammoniak bis zum Erreichen des pH-Wertes von 9,6 eingeleitet. Dabei wird gerührt. Innerhalb von 10 bis 15 min ist die Kristallisation des ammoniumreichen Natriumammoniumphosphates abgeschlossen. Dieses enthält nach Waschung mit ammoniakaüschem Wasser und Trocknen an der Luft: 14 bis 15% NH₄,12 bis 13% Na₂O, 38 bis 39% P₂O₅ und 24 bis 25% H₂O. Am besten iläßt sich die Verbindung durch die Formel

Nao.75(NH₄)i.sH₀.7₅P0₄ · 2,5 H₂O

beschreiben. Sie fällt in sehr kleinen, kaum glänzenden Kristallen an.
Die Reaktion kann hiermit formuliert werden:

NaNH₄HPO₄+ 0,25 NH₄Cl+ 0,25 NH₃

+ 2,5 H₂O-Na₀₇₅(NH₄), jH₀.7sPO₄ · 2,5 H₂O

+ 0,25 NaCI

oder (ing):

10

15

20

25 137,03 g NaNH₄HPO₄+ 13,37 g NH₄Cl

+ 4,26 gNH₃ + 45,04g H₂O
- 185,10 gNao7₅(NH₄),.₅Ho75P0₄ · 2,5 H₂O

+ 14,6IgNaCl

Damit kommt man für die Kristallisation in Stufe (bb) zu folgendem Ansatz:

0,9 (ML 2) + 29,2 g NH₃

-> x(lg] Nao.7₅(NH₄), jHo.7₅₄

+ 0,3217 [g] H₂O) + w (ML 3)

worin die Mutterlauge (AiL 3) aufgrund analytischer Daten durch folgende Zusammensetzung wiedergegeben wird:

ML 3 = (847,5 g NH₄NO₃

+ 6.6 g Na₀-S(NH₄J₁₃H₀J₅PO₄

+119 gNaNOi + 8,5 g(NH₄)₂SO₄

+ 24 gKCl+166 gNH₄Cl+177 gNaCl

+ cp5gNH₄F+30,9gNH₃+1000gH₂O)

Damit ergibt sich:

w = 0,881
χ = 59,1

Also fallen, wenn in Stufe (ba) auf 30° C und in Stufe (bb) auf 10° C gekühlt wird, 59,1 g+19,0g=78,l g

H₂O

aus.

1, (;yg([]

+0,526 [g] H₂O)+y[g] KCl+z[g] NaCl

+ £j[g] NH₄Cl + w(ML 2).

Wird in Stufe (ba) etwas stärker gekühlt, dann fällt in Stufe (bb)v/en\ger von dem ammoniumreichen Natriumammoniumphosphat aus, wenn die Temperatur in Stufe (bb)h€\ 10⁰C gehalten wird. Wird umgekehrt in Stufe

(ba) weniger stark gekühlt, dann kristallisiert in Stufe

(bb) mehr aus. Alles, was in Stufe (bb) kristallisiert, wird vor der Ammoniakeinleitung der Stufe (ba) zugeführt. Die Menge des Kristallisates aus (bb) wechselt bei konstanter Zusammensetzung der Ausgangslösung mit der Temperaturführung in (ba). Sie bestimmt die Kristallisatmenge in Stufe (ba) mit, wobei, über mehrere Zyklen gesehen, ein Ausgleich erfolgt, derart, daß nicht mehr

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

kristallisiert, als der Einfuhr an P2O5 mit der Lösung aus Stufe (a) in Stufe (ba) vermindert um die Ausfuhr an P2O5 mit der Mutterlauge (ML 3) entspricht.

Die Mutterlauge (MLZ) wird mit CaG₂-Lösung versetzt, um das noch vorhandene Fluorid als CaF₂ zu fällen, welches ausgeklärt wird. Dann wird in Stufe (d) das freie Ammoniak ausgetrieben und den Stufen (a), (ba) und (bb) wieder zugeführt. Danach wird die Lösung unter Abscheidung von NaCl und NH₄CI eingedampft, um Ammoniumnitrat zu gewinnen. Die Reinigung des Ammonnitrates ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Das zwischengestapelte filterfeuchte

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

aus Stufe (ba) wird in Stufe (c) in Mutterlauge der Umkristallisation von Kaliumdihydrogenphosphat aufgeschlämnit. Mit Salpetersäure mit einem HNO₃-Gehalt von 25 bis 70% wird das

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

zersetzt, wobei das entstehende Ammoniumdihydrogenphosphat zum Teil auskristallisiert. Der pH-Wert wird bei der Zersetzung zwischen 1,0 und 2,0 gehalten. In die mehr oder weniger festes Ammoniumdihydrogenphosphat enthaltende Suspension wird bei 80°C kristallisiertes KCl mit einer Korngröße unter 0,3 mm eingeführt und damit die Kristallisation des rohen KH₂PO₄ eingeleitet Innerhalb von 10 bis 30 Minuten wird gleichmäßig bis auf unter 30⁰C abgekühlt und dabei durch Zugabe von

NaNH₄HPO₄ ■ 4 H₂O

der pH-Wert auf 3,5 bis 4,0 eingestellt. Es kristallisiert die Hauptmenge des rohen Kaliumdihydrogenphosphates, welches von der Mutterlauge (MLK) abgetrennt und zur Reinigung umkristallisiert wird. Die Mutterlauge (MLK) wird in der Stufe (a) mit der calciumfreien, sauren Phosphatlösung vereinigt.
Das Beispiel 1 ergibt quantitativ:
346,5 g filterfeuchtes NaNH₄HPO₄ ■ 4 H₂O werden mit 0,241 GFT der Mutterlauge aus der Umkristallisation des rohen Kaliumdihydrogenphosphates aufgeschlämmt. Dabei hat diese Mutterlauge folgende Zusammensetzung:

141 g KH₂PO₄+127 g KCl+ 12 g NaNO₃
+ 105 g NH₄Cl+ 100Og H₂O.

Die Aufschlämmung wird mit Salpetersäure mit einem HNO₃-Gehalt von 66,8% auf einen pH-Wert von i,5 eingestellt. Dabei zersetzt sich das

NaNH₄HPO₄-4 H₂O

unter unter Auskristallisieren eines Teiles des Ammoniumdihydrogenphosphates, NH₄H₂PO₄. Diese Mischung wird auf 8O⁰C erhitzt und mit 81,5g KCl versetzt.

Verwendbar ist feinkristallines technisches KCl mit einem K₂O-Gehalt über 61 %, dessen Einsatzmenge sich nach dem KCl-Gehalt richtet. Beim Rühren bei 8O⁰C geht das KCl in Lösung, und die Kristallisation des rohen KH₂PO₄ setzt ein.

Sobald bei 8O⁰C keine Änderung in der Mischung mehr festzustellen ist, wird mit dem Abkühlen begonnen. Innerhalb einer Zeitspanne von 10 bis 20 Minuten wird die angestrebte Endtemperatur von 25° C erreicht Bei dieser Temperatur wird der pH-Wert durch Zugabe von 3,9 g

NaNH₄HPO₄ -4H₂O

auf 3,5 bis 4,0 angehoben und die Kristallisation des rohen Kaliumdihydrogenphosphates durch 10 Minuten aufrechterhaltenes Nachrühren abgeschlossen. Dabei läuft der Kristallisationsvorgang ungefähr nach folgendem formelmäßigen Ansatz ab:

0.414 (320 NaNO₃ + 500,2 g KH₂PO₄ + 69,8 g NH₄H₂PO₄+41,8 g KCl+225,3 g NH₄Cl + ..

-0,414 (320 NaNO₃ + 141,1 g KH₂PO₄ +41,8 g KCl+225,3 g NH₄CI + ..

-0,414 (359,1 g KH₂PO₄ + 69,8 g NH₄H₂PO₄)

= 177,6 g Rohkristallisat mit einem Ammoniumdihydrogenphosphatgehalt von 16,3%.

+ 100OgH₂O) + 1000 g H₂O)

Da das Produkt bei dem dargelegten Vorgehen ziemlich grob kristallisiert bleibt beim Filtrieren nur sehr wenig Mutterlauge an diesem haften. Deshalb liegt die Menge des feuchten Rohkristallisates nur wenig über dem errechneten Wert Das Rohkristallisat enthält nur noch Spuren an Fluorid und praktisch kein Eisen, Aluminium, Calcium und Magnesium. Die Mutterlauge (MLK) wird im nächsten Zyklus der Aufschlußlösung L vor Stufe fa^ zugemischt Die Mutterlauge (MLK)IsU

MLK = (320 g NaNO₃+14Ig KH₂PO₄
+41,8 g KCl+225,3 g NH₄Cl
+ 13 g Mg(NOa)₂+1000 g H₂O)

Sie enthält ca. 0,5 g Fluoridionen.

Durch zweimalige Umkristallisation kann der Ammoniumphosphat-Gehalt des KH₂PO₄ auf unter 1% abgesenkt werden. Dabei wird als Lösungsmittel für die erste Umkristallisation die Mutterlauge der zweiten

Umkristallisation verwendet Die nach der ersten Umkristallisation verbleibende Mutterlauge dient, wie oben beschrieben, zum Aufschlämmen des

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O.

Das Kristallisat aus der ersten Umkristallisation enthält noch ca. 5% NH₄H₂PO₄ und wird bei 100°C 15 Minuten lang mit dem Filterwaschwasser des Reinproduktes und ca. 0,24 GFT einer Lösung von 205 g KCl in 1000 g H₂O gerührt und dann ohne Abtrennung vom Ungelösten auf 25° C abgekühlt Bei dieser Temperatur wird das KH₂PO₄-Kristallisat von der zweiten Mutterlauge abgetrennt und mit wenig Wasser gewaschen. Es werden 148,5 g KH₂PO₄ erhalten. Abgesehen vom Gehalt an NH₄H₂PO₄, der unter 1% bleibt machen alle anderen Verunreinigungen weniger als 03% aus. Dabei stellen KCl und NH₄Q mit zusammen maximal 0,25% den Hauptantefl.

Beispiel 2

Durch den Aufschluß eines bituminösen Phosphates mit Schwefelsäure wird eine Phosphorsäure folgender Zusammensetzung (bezogen auf 1000 g H₂O in der Säure) erhalten.

InIOOOgH₂O:

340 g H₃PO₄

8gSO₃

SiO₂ nicht bestimmt
F nicht bestimmt

7 g Fe₂O₃+ AI₂O₃
5 g CaO+ MgO
4 g organ. Substanz
(OS)

0,03% SO₃ enthält. Eisen, Aluminium, Erdalkalien und Fluorid sind nur als Spuren nachweisbar. Dieses Zwischenprodukt wird zur Weiterverarbeitung zwischengestapelt.

Die Mutterlauge (ML2) wird nun der Stufe (bb) zugeführt. Hier wird unter Kühlung auf +9⁰C Ammoniak eingeleitet, bis ein pH-Wert von 9,85 erreicht wird. 10 Minuten wird unter Haltung der Temperatur in den Grenzen 8,5 bis 9,5° C nachgerührt. Jetzt ist das ammoniumreiche Natriumammoniumphosphat,

Dieser Säure werden auf 1 GFT (enthält 1000 g H₂O) 120 g gemahlenes Steinsalz zugesetzt. Sodann leitet man Ammoniak innerhalb 20 bis 30 Minuten bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6,5 bis 36° C unter Rühren ein. Nach Abfiltrieren der gelblichweißen Fällung der Stufe (a) resultieren 0,95 GFT der Mutterlauge (ML 1). Ohne Angabe der in den Lösungen nicht bestimmten Fluoridgehalte hat sie folgende Zusammensetzung:

ML 1 = (362 g NH₄H₂PO₄+ 13,2 g(NH₄)₂SO₄
+ 107 g NaCl + 3 g(OS)+ 1000 g H₂O.

bis nahe an das für die eingestellte Temperatur geltende Lösungsgleichgewicht auskristallisiert.

Die Zusammensetzung des Kristallisates läßt sich auch hier am besten durch die Formel

Nao.75(NH₄)_uHo.7iP0₄ · 2,5 H₂O
wiedergeben. Die zugehörige Mutterlauge (ML 3) ist:

MLZ =(5,2 SNa₂(NHOzH₂PO₄+14Ig NaCl
+ 16.8 g (N Ri)₂SO₄+ 213 g NH₄Cl
+ 3.8 g(OS)+ 42 g NH₃+100Og H₂O

2^ri Die Bilanz ergibt:

Bei dem etwas höher als in Beispiel 1 gewählten pH-Wert für die Stufe (a) fallen die Erdalkalien vollständig aus der Lösung aus. Die teerigen Bestandteile des Aufschlusses bleiben als filtergängige Dispersion to aus der sich ergibt: zum großen Teil in der Lösung.

Den nach Stufe (ba) übergeführten 0,95 Gewichtsformelteilen der Mutterlauge (ML 1) werden 178 g Natriumchlorid in Form feinkristallinen Siedesalzes mit über 99,5% NaCl zugesetzt Unter Rühren fügt man bb g filterfeuchtes ammoniumreiches Natriumammoniumphosphat aus Stufe (bb) hinzu, welches 55 g

0,766 (ML 2)+ 33,1 gNH₃

- u([g] Na₂(NH₁)^H₂PO₄ + 0,3217 [g] H₂O)

+ w (MLZ),

= 43,7
= 0.752

ü=43,7 bedeutet 57,8 g

2 H₂O.

H₁ ^wPO₄ ■ π H₂O

enthält Dann leitet man unter Rühren und Kühlen-Ammoniak bis zum Erreichen des pH-Wertes 8,6 ein. Bei 25° C wird die Kristallisation der

NaNH₄HPO₄ 4 H₂O

durch i Ominütiges Nachrühren abgeschlossen.

Der Reaktionsmischung kommt nach dem Einleiten des NH₃ die Zusammensetzung zu:

456 g NaNH₄HPO₄+ 103 g NaCl
+ 13,Og (NH₄J₂SO₄ + 169 g NH₄Cl
+2,9 g (OS)+3 000 g H₂O

und es wird in der Mutterlauge (ML 2) gefunden:

6Z3 g NaNH₄HPO₄ +13Ig NaCl
+ 16,5g(NH₄)₂SO₄ + 215gNH₄Cl
+3,7 g(OS)+1000 g H₂O

Der rechnerische Ansatz für die Kristallisation lautet dann:

0,974 (R) = o([g] NaNH₄HP0₄+Op26 g H₂O)
+ w(ML 2)

Die Lösung ist:

u = 395
w = 0,766

Aus u=395 folgen 603 g NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O. Es werden 651 g füterfeuchtes Kristallisat erhalten, welches nach der Gegenstromwäsche nur noch 0,2% Cl und Dieses Kristallisat wird in filterfeuchtem Zustand zur Stufe (ba) zurückgeführt.

Die Mutterlauge (ML 3) wird mit aus Stufe (d) zurückgeführter CaCl₂-Lösung versetzt, wobei Calciumphosphat und -sulfat ausfallen, die ausgeklärt werden. Sodann wird sie unter Zusatz von Kalkmilch der NH₃-Destillation in Stufe (d) zugeführt Dabei werden 86,5 g NH₃ zurückgewonnen, welches in den Stufen (a),

"5 (ba) und (bb) erneut eingesetzt wird. Die resultierende Calciumchloridlösung stellt die Endlauge (EL) dar und verläßt das Verfahren bis auf denjenigen kleinen Anteil, der zur Vorreinigung der Mutterlauge (ML 3) unmittelbar vor ihrem Eintritt in die Stufe/4)dient

so Das in Stufe (ba) kristallisierte

NaNH₄HPO₄ ■ 4 H₃O

wird in Stufe (c) übergeführt. Zur KcTätellsng von Natriumtriphosphat NasP₃Oto werden 650 g des fiDter-■55 feuchten

NaNH₄HPO₄ ■ 4 H₂O

((Reinstoffgehalt 601 g) mit ca. 385 ml Wasser und 230,2 g 333%ige Natronlauge (NaOH) vermischt, in einen Apparat für Wasserdampfdestillation eingefüllt und der Ammoniakabtreibung unterworfen. Nach einer Verweilzeit von 45 Minuten sind schon 85% des Ammoniaks ausgetrieben. Anschließend wird die klare Lösung bei bis zu 200⁰C ansteigender Temperatur zur Trockne eingedampft Hierbei tritt auch das restliche gewinnbare Ammoniak bis auf einen Rest von ca. 2% der Ursprungsmenge aus. Das Ammoniak, das in diesen beiden Teüschnitten zurückgewonnen wird (48 g), -wird

zur Wiederverwendung in den Stufen (a), (ba) und (bb) zurückgeführt.
Das trockene Salz, welches bei 200° C weitgehend aus

NaU₆₆₇H_1-333PO₄

besteht, wird im Muffelofen oder einer anderen geeigneten Vorrichtung auf ca. 450° C erhitzt, wobei es Wasser abspaltet und in Na₅PjOi₀ übergeht. An dieser Stelle geht ca. 1 g NH₃ verloren, welches in den vorangehenden Teilschritten nicht ausgetrieben werden konnte. Welche der beiden möglichen Phasen des Na₅PsOi₀ entsteht und — wenn beide Phasen entstehen — in welchem Verhältnis, hängt von der Temperaturführung im Ofen ab. Die Temperaturführung ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Erwartet werden aus 601 g reinem

NaNH₄HPO₄ - 4 H₂O

353 g Na₅PsOiO mit 57,88% P₂O₅-Gehalt. Erhalten werden im Beispiel 335 g reinweiOe Substanz mit 56,8% P2O5 und allen Eigenschaften technischen Tripolyphosphates.

Beispiel 3

30 kg eines z. B. in der Stufe (ba) der Verfahrensvariante des Beispiels 1 kristallisierten

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O,

welches durch eine Gegenstromwäsche auf dem Filter von anhaftenden Salzen befreit worden ist, werden in 100 kg Mutterlauge der Na₂HPO₄-Kristallisation, die bei 40⁰C gesättigt ist, aufgeführt, in Stufe (c) mit 11,5 kg 50%iger Natronlauge versetzt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach 30 Minuten ist das Ammoniak praktisch völlig aus der Lösung ausgetrieben. Es wird nach Abtrennung vom Wasser, welches aus dem Trägerdampf stammt, zur Verwendung in den Stufen (a), (ba) und (bb) zurückgeführt. Die Wasserdampfdestillation wird so geführt, daß an der Wassermenge der Lösung praktisch keine Änderung eintritt.

Die praktisch ammoniakfreie Lösung wird auf 40° C gekühlt. Dabei kristallisieren aus ihr 38,5 kg

Na₂HPO₄ · 7 H₂O,

die von der Mutterlauge abgetrennt und als Produkt ausgeführt werden. Die Mutterlauge selbst wird in den erneuten Umsatz von

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O
mit NaOH zurückgeführt.

Beispiel 4

Beim Aufschluß von Rohphosphat mit 20% enthaltender Salzsäure, Ausfällen der Caiciumionen mit gesättigter (NH₄)₂SO₄-Lösung und Durchlaufen der Stufen (a), (ba) und (bb), welches analog zu den Beispielen 1 und 2 geschieht, resultiert eine Mutterlauge (ML 3) mit der ungefähren Zusammensetzung:

ML3 = (199 g NH₄Cl+153 g NaCl + 24,5 g KCl
+4,5 g Na₀₇₅(NH₄)I₁₅Ho₁₇₅PO₄
+ 61,3 g NH₃+ 1000 g H₂O

Diese Mutterlauge wird mit Kalkmilch versetzt und in Stufe (d) destilliert.

Wie bereits erwähnt, zeigen vier Beispiele, daß das Verfahren der Erfindung hinsichtlich der Ausgangslösung, die den Rohstoff für die Herstellung der Natrium- und/oder Kaliumphosphate darstellt, außerordentlich flexibel ist Durch die Kristallisation von Natriumammoniumhydrogenphosphat-Tetrahydrat in der Stufe (ba), bei welcher die in dieser Stufe noch in der Lösung vorhandenen Verunreinigungen nur in für die Produktqualität unbedeutenden Mengen in das Kristallisat gelangen, erfolgt eine sehr wirksame Abtrennung von schwer fällbaren Verunreinigungen. Sofern man demgegenüber beispielsweise Natriumtriphosphat, Na5P₃Oio mit Natronlauge aus Phosphorsäure durch Eindampfen herstellt, die solche Verunreinigungen enthält, so würden diese vollständig in das Produkt gelangen. Nur die bei PH-Werten unter 8 fällbaren Verunreinigungen lassen sich ähnlich wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Stufe (a) durch gesteuerte Zugabe der Natronlauge ausfällen.

NaNH₄HPO₄ -4H₂O ist das Schlüsselprodukt des Verfahrens der Erfindung. Aus diesem können die verschiedensten Natrium- und/oder Kaliumphosphate durch einfache zusätzliche Verfahrensschritte hergestellt werden, wobei es keine Schwierigkeiten macht, gegebenenfalls auftretende Mutterlaugen der Umwandlungsstufe (c) im Gesamtverfahren unterzubringen. Treten in der Stufe (c) solche Mutterlaugen (MLK) auf, dann braucht die Stufe (ajhinsichtlich des End-pH-Wertes nicht ganz st sorgfältig kontrolliert zu werden wie in den anderen Fällen, weil ein geringfügiger Anstieg des Gehaltes an Verunreinigungen im

NaNH₄HPO₄ ■ 4 H₂O

der Stufe (ba) dadurch wieder ausgeglichen wird, daß

z. B. durch den niedrigen pH-Wert bei der KH₂PO₄-Knstallisation in Stufe (c) diese Verunreinigungen gelöst in der Mutterlauge (MLK) zurückbleiben.

Auch bei dem Verfahren der DE-OS 22 42 937 wird Gebrauch von der Kristallisation von

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

aus verdünnten Phosphatlösungen im Zusammenhang mit der Herstellung von KH₂PO₄ gemacht. Der ίο wesentliche Unterschied zum Verfahren der Erfindung besteht darin, daß aus der anfangs konzentrierten Phosphatlösung zuerst das KH₂PO₄ kristallisiert wird und dann erst aus der Mutterlauge

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

zum Zwecke der Absenkung des P₂O₅-Gehaltes dieser Lösung abgeschieden wird. Das Verfanren eine höhere Anfangskonzentration an P₂O₅ voraus, um auf akzeptable Ausbeuten zu kommen, während das Verfahren der Erfindung auch bei niedrigeren Anfangskonzentrationen noch vergleichbare P₂O₅-Ausbeuten erzielt, andererseits aber nicht auf Ausgangslösungen niedriger P₂O₅-Konzentrationen beschränkt ist.

ist Bei dem Verfahren der DE-OS 22 42 937 wird das Natriumammoniumphosphat nur in einer Verfahrensstufe kristallisiert, wobei als obere Grenze des pH-Wertes 9,5 angegeben wird.

Zwischen den pH-Werten 9,4 und 9,5 kann bereits ammoniumreiches Natriumammoniumphosphat,

Na»(NH₄),H_w,₊^PO₄ · η H₂O

(mit y > x), kristallisieren. Für das Verfahren der Erfindung kann die einstufige Kristallisation auch bei Erhöhung des End-pH-Wertes auf über 9,5, um das ammoniumreiche Natriumammoniumphosphat mit Sicherheit zu erhalten, nicht einfach übernommen werden. Das ammoniumreiche Natriumammoniumphosphat verbraucht bei der Umwandlung in KH₂PO₄ mehr Säure

und bei der Umwandlung in ammoniumfreie Natriumphosphate mehr Natronlauge als das

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

und ist daher unwirtschaftlicher.

Für die Abgrenzung des Verfahrens der Erfindung gegen das der DE-OS 22 42 937 ist neben dem obengenannten wichtigen Unterschied also auch die zweistufige Kristallisation der beiden Natriumammoniumphosphate von Bedeutung. Das Verfahren der Erfindung kristallisiert erst das

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

und nutzt in der 2. Stufe, der Stufe (bb) des Verfahrens, bewußt die bedeutend geringere Löslichkeit des ammoniumreichen Natriumammoniumphosphates, welche in der DE-OS 22 42 937 noch nicht klar erkannt worden ist, denn dort wird in der einstufigen NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O-KristalHsation ein pH-Wert zwisehen 8,0 und 8,4 bevorzugt. Das ammoniumreiche Natriumammoniumphosphat wird erfindungsgemäß aus Stufe (bb) in Stufe (ba) zurückgeführt, um es dort auf einfache Weise in das

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

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umzuwandeln.

In der Praxis wird darauf geachtet, über längere Zeiträume hinweg Rohphosphate nur einer bestimmten Herkunft zu verarbeiten. Deshalb schwankt die Zusammensetzung der Ausgangslösung, die man nach dem gewählten Aufschlußverfahren erhält, bei Verarbeitung dieses einen Rohphosphates nur innerhalb ziemlich enger Grenzen.

Das Verfahren der Erfindung bietet die Möglichkeit, insbesondere bei den Hauptstufen (a), (ba), (bb) und (d) die automatische Prozeßsteuerung anzuwenden, weil die Fällungen bzw. Kristallisationen in den Stufen (a), (ba) und (bb) über den pH-Wert gesteuert werden, der sich sehr einfach messen und in eine Stellgröße für die Regelung des Reaktionsablaufes einer Stufe umsetzen JäßL Volumenströme auch aggressiver Medien lassen sich problemlos messen und regeln. Der einzige zu dosierende Feststoff ist das zuzusetzende Natriumchlorid. Die einzustellenden Natriumsalzkonzentrationen werden nach den oben gegebenen Kriterien im Laboratorium festgestellt Danach werden die Zugabemengen für die praktische Durchführung des Verfahrens so festgelegt, daß Toleranzen von 10% ohne größere Störungen des Gesamtverfahrens möglich werden. Wird dies erreicht, dann braucht die Natriumsalzdosierung keine größere Genauigkeit als diese Schwankungsbreite. In Stufe (a) ist beispielsweise eine Oberdosierung von über 20% möglich. In Stufe (ba) ist der Höchstwert für die NaCl-Zugabe der Konzentrationswert, bei welchem eine weitere NaCl-Zugabe NH₄Cl in störendem Maße aus der Lösung verdrängen würde. Die hohe NaCI-Konzentration (bis zu dem kritischen Konzentrationswert) setzt die Löslichkeit des

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

herab. Dieser Effekt wird durch eine Reduktion der NaCl-Zugabe zwar vermindert, aber nicht so stark, daß eine 10%ige Unterdosierung die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens der Erfindung in Frage stellen könnte. Deshalb ist es zulässig, wenn, die NaCl-Dosierung um den 90%-Punkt der Sollzugabe pendelt. Auch hinsichtlich der Temperaturführung ist das Verfahren der Erfindung nicht sehr empfindlich. Die größte Genauigkeit der Temperaturregelung ist in Stufe (bb) anzustreben.

Das Verfahren der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natrium- und/oder Kaliumphosphaten aus einer calciumarraen, sauren Phosphataufschlußlösung, bei dem man

a) der Phosphataufschlußlösung eine Natriumverbindung in einer solchen Menge zusetzt, daß die Natriumionenkonzentration das stöchiometrische Verhältnis zur Fluorionenkonzentration mindestens erreicht, die Lösung unter Rühren durch Einleiten von Ammoniak auf einen pH Wert zwischen 4,8 und 6,5 einstellt, die in Form von Natrium- und Erdalkalifluoriden bzw. Na₂SiFe sowie Phosphaten des Eisens, des Aluminiums, des Magnesiums und anderer die Lösung verunreinigender Metallionen ausfallenden Verunreinigungen von der Mutterlauge abtrennt und ausführt,

b) die Mutterlauge aus Stufe (a) mit einer weiteren Menge einer Natriumverbindung versetzt,

NaNH₄HPO₄ ■ 4 H₂O

auskristallisiert und als Zwischenprodukt von der Mutterlauge abtrennt,

c) das NaNH₄HPO₄ ■ 4 H₂O aus Stufe (b) durch Umsetzen mit Natrium- und/oder Kaliumverbindungen in praktisch ammoniumfreie Natrium- und/oder Kaliumphosphate umwandelt und als Produkt ausführt, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen (a) und (b) als Natriumverbindung Natriumchlorid einsetzt, die Kristallisation des

NaNH₄HPO₄ ■ 4 H₂O

in der Stufe (b) zweistufig durchführt, wobei in der ersten Teilstufe (ba) die Mutterlauge (ML 1) aus Stufe (a) mit dem Natriumchlorid in einer solchen Menge versetzt wird, daß außer dem zu kristallisierenden NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O keine anderen Salze aus der Lösung herausgedrängt werden, sie darauf mit dem aus der zweiten Teilstufe (bb) zurückgeführten

Na^NH^Hj-^PO, · η H₂O

und nachfolgend mit Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 7,5 und 9,2 bei einer Temperatur von unter 40° C eingestellt und das

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O

als Zwischenprodukt von der Mutterlauge (ML 2) abgetrennt und in der zweiten Teilstufe (bb) die Mutterlauge (ML 3) aus der ersten Teilstufe (ba) mit Ammoniak unter Kühlen und Rühren auf einen pH-Wert von über 9,4 bei einer Temperatur von unter 25°C eingestellt und das

Na^NH4)_yH₃-f»_+y;PO4 ■ π H₂O

(mit y >x und (x+y) >2) auskristallisiert, von der Mutterlauge (ML 3) abgetrennt und in die erste Teilstufe (ba) zurückgeführt wird und man in einer zusätzlichen Stufe

d) die Mutterlauge (ML 3) aus der Teilslufe (bb) in die Ammoniakrückgewinnung durch Destillieren mit Kalkmilch und Abstoß der entammonisierten Endlauge (EL) führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das

NaNH₄HPO₄ ■ 4 H₂O

aus der ersten Teilstufe (ba) mit konzentrierter Natronlauge oder mit einer Aufschlämmung von Soda erhitzt, das austretende Ammoniak 2u den Stufen (a), (ba) und (bb) zurückführt und aus der gewonnenen Lösung durch Wasserentzug und/oder Kühlen ammoniumfreies. O NPO

Na₂HPO₄ oder Na₃PO₄ erzeugt.