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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluroid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid und bezieht sich insbesondere
auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid mit einer solchen Qualität,
die sich zur Erzeugung von metallischem Aluminium eignet.
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Die Erfindung hat sich die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Erzeugung
von Aluminiumfluorid mit hoher Qualität sowie von Fluorwasserstoff zum Ziel gesetzt,
wobei Abfallprodukte und/oder minderwertige Erze als Rohmaterialien verwendet werden.
Ferner fällt in den Rahmon der Erfindung die Schaffung eines neuen Monoammoniumfluoraluminats
sowie eines Verfahrens zu dessen Herstellung.
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Der steigende Bedarf an Aluminiumfluorid als Ersats oder als Ergänzung
für bzw. zu Kryolith, der zur Herstellung von metallischem Aluminium verwendet wird,
hat einen gesteigerten Bedarf dieser Fluoridverbindung zur Folge. Jedoch haftet
den derzeit bekannten Methoden zur Erzeugung von Aluminiumfluorid der Nachteil an,
dass die Herstellungskosten relativ hoch sind.
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Ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die
Schaffung
eines Verfahrens zur Erzeugung eines Aluminiumfluorids mit einer Qualität, die sich
für eine Herstellung von Aluminium eignet, wobei die erfindungsgemässen Verfahrenskosten
beträchtlich niedriger sind als dies bisher möglich war.
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Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
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Figur 1 ist ein Fliessbild, welches eine ausführungsform der Erfindung
zeigt.
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Figur 2 stellt ein Fliessbild dar, das eine modifi@ierte Ausführungsform
des erfindungsgemässen Verfahrens erläutert.
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Figur 3 ist ein Fliessbild, welches @benfalls eine modifizierte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Umsetzung zwischen
Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid und Aluminiumfluosulfat, Aluminiumsulfat,
Ammoniumaluminiumsulfat oder Aluminiumfluohydroxyd sowie anderen Aluminiumsalzen
zur Durohführung eines Verfahrens angewendet werden kann, bei dessen Durohführung
als Endprodukt Aluminiumfluorid anfällt.
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Das Aluminiumfluosulfat lässt sich in einfacher und wirtschaftlicher
Weise aus einem minderwertigen Flußspat oder aus Abfallsilicofluorid-Verbindungen
erzeugen, (vergleiche die US-Patentschriften 2 981 601 und 3 039 974).
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Die Gewinnung von Aluminiumfluosulfat aus Flußspat erfolgt nach der
durch die folgende allgemeine Gleichung wiedergegebenen Reaktion:
2CaF2
+ Al2(SO4)3 (AlF2)2SO4 + 2CaSO4 Die Erzeugung von Aluminiumfluosulfat-Lösungen aus
Abfallsilicofluorid-Verbindungen, beispielsweise Verbindungen, die Fluckieselsäure
enthalten, verläuft wie folgt:
Diese Reaktion kann durch die Zugabe von Aluminiumoxyd modifisiert werden, und zwar
in der folgenden Weise: 3Al2(SO4)3 + 6H2SiF6 + 6Al2O3 9(AlF2)2SO4 + 6SiO2 + 12H2O
Alle vorstehend erwähnten Reaktionen verlaufen quantitativ und erzeugen Siliciumdioxyd-freie
Lösungen von Aluminiumfluosulfat.
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Die Reaktionen bewirken die Umwandlung von 2/3 des Aluminiums in Aluminiumfluorid,
ohne dass dabei die Verwendung der teuren Fluorwasserstoffsäure notwendig ist. Erfindungsgemäss
erfolgt die Zugabe des dritten Fluoratoms durch die Umsetzung von Ammoniumfluorid
oder Ammoniumbifluorid in fester Form oder in Lösung, und zwar entweder direkt mit
dem Aluminiumfluosulfat oder mit Aluminiumfluohydroxyd.
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Wird Aluminiumfluosulfat verwendet, dann können theoretisch folgende
Reaktionen ablaufen:
Man nimmt Jedoch an, dass sich tatsächlich folgende Reaktionen
abspielen:
und
und vielleicht
Wird Aluminiumfluohydroxyd verwendet, dann wird das Aluminiumfluosulfat in das Aluminiumfluohydroxyd
mit Ammoniak umgewandelt. Dieses Produkt wird mit Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid
umgesetzt. Man nimmt an, das diese Reaktionen theoretisch wie folgt verlaufen: AlF2OH
+ NH4F AlF3 + NH3# + H2O 2AlF2OH + NH4F.HF 2AlF3 + NH3# + H2O.
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Die sich tatsächlich abspielenden Reaktionen scheinen Jedoch folgende
zu sein: AlF2OH + NH4F (NH4)3AlF6 + NH3# + H2O AlF2OH + 3NH4F.HF (NH4)3AlF6 + 2HF
+ H2O Es hat den Anschein, dass die Produkte dieser Reaktionen auch aus anderen
Fluoraluminaten als (NH4)3AlF6 bestehen können, beispielsweise aus (NH4)AlF4 und
(NH4)2AlF5. Das Produkt kann
ferner in geringem Ausmaße, beispielsweise
in einer Menge von 5 oder 10 %, aus Aluminiumfluorid bestehen. In jedem Falle wird
dieses Fluoraluminat-Produkt anschliessend bei Temperaturen unterhalb ungefähr 149°C
(300°F) bei Atmosphärendruck und vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb ungefähr
121°C (250°F) solange dehydratisiert, bis die Masse einen extrem niedrigen Wassergehalt
aufweist. In der Praxis sind ungefähr 3 % Wasser die maximale Menge, welche toleriert
werden kann. Vorzugsweise wird der Wassergehalt auf weniger als ungefähr 1 % reduziert.
Dieses dehydratisierte Produkt kann anschliessend bei Temperaturen zwischen ungefähr
260 und ungefähr 649°C (500 und 1200°F) und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen
ungefähr 371°C und ungefähr 510°C (700 und 950°F) zur Erzeugung von Aluminiumfluorid
sublimiert werden.
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Die sich abepielenden Reaktionen können wie folgt sein:
Es kann auch eine stufenweise Reaktion gemäss folgendem Reaktionsschema ablaufen:
Die Dehydratisierungsstufe ist von besonderer Bedeutung, da sich herausgestellt
hat, da das Vorliegen einer erheblichen Wassermenge während der Sublimation eine
nachteilige Wirkung auf die Ausbeute des Aluminiumfluorid-Produktes austibt. Die
Funktion des Wassers zur Herabsetzung der Ausbeute ist auf eine Hydrolyse zwischen
dem Wasser und dem Aluminiumfluorid
das durch die Sublimation erzeugt
wird, zurückzuführen. Möglicherweise spielen sich folgende Reaktionen ab:
Wird Ammoniumbifluorid verwendet, dann erfordern diese Reaktionen einen Überschuss
an diesem Reaktanten gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Wird Ammoniumfluorid
verwendet, dann ist ein stöchiometrischer Überschuss zur Beendigung der Reaktion
nicht erforderlich oder nicht zu bevorzugen.
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Ammoniumbifluorid oder Ammoniumfluorid kann in wirtschaftlicher Weise
durch die Neutralisation von Fluokieselsäure, durch die Reaktion von Flußspat mit
Ammoniumeulfat, durch die Umsetzung von Aluminiumfluosulfat mit Ammoniumsulfat,
durch die Umsetzung von Flußspat mit Ammoniumbisulfat und Neutralisation des Flurowasserstoffes,
der mit Ammoniak in Freiheit gesetzt wird, oder durch die Umsetzung von Flußspat
mit Schwefelsäure unter Neutralisation des Fluorwasserstoffs mit Ammoniak hergestellt
werden. Werden ein minderwertiger Flußspat oder eine minderwertige Fluokieselsäure
verwendet, dann muss die Ammoniakneutralisation in der Weise durchgeführt werden,
dass eine Lösung erhalten wird, die einen pH von ungefähr 8,8 besitzt, um alles
Siliciumdoxyd aus der Ammoniumfluorid-Lösung zu entfernen. Je nach der Silieiumdioxydmenge,
die angestrebt oder toleriert werden kann, kann diese Lösung einen pH von ungefähr
5,5 bis ungefähr 8,8 besitzen. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht daher
die Verwendung sehr billiger Rohmaterialien und eignet sich zur wirtschaftlichen
Erzeugung des gewünschten Aluminiumfluorids.
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In den Rahmen der Erfindung fällt ferner die Umsetzung von Aluminiumsulfat,
Ammoniumalaun, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder von anderen Aluminiumsalzen,
die kein Fluor enthalten, mit Ammoniumfluorid oder -bifluorid. Bei der Durchftlhrung
dieser Ausführungsform der Erfindung wird die Verwendung von Aluminiumsulfat oder
Ammoniumalaun bevorzugt, da diese Salse eine Regenerierung des sauren Mediums gestatten,
das zur Durchführung des Verfahrens aus den Nebenprodukten des Verfahrens verwendet
wird. Auch diese Reaktionen haben die Erzeugung eines Produktes zur Folge, das wenigstens
ein Ammoniumfluoraluminat enthält und wahrscheinlich aus einer Nischung aus Aluminiumfluoraluminaten
besteht. Dieses Produkt kann ebenfalls eine kleine Menge, beispielsweise 5 oder
10 %, Aluminiumfluorid enthalten. Es ist daher notwendig; das Fluoraluminatprodukt
in der vorstehend beschriebenen Weise u dehydratisieren und zu sublimieren. Diese
Aluminiumsalze können aus beliebigen Aluminiumoxyd-enthaltenden Erzen,'wie beispielsweise
Bauxit, hergestellt werden. Beispielsweise kann man Bauxit oder irgendein anderes
Aluminium-enthaltendes Erz mit Ammoniumbisulfat unter Bildung von Ammoniumalaun
zur Umsetzung bringen.
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Wird das erfindungs gemäss e Fluoraluminatpro dukt sublimiert, dann
ist es möglich, dass das (NH4)3AlF4 zusammen mit anderen Fluoraluminaten abdestilliert
wird, bevor Aluminiumfluorid gebildet wird. Beispielsweise können die Fluoraluminate
(NH4)2AlF5 und (NH4)AlF4 nacheinanderfolgend gebildet werden, bevor das Endprodukt
A1F) erzeugt wird. Die während der Sublimation abgetrennten flüchtigen Bestandteile
bestehen hauptsächlich aus Ammoniumfluorid, ein Teil dieses Ammoniumfluorids kann
sich jedoch in HF und freies Ammoniak infolge der erhöhten Temperatur in der Sublimationseinrichtung
zersetzen.
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Es hat sich ferner herausgestellt, dass der pH der erhaltenen Lösung
oder des Filtrats, die bzw. das bei der Reaktion zwischen dem Aluminiumsalz und
Aluminiumfluorid anfällt, eine wesentliche Wirkung auf die Aluminiumfluorid-Ausbeute
ausübt. Dieser auf 16°C (60°F) korrigierte pH sollte zwischen ungefähr 3 und ungefähr
5,5 gehalten werden. Zusätzlich wurde gefunden, dass die Ausbeuten in der Weise
erhöht werden können, dass die Reaktionstemperatur so niedrig.wie nöglich gehalten
wird. Die untere Grenze richtet sich nach der Temperatur, bei welcher die Reaktionsmischung
so viskos wird, dass sie nicht mehr verarbeitbar wird. In dieser Besichung wurde
gefunden, dass Temperaturen von nur -1°C und darunter (30°F und darunter) eingehalten
werden können. Wesentlich höhere Temperaturen können jedoch auch eingehalten werden,
obwohl bei derartigen Temperaturen die Ausbeuten etwas vermindert sind. Beispielsweise
haben sich Temperaturen bis zu 59°C (138°F) als zur Durchführung des Verfahrens
geeignet erwiesen.
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Es hat den Anschein, als ob das Aluminium:Fluor-Verhältnis bei der
Reaktion zwischen Ammoniumfluorid und den Aluminiumsalzen gemäss dieser Ausführungsform
der Erfindung keine merkliche Wirkung auf die Triammoniumfluoraluminat-Ausbeute
ausübt, wenn gemäss der vorstehenden Anleitungen verfahren wird. Im allgemeinen
werden stöchiometrische Mengen der Reaktanten bevorzugt, wobei jedoch ein Überschuss
an einem der Reaktanten ebenfalls eingesetzt werden kann.
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Es wurde jedoch gefunden, dass das Atomverhältnis Aluminium: Fluor
eine bed@utsame Wirkung auf das jeweilige Fluoraluminatsalz, das gebildet wird,
ausübt. Ferner wurde gefunden, dass ein neues Fluoraluminat, und zwar Monoammoniumfluoraluminat
der Formel NH4AlF4, in der Weise gebildet werden kann, dass
das
Atomverhältnis Fluor:Aluminium bei oder unterhalb ungefähr 4,6:1 gehalten wird.
Bei oder unterhalb 4,6:1 ist es möglich, ein Produkt zu erhalten, das 90 % oder
mehr NH3AlF4 enthält. Übersteigt Jedoch das Verhältnis die obere Grenze von ungefähr
4,6, erreicht sie beispielsweise 4,63, dann, enthält das erhaltene Produkt nur ungefähr
25 % des Monoammoniumsalzes und ungefähr 75 % des Triammoniumsalzes. Arbeitet man
ferner bei einem Verhältnis von mehr als 6:1, dann wird ein Produkt erhalten, das
hauptsächlich das eriammoniumsalz enthält.
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Zur Erzielung einer merklichen Ausbeute an dem Monoammoniumsalz ist
es notwendig, ein Atomverhältnis Fluor:Aluminium von wenigstens ungefähr 4,5:1 einzuhalten.
Unterhalb eines Verhältnisses von ungefähr 4,5:1 kann das erzeugte Produkt noch
einen hohen Prozentsatz an NH4AlF4 enthalten, wobei die Produktausbeute geringer
ist. Bs hat sich daher herausgestellt, dass das Monoammoniumsalz in hohen Ausbeuten
nur dann erhalten werden kann, wenn in dem engen Bereich der Verhältniere von Fluor:Aluminium
von ungefähr 4t5:1 bis ungefähr 4,6:1 gearbeitet wird. Dieser Bereich stellt Jedoch
lediglioh einen bevorzugten Arbeitsbereich dar, da das NH4AlF4-Salz auch ausserhalb
dieses Bsreiohes, allerdings in kleineren Ausbeuten, erzeugt werden kann. Wie im
Falle des Triammoniumsalzes kann das Monoammoniumsalz durch Umsetzung von Ammoniumfluorid
oder Ammoniumbifluorid mit Aluminiumfluosulfat, Aluminiumsulfat, Ammoniumaluminiumsulfat,
Aluminiumfluohydroxyd, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder anderen Aluminiumsalzen,
die kein Fluor enthalten, hergestellt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren.
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Beispiel 1 2000 g einer Aluminiumfluosulfat-Lösung, die 8,06 % F enthält,
werden mit 1500 ml H2O vermischt und auf 77°C (170°F) erhitzt. Dann werden 400 g
NH4F.HF zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 15 Minuten zur
Umsetzung gebracht wird. Es bildet sich ein dichter und leicht filtrierbarer Niederschlag,
der 885 g in feuchtem Zustand wiegt. In getrocknetem Zustand (getrocknet bei 121°C
(250°F)) wiegt dieser Niederschlag 610.g. Das bei 121°C (250°F) getrocknete Material
enthält 12,4 % NH3 und 56,62 % F. Das kombinierte Filtrat wiegt 3398 g und enthält
0,65 % NH3, 2,01 % F, 0,36 % Al2O3 und weist einen Gehalt an freier Säure, berechnet
als H2SO4 von 9,7 % auf. Das Waschwasser wiegt 3010 g und enthält 0,25 % NH3, 0,10
% F und 0,9 % freie Säure (als H2SO4). Die Fluorbilans sieht zu diesem Zeitpunkt
wie folgt aus: Eingetretenes Fluor Ausgetretenes Fluor Lösung 161,2 g Produkt 346,0
g Bifluorid 266,0 g Filtrat 68,4 g Waschlösung 3,0 g Insgesamt 427,2 g 418,4 g Die
Fluormenge beträgt 98,0 %.
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Das Produkt wird langsam auf 260°C (500°F) erhitst, worauf sich eine
Erhitzung auf 482°C (900°F) anschliesst. Das Sublimat kondensiert, Das Produkt wiegt
418,0 g und enthält 60,57 % F. Das Sublimat wiegt 162,4 g und enthält 50,1 % F.
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Zugeführtes Fluor 346,0 g Fluor in dem Produkt 254,0 g Fluor im Sublimat
81,0 g Prozentsatz an Fluor 97,0
Die Ammoniakbilanz zeigt 93,3
% NH3, das in den Filtraten und in den Sublimaten erhalten wird.
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Die Reaktionen zeigen, dass das Fluosulfat in eine Mischung aus Ammoniumfluoraluminaten
umgewandelt wird.
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Die Fluorgewinnung konzentriert sich auf die Piltrate und die Waschflüssigkeiten.
Da diese stark sauer eind, sollte der restliche Fluorgehalt durch hohen und Abtrennung
in dem gleichen Wäscher entfernbar sein, der zur Wiedergewinnung des Sublimats verwendet
wird. Das Filtrat, das bei der Reaktion anfällt, wird während einer Zeitspanne von
2 Stunden gekocht. Sein Fluorgehalt wird von 2,01 % auf 0,47 % vermindert, was einer
Gesamtvolumenverminderung von 53 % entspricht.
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Die vorstehenden Werte lassen den Schluss zu, dass folgende Reaktion
abläuft:
Die sich tatsächlich abepielende Reaktion scheint jedoch folgende zu sein:
Jedoch erfordert die Reaktion einen Uberschuss an Ammoniumbifluorid, da, falls mit
stöchiometrischen Mengen gearbeitet wird, nur eine 70 %ige Ausbeute der Theorie
erzielt wird. Ein 50- bis 75-%iger Überschuss, bezogen auf die Pluormenge in dem
Fluosulfat, ist ausreichend.
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Beispiel 2 600 g einer wässrigen Lösung, die 2,21 % F als (AlF2)2SO4
enthält, werden auf einen pH von 5,1 unter Verwendung von 44,0 g eines 28 %igen
NH3 neutralisiert. Die Feststoffe werden abgetrennt und gewaschen. Sie wiegen 102,4
g und enthalten 12,08 % F. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wiegen in vereinigter
Form 958 g und enthalten 0,11 % P. Man findet 13,2 g F in der Grundlösung, während
das Produkt 12,4 g Z im Filterkuchen und 1,04 g F im Filtrat enthält, was insgesamt
13,4 g Fluor entspricht. 15 g NH4F.HF und 25 g H2O werden dem feuchten Kuchen zugesetzt,
worauf die Mischung auf 121°C (250°F) erhitzt wird und bei dieser Temperatur solange
gehalten wird, bis kein weiteres Ammoniak mehr abgegeben wird. Die Paste wiegt,
47,5 g und enthält 45,79 % F sowie 5,5 % NH3. Die zugeführte Fluormenge beträgt
22,1 g, Die verantwortliche Fluormenge beträgt 21,8 g. Die Paste wird anschliessend
auf 260°C (500°F) und anschliessend langsam auf 48200 (900°F) erhitzt. Das Endprodukt
wiegt 31,9 g und enthält 59,67 % F. Die Gesamtfluorbilanz zeigt eine Fluorzufuhr
von .22,9 g. 19,0 g sind in dem Produkt enthalten, während sich 2,9 g im Sublimat
und 1,0 g im Filtrat finden, was 100 % entspricht.
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Beispiel 3 1660 g einer Aluminiumfluosulfat-Flüssigkeit, die 2,21
% F enthält, werden unter Verwendung von 117,5 g einer 28 %igen NH3-Lösung auf einen
pH von 5,2 neutralisiert. Dann werden 50 g NH4F.HF zugesetzt, worauf die Masse zum
Sieden erhitzt wird. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt, bis die NH3-Freisetzung
auigehört hat. Die Aufschlämmung wird anschliessend filtriert und gewaschen. Der
feuchte Kuchen wiegt 300t0 g und weist einen NH3-Gehalt von 3,0 % und einen Fluorgehalt
von 21,9 % auf. Die
gesamte zugeführte Sluormenge beträgt 70,0
g, von denen 69,8 g verantwortlich sind. Der Kuchen wird auf 121°C (250°F) erhitzt,
worauf er 139,4 g wiegt. Er enthält 47,02 % F oder 65,6 g F. Das getrocknete Produkt
wird auf 288°C (550°F) erhitzt. Es wiegt dann 100 g und enthalt 54,71 F. Nach einem
langsamen Erhitzen auf 482°C (900°F) wiegt das Produkt 86 g und weist einen Fluorgehalt
von 59,37 X auf. Die verantwortliche Fluormenge beträgt 51,5 g in dem Produkt und
13,3 g in dem Sublimat bei insgesamt 64,8 g von 65,5 g oder 98,6 %.
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Beispiel 4 1660 g einer 2,21%igen Aluminiumfluosulfat-tösung werden
unter Verwendung von 117,5 g einer 28%igen NH3-Lösung auf einen pH von 5,2 neutralisiert.
Dann werden 50 g NH4F.HF zugesetzt. Die Masse wird dann erhitzt bis sich eine Paste
bildet. Dann wird die Paste bei 1210 C (2500 F) zwei Stunden lang erhitzt, woraufhin
die Paste in Wasser aufgeschlämmt wird und die Festbestandteile gefiltert und gewaschen
werden.
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Der Kuchen wird bei 2880 C (550° F) und dann bei 4820 C (900° F) getrocknet.
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Gewicht des nassen Kuchens 14o.o g 45.oo% F Kuchengewicht bei 2880
C (550° F) 94.o g 57.14% F Kuchengewicht bei 4820 C (900° P) 76.o g 62.o6% F Filtratgewicht
1541.0 g 0.29% F Der Gesamtfluorgehalt beträgt 70 g. Von den 47,3 g im Produkt befinden
sich 4,5 g im Filtrat, während 15,1 g als Sublimate gewonnen wurden, was einem Gesamtbetrag
von 66,9 g oder 95,7 % entspricht.
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Beispiel 5 280 g Al2(SO4)3. 13H2O werden in 600 ml H2O gelöst, worauf
100 g eines frisch ausgefällten Aluminiumoxyd-Hydrats zugesetzt werden. Die Mischung
wird auf eine Temperatur von 93°C (200°F) gebracht, worauf 140,0 g H2SiF6 in einer
30,8 %igen Lösung zugesetzt werden. Dann wird die Mischung unter Rückfluss während
einer Zeitspanne von 4 Stunden behandelt. Anschliessend wird der Niederschlag abfiltriert,
gewaschen, geglüht und gewogen. Er wiegt 62,7 g. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit
(Aluminiumfluosulfat-Lösung) wiegen 2742 g und enthalten 5,18 % F und kein SiO2.
Die Flüssigkeit wird konzentriert, worauf 250 g NH4F.HF zugesetzt werden. Der Niederschlag
wird filtriert, getrocknet und anschliessend auf 482°C (900°F) erhitzt. Das Endprodukt
wiegt 262,0 g und enthält 60,62 % F. Die vereinigten Filtrate wiegen 3663 g und
enthalten 0,18 % F. Das Sublimat wiegt 140,8 g und enthält 51,3 % F.
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Zugesetztes Fluor Abgeführtes Fluor Säure 140,0 Endprodukt 165,2
Bifluorid 166,5 Filtrat 65,9 Sublimat 72,0 Gesamt: 306,5 303,1 Das folgende Beispiel
zeigt die Herstellung von Fluorwasserstoff aus der Mischung von Ammoniumfluoraluminaten,
welche durch die Umsetzung zwischen Ammoniumbifluorid und Aluminiumfluosulfat oder
Aluminiumfluohydroxyd erzeugt worden sind:
Beispiel 6 100 g einer
Mischung aus Aluminiumammoniumfluoraluminaten, die 56,62 % F, 12,4 % NH3 und 19,3
% Al enthalten, werden 350,0 g eines geschmolzenen Ammoniumbisulfats bei einer Temperatur
von 224°C (435°F) zugesetzt. Es erfolgt eine augenblickliche Freisetzung von RF,
der kondensiert wird. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 90 Minuten
durchgeftlhrt. Nach Beendigung dieaer Zeitspanne wird der Fluorwasserstoff in dem
kondensat bestimmt, wobei man feststellt, dass 30,87 g Fluor vorliegen. Diese Menge
netspricht einer Freisetzung von 56,6 % des Fluors, du in der ursprünglichen Ammoniumfluoraluminat-Probe
enthalten war.
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Bei der Durchführung einer Reihe von Versuchen fällt ein zufriedenstellendes
Produkt, das durch Sublimation der Mischung von Ammoniumfluoraluminaten bei 260°C
(500°F) erhalten worden ist, unter den minimalen Fluorbedarf von 58 %, wenn ein
Er hitzen auf 482°C (900°F) durchgeführt wird. Untersucht man die Ergebnisse, so
stellt man fest, dass alle Proben mehr als 20 % an flüchtigen Bestandteilen bei
260°C (500°F) enthalten, wobei ausserdem saure Dämpfe entwickelt werden, wenn ein
Erhitzen auf 482°C (900°F) oder in der Nëhe von 482°C durchgeführt wird. Man nimmt
an, dass eine Hydrolyse zwischen dem gebundenen Wasser und dem AlF3, das durch Zersetzung
der Fluoraluminate erzeugt wird, erfolgt, wobei diese Hydrolyse für die Fluorverluste
verantwortlich ist. Eine mögliche Reaktion ist folgende:
Der Grund fUr die Vermutung dieser Reaktion liegt darin, dass nur ein geringfügiger
oder überhaupt kein Fluorverlust auftritt,
wenn die flüchtigen
3estandteile unterhalb 18 % liegen, was AlF3.H2O entspricht. Ist jedoch eine zusätzliche
Feuchtigkeit vorhanden, dann erfolgt eine beträchtliche Hydrolyse.
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Wegen der Möglichkeit einer Zersetzung sollte die Temperatur der Sublimationsstufe
sorgfältig gesteuert werden, und zwar in einer solchen Weise, dass sie nicht 649°C
(1200°F) übersteigt. Bei einer Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab
wird eine Temperatur zwischen ungefähr 371 und ungefähr 510°C (700 und 950°F) bevorzugt.
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Beispiel 7 Die Figur 1 erläutert eine Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens. Diese Ausführungsform stellt ein weiteres spezifisches Beispiel für
eine Durchführung in kontinuierlicher Weise in technischem Maßstabe daxO Diese Ansführungsform
ist auf die Erzeugung von 10 to Aluminiumfluorid pro Tag ausgelegt. Bei der Anfertigung
der Zeichnung wurde kein Ver-.such unternommen, spezifische Details der Vorrichtung
zu erläutern, da Jedes Stück der Vorrichtung an sich bekannt ist.
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Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird in der Einheit 10 ein minderwertiges
Flußspat-Erz, das zuvor getrocknet und vermahlen worden ist, gelagert und in die
Digerierungseinrichtung 11 in einer Menge von 26 400 kg (58 327 pounds) Calciumfluorid
pro Tag zusammen mit 257 000 kg (566 978 pounds) pro Tag einer wasserfreien Lösung
eingeführt, die 54 800 kg (121 804) pounds) pro Tag Aluminiumsulfat (Linie 11a)
enthält. Die Lösung in der Digerierungseinrichtung wird auf ungefähr 10000 (212°F)
erhitzt. Bei den Produkten handelt es sich in erster Linie um unlösliches Calciumsulfat
und lösliches Aluminiumfluosulfat.
Das aus der Digerierungseinrichtung
durch die Leitung 12 abgezogene Material setzt sich wie folgt zusammen: kg pro Tag
F 12 181 SO4 15 390 Al 8 695 OaF2 624 CaSO4 43 587 CaO 931 H2O 200 018 Die Produkte
aus der Digerungseinrichtung werden filtriert und auf dem Filter 15 gewaschen, wobei
75 017 kg pro Tag Waschwasser verwendet werden. Das heisse Filtrat (ungefähr 77°C
(170°F)) besteht aus einer Lösung von Aluminiumfluosulfat und besitzt folgende Zusammensetzung:
kg pro Tag P 1Q 695 SO4 14 776 Al 8 310 CaO 931 H2O 240 867 Dieses Filtrat wird
durch die Leitung 16 dem Reaktor 17 zugeführt, in welchem es mit einer Ammoniumbifluorid-Lösung
umgesetzt wird, welohe durch die Leitung 18 zugeführt wird.
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Diese Lösung setzt sich wie folgt zusammen:
kg pro
Tag NH4 9 131 F 19 307 H 507 H2O 28 933 Das Reaktionsprodukt, bestehend aus: kg
pro Tag F 31 003 NH4 9 131 SO4 14 776 Al 8 310 CaO 931 H 507 H2O 234 073 wird durch
die Leitung 20 einem Filter 21 zugeführt, mit dessen Hilfe es filtrisrt wird. Es
wird mit 81 166 kg (180 370 pounds) Wasser pro Tag gewaschen. Der Filterkuchen setzt
sich wie folgt zusammen: kg pro Tag F 22 500 NH4 5 331 Al 7 925 CaO 273 H2O 50 206
Br
wird durch die Leitung 23 dem Trockner 24 zugeführt, in welchem er bei einer Temperatur
von ungefähr 149°C (300°F) getrocknet wird. Das Produkt setzt sich wie folgt zusammen:
kg pro Tag F 22 500 NH4 5 331 Al 7 925 CaO 273 H2O 2 108 Dieses Produkt wird durch
die Leitung 25 der Sublimationßeinrichtung 26 zugeflihrt, in welcher es bei einer
Temperatur von 482 - 51000 (900 - 9500B) sublimiert wird. Daß fertige Produkt wird
aus der Sublimationseinrichtung durch die Leitung 30 abge-Bogen, und zwar in einer
Menge von 22 950 kg (51 000 pounds) pro Tag. Es setzt sich wie folgt zusammen: Gewichts-%
F 61,1 Al 28,9 Al2O3 5,9 CaO 1,1 H2O 0,3 Die Ammoniumbifluorid-Lösung in Leitung
18 wird in der folgenden Weise hergestellt: (a) Das Sublimat aus der Sublimierungseinrichtung
enthält 5 422 kg (12 450 pounds) Fluor, 5 040 kg (11 200 pounds) Ammoniak und, 1
710 kg (3 800 pounds) Wasser. Das Ammoniak wird mit
dem Fluor unter
Bildung von Ammoniumfluorid vereinigt. Ein .2eil dieses Ammoniumfluorids kann jedoch
zu HF und freiem Ammoniak zersetzt werden, und zwar infolge der in der Sublimationseinrichtung
vorherrschenden erhöhten Temperatur. Dieses Sublimat wird durch die Leitung 31 geschickt
und mit den flüchtigen Bestandteilen aus dem Trockner 24 vereinigt. Diese flüchtigen
Bestandteile werden durch die Leitung 33 abgezogen und bestehen aus 2 149 kg (4
776 pounde) pro Tag Fluor, 2 035 kg (4 253 pounda) pro Tag NH4 und 4 184 kg (9 299
pounas) pro Tag H2O. Diese vereinigten Materialien werden durch die Leitung 34 der
Leitung 18 zugeführt.
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(b) Das Filtrat aus dem Filter 21 setzt sich wie folgt susammen: kg
pro Tag F 8 500 NH4 3 800 SO4 14 776 Al 384 OaO 657 H 507 H2O 265 033 Es wird durch
die Leitung 36 einem Stripper 37 zugeftihrt, in weichem es aufgekocht wird, um das
Fluor zu entfernen. Die flüchtigen Bestandteile werden durch die Leitung 38 abgezogen.
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Sie bestehen aus 9 273 kg pro Tag UF und 21 638 kg pro Tag H2O.
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Dieses Material wird mit dem Material in der Leitung 40 (das nachstehend
beschrieben wird) vereinigt und durch die Leitung 41 der Leitung 18 zugeführt.
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(c) Frisches Ammoniumbifluorid wird durch Neutralisation von Fluokieselsäure
(3 965 kg pro Tag H2SiF6 und 24 307 kg pro Tag H2O) hergestellt. Die Fluokieselsäure
wird einer Neutralisationseinrichtung 50 zugeführt, und zwar zusammen mit Ammoniak
(D 499 kg pro Tag NH3) aus der Leitung 51a. Des Reaktionsprodukt wird auf einem
Filter 51 zur Abtrennung von 1 665 kg pro Tag SiO2 und 16 650 kg pro Tag H2O filtriert.
-
Das Filtrat in Leitung 40 besteht aus 3 139 kg pro Tag Fluor, 3 790
kg pro Tag NH4 und 7 293 kg pro Tag H2O.
-
Das Aluminiumsulfat, das durch die Leitung 11a in die Digerierungseinrichtung
11 eingeführt wird, wird wie folgt hergestellt: Der Gipsfilterkuchen von dem Filter
15, der sioh wie folgt zusammensstzt: kg pro Tag CaSO4 43 587 CaF2 624 SO4 614 H2O
65 382 Al 344 P 485 wird durch die Leitung 60 einem Reaktor 61 zugeführt, in welchem
er bei Zimmertemperatur mit der Lösung aus dem Stripper 37 und mit 12 172 kg Pro
Tag NH3 aus der Leitung 62 und 15 291 kg pro Tag CO2 unter Erzeugung von Ammoniumsulfat
umgesetzt wird. Die Lösung aus dem Stripper in den Reaktor 61 durch die Leitung
63 setzt sich wie folgt zusammen:
NH4 3 800 SO4 14 776 Al 384 OaO
657 H2O 243 394 Das Reaktionsprodukt, und zwar 401 515 kg pro Tag, wird durch die
Leitung 65 einem Filter 66 zugeführt, auf welchem es mit 36 000 kg pro Tag Wasser
gewaschen wird. Der Kuchen setzt sich wie folgt zusammen: CaCO3 31 901 CaF2 624
Al2O3 652 F 485 H20 36 000 CaO 657 und wird durch die Leitung 68 entfernt.
-
Das Filtrat; von dem Filter 66, bestehend aus 62 658 kg pro Tag(NH4)2SO4
und 304 535 kg pro Tag H2O, wird durch die Leitung 70 einer Kristallisationseinrichtung
72 zugeführt, in welchem das Ammoniumsulfat kristallisiert wird, wobei durch die
Leitung 72 3G4 535 kg pro Tag Wasser entfernt werden.
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Das, Ammoniumsulfat wird durch die Leitung 73 einem Ofen 75 zugeführt,
in welchem es auf ungefähr 288°C (550°F) erhitzt wird. 7 830 kg pro Tag NH3 werden
durch die Leitung 76
abgetrieben, wobei ein Teil der Leitung 62
zugeführt wird. Der Rest wird durch die Leitung 51a der Neutralisierungseinriohtung
in der vorstehend besohriebenen Weise zugeführt. Das Produkt aus dem Ofen 75 (53
047 kg pro Tag NH4HSO4) wird in eine Auflösungseinrichtung 80 zusammen mit 1 935
kg pro Tag H2SO4 und 16 367 kg pro Tag Al2O3 zur Gewinnung des gewünschten Aluminiumsulfats
(Al2(SO4)3) aufgelöst. Dieses Aluminiumsulfat wird durch die Leitung 11a geschickt.
Durch die Leitung 81 werden 7 841 kg pro Tag NH3 aus der Auflösungseinrichtung 80
der Leitung 82 zugeführt.
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Beieniel 8 Das durch Figur 2 wiedergegebene modifizierte Verfahren
ähnelt dem Verfahren von Beispiel 7, wobei jedoch bei der Durchführung dieses Verfahrens
Abfall-Fluokieselsäure anstelle von Flußspat als Grundrohmaterial verwendet wird.
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Wie aus der Figur 2 hervorgeht, wird verdünnte Fluokieselsäure in
der Einheit 100 gelagert und dem Reaktor 111 in einer Menge von 15 714 kg H2SiF6
und 115 236 kg Wasser pro Tag zugefährt, und zwar zusammen mit 93 303 kg pro Tag
einer wässrigen Lösung, die 18 660 kg pro Tag Aluminiumsulfat enthält, sowie mit
11 130 kg pro Tag Aluminiumoxyd.
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Die Mischung in der Digerierungseinrichtung wird auf ungefähr 100°C
(212°F) erhitzt, und zwar vorzugsweise durch eine verdeckte Verbrennungsheizung.
Die Produkte bestehen in erster Linie aus unlöslichem Siliciumdioxyd und löslichem
Aluminiumfluosulfat. Das aus der Digerierungseinrichtung durch die Leitung 112 abgezogene
Material setzt eich wie folgt zusammen:
kg pro Tag F 12 181 SO4
15 390 Al 8 654 SiO2 6 730 H20 192 427 Diese Produkte werden auf dem Filter 114
filtriert und gewaschen. Dabei werden 84 821 kg pro Tag Wasser verwendet.
-
Die auf dem Filter zurückbleibenden unlöslichen Bestandteile setzen
sich wie folgt zusammen: kg pro Tag SiO2 6 730 SO4 614 H2O 76 567 Al 344 593 und
werden durch die Leitung 115 entfernt und verworfen.
-
Das heisse Filtrat (ungefähr 77°C (170°F)) besteht aus einer Lösung
von Aluminiumfluosulfat und setzt sich wie folgt zusammen: kg pro Tag F 11 695 SO4
14 776 Al 8 310 H2O 200 681
Diese Lösung wird durch die Leitung
116 dem Reaktor 117 zugeführt, in welchem sie mit einer Ammoniumbifluorid-Lösung
umgesetzt wird, welohe durch die Leitung 118 zugeführt worden ist und sich wie folgt
zusammensetzt: kg pro Tag 9 131 F 19 307 H 520 H2O 33 391 Das Reaktionsprodukt,
bestehend aus: kg pro Tag F 31 003 NH4 9 131 SO4 14 776 Al 8 310 H 520 H2O 234 073
wird durch die Leitung 120 einem Filter 121 zugeführt, auf welchem es filtriert
und mit 81 166 kg pro Tag Wasser gewaschen wird. Der Filterkuchen setzt sich wie
folgt zusammen: kg pro Tag F 22 502 HN4 5 331 7 7 925 H2O 50 206
und
wird durch die Leitung 123 dem Trockner 124 zugeführt. In dem Trockner wird das
Produkt bei einer Temperatur von wigefähr 149°C (300°F) getrocknet. Es setzt sich
wie folgt zusammen: kg pro Tag F 22 502 NH4 5 331 Al 7 925 H2O 1 725 Dieses Produkt
wird durch die Leitung 125 einer Sublimationseinrichtung 126 zugeführt, in welcher
es bei einer Temperatur von 482 - 510°C (900 - 950°F) sublimiert wird. Das fertige
Produkt wird aus der Sublimationseinrichtung durch die Leitung 130 entfernt, und
zwar in einer Menge von 22 950 kg pro Tag. Es setzt sich wie folgt zusammen: Gewichts-%
F 62,1 Al 29,5 Al2O3 5,4 H2O 3,0 Die Ammoniumbifluorid-Lösung in Leitung 118 wird
in der folgenden Weise hergestellt: (a) Das Sublimat aus der Sublimierungseinrichtung
enthält 5 602 kg Fluor, 5 040 kg Ammoniak und 1 710 kg Wasser. Das Ammoniak wird
mit dem Fluor im Form von Ammoniumfluorid vereinigt.
Ein Teil kann
sich jedoch in HF und freies Ammoniak zersetzen, und zwar infolge der in der Sublimationseinrichtung
herrschenden erhöhten Temperatur. Dieses Sublimat wird durch die Leitung 13t geschickt
und mit den flüchtigen Bestandteilen aus dem Trockner 124 vereinigt. Diese flüchtigen
Bestandteile werden durch die Leitung 133 abgezogen. Sie ###### #### ### # ### #kg
pro Tag Fluor, 2 035 kg pro Tag NH4 und 4 184 kg pro Tag H2O zusammen.
-
Diese vereinigten Materialien werden durch die Leitung 134 der Leitung
118 zugeführt.
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(b) Das Filtrat aus dem Filter 121 setzt sich wie folgt zusan-en:
kg pro Tag F 8 500 HN4 3 800 SO4 14 776 Al 384 H 519 H2O 264 911 Es wird durch die
Leitung 136 einem Stripper 137 zugeführt, in welchem es aufgekocht wird, um das
Fluor zu entfernen. Die flüchtigen Bestandteile werden durch die Leitung 138 abgezogen.
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Sie setzen sich aus 8 828 kg pro Tag HF und 21 638 kg pro Tag HaO
zusammen. Dieses Material wird mit dem Material in der Leitung 140 (das nachstehend
ntiher beschrieben wird) vereinigt und durch die Leitung 141 der Leitung 118 zugeführt.
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(c) Frisches Ammoniumbifluorid wird durch Neutralisation von Fluckieselsäure
(4 788 kg pro Tag H2SiF6 und 35 111 kg pro Tag H2O) hergestellt. Diese Fluokieselsäure
wird einer Neutralisationseinrichtung 150 zugeführt, und zwar zusammen mit Ammoniak
(3 391 kg pro Tag NH3) aus des Leitungen 151 und 152. Das Reaktions produkt wird
auf einem Filter 153 filtriert. Dabei werden 1 665 kg pro Tag SiO2 und 16 650 kg
pro Tag H2O abgetrennt. Das Filtrat in Leitung 14Q besteht aus 3 786 kg pro Tag
Fluor, 9 790 kg pro Tag NH4 und 7 293 kg pro Tag H2O.
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Das Aluminiumsulfat, das der Digerierungseinrichtung 111 durch die
Leitung 111a zugeführt wird, wird in der folgenden Weise hergestellt: Die Lösung
aus dem Stripper 137, bestehend aus: NH4 3 800 SO4 14 776 Al 384 H2O 243 394 wird
durch die Leitung 160 einer Kristallisationseinrichtung 171 zugeführt wird. In dieser
Einrichtung wird das Ammoniumsulfat (19 946 kg pro Tag) auskristallisiert, wobei
durch die Leitung 172 243 394 kg pro Tag Wasser entfernt werden. Das Ammoniumsulfat
wird durch die Leitung 173 einem Ofen 175 zugeführt, in welchem es auf ungefähr
288°C (550°F) erhitzt wird. 2 569 kg pro Tag NH3 werden durch die Leitung 176 abgetrieben,
wobei ein Teil der Leitung 152 zugeführt wird. Der Rest wird erneut durch die Leitung
177 der Kristallisationseinrichtung zugeführt. Das Produkt aus dem Ofen 175 (17
291 kg pro Tag HN4HSO4) wird in
eine Auflösungseinrichtung 180
zusammen mit 1 323 kg pro Tag H2SO4 und 5 655 kg pro Tag Al2O3 zur Erzeugung des
gewünschten Aluminiumsulfats aufgelöst, das der Digerierungseinrichtung durch die
Leitung 111a zugeleitet wird. Durch die Leitung 181 werden 1 701 kg pro Tag NH3
aus der Auflösungseinrichtung den Leitungen 152 und 177 zugeführt.
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Beispiel 9 180 kg eines im Handel erhältlichen Aluminiumsulfats, das
17,21 96 Aluminium enthält, werden in 410 1 (108 gallons) Wasser aufgelöst, dem
4,5 kg (10 pounds) Schwefelsäure zugesetzt worden sind. Die Mischung wird auf 7700
(1700P) erhitzt, worauf 45,0 kg (100 pounds) eines 98,6 %igen Flußspats zugesetzt
werden. Ein mechanisches Rühren zusammen mit der Einleitung von Wasserdampf und
Luft wird während einer Zeitspanne von 12 Stunden durchgeführt. Die Mischung wird
anschliessend auf einem Vakuumfilter filtriert. Der Gipskuchen wird im Gegenstrom
mit heissem Wasser gewaschen. Die Gegenstromwaschströme werden bei 7 zuvor durchgeführten
Ansätzen erhalten. Man nimmt an, dass sie mit dem System im Gleichgewicht stehen.
Die erste Waschlösung wird mit starken Filtrat aus der Digerierungseinrichtung vereinigt.
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Die vereinigte Nasse wiegt 423 kg und weist einen Fluorgehalt von
4,94 % auf. Der gewaschene Gipskuchen wiegt 108 kg in feuchtem Zustand und 78 kg
in trockenem Zustand. Der trock ne Kuchen enthält 1,16 96 Fluor.
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Eine Fluorbilanz zu diesem Zeitpunkt zeigt, dass 22 kg Fluor in dem
Flußspat vorliegen. 21 kg sind in dem Filtrat enthalten und 0,9 kg findet man als
Rest in dem Gips. Dies entspricht einem Extraktionswirkungsgrad von 95,8 %.
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Das Filtrat wird anschliessend filtriert und mit einer Ammoniumfluorid-Lösung
vermischt, die 88,5 kg Ammoniumfluorid und 95,3 kg Wasser enthält. Es wird ein dichter
Niederschlag gebildet, der nach dem Waschen in feuchtem Zustand 169 kg wiegt. Dieser
Niederschlag wird anschliessend bei ungefähr 149°C (300°F) bis zu einem Trockengewicht
von 108 kg getrocknet. Der trockene Kuchen weist einen Fluorgehalt von 57,6 * auf.
Die vereinigten Filtrate legen 694 kg und enthalten 0,60 % Fluor.
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Eine Fluorbilanz zu diesem Zeitpunkt zeigt, dass insgesamt 65,8 kg
Fluor dem System zugeführt worden sind, wobei 62 4 in dem trockenen Kuchen und 4
kg in den Filtraten vorliegen.
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Dies entspricht einer Gewinnung von 94,8 % des Fluors in dem trockenen
Kuchen.
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Der trockene Kuchen wird anschliessend auf eine Temperatur von 482°C
(900°F) in einem indirekt beheizten Ofen erhitzt, wobei die Verweilzeit 90 Minuten
beträgt. Das Produkt enthält 65,4 % Fluor und weigt 55 kg, wobei es ausserdem kein
Ammoniak enthält. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigt, dass en sich bei dem
Produkt um Aluminiumfluorid handelt.
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Das Sublimat wird durch Waschen mit Wasser abgetrennt. Die Flüssigkeit,
die 185 kg wiegt, enthält 9,13 % Fluor und 8,15 % Ammoniak. Dies entspricht 17 kg
Fluor und 15 kg Ammoniak.
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Diese Flüssigkeit wird als Teil des Ammoniumfluorids eingesetzt, das
zur Durchführung des nächsten Versuches verwendet wird.
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Beispiel 10 100 g Al2(SO4)3.13,5H2O werden in 250 g Wasser gelöst
und auf 16°C (60°F) abgekühlt. In einem getrennten Kessel werden 75 g
Ammoniumfluorid
in 150 g Wasser gelöst und auf 16°C (60°F) abgekühlt. Die zwei Lösungen werden anschliessend
vermischt, wobei die Temperatur konstant bei 16°C (60°F) gehalten wird, während
die Mischung während einer Zeitspanne von 20 Minuten gerührt wird. Es bildet sich
ein Niederschlag, der anschliessend abfiitriert und mit 400 g Wasser bei 1600 (60°F)
gewaschen wird. Zur Einstellung der verschiedenen pH-Werte, die in der Tabelle dieses
Beispiels angegeben sind, wird Schwefelsäure der Aluminiumsulfat-Lösung zugesetzt@
Dieser Niederschlag besteht aus Ammoniumfluoraluminat, das sich anschliessend dehydratisieren
und sublimieren set. Dabei wird Aluminiumfluorid in der vorstehend beschriebenen
Weise gewonnen.
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Der Niederschlag wird bei einer Temperatur von 12100 (250°F) während
einer Zeitspanne von 24 Stunden getrocknet, gewogen und auf seinen Fluorgehalt analysiert.
Die Ergebnisse dieser Analyse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
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Tabelle g des zugeführten Fluors 38,5 38,5 38,5 38,5 38,5 pH des
Filtrats 6,6 5,2 4,8 4,3 3,4 % Fluor in dem Trockenen Kuchen 69,1 80,7 82,6 91,4
85,5 Wie aus der Tabelle hervorgeht, erreicht der Prozentsatz an Fluor in dem trockenen
Kuchen ein Maximum, wenn der pH ungefähr 4 beträgt, und nimmt ab, wenn der pH merklich
höher oder tiefer als 4 ist. Werden diese Ergebnisse graphisch aufgezeichnet, dann
stellt man fest, dass die minimalen Fluorgehalte füh eine technische Durchführung
der vorliegenden Erfindung, d.h. ungefähr 80 %, einem maximalen pH von ungefähr
5,5 und einem minimalen pH von ungefähr 3 entsprechen.
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Es wurde gefunden, dass diese pH-Grenzen auch auf Reaktionen zwischen
Ammoniumfluorid und Ammoniumalaun, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid etc. anwendbar
sind. In jedem Falle müssen die pH-Werte auf 160C (600F) korrigiert werden, wenn
die Reaktionen bei einer Temperatur durchgeführt werden, die von 160 abweicht.
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Beispiel 11 Zur Durchführung dieses Beispiels wird ein Ammoniumalaun
an Stelle des Aluminiumsulfats von Beispiel 10 verwendet. 153 g Ammoniumalaun werden
in 192 g Wasser gelöst und in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 10 beschrieben
wird, umgesetzt. Der gemäss diesem Beispiel erzeugte Niederschlag iet ein Ammoniumfluoraluminat-Produkt,
das anschliessend dehydratisiert und sublimiert werden kann, wobei man Aluminiumfluorid
in der vorstehend beschriebenen Weise erhält.
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Der Niederschlag wird anschliessend bei einer Temperatur von 12100
(250°F) während einer Zeitspanne von 24 Stunden getrocknet, gewogen und auf seinen
Fluorgehalt analysiert.
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Die Ergebnisse dieser Analyse sind in der Tabelle von Beispiel 11
zusammengefasst.
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Tabelle g des zugesetzten Fluors 38,5 38,5 38,5 38,5 pH Filtrat ,
6,7 4,1 3,8 3,2 % Fluor in dem trockenen Kuchen 79,0 82,4 89,2 89,4 Die Figur 3
zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei deren Durchführung Aluminiumalaun
als Reaktant eingesetzt wird.
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Wie aus der Figur 3 hervorgeht, wird Bauxit in einer Einheit 200 gelagert
und der Digerierungseinrichtung 211 zusammen mit Ammoniumbisulfat und Wasser zugeführt.
Die Digerierungseinheit 211 wird mit Wasserdampf erhitzt. Metallisches Aluminium
wird zugesetzt, um die vorhandenen Eisen(III)-ionen zu Eisen(II)-ionen vor der Kristallisation
des Alauns zu reduzieren. Auf diese Weise wird die Menge der Eisenverschmutzung
des Produktes vermindert. Der Bauxit und das Ammoniumbisulfat reagieren in der Digerierungseinrichtung
211 unter Gewinnung von Ammoniumalaun und Ammoniumsulfat, wobei diese beiden Komponenten
dem Filter 212 zugeführt werden.
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Dieser Filter besteht vorzugsweise aus einem Druckblattfilter, der
unter Verwendung eines Filterhilfemittels betrieben wird. Das Filtrat von dem Filter
212 wird anschliessend der Kristallisationseinrichtung 213 zugeführt, in welchem
der Ammoniumalaun auskristallisiert und anschliessend in üblicher Weise mittels
eines Siebes 214 entwässert wird. Die Mutterlauge aus der xristallisaUonseinrichtung
213 wird von dem Sieb 214 einem Vorerhitzer 222 zugeführt. Die Alaunkristalle aus
der Kristallisationseinrichtung 213 werden anschliessend dem Reaktor 215 zugeführt,
der ebenfalls mit einer Ammoniumflucrid-Lösung versorgt wird. Der Ammoniumfluoraluminat-Niederschlag,
der zuvor beschrieben worden ist, wird in dem Reaktor 215 gebildet Dieser Niederschlag
wird anschliessend in einem Gegenstromwaschsystem 216 mit frischem Wasser gewaschen,
das dem letzten einer Reihe von Dekantierungewascheinrichtungen slrgeflihrt wird.
Der gewaschene Fluoraluminat-Niederschlag wird anschliessend der Knetmühle 217 zugeführt,
in welcher er mit einem Teil des rezyklisierten Produktes aus dem Trockner 218 vereinigt
wird. Die aus der Knetmühle 217 abgeführten Feststoffe werden dem Trockner 218 zugeleitet,
bei dem es sioh vorzugsweise um einen Rotationstrockner handelt. In diesem Trockner
wird eine Dehydratisierung bei
einer Temperatur unterhalb ungefähr
149°C (300°F) durchgeführt.
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Ein Teil dieses dehydratisierten Fluoraluminats wird einer Sublimationseinrichtung
219 zugeleitet, während der Rest erneut der etmUhle 217 zugeführt wird. Die Sublimationseinrichtung
219 wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr 260 und ungefähr 64900 (500 und
1200°F) in der vorstehend beschriebenen Weise betrieben. In dieser Sublimationseinrichtung
wird das Fluoraluminat in Aluminiumfluorid umgewandelt.
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Dieses Aluminiumfluorid wird anschliessend als Produkt gesammelt.
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Das Sublimat aus der Sublimationseinrichtung 219, das im wesentlichen
aus Ammoniumfluorid besteht, wird dem Wäscher 220 zugeführt, in welchem es mit frischem
Wasser unter Bildung einer Ammoniumfluorid-Lösung gewaschen wird. Diese Ammoniumfluorid-Lösung
wird durch den Wärmeaustauscher 221 beschickt, der mit einem Kühlmedium. wie beispielsweise
kaltem Wasser, versehen ist, und anschliessend dem Reaktor 215 zugeleitet.
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Die durch Waschen des Fluoraluminat-Niederschlags in dem Wäscher 216
erhaltene Ammoniumsulfat-Lösung wird mit der Ammoniumsulfat-Lösung von dem Sieb
214 und kLt der Ammoniumsulfat-Lösung von dem Filter 313 vereinigt, worauf die vereinigten
Lösungen dem Vorerhitzer 222 und anschliessend der Kristallisationseinrichtung 223
zugeführt werden. In dieser Kristallisationseinrichtung wird Ammoniumsulfat auskristallisiert.
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Die Ammoniumsulfat-Kristalle werden anschliessend dem Reaktor 224
zugeführt, in welchem sie auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden. Dabei wird
Ammoniumbisulfat erzeugt, wobei ein Teil desselben der Digerierungseinrichtung 211
zugeleitet wird.
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Das zusätzliche Fluor, das zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlich
ist, wird aus dem Flußspat erhalten, der in der
Einheit 300 gealtert
wird. Der Flußspat aus der Einheit 300 wird mit einem Teil des Ammoniumbisulfats
aus dem Reaktor 224 in dem Reaktor 311, der ebenfalls erhitzt wird, vereinigt. Der
Flußspat und das Ammoniumbisulfat reagieren unter Erzeugung von Calciumphosphat
und Fluorwasserstoffgas. Das Calciumsulfat aus dem Reaktor 311 wird dem Reaktor
312 zugeführt, in welchem es mit einer Ammoniumcarbonat-Lösung vereinigt wird. Dabei
erfolgt eine Reaktion unter Bildung von Calciumcarbonat und einer Ammoniumsulfat-Lösung.
Das Calciumcarbonat wird in dem Filter 313 abgetrennt und verworfen, während das
Ammoniumsulfat dem Vorerhitzer 222 zugeleitet wird.
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Das in dem Reaktor 311 erzeugte Fluorwasserstoffgas, das ebenfalls
Siliciumdioxyd e@@@@@t, wird mit einer ammoniakalischen Lösung in dem Wäscher 314
unter Bildung von Ammoniumfluorid und ausgefälltem Siliciumdioxyd vereinigt. Vorzugsweise
wird der,Wäscher 314 bei einem pH von ungefähr 8,8 betrieben. Dieses Ammoniumfluorid
wird anschliessend durch das Filter 315 und den Ammoniakstripper 316 geschickt.
Das in dem Filter 315 entfernte Siliciumdioxyd wird verworfen. Nachdem das Ammoniak
abgestrippt worden ist, wird das Ammoniumfluorid aus dem Stripper 316 dem Reaktor
215 zugeführt. Das Ammoniak aus dem Stripper 316 wird dem Ammoniakabsorber 317 zugeleitet,
der ebenfalls mit Wasser versorgt wird. Ein Teil der ammoniakalischen Lösung aus
dem Absorber 317 wird dem Kohlendioxydabsorber 318 zugeleitet, der mit Kohlendioxyd
versorgt wird. Der Rest der ammoniakalischen Lösung wird dem Wäscher 314 zugeleitet.
Das Kohlendioxyd reagiert mit der an-oniakalischen Lösung in dem Absorber 318 unter
Bildung von Ammoniumcarbonat.
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Dieses Ammoniumcarbonat wird von dem Absorber 318 dem Reaktor 312
zugeleitet.
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Ein deutlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es nioht
notwendig ist, sauren Flußspat zu verwenden. Vielmehr kann man einen minderwertigen
Flußspat einsetzen, da das Siliciumdioxyd in der Weise entfernt werden kann, dass
die Alkalinität des Ammoniakwaschsystems gesteuert wird.
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Durch Aufrechterhaltung eines pH von ungefähr 8,8 in dem Wäscher 314
kann das ganze Siliciumdioxyd in dem Gasstrom aus dem Reaktor 311 in dem Wäscher
314 und mittels des Filters 315 entfernt werden, so dass eine Siliciumdioxydfreie
Ammoniakfluorid-Lösung dem Reaktor 215 zugeschickt werden kann.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herabsetzung der erzeugten Menge
an Monoammoniumfluoraluminat, wenn das Verhältnis Fluor:Aluminium auf einen Wert
oberhalb 4,6:1 erhöht wird.
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Beispiel 12 Eine Lösung wird in der Weise hergestellt, dass 737,0
g Ammoniumalaun in 500 ml heissem Wasser aufgelöst werden.
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Dieser Lösung wird eine 665 g-Lösung zugesetzt, die 195,5 g Fluor
und 77,3 g Ammoniak enthält. Die erhaltene Au£-schlämmung wird abkühlen gelassen,
worauf das starke Filtrat durch Vakuumfiltration abgetrennt wird. Der Kuchen wird
mit 400 ml kaltem Wasser gewaschen. Der Kuchen wird getrocknet und chemisch analysiert.
Ausserdem erfolgt eine Analyse mittels Röntgenstrahlenbeugung. Dabei werden folgende
Werte erhalten: a. Trockener Kuchen Gewicht 230,0 g Röntgenstrahlenbeugung 25 %
Monoammoniumfluoraluminat
% Fluor 59,7 % % Ammoniak 22,9 % % Aluminium
16,0 % b. Starkes Filtrat Gewicht 1243,0 g % Fluor 3,7 % % Ammoniak 4,9 % c. Waschqsser
Gewicht 466,1 g % Fluor 1,6 % % Ammoniak 1,6 % Fluor:Aluminium:Verhältnis in dem
Ausgangsreaktanten: 5,36:1,00.
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Fluor:Aluminium in dem Kuchen 5,32:1,00.
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Die Materialbilanzen sind wie folgt: a. Fluor 195,5 g zugeführte@
Fluor 137,0 g Fluor in den trockenen Kuchen 46,2 g Fluor in dem starken Filtrat
7,2 g Fluor ii Waschwasser 190,4 g Fluor oder 97,5 % b. Ammoniak 129,3 g Ammoniak
zugeführt 55,0 g Ammoniak in dem trockenen Kuchen 60,9 g Ammoniak in dem starken
Filt@@t
7,1 g Ammoniak in dem Waschwasser 123,0 g Ammoniak oder
95,0 % c. Aluminium 42,5 g Aluminium zugeführt 36i8 g Aluminium ia dem trockenen
Kuchen oder 86,5 %.
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Beispiel 13 Es wird eine lösung hergestellt, die 90,5 g Fluor und
76,5 g Ammoniak enthält, und zwar zusammen mit 326,9 g Wasser. Dieser Lösung werden
383,0 g Ammoniumalaun während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt. Die erhaltene
Aufschlämmung wird stehen gelassen und anschliessend durch Vakuumfiltration filtriert
und mit 300 ml kaltem Wasser gewaschen. Der Kuchen wird getrocknet und chemisch
sowie durch Röntgenstrahlenbeugung analysiert. Dabei werden folgende Werte erhalten:
a. Trockener Kuchen Gewicht 139,3 g Röntgenstrahlenbeugung 20 % Monoammoniumfluoraluminat
% Fluor 56,1 % % Ammoniak 22,4 % % Aluminium 16,7 % b. Starkes Filtrat Gewicht 635,9
g d Fluor 1,43 % % Ammoniak 6,9 % c. Waschwasser Gewicht 323,5 g % Fluor 0,38 %
% Ammoniak 4,0 %
Fluor:Aluminium-Verhältnis in dem Ausgangsreaktanten
5,25:1,00.
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Es werden folgende Materialbilanzen ermittelt: a. Fluor 90,0 g zugeführtes
Fluor 78*0 g Fluor in dem trockenen Kuchen 9,1 g Fluor in dem starken Filtrat 1,0
g Fluor in, dem Waschwasser 88,1 g Fluor oder 97,8 %.
-
b. Ammoniak 90,9 g zugeführtes Ammoniak 31,3 g Ammoniak in dem trockenen
hohen 44,6 g Ammoniak in dem starken Filtrat 12,7 g Ammoniak im Waschwasser 88,6
g Ammoniak oder 97,4 %, c. Aluminium 24,0 g zugeführtes Aluminium 23,2 g Aluminium
in dem trockenen Kuchen oder 96,6 %.
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Beispiel 14 Es wird eine Lösung hergestellt, die 38,5 g Fluor und
34,3 g Ammoniak zusammen mit 150 g Wasser enthält. Eine zweite Lösung wird hergestellt,
die 100 g Al2(SO4).13H2O in 250 g Wasser enthält. Die erhaltene Aufschlämmung wird
durch Vakuumfiltration abgetrennt und mit kellern Wasser gewaschen. Die starken,
und die schwachen Filtrate werden in Form eines einzigen
Filtrats
gesammelt. Der Kuchen wird getrocknet und chemisch sowie durch Röntgenstrahlenbeugung
analysiert. Dabei werden folgende Werte erhalten: a. Trockener Kuchen Gewicht 54,2
g Röntgenstrahlen- Spur an Monoammoniumfluorbeugung aluminat, im wesentlich handelt
es sich nur um Triammoniumfluoraluminat % Fluor 57,9 % % Ammoniak 26,0 % % Aluminium
15,6 % b. Filtrat Gewicht 865,7 g % Fluor 6,5 % % Ammoniak 2,78 % Fluor:Aluminium-Verhältnis
in den Ausgangsreaktanten 6,00:1,00.
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Die Materialbilanzen sind wie folgt: a. Fluor 38,5 g zugeführtes Fluor
31,4 g Fluor in dem trockenen Kuchen 6,5 g Fluor. in dem Filtrat 37,9 g Fluor oder
98,3 %.
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b. Ammoniak 34,3 g zugeführtes Ammoniak 14,1 g Ammoniak in dem trockenen
Kuchen
23,9 g Ammoniak in dem Filtrat 38,5 g Ammoniak oder 98,4
% o. Aluminium 9,4 g zugeführtes Aluminium 8,5 g Aluminium in dem trockenen Kuchen
oder 90 % Beispiel 15 Es wird eine Lösung hergestellt, die Ammoniak und Fluor ent-Mit,
und zwar 93,4 g Fluor und 76,5 g Ammoniak. Die Wassermenge beträgt 343,1 g. Dieser
Lösung werden 417,0 g Ammoniumalaun zugesetzt, der 12,79 % Al2O3 enthält. Das feste
Material wird während einer Zeitspanne von 8 Minuten gerührt. Die Aufschlämmung
wird absetzen gelassen und anschliessend filtriert und mit 400 ml kaltem Wasser
gewaschen. Der Kuchen wird getrocknet und chemisch sowie durch Röntgenstrahlenbeugung
analysiert. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten: a. Trockener Kuchen Gewicht
144,5 g % Monoammoniumfluoraluminat 30 % % Fluor 59,1 % % Ammoniak 24,4 % % Aluminium
15,4 % b. Starkes Filtrat Gewicht 76,7 g % Fluor 3,1 % Ammoniak 7,0 %
c.
Waschwasser Gewicht 437,0 % Fluor 0,9 % % Ammoniak 1,1 % Atomverhältnis Fluor:Aluminium
in den Ausgangsreaktanten 4,65: 1,00.
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nie Materialbilanzen sind wie folgt: a. Fluor 93,4 g zugeführtes Fluor
85,5 g Fluor in dem trockenen Kuchen 0,44 g Fluor in dem starken Filtrat 0,2 g Fluor
im Waschwasser 89,5 g Fluor oder 95,8 %.
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b. Ammoniak 93,1 g zugsführtes Ammoniak 35,2 g Ammoniak in dem trockenen
Kuchen 49.6 g Ammoniak in dem starken Filtrat 4,4 g Ammoniak in der Waschflüssigkeit
89,2 g Ammoniak oder 96,8 %.
-
0. Aluminium 28,3 g zugeführtes Aluminium 22,4 g Aluminium in dem
trock@nen Kuchen oder 78,8 %
Beisniel 16 Eine Lösung, die Fluor
und Ammoniak enthält, wird hergestellt.
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In dieser Lösung sind 88, 1 g Fluor und 76,5 g Ammoniak zusammen mit
331,6 g Wasser enthalten. Dieser Lösung werden 393,0 g Ammoniumalaun zugesetzt,
der 12,79 % Aluminiumoxyd enthält.
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Der feste Alaun wird während einer Zeitspanne von 11 Minuten gerührt.
Die Aufschlämmung wird sich absetzen gelassen, durch Vakuumfiltration abfiltriert
und mit 400 ml kaltem Wasser gewaschen. Das starke Filtrat wird von den Waschflüssigkeiten
abgetrennt. Der gewaschene Kuchen wird getrocknet und chemisch sowie durch Röntgenstrahlenbeugung
analysiert. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten: a. Trockener Kuchen Gewicht
139,6 g Röntgenstrahlenbeugung 25 % Monoammoniumfluoraluminat % Fluor 58,9 % % Ammoniak
24,3 % % Aluminium 16,4 % b. Starkes Filtrat Gewicht 659 g % Fluor 0,50 % % Ammoniak
7,1 % c. Waschwasser Gewicht 431,6 g % Fluor 0,3 % % Ammoniak 1,9 % Das Atomverhältnis
Fluor:Aluminium in den Ausgangsreaktanten beträgt 4,63.
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Es werden folgende Materialbilanzen festgestellt: a. Fluor 88,1 g
zugeführtes Fluor 88,1 g Fluor in dem trockenen Kuchen 3,3 g Fluor in dem starken
Filtrat 1,3 g Fluor im Waschwasser 85,7 g Fluor oder 97,2 %.
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b. Ammoniak 91,0 g zugeführtes Ammoniak 33,8 g Ammoniak in dem trockenen
Kuchen 46,7 g Ammoniak in dem starken Filtrat 8,2 g Ammoniak in dem Waschwasser
88,7 g Ammoniak oder 97,3 %.
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c. Aluminium 26,6 g zugeführtes Aluminium 23,0 g Aluminium in dem
trockenen Kuchen oder 86,4,'.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Abnahme der Ausbeute an Moncammoniumfluoraluminat,
wenn das Verhältnis Fluor: Aluminium unterhalb 4,5:1 liegt.
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Beispiel 17 Eine Lösung, die Ammoniak und Fluor enthält, wird hergestellt.
Diese Lösung enthält 194,6 g Fluor und 150,0 g Ammoniak in 740 g Wasser. Dieser
Lösung werden 980 g eines festen Ammoniumalauns zugesetzt, der 12,8 % Aluminiumoxyd
enthält.
Die Zugabe erfolgt während einer Zeitspanne von 10 Minuten unter konstantem Rühren.
Nach einem Stehenlassen wird die Aufschlämmung abfiltriert und dann mit 400 ml kaltem
Wasser gewaschen. Der gewaschene Kuchen wird getrocknet und chemisch sowie mittels
Röntgenstrahlenbeugungsanalyse untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
a. Trockener Kuchen Gewicht 255,5 g Röntgenstrahlen- 80 % plus Monoammobeugung @iumfluoraluminat
% Fluor 60% % Ammoniak 18,8 % b. Starkes Filtrat Gewicht 1649,6 g % Fluor 1,24%
% Ammoniak 7,50 % c. Waschflüssigkeit Gewicht 440,7 g % Fluor 0,86 % % Ammoniak
2,4 %% Das Atomverhältnis Fluor:Aluminium in den Ausgangsreaktanten beträgt 4, 18:1,00.
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Es werden folgende Materialbilanzen festgestellt: a. Fluor 194,6 g
zugaführtes Fluor 155,0 g Fluor in den trockenen Kuchen
20,5 g
Fluor in dem starken Filtrat 3,8 g Fluor in dem Waschwasser 179,3 g Fluor oder 92,5
%.
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b. Ammoniak 185,8 g zugeführtes Ammoniak 48,0 g Ammoniak in dem trockenen
Kuchen 123,4 g Ammoniak in dem starken Filtrat 10,7 8 Ammoniak in dem Waschwasser
182,1 g Ammoniak oder 98,7%.
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Beispiel 18 Eine Lösung, die Fluor und Ammoniak enthält, wird hergestellt.
Diese Lösung enthält 187,5 g Fluor in Lösung zusammen mit 143,8 g Ammoniak. Das
Wasser in der Lösung beträgt 740,0 g. Dieser Lösung werden 965,0 g Ammoniumalaun
zugesetzt, der 12,8 % Aluminiumoxyd enthält. Die zugabe erfolgt während einer Zeitspanne
von 9 Minuten unter konstantem Rühren. Die Aufschlämmung wird absetzen gelassen,
anschliessend auf einem Vakuumtrichter filtriert und mit 40Q ml kaltem Wasser gewaschen.
Der Kuchen wird anschliessend getrocknet und auf chemis'ohem Wege sowie mittels
Röntgenstrahlenbeugungsanalyse untersucht. Dabei werden folgende Werte erhalten:
a. Trockener Kuchen Gewicht 223,5 g Röntgenstrahlen- 80 % Monoammoniumbeugung fluoraluminat
% Fluor 61,3 % % Ammoniak 19,6 %
b, Starkes Filtrat Gewicht 1611,9
g % Fluor 1,88 % % Ammoniak 6,8 % c. Waschwasser Gewicht 491,3 g % Fluor 0,99 %
% Ammoniak 3,0 % Das Atomverhältnis Fluor:Aluminium in den Ausgangsreaktanten 4,24:1.
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Es werden folgende Materialbilanzen ermittelt: a. Fluor 187,5 g zugeführtes
Fluor 137,0 g Fluor in dem trockenen hohen 30,3 g Fluor in dem starken Filtrat 9,3
g Fluor in der Waschflüssigkeit 176,6 g Fluor oder 94,0 %.
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b. Ammoniak 185,1 g zugeführtes Ammoniak 43,6 g Ammoniak in dem trockenen
Kuchen 109,6 g Ammoniak in dem starken Filtrat 14,5 g Ammoniak in dem Waschwasser
167,7 g Ammoniak oder 90,4 %.
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Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu ersehen, dass durch die
Erfindung in vielerlei Einsicht ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt
wird. Von den erzielbaren Vorteilen
sei auf die Umsetzung von Ammoniumfluorid
oder Ammoniumbifluorid mit Aluminiumfluosulfat, Aluminiumfluchydroxyd, Aluminiumsulfat
oder Ammoniumalaun zur Erzeugung von Ammoniumfluoaluminat, das dehydratisiert und
sublimiert werden kann, wobei Aluminiumfluorid erhalten wird, hingewiesen. Ferner
ist die Dehydratisierungsmethode von Bedeutung. Bei der Durchführung dieser Methode
können Reaktionen, die bisher nicht dazu in der Lage waren, aluminiumfluorid zu
erzeugen, beispielsweise die Reaktion swischen Aluminiumsulfat, Ammoniumalaun, aluminiumchlorid,
Aluminiummitrat eto., mit Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid, nunmahr dazu verwendet
werden, Aluminiumfluroid zu erzeugen, Bisher wer es bei Anwendung dieser Reaktionen
lediglich möglich, Kryolithe, beispielsweise Na3AlF6, zu erzeugen. Wie ferner aus
Beispiel 6 hervorgeht, hat ein Unterlassen der Dehydratisierung eine Hydrolyse des
bei der Sublimierungsstufe erzeugten Aluminiumfluorids zur Folge, was wiederum bedingt,
dass das Aluminiumfluorid sich zu Aluminiumoxyd und Fluorwasserstoff unter den Sublimationsbedingungen
zersetzen kann.
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Ferner ist darauf hinzuweisen, dass der Begriff "Aluminiumfluohydroxyd"
die Verbindungen AlF(OH)2 und AlF2OH umfasst.
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Man kann eine dieser Verbindungen oder eine Mischung aus diesen Verbindungen
erfindungsgemäss einsetzen.
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Beispiel 19 3000 g Al2(SO4)3.13H2O werden in 6000 ml Wasser gelöst
und auf 77°C (170°F) erhitzt, wenn 3000 g NH4F.HF zugesetzt werden. Der Niederschlag
wird abfiltriert, gewaschen und auf 121°C (250°F) auf einen Feuchtigkeitsgehalt
von weniger als 3 % erhitzt. Der getrocknete Niederschlag wird zuerst auf 260°C
(500°G) erhitzt, worauf sich ein Erhitzen auf 510°C (950°F) anschliesst. Der nasse
Kuchen wiegt 2265,2 g.
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Physikalische Eigenschaften des Niederschlags % F % NH3 Gewicht,
g 121°C 58,89 22,6 1658,7 2600C 61,49 15,1 1230,0 510°C 66,2t keiner 800,4 Filtrat
12,5 5,52 8942,0 Fluorbilanz Trocknen bei 121°C, zugeführt Kuchen Filtrat Insgesamt
% 2000 976,8 1117,7 2094,5 94,8 Ammoniakbilanz Trocknen bei 121°C, zugeführt Kuchen
Filtrat Insgesamt 2000 976,8 493,6 868,5 97,1 Aluminiumbilanz zugeführt 121°C 260°C
510°C 281,3 g 285,3 276,8 270,5 101,4 98,4 96,2 Das Fluor in dem Filtrat macht mehr
als 50 % des in dem NH4F.HF enthaltenen aus, wie aus folgender Gleichung hervorg@ht:
In der vorstehenden Gleichung verbleiben 50 s des zugeführten Fluors in dem Filtrat.
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Beispiel 20 100 g Al2(SO4)3.13H2O werden in 700 ml Wasser gelöst,
worauf 100 g NH4F.HF zugesetzt werden. Es bildet sich ein weisser Niederschlag,
der unter Vakuum abfiltriert und gewaschen wird.
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Der feuchte Niederschlag wiegt 61,1 g.
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Der. feuchte Niederschlag wird auf einen Wassergehalt von weniger
als 3 % bei einer Temperatur von 12100 (25°F) getrocknet, und zwar solange, bis
ein konstantes Gewicht von 45,6 g erreicht worden ist. Die analyse zeigt, dass der
Fluorgehalt 58,41 % und der Ammoniak 22,0 % beträgt. Dies bedeutet, dass es sich
um eine Verbindung der Formel (NH4)3AlF6 handelt.
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Das trockene Pulver wird während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf
260°C (500°F) erhitzt. Das Gewicht fällt auf 30,0 g ab. Die Verbindung besteht,
wie eine Analyse ergibt, aus 60,0 % Fluor und 8,5 % NH3. Das Pulver wird anschliessend
auf 482°C (900°F) erhitst. Das Endgewicht beträgt 24,3 g. Die Verbindung enthält
kein Ammoniak und 64,4 % F. Es handelt sich um AlF3.
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Materialbilanz 1. Fluor zugeführt 121°C, Kuchen Filtrat Insgesamt
66,8 g 26,6 g 42,2 g 68,8 g oder 103 % 2. Ammoniak zugeführt 121°C, Kuchen Filtrat
Insgesamt 29,9 g 12,3 g 20,1 g 32,4 g oder 108 % 3. Aluminium zugeführt 121°C 260°C
482°C 9,38 8,34 9,30 8,65 % 88,9 99,1 92,2