DE1768781C3 - Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraäthylester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrthokieselsäuretetraäthylesterInfo
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Description
rückzuführen. Bei Einsatz von Natriumäthylat als Katalysator wird z. B. durch Erhöhung der Konzentration
von 15 Gewichtsprozent (Konzentration gemäß bekannter Verfahren) auf 35 Gewichtsprozent die Reaktionsgeschwindigkeit
der Kieselsäureesterbildung mehr als verdoppelt. Dieser Effekt war durchaus unerwartet
und überraschend.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erübrigt sich die Anwendung ziemlich hoher Temperaturen und
Drücke. In den meisten Fällen wird die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt, wobei sich meistens Reaktionstemperaturen
von nur wenig über 80 bis 100=C einstellen. Es is* nicht erforderlich, das Reaktionssystem abzuschließen; d. h. üblicher Weise wird bei
Normaldruck gearbeitet.
Die Vorteile gegenüber bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraäthylester
sind die sehr hohe Ausbeute und die hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen technisch so günstigen Bedingungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängen Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich von
der Reinheit der Ausgangsstoffe ab. Insbesondere muß
das Äthanol möglichst wasserfrei sein.
Das Silicium, das Eisensilicid oder das Ferrosilicium
werden als Granulat oder Pulver zugegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich außer durch die Alkaliäthylatkonzentration
durch die Größe der Oberfläche des festen Reaktionspartners, also durch die Korngröße,
regeln.
Ein Ferrosilicium mit einem Gehalt von etwa 33 bis 99 Gewichtsprozent Silicium hat sich als besonders
geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen. Dabei entspricht der untere Wert von 33 Gewichtsprozent
etwa den Verhältnissen bei Eisensilici j. Eisen-Silicium-Legierungen
mit weniger als etwa 33 % Silicium sind als Ausgangssubstanzen für das Verfahren
ungeeignet.
In vielen Fällen, insbesondere bei Einsatz eines feineren Silicium- bzw. Ferrosiiiciumpulvers genügt es,
wenn das Reaktionsgemisch während der Reaktion gerührt wird. Wird dagegen grobkörniges Material verwendet,
so ist folgende Verfahrensweise zu empfehlen, welche an Hand der Figur erläutert wird.
Das Siliciumgranulat 1 befindet sich in einem länglichen, aufrecht stehenden Behälter 2, welcher beheiz-
bai ist. Das Äthanol-Äthylat-Gemisch wird über die Pumpe 3 umgewälzt und oben durch den Stutzen 4
wieder in das Gefäß zurückgeführt. Durch den Siebboden 5 wird verhindert, daß die Siliciumstücke in die
Umwälzleitung bzw. in die Pumpe gelangen. Der während der Reaktion anfallende Wasserstoff wird
über den Rückflußkühler 6 abgeführt. Die Anlage enthält auch eine Einfüllvorrichtung 7, die gegebenentalls
kühlbar ist, und einen Austragstutzen 8 für das Festgut. Außerdem kann über das Rohr 9 abgeschlämmt und
über die Leitung 10 Katalysatorlösung bzw. Äthanol zugesetzt werden. Grundsätzlich ist auch eine Zugabe
dieser Flüssigkeiten über die Vorrichtung 7 möglich. Bei der in der Figur dargestellten Verfahrensweise wird
die Reaktionsgeschwindigkeit ai'ßer durch die Äthylatkonzentration
durch die Umwälzgeschwindigkeit der Flüssigkeit gesteuert.
Insbesondere in den Fällen, wo es sich bei dem Ferrosiliciumgranulat um ein verhältnismäßig reaktionsträges
und grobkörniges Material handelt, läßt sich die zuletzt beschriebene Verfahrensweise auch
folgendermaßen abwandeln.
Der Siebboden 5 wird fortgelassen, und es wird eine Pumpe eingesetzt, wie man sie z. B. auch zum Fördern
von Schlämmen bzw. Kristallsuspensionen verwendet. Bei einer solchen modifizierten Anlage ist es möglich,
das gesamte Reaktionsgemisch umzuwälzen. Durch die Reibung und mechanische Beanspruchung des Granulats
während der Umwälzung und insbesondere in der Pumpe tritt im Laufe der Reaktion auch eine Zerkleinerung
der Ferrosilieium-Teilchen ein, was selbstverständlich
zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beiträgt. Bei Umwälzung des gesamten Reaktionsgemisches hat sich eine tangentiale Rückführung desselben
in den oberen Teil des Reaktionsbehälters 2 als vorteilhaft erwiesen. Hierdurch tritt eine weitere mechanische
Beanspruchung der an und für sich weichen Partikeln und somit eine Zerkleinerung derselben ein.
Das Verfahren läßt sich sowohl satzweise als auch
kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird ständig Kondensat z. B. über den
Kühler abgezogen und einer Aufbereitungsdestillation zugeführt. Andererseits werden kontinuierlich das Silicium
enthaltende Festgut bzw. Silicium und Äthanol ergänzt, wobei das Äthanol teilweise aus der Aufbereitung
stammen kann.
Die beschriebenen speziellen Ausführungsformen stellen nur Beispiele für die Verfahrensweisen der
Erfindung dar. Grundsätzlich sind jedoch durchaus auch andere Verfahrensweisen und Anlagen, durch
welche Flüssigkeiten mit Feststoffen unter Gasentwicklung zur Reaktion gebracht werden, für die erfindungsgemäße
Herstellung von Orthokieselsäuretetraäthylester anwendbar.
In einem 2-1-Rührwerkbehälter mit Rückflußkühler
wurden 100 g eines feinkörnigen Ferrosiliciums mit 90 Gewichtsprozent Silicium (Korndurchmesser etwa
10 μ) mit 910 g einer 35%igen Natriumäthylatlösung in Äthanol versetzt. (Dabei bezieht sich die Prozentangabe
auf die Lösung.) Bei Aufheizung bis zur Destillation setzte eine Wasserstoffentwicklung ein, welche
sich auf eine Austrittsgeschwindigkeit von 9 bis 10 l/h einstellte. Während der Reaktion mußten sukzessive
insgesamt 590 g Äthanol zugegeben werden, um ein Auskristallisieren des Natriumäthylats zu verhindern.
Nach 14 Stunden war die Esterbildung praktisch beendet Das Ester-Äthanol-Gemisch wurde abdestilliert
und analysiert. Die bei der Destillation anfallenden ]?.6ü g Flüssigkeit enthielten 47,5 Gewichtsprozent
Si(OC2H5),,. Die Ausbeute an Orthokieselsäuretetraäthylester
betrug 89,7 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Silicium.
In einem zweiten Versuch wurde wie beschrieben verfahren, nur daß an Stelle der 35%igc;i Natriumäthylatlösung
eine 15%ige verwendet wurde. Die Ausbeute
an Orthokieselsäuretretaäthylester betrug nur 39,5"', der Theorie.
Es wurde verfahren wie im Beispiel 1. Nur wurden an Stelle einer 35<%igen Natriumäthylatlösung in
Äthanol eine gleichkonzentrierte Kaliumäthylatlösung verwendet. Reaktionsablauf, Reaktionsgeschwindigkeit
und Ausbeute entsprachen völlig den Ergebnissen im Beispiel 1.
100 g Ferrosilicium der gleichen Qualität, welche gemäß den Beispielen 1 und 2 Verwendet wurde, wurden
in den 2-1-Rührwerkbehälter gegeben und mit 620 g einer 5%igen Lithiumäthylatlösung versetzt. Die
Suspension wurde zum Sieden erhitzt, wobei sich Wasserstoff entwickelte. Die Austrittsgeschwindigkeit
betrug 2 l/h. Nach 20 Stunden wurde die flüssige Phase abdesiiüiert. Eine Analyse derselben ergab 185 g
Kieselsäuretetraäthylester. Die Gesamtausbeute in bezug auf das Silicium betrug 28% der Theorie.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Orthokiesel- muß das SiW die oberfläche immer wiesäuretetraäthylester
durch Umsetzung von Silicium, 5 untervoren werüe^ Katalysatoren werden
Eisensilicid, Ferros.Iicium oder Gemischen der- der f«'^^^ a B us |er Gruppe Natriumäthylat.
selben mit Äthanol in Gegenwart e.nes alkal.schen g.^te Sutajnze ^^^^ A ak
Katalysators, dadurch g e k e η η ζ e . c h - Ka''™a d nTm d genannt. Gemäß diesem bekannten
net, daß man als alkalischen Katalysator e.n und Dicyandiamid gen KataivsatOren in einer Kon-Alkaliäthylat
oder ein Gemisch von Alkaliäthylaten ,. Verfahren ^J^G^ich y t5prozent, bezogen auf
in einer Konzentration, welche mndestens der «"^J^^L eingesetzt. Die obere Grenze diese,
halben Sätügungskonzentration des Katalysators in die Aiko^ W « entspricht knapp der halber,
Äthanol entspricht, einsetzt, unddie Umsetzung be. Konzen^ion^bereich P^ ^ u
Temperaturen von etwa 35° C bis zum Siedepunkt ^^"^^„«η in dem Alkohol löslich .st. Das
des Reaktionsgemisches ablaufen läßt. 15 §Tf^^"!chriebene Verfahren weist eine Reihe von
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zuletzt besch"ebe"e ^1^,. Einsatz von Atzkali als
zeichnet, daß man die Umsetzung bei Normaldruck Nachteilen auf. bo AusbeuteminderUng infolge von
ablaufen läßt. a a u ^atalysa or zu einef *u f, hc durch sj]ikatbil.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Passivierung der Sficmm jm Reaktions.
gekennzeichnet, daß man ein Alkaliäthylat oder .0 dung. Dl^,"cn ^nd d«halb als Katalysator mehl
ein Gemisch von Alkaliäthylaten in einer Konzen- alkohol1 löslich und des ^ ^ men
tration nahe der Sättigung des Katalysators m genügend aküv' ^0^3 Kata,ysatOr geeignet. Die
ΓνΪ3Τnach Anspruch 1 bis 3, dadurch f^^^J^^JS^SS^
gekennzeichnet, daß man das Alkaliäthylat im ,5 daß ,η ge^enen ^ '* Verwendung von Na-Reaktionsgemisch
vor oder während der Kiesel- ^,^^S diesem bekannten Verfahren
Säureesterbildung herstellt. ^oges henen Konzentration sind die Reakt.onsge-Sndigkeit
und die Ausbeute gering und unbefn,-
30 ^Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Der Orthok,ese,säuretetraäthy,ster ,st für das Ge- Herstellung von <^*»£^£Z£^
biet der Oberflächenbehandlung von besonderem tech- Umsetzung,von Si .ä jn Gegenwart
rischem Interesse. So werden beisp.elswe.se keramische oder Gern *«" ^Wsators, wclches dadurch geKörper,
insbesondere technische Formen, nach dem 35 f ""^'^ da^Kanals alkalischen Katalysator
Brennen zunächst mit Orthokieselsäuretetraathylester kennzeichneus^ daß ma ^ A,kaIiathylaten
t. B. durch Spritzen oder Tauchen befeuchtet. Danach e.n Alkaliäthylat oder ei mindestens der halben
wird der Ester hydrolysiert. Man gelangt dadurch zu in e.ner Κ°ηζεη1 η Γ^'°"'νΤ'' Katalysators in Äthanol
dnem weitgehenden Verschluß der Oberfläche. Be. Sätt.gungskonze^-™™ £ ™*Zg bei jemperadieser
besonderen Bedeutung des Orthokieselsaure- 40 entspncht, e "f^""^ e zum siedepunkt des Reaktetraäthylesters
ist ein rationelles und bequemes Dar- uren von etwa 35■ C bis zui
stellungsverfahren wünschenswert. Ü°Sf S^Sung iM* nach der folgenden chemi-
Zu Orthokieselsäureestern k»..n man bekanntlich Die Umsetzung enog
durch Reaktion von Silic.umhalogeniden mit den ent- sehen Gleichung.
sprechenden Alkoholen gelangen. Dabei entsteht als 45 si + 4C2H5OH ->
Si(OC2H5), + l M2
Nebenprodukt der entsprechende Halogenwasserstoff, Verfolgung des Reaktionsablaufes an
welcher eine ganze Reihe von Folgereakt.onen auslost Dabei ls^;e^°*twfckIung mühelos möglich,
und letztlich zu einem erheblichen Anfall von Neben- Hand der ™*™f°"™mäQen ^rfJiren kann auch
produkten führt. So entsteh:« unter anderem Wasser, Be. d=m erf™^f Jy^n VOr der Reaktion an
organische Halogenverbindungen und vor allen D.n- 5o so verfJhren jerden AtB ma ^^^ ^^
gen polymere Kieselsäureester. D.e Ausbeuten be. der- Ste"* d" Α1*™ Äthanol im Reaktionsgemisch vor
artigen Verfahren sind demzufolge z.emhch ger.ng, we ch em de »Ag ^uree8terbilduni das jewei-
und es werden auf Grund des Halogen wassers off- oder wah end der K^e ^ dem Reaktjons.
Anfalls auch hohe Anforderungen an das Matenal der ''^ ^lkf ^^ zu>
so tHtt sehr bald eine Kalium-Reaktionsanlagen
gestellt. 55 gernisca z.
Nach einem anderen bekannten Verfahren kann man athy™e U5!d e^eung für da3 erfindungsgemäße Ver-Alkylorthosilikate
auch aus Silicium und den jewe.ligen ^^^^«„^οη des Katalysators in
Alkoholen gewinnen, wenn man einen Kupfer-S.l.c.um- fahren 1J1- °JB ^ etwa der halben Sättigungs-Kontakt
verwendet. Da Silicium sehr träge .st, gelangt dem Athano1 mindes ens etv
man jedoch nur zu kleinen Ausbeuten, so z. B. im Falle 60 konze nt rrt^on en topncht Je nach >
^ der Onhokieselsäuretetraätnylester-Synthese höchstens ^f^1^*^ ^'^i^r aktiven Katazu
50%. Außerdem sind bei diesem bekannten Ver- eweih»ver ^l^n itSiUmälJiylat, wi?d man möglichst
fahren allgemein höhere Temperaturen bis zu 450 C ^^l^^cnBt gehen,
aufzuwenden. rrhehliche Steieerunr der Reaktionsgeschwin-Nacb
einem weiteren bekannten Ver ahren kann 65 ^ c« «£,, fei Anwendung des erfinman
Kieselsäureester, insbesondere d.e des Äthanols d.gke.t und^ der ™*°- ■ ßen Teil
und höherer Alkohole auch direkt aus Silic.um und dun^|l^ zuder.
entsprechenden Alkoholen herstellen, wenn man auf die z.emhch hohe *ai»iys
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