DE1161478B - Photomaterial mit verbesserter Deckkraft des entwickelten Silbers - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT Internat. Kl.: G 03 c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

P 31725IX a/57 b

2. Mai 1963

16. Januar 1964

Die Erfindung betrifft photographische Halogensilbergelatineemulsionen und die mit ihren hergestellten Photomaterialien mit verbesserten photographischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Deckkraft des entwickelten Silbers und verbesserter maximaler Dichte, erhöhtem Kontrast und höherer effektiver Empfindlichkeit.

Es ist bekannt, gewisse chemische Verbindungen, z. B. Schwermetall- und Edelmetallsalze, den photographischen Gelatinehalogensilberemulsionen zuzusetzen, um ihre Empfindlichkeit zu verbessern. Es besteht jedoch zur Zeit eine praktische Grenze für die Vorteile, die durch den Zusatz dieser Verbindungen ohne gleichzeitige nachteilige Auswirkungen, wie unkontrollierbare Schleierbildung und Instabilität bei Alterung unter tropischen Bedingungen, erzielt werden können.

Es ist ferner bekannt, die Gelatine in einem Gelatinehalogensilbersystem ganz oder teilweise durch verschiedene polymere kolloide Stoffe zu ersetzen, und zwar aus verschiedenen Gründen, zu denen der Versuch gehört, die bekannten Nachteile der Gelatine auszuschalten. Keiner dieser vorgeschlagenen Stoffe vermochte jedoch diese Nachteile völlig zufriedenstellend zu beheben, so daß immer noch Gelatine bei den meisten handelsüblichen photographischen Filmen gebraucht wird. Im allgemeinen gehen die hervorragenden photographischen und kolloidchemischen Eigenschaften der Gelatine verloren, wenn sie ganz durch die bisher vorgeschlagenen synthetischen Polymeren ersetzt wird. Darüber hinaus ist es schwierig, die optimalen Bedingungen für das Aufgießen, Trocknen usw. zur Herstellung von Photomaterialien von ausreichender Härte und Stabilität zu ermitteln. Dies ist besonders der Fall, wenn das belichtete Material die üblichen photographischen Härtungsmittel enthält und in wäßrige photographische Bäder gelegt wird.

Gegenstand der Erfindung sind photographische Halogensilbergelatineemulsionen und damit hergestellte Photomaterialien, die verbesserte Deckkraft des entwickelten Silbers, verbesserte maximale Dichte, erhöhten Kontrast und höhere effektive Empfindlichkeit aufweisen und bei denen ein Teil der Gelatine durch ein verhältnismäßig billiges Material ersetzt ist, ohne daß andere wertvolle Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Das erfindungsgemäße photographische Material mit verbesserter Deckkraft des entwickelten Silbers besteht aus einem Träger und einer Halogensilbergelatineemulsion oder einer damit in Berührung stehenden Schicht, die, bezogen auf 100 Teile der darin enthaltenen Gelatine, etwa 20 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteile, eines wasserlöslichen Photomaterial mit verbesserter Deckkraft
des entwickelten Silbers

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, DeJ. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert

und Dipl.-Phys. I. Grave, Patentanwälte,

Kohl 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Joseph De Witt Overman,

New Shrewsbury, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Mai 1962

(Nr. 193 653)

Hydroxyalkyläthers der Stärke enthält, der ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10000 bis 60000 aufweist, und in dem etwa 10 bis 20% der Hydroxylgruppen der Stärke zu niederen Hydroxyalkyläthern veräthert sind.

Im allgemeinen macht die verätherte Stärke etwa 5

bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 7 bis Gewichtsprozent, der Gesamtfeststoffe in der Gelatinehalogensilberemulsion aus. Die Emulsionen können natürlich geringe Mengen üblicher Zusatzstoffe enthalten.

Die Hydroxyalkyläther der Stärke können nach dem allgemeinen Verfahren von Hjermstad hergestellt werden, das von Whistler in »Industrial Gums«, Kapitel XXXI, S. 727 bis 740 (Academic Press, New York, 1959), besehrieben ist. Wenn das Molekulargewicht dieses Stärkederivates wesentlich über 60000 hinausgeht, pflegt das Material mit Gelatine unverträglich zu werden. Besonders bevorzugt werden die Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyläther der Stärke. Sehr überraschend wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen eine deutlich höhere

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Deckkraft (ζ. B. um 10 bis 60 % höher) als Emulsionen, die nur Gelatine enthalten, aufweisen. Insbesondere kann eine große Verbesserung der maximalen Dichte und des Kontrastes im entwickelten Bild ohne Erhöhung der Menge des anwesenden Halogensilbers erzielt werden. Die Deckkraft läßt sich zahlenmäßig ausdrücken, indem man die optische Dichte durch die Silbermenge in g/dm² der entwickelten Bildschicht dividiert. Sie ist natürlich verschieden je nach der verwendeten Menge der verätherten Stärke.

Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Halogensilberemulsionen für radiologische Filme, insbesondere solche, die bei der ärztlichen Diagnosearbeit verwendet werden. Die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf einen bestimmten Typ von photographischen Emulsionen beschränkt, vielmehr kann die verätherte Stärke in jedem Gelatinehalogensilbersystem zur Verbesserung seiner Eigenschaften verwendet werden. Die Erfindung ist ferner sehr vor-

Beispiel 1

Verwendet wird eine Weizenstärke, in der etwa 10 bis 2O°/o der Hydroxylgruppen mit Hydroxypropyl-5 gruppen veräthert worden sind und die in 10%iger wäßriger Lösung bei 25 C eine mit dem Brookfield-Viskosimeter gemessene Viskosität von 25 cP hat. Eine wäßrige Lösung dieser Stärke wird zu einer hochempfindlichen Gelatinejodbromsilberemulsion gegelo ben, die in üblicher Weise hergestellt und mit einer organischen Schwefelverbindung und Goldchlorid digeriert worden ist. Die Emulsion enthält etwa 1,6 Molprozent Jodsilber und 98,4 Molprozent Bromsilber. Die Emulsion wird dann in drei Teile geteilt und mit 15 der obengenannten verätherten Stärke in den in Tabelle I genannten Mengen versetzt. Als Kontronprobe dient ein Teil der Emulsion ohne Zusatz. Die Emulsionen werden in üblicher Weise aufgegossen und getrocknet. Die Schichten werden im Sensitometer teilhaft für die in der Graphik verwendeten Filme, z. B. 20 belichtet und 5 Minuten in einem Entwickler folgender für lithographische Filme. In allen Fällen, in denen Zusammensetzung entwickelt:

einer der Hydroxyalkyläther von Stärke in den obengenannten Mengen anwesend ist, wird eine höhere Dichte für eine gegebene Menge metallischen Silbers in der entwickelten photographischen Schicht erzielt. Zwar ist die Wirkung in grobkörnigen Emulsionen stärker, jedoch ist sie auch bei feinkörnigen Emulsionen festzustellen.

Das Verfahren zur Herstellung der Emulsionen gemäß der Erfindung ist sehr einfach. Es besteht lediglich darin, daß man eine wäßrige Lösung des Hydroxyalkyl äthers der Stärke mit der geschmolzenen oder verflüssigten Emulsion nach der Digestion mischt. Die Herstellung erfolgt beispielsweise wie folgt: Eine Gelatinejodbromsilberemulsion wird in üblicher Weise hergestellt. Die Silberhalogenide werden in der Gelatine gefällt, und die erhaltene Dispersion oder Emulsion wird gereift. Die Emulsion wird dann entweder nach dem Abkühlen und nach der Nudelherstellung oder nach der Koagulierung durch Dekantieren der obenstehenden Flüssigkeit gewaschen. Die Emulsion wird dann erneut dispergiert und dann digeriert, um sie auf maximale Empfindlichkeit zu bringen. Nach der Digestion wird die verätherte Stärke (gewöhnlich in wäßriger Lösung) in einer solchen Menge zur geschmolzenen Emulsion gegeben, daß das gewünschte Verhältnis von verätherter Stärke zu Gesamtfeststoffen erhalten wird. Nach Zugabe der üblichen Zusätze, z.B. von Härtungsmitteln, Antischleiermitteln, Sensibilisatoren und Verlaufmitteln, wird die Emulsion auf einen geeigneten Träger gegossen und in üblicher Weise getrocknet. Um die Wirksamkeit des Hydroxyalkyläthers der Stärke zu ermitteln, wird das Material in einem Sensitometer nach einer Methode belichtet, der die »American Standard Method for the Sensitometry of Medical X-Ray Films PH2.9-1956«, zugrunde liegt.

Zur Ermittlung der in den folgenden Beispielen genannten Werte diente ein Sensitometer, das mit einem auf neutrale Dichte geeichten Vergleichskeil mit einem Schwärzungsanstieg um den Faktor} "2 pro Stufe versehen war. Die Dichte einer gewählten Stufe gemäß den Tabellen wurde gemessen und die Menge des metallischen Silbers pro dm² durch Analyse bestimmt. Die Dichte geteilt durch die Silbermenge in g/dm² wurde als Zahlenwert für die Deckkraft gebraucht.

In den folgenden Beispielen sind die Mengen der verätherten Stärke in Teilen pro 100 Teile Gelatine in der Emulsion angegeben.

p-N-Methylaminophenolhydro-

sulfat 3 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 9 g

Wasserfreies Natriumcarbonat.. 50 g

Kaliumbromid 4,5 g

Wasser 1000,0 cm³

Nach der Entwicklung werden die Filme in üblicher Weise fixiert, gespült und getrocknet. Repräsentative Ergebnisse von sensitometrischen Prüfungen und Messungen der Deckkraft sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

	Teile des	Maximale	Deckkraft
	Stärkederivats	Dichte	bei
rum Nr.	pro 100 Teile		maximaler
	Gelatine	1,89	Dichte
1 (Kontrolle)	0	1,81	34
2	6	2,21	36
3	12	2,57	39
4	24	43

Beispiel 2

Es wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die verätherte Stärke in einer Menge von 61 Teilen pro 100 Teile Gelatine zu der im Beispiel 1 genannten Jodbromsilberemulsion gegeben wird. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle II

Film Nr.	Teile des Stärkederivats pro 100 Teile Gelatine	Maximale Dichte	Deckkraft bei maximaler Dichte
1 (Kontrolle) 2	0 61	1,37 1,46	OJ OJ OJ O

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 genannte Hydroxypropyläther der Stärke wird in den in Tabelle III genannten Mengen zu der gemäß Beispiel 1 hergestellten Gelatinejodbromsilberemulsion gegeben. Die Emulsionen werden in

üblicher Weise aufgegossen und getrocknet. Die beschichteten Filme werden auf die oben beschriebene Weise belichtet und behandelt. Folgende repräsentative Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle III

	Teile des	Maximale	Deckkraft
	Stärkederivats	Dichte	bei der
Film Nr.	pro 100 Teile		maximalen
	Gelatine	1,38	Dichte
1 (Kontrolle)	0	1,57	31
2	61	1,41	36
3	71	1,50	36
4	81	38

IO

Es wurde festgestellt, daß die erhöhte Deckkraft von photographischen Emulsionsschichten nicht nur erzielt wird, wenn die verätherten Stärken zur Gelatinehalogensilberemulsion gegeben wird. Sie läßt sich auch erreichen, wenn die Stärkederivate in eine an die Gelatinehalogensilberemulsion angrenzende Schicht, z.B. in eine Gelatine-Unterschicht, eine Trenn- oder Lichtfilterschicht oder in eine Abriebschutzschicht, eingearbeitet werden. Der Menge des in dieser Weise verwendeten Stärkederivats kann die Gesamtgelatine in den benachbarten Schichten zugrunde gelegt werden. Eine Schicht, die im wesentlichen — z. B. zu 75 bis 100 % — ^aus einem oder mehreren Hydroxyalkyläthern der Stärke besteht, kann in einer Schicht verwendet werden, die an eine Schicht einer Gelatinehalogensilberemulsion angrenzt.

Die Hydroxyalkyläther der Stärke sind im Handel erhältlich (Hersteller: Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware).

Die Erfindung ist nicht auf photographische Gelatinehalogensilberemulsionen beschränkt, die Jodbromsilber als Halogensilber enthalten. Sie ist auch auf andere Emulsionen, z. B. Gelatinebromchlorsüberemulsionen für lithographische Filme, anwendbar. Besonders vorteilhaft ist sie im Falle von photographischen Emulsionen von verhältnismäßig hoher mittlerer Korngröße. Die Emulsionen können beliebige bekannte, zur optischen Sensibilisierung dienende Farbstoffe sowie nichtoptische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Sensibilisatoren auf Schwefelbasis, wie Allylisothiocyanat, Allyldiäthylthioharnstoff, Phenylisothiocyanat und Natriumthiosulfat, die in der USA.-Patentschrift 2400532 beschriebenen Polyoxyalkylenäther und die in der USA.-Patentschrift 2423549 beschriebenen Polyglycole. Ferner können andere nichtoptische Sensibilisatoren verwendet werden, z. B. die in der USA.-Patentschrift 1925508 genannten Amine und die in den USA.-Patentschriften 2540085 und 2540086 beschriebenen Metallsalze. Ebenso können Antischleiermittel, z. B. Benzotriazol und Triazindene, sowie die üblichen Härtungsmittel, wie Chromalaun, Formaldehyd usw., zugesetzt werden.

Die Emulsionen können auf beliebige Träger, wie Papier oder Filme, aufgegossen werden. Als Filmmaterialien eignen sich Celluloseester, z. B. Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, Superpolymere, z.B. Vinylchlorod -Vinylacetat - Mischpolymere, Polyvinylacetat, z. B. Formal und Acetal, Polystyrol, Polyamide, z. B. Polyhexamethylenadipamid, und Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat—Isophthalat und Polyester, die durch Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Propylenglycol, Diäthylenglycol, Tetramethylenglycol oder Cyclohexan-l,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol) hergestellt werden können. Besonders geeignet sind die in den USA.-Patentschriften 2627086 und 2779684 beschriebenen, mit Vinylidenchloridmischpolymeren beschichteten orientierten Polyesterfilme.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie die Herstellung von Gelatinehalogensilberemulsionen von erhöhter Deckkraft nach einem einfachen, zuverlässigen und zweckmäßigen Verfahren ermöglicht. Die Wirksameit des bei der Entwicklung gebildeten Silbers wird erhöht, d. h., die Dichte pro Mengeneinheit dieses metallischen Silbers ist größer.

Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß der Zusatz der Hydroxyalkyläther der Stärke zu photographischen Emulsionen keine Speziahnethoden erfordert und vom Durchschnittsfachmann mit üblichen Vorrichtungen vorgenommen werden kann. Da die Verbindungen wasserlöslich sind, können sie in Form von wäßrigen Lösungen zugegeben werden, so daß das Problem der Rückgewinnung von Lösungsmitteln entfällt. Ferner können die modifizierten Gelatinehalogensilberemulsionen mit den üblichen Beschichtungs- und Trockenapparaturen aufgebracht werden, woraus sich wirtschaftliche Vorteile ergeben.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Photomaterial mit verbesserter Deckkraft des entwickelten Silbers, bestehend aus einem Träger und einer photographischen Gelatinehalogensilberemulsion und gegebenenfalls zusätzlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatinehalogensilberemulsion oder eine mit ihr in Berührung stehende Schicht auf 100 Gewichtsteile darin enthaltener Gelatine etwa 20 bis 80, insbesondere 30 bis 70 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Stärkehydroxyalkyläthersmit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10000 bis 60000 enthält, in welchem etwa 10 bis 20% der Stärkehydroxylgruppen zu niederen Alkyläthern veräthert worden sind.

2. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stärke enthalten ist, die Hydroxypropyläther- oder Hydroxyäthyläthergruppen aufweist.

3. Photomaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Träger und der Stärkederivate enthaltenden Gelatinehalogensilberemulsionsschicht nach Anspruch 1 und 2 eine Gelatinehalogensilberemulsionsschicht ohne einen solchen Zusatz liegt.

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