DE1570637B2 - Duennschichtreaktor zum polykondensieren oder polymerisieren von monomeren - Google Patents

Description

zäher werdenden Materials entlang der Innenwandung nach unten zum Produktauslaß bei gleichzeitig fortschreitender Reaktion und Ausdampfung wird durch die Schrägstellung der Außenkanten aller Verteilerflügel bewirkt. Jeweils benachbarte, tiefer gelegene Verteilerflügel übernehmen das Material. Die von den Verteilerflügeln beschriebenen Zylindermantelflächen überlappen sich derart, daß sich Rückstände oder unterschiedliche Verweilzeiten bei dem durch den Kessel transportierten Material nicht ergeben können.

Ein wesentlicher Vorteil dieser Vorrichtung zeigt sich darin, daß die Reaktionszeit bis zu einem Optimum reduziert und so eine Qualitätsminderung des-Produktes abgefangen werden kann.

Als besonders vorteilhaft haben sich Ausführungsformen der Erfindung erwiesen, bei denen der Einlaß für das Ausgangsmaterial im oberen Bereich des Kessels aus mehreren über den Umfang verteilten Zuführungen besteht. Damit werden die Voraussetzungen für eine Vergleichmäßigung der Verweilzeit weiter verbessert.

In besonders vorteilhafter Weise kann dieser Einlaß als ein sich längs des Kesselumfanges erstreckender Schlitz ausgebildet sein. Der Einlaßkanal, dessen Mündung von diesem Schlitz gebildet wird, kann zudem eine vorgeschaltete Drosselstelle aufweisen.

Wie schon erwähnt, bildet sich bei der Reaktion z. B. überschüssiges Äthylenglykol, das abgezogen werden muß. Dazu ist es vorteilhaft, den Kessel oberhalb des Einlasses mit einem Dampfraum und einem dort abwärts geneigt angeordneten Auslaß auszubilden. Die Abwärtsneigung dieses Auslasses erweist sich als besonders vorteilhaft, da eventuell im Dombereich befindliche Rückstände nicht in den Kesselraum zurückfallen, sondern mit den abzuziehenden Dämpfen den Reaktionsraum verlassen.

Eine Ausbildung des Kessels mit einem sich zum Produktauslaß hin nach unten verjüngenden Bodenteil ermöglicht eine saubere kontinuierliche Entnahme des dort befindlichen Polykondensations- bzw. Polymerisationsproduktes.

Jeder Verteilerflügel kann bei Ausführungsformen der Erfindung von einem am Flügelarm nach außen beweglich angeordneten, mit einer Schwungmasse verbundenen Körper gebildet werden, wobei dieser Körper am Flügelarm zudem um eine Querachse schwenkbar gelagert sein kann. Zur Beherrschung der schnell ansteigenden Viskosität des reagierenden Materials und des damit verbundenen Widerstandes gegen das Fließen läßt sich mit dem vorgenannten Flügel auf diese Weise eine Vertikalkraft ausnutzen, die eine Strömung des Materials zum Austritt am Boden des Reaktors bewirkt.

In der Zeichnung sind Ausführungsformen der Erfindung schematisch dargestellt. Es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch einen Reaktorkessel,

F i g. 2 einen Längsschnitt durch einen anderen Reaktorkessel,

F i g. 3 eine Einzelheit nach dem Schnitt III-III der Fig. 2,

F i g. 4 den Einlaßbereich in größerem Maßstab und

F i g. 5 einen der F i g. 3 entsprechenden Schnitt durch eine andere Ausführungsform der Verteilerflügel.

Das monomere Reaktionsmaterial wird in den in F i g. 1 dargestellten zylindrischen, vertikal angeordneten, beheizten Reaktorkessel 1 durch eine Einlaßöffnung 5 eingeführt und gleichmäßig auf der inneren Oberfläche des Kessels 1 verteilt. Überhängende Verteilerflügel 3, die über Verteilerarme 2 an der Mittelwelle 7 befestigt sind, setzen die Verteilung des Materials auf den Wänden fort und sorgen für eine kontrollierte Schichtdicke von 0,1 bis 5 mm oder mehr.

Die Außenkanten der Flügel 3, die auch als Reinigungsflügel bezeichnet werden können, sind zu den senkrechten Mantellinien der die Innenwandung des

ίο Kessels 1 bildenden Zylinderfläche geneigt und beschreiben sich überlappende Flächen, die sich in der Längsrichtung des Kessels 1 auf dessen Innenwandung einander anschließen. Infolgedessen wird das Reaktionsmaterial in dünner Schicht auf der Innenwandung des Kessels 1 abwärts in Richtung auf eine Austrittsöffnung 4 gefördert. Die von den Außenkanten der höchstgelegenen Verteilerflügel 3 beschriebene Fläche überdeckt die Einlaßöffnung 5 für das Monomer. Der in F i g. 2 dargestellte beheizbare Kessel 1 ist ebenfalls als Rotationskörper, nämlich als Zylinder, gestaltet. In ihm ist gleichachsig die Mittelwelle 7 mit den Verteilerarmen 2 gelagert, an denen die Verteilerflügel 3 mit geneigten Außenkanten 9 befestigt sind. Diese Kanten 9 sind gegenüber den lotrechten Mantellinien des Zylinders in der Weise geneigt und beschreiben sich überlappende Flächen, daß an der Innenwandung 12 des Kessels 1 die Masse in dünner Schicht in der Längsrichtung des Kessels 1 abwärts gefördert wird. Zu diesem Zweck tragen je zwei übereinander angeordnete Arme2 (Fig. 3) einen gemeinsamen Verteilerflügel 3. Dieser besteht aus einem längs einer geraden Kante 11 gebogenen Blech, dessen Schenkel einen stumpfen Winkel miteinander bilden. Der äußere Schenkel, der die Kante 9 bildet, ist in der Umlaufrichtung der Arme 2 entgegengesetzten Richtung abgebogen und bildet daher mit der Innenfläche 12 des Kessels eine keilförmige Rinne, in welche der vom Flügel 3vor sich hergeschobene zähe Stoff mit bestimmter Schichtdicke gedrückt wird.

In der Höhe der höchstgelegenen Verteilerflügel 3 (F i g. 4) wird die Wandung des Kessels 1 von einem Ring 14 gebildet. Der Ring 14 weist einen ringsum verlaufenden Hohlraum 15 auf, dem z. B. der zu polymerisierende Stoff durch ein Rohr 16 (F i g. 2) oder mehrere solcher Rohre zugeführt wird. In F i g. 4 ist noch dargestellt, daß der Kessel auf seiner Innenfläche eine ringsum laufende Nut 17 aufweist, die längs ihrer tiefsten Stelle 18 (größter Abstand von der Mittelwelle) über einen im Ring 14 vorgesehenen Schlitz 19 mit dem Hohlraum 15 kommuniziert. Der Schlitz 19 ist mit einer besonders engen Drosselstelle 20 vor seiner Einmündung in den Hohlraum 15 ausgebildet. Die Drosselstelle 20 sorgt dafür, daß das im Innenraum des Kessels 1 herrschende Vakuum den Stoff nur in einem gleichmäßigen Strom in die Nut 17 eintreten läßt.

Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß der durch das Rohr 16 zufließende zähe Stoff gleichmäßig über den ganzen Umfang in die Nut 17 eintritt, ohne dort herauszuspritzen.

Die Nut 17 wird von den am nächsten gelegenen Verteilerflügeln 3 überstrichen. Diese drücken den Stoff in dünner Schicht auf der Innenfläche 12 des Kessels 1 abwärts (F i g. 2), wobei der Stoff auf der Innenfläche 12 unterhalb der unteren Flügelkante 13 (F i g. 3) eine waagerechte Wulst bildet. Diese Wulst erstreckt sich in der Umfangsrichtung des Kessels 1 und wird, nachdem der Arm 2 eine Vierteldrehung zurückgelegt hat, von den tiefergelegenen Verteiler-

flügeln 3 ergriffen. Diese streichen diese Wulst wiederum in dünner Schicht abwärts, bis sich auch unter der Unterkante 13 dieser Flügel 3 wiederum eine Wulst bildet, die dann von dem dritten Paar von Verteilerflügeln 3 (von oben abgezählt) ergriffen und wiederum abwärts gestrichen wird. In dieser Weise wird die Masse dünner Schicht abwärts in Richtung auf die Austrittsöffnung 4 gefördert.

Die Wandung des Kessels 1 ist hohl. Der Hohlraum 21 (F i g. 4) wird von einem Heizmittel durchflossen, das durch eine Leitung 22 zugeführt wird. Auch der oberhalb der Nut 17 gelegene Teil des Kessels 1 ist mit dem Heizmantel versehen, wodurch sicher verhindert wird, daß die Lösungsmittel-Brüden oben im Kessel 1 kondensieren und an der Innenwandung des Reaktorkessels herablaufen.

In F i g. 2 ist ferner dargestellt, daß der Austrittsstutzen 6 um etwa 10 Grad abwärts geneigt ist, damit das sich niederschlagende Kondensat nicht in den Kessel 1 zurück, sondern in dem Stutzen 6 nach außen läuft. Aus dem gleichen Grund ist die innere untere Kante 23 des Stutzens 6 scharf ausgebildet.

Für die Erzielung einer angemessenen Beseitigung flüchtiger Komponenten des Reaktionsproduktes ist ein niedriger absoluter Druck innerhalb des Kessels erforderlich. Eine entsprechende Vakuumquelle wirkt durch den Austrittsstutzen 6 auf den Innenraum des Kessels 1. Das Reaktionsprodukt steht dadurch laufend in dünner Schicht unter Vakuumeinfluß, da im mittleren Bereich des Kessels 1 nur mechanische Einrichtungen, nicht aber Reaktionsprodukt vorhanden ist.

Die Durchsatzleistung hängt wesentlich von der Gestaltung und Formgebung der Verteilerflügel 3 ab. Infolge der sorgfältigen Vorbehandlung der mit dem Reaktionsmaterial in Berührung kommenden Flächen des Apparates — diese sind vorzugsweise spiegelblank geschliffen — ist kein Schaben herkömmlicher Art zum Transport der Reaktionsmasse erforderlich. Die Verteilerflügel 3 sorgen vielmehr für die Kontinuität der auf der Innenwandung 12 des Kessels 1 erzeugten Schicht.

In F i g. 5 ist ein Verteilerflügel 3 dargestellt, mit dem sich die Dicke der Schicht bei sich ändernden Verfahrensbedingungen verändert. Jeder Verteilerflügel 3 wird dazu von einem am Verteilerarm 2 nach außen beweglich angeordneten Körper 25 gebildet, der mit einer Schwungmasse 26 verbunden und um eine Querachse 27 schwenkbar gelagert ist. Erhöht sich die Umlaufgeschwindigkeit der Mittelwelle 7, wird durch die Fliehkraft der Schwungmasse 26 der Körper 25 nach außen gedrückt, wodurch sich der Spalt zwischen der Außenkante der Flügel 3 und der Innenwandung 12 des Kessels 1 verringert. Es hat sich herausgestellt, daß durch diese radiale Beweglichkeit der Verteilerflügel 3 eine, geringere Antriebsleistung erforderlich ist, da die Verteilerflügel 3 infolge ihrer radialen Beweglichkeit etwaige Klumpen oder Unebenheiten der Stoffschicht leichter überfahren können.

Bei den folgenden Beispielen wurden Reaktorkessel nach F i g. 2 verwendet mit einer inneren Höhe von 2800 mm und einem lichten Durchmesser von 480 mm. Die Verteilerflügel waren 200 mm breit, die lichte Weite der unteren Austrittsöffnung betrug 145 mm, die lichte Weite des oberen Austrittsstutzens 150 mm und die Neigung dieses Stutzens etwa 10°..

Mit zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten gleichen oder modifizierten Reaktorkesseln wird eine Erhöhung des Polykondensations- bzw. Polymerisationsgrades erreicht.

Beispiel 1

Das Reaktionsprodukt, bestehend aus Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat plus nichtreagiertem Glykol und geeignetem Katalysator, wird kontinuierlich vorbereitet und kontinuierlich einer Reihe aus zwei Reaktorkesseln zugeleitet.

ίο Die Kessel sind durch barometrische Verschlüsse getrennt und arbeiten unter folgenden Bedingungen:

1. Polykondensator
Produkttemperatur 250⁰C

¹S absoluter Druck 25 mm Hg

lineare Geschwindigkeit

der Flügel Im pro Sekunde

Filmdicke 1 mm, durchschnittlicher Wert ungefähre Verweilzeit .... 15 Minuten

2. Polykondensator

Produkttemperatur 272⁰C

absoluter Druck 2 mm Hg

lineare Geschwindigkeit

der Flügel 0,2 m pro Sekunde

Filmdicke 1 mm im Durchschnitt ungefähre Verweilzeit 15 Minuten

Das Polykondensat, das aus dem zweiten Polykondensator ausgetragen wurde, hatte eine Grenzviskosität von 0,59. Die Bestimmung der Grenzviskosität des Polykondensats, aus dem ersten Reaktor erhalten, ergab einen Wert von 0,21.

Beispiel 2

Es wurde ein ähnliches monomeres Material wie für Beispiel Nr. 1 verwendet, das sich zusammensetzte aus Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat plus Katalysator. Es wurde einer Polykondensationsanlage aus drei Reaktoren zugeführt. Diese drei Reaktoren wurden unter Verwendung von barometrischen Verschlüssen in Serie geschaltet. Dadurch wurde ermöglicht, daß jede Einrichtung mit einem anderen absoluten Druck und anderen Temperaturen arbeitet. Die Bedingungen waren r

1. Polykondensator

absoluter Druck 50 mm Hg

Produkttemperatur 250⁰C

lineare Geschwindigkeit

der Flügel Im pro Sekunde

Filmdicke 1 mm, Durchschnitt ungefähre Verweilzeit .... 8 Minuten

2. Polykondensator

absoluter Druck 20 mm Hg

Produkttemperatur 265⁰C

lineare Geschwindigkeit

der Flügel 0,4 m pro Sekunde

Filmdicke 1,5 mm, Durchschnitt ungefähre Verweilzeit .... 12 Minuten

3. Polykondensator

absoluter Druck 1 mm Hg

Produkttemperatur· 280⁰C

lineare Geschwindigkeit

der Flügel

Filmdicke

ungefähre Verweilzeit ..

0,2 m pro Sekunde 1,5 mm, Durchschnitt 15 Minuten

Die Messungen der Grenzviskosität des Produktes für jede Stufe ergaben:

1. Reaktor 0,19

2. Reaktor 0,40

3. Reaktor 0,94

Beispiel 3

von 1 g Polymer in 100 ml konz. H₂SO₄ gemessen), hergestellt in einem kontinuierlichen Vorpolymerisator, der unter Atmosphärendruck arbeitet, wurde in den Reaktorkessel eingebracht und unter den folgenden Bedingungen behandelt:

absoluter Druck 2 mm Hg

Produkttemperatur 265° C

lineare Geschwindigkeit

der Flügel 0,2 m pro Sekunde

Filmdicke 1,5 mm, Durchschnitt Verweilzeit 15 Minuten

Ein Vorpolymerisat, bestehend aus Polycaprolactam 15 Das ausgetragene Polymer hatte eine relative Viskomit einer relativen Viskosität von 1,91 (in einer Lösung sität von 3,08.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims (8)

1 2 von Dimethyl-terephthalat mit Äthylenglykol ist aus Patentansprüche: der britischen Patentschrift 832 088 bekannt. In der Figur dieser Patentschrift ist ein Kessel dargestellt, der

1. Dünnschichtreaktor zur Polykondensation ebenfalls als Rotationskörper gestaltet und beheizbar oder Polymerisation von Monomeren, bestehend 5 ist und in dessen lotrechter Achse sich eine mit Veraus einem als Rotationskörper gestalteten beheiz- teilerflügeln versehene Welle befindet. Dieser Kessel baren Kessel, in dessen lotrechter Achse eine mit wird dort als letzte Stufe einer Polykondensationsan-Verteilerflügeln versehene Welle angeordnet ist, da- lage eingesetzt. Genauere Hinweise, in welcher Weise durch gekennzeichnet, daß die bei ihrer der Kessel ausgebildet und betrieben werden soll, sind Rotation sich überlappende Zylindermantelflächen io dieser Druckschrift nicht zu entnehmen, beschreibenden Verteilerflügel mit gegenüber den In der französischen Patentschrift 1 358 041 wird Mantellinien des Rotationskörpers geneigten Au- für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat angeßenkanten angeordnet sind und die von den höchst- deutet, daß sich dazu die Dünnschichttechnik anwengelegenen Flügeln beschriebene Fläche dem Einlaß den läßt, die auch auf anderen technischen Gebieten für das Ausgangsmaterial im oberen Bereich des 15 zum Einsatz kommt. Mischer für die verschiedenartig-Kessels überdeckt. sten Materialien, wie sie z. B. aus der USA.-Patent-

2. Dünnschichtreaktor nach Anspruch 1, da- schrift 2 295 136 bekannt sind, oder Anlagen für die durch gekennzeichnet, daß der Einlaß für das Aus- Behandlung von Schmierfetten (USA.-Patentschrift gangsmaterial im oberen Bereich des Kessels aus 2 884 234) oder anderen Flüssigkeiten (USA.-Patentmehreren über den Umfang verteilten Zuführun- 20 schrift 2 939 770) eignen sich nicht für den Transport gen besteht. eines immer zäher werdenden Materials in dünner

3. Dünnschichtreaktor nach Anspruch 1, dadurch Schicht an der Innenwandung eines Kessels von oben gekennzeichnet, daß der Einlaß für das Ausgangs- nach unten, und die Einbauten ermöglichen nicht unbematerial im oberen Bereich des Kessels als sich längs dingt ein gleichmäßiges Verweilzeitspektrum des zu bedes Kesselumf angs erstreckender Schlitz ausgebildet 25 handelnden Materials, wie es bei der Herstellung von ist. Polyestern oder Polyamiden erforderlich ist.

4. Dünnschichtreaktor nach Anspruch 3, dadurch Die Erfindung zielt darauf ab, eine Makromolekugekennzeichnet, daß der als Schlitz ausgebildete larisierung von Monomeren auf kontinuierliche Weise Einlaß eine vorgeschaltete Drosselstelle aufweist. durchführen zu können, wobei ein möglichst enges

5. Dünnschichtreaktor nach einem der An- 30 Verweilzeitspektrum der zu polymerisierenden oder sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zu polykondensierenden Masse eingehalten werden soll. Kessel oberhalb des Einlasses mit einem Dampf- Klumpenbildung oder Rückstände müssen vermieden raum und einem dort abwärts geneigt angeordneten werden. Vermischtes Material geringeren und höheren Auslaß ausgebildet ist. Polymerisationsgrades und Rückstände im Reaktor,

6. Dünnschichtreaktor nach einem der Ansprü- 35 die zu Verpackungen führen können, wirken sich nachche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kes- teilig auf die Qualität des später zu verspinnenden Masel unterhalb seines zylindrischen Teils, des Be- terials aus.

reiches der Verteilerfiügel, mit einem zum Produkt- Bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat

auslaß hin nach unten verjüngenden Bodenteil aus- durch Polykondensation des Bis-(i-hydroxyäthyl)-

gebildet ist. 4° terephthalats in Gegenwart eines geeigneten Katalysa-

7. Dünnschichtreaktor nach einem der Ansprü- tors—ζ. B. Bleiasche, Antimonsulfid, Antimontrioxyd ehe 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Ver- usw. — bei 240 bis 320⁰C und einem Druck von 0,1 teilerflügel von einem am Flügelarm nach außen bis 100 mm Hg absolut steigt die Viskosität des Reakbeweglich angeordneten, mit einer Schwungmasse tionsgemisches mit fortschreitendem Kondensationsverbundenen Körper gebildet ist. 45 grad: die anfangs leichtflüssige Masse aus Monomer,

8. Dünnschichtreaktor nach Anspruch 7, dadurch Glykol und Katalysator geht in die viskose Schmelze gekennzeichnet, daß der mit der Schwungmasse ver- des Polykondensationsproduktesmitl000bis2500Poise sehene Körper am Flügelarm um eine Querachse über, wobei aus diesem anfangs leichtflüssigen und schwenkbar gelagert ist. dann zunehmend zäher werdenden Stoff das über-

50 schüssige Äthylenglykol entfernt werden muß. Mit steigender Viskosität wird dies immer schwieriger.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, die bei ihrer Rotation sich überlappende Zylindermantelflächen beschreibenden Ver-55 teilerflügel eines Dünnschichtreaktors mit gegenüber

Gegenstand der Erfindung ist ein Dünnschichtreak- den Mantellinien des Rotationskörpers geneigten tor zur Polykondensation oder Polymerisation von Außenkanten anzuordnen und die von den höchst-Monomeren, bestehend aus einem als Rotations- gelegenen Flügeln beschriebene Fläche den Einlaß für körper gestalteten beheizbaren Kessel, in dessen lot- das Ausgangsmaterial im oberen Bereich des Kessels rechter Achse eine mit Verteilerflügeln versehene Welle 60 überdecken zu lassen. Auf diese Weise wird das Ausangeordnet ist. gangsmaterial, das durch den Einlaß noch in ver-Bei dem Monomeren kann es sich insbesondere um hältnismäßig leichtflüssigem Zustand in den Dünn-Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat oder um Caprolac- schichtreaktor gelangt, von den höchstgelegenen Flütam-Vorpolymer handeln, wobei sich als Polykonden- geln erfaßt und in gleichmäßig dünner Schicht auf der sationsprodukt ein Polyester, als Polymerisationspro- 65 Innenwandung des Kessels ausgebreitet. Dabei beginnt dukt ein Polyamid ergeben, die zur Herstellung von die Reaktion der Makromolekularisierung und die Fasern oder Filmen geeignet sind. Ausdampfung flüchtiger Bestandteile, z. B. über-Ein Verfahren für kontinuierliche Polykondensation schüssigen Äthylenglykols. Die Förderung des immer