DE1569898A1

DE1569898A1 - Verfahren zur Herstellung von loesungsmittel-,waerme- und witterungsbestaendigen Selbstklebebaendern oder -folien

Info

Publication number: DE1569898A1
Application number: DE19651569898
Authority: DE
Inventors: Lehmann Dipl-Chem Dr Horst; Curts Dipl-Chem Dr Julius
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1965-05-19
Filing date: 1965-05-19
Publication date: 1969-08-14
Also published as: ES326932A1; US3563953A; AT274180B; NL6606854A; GB1144755A; SE346554B

Description

FATI NTANWXlTI

DR.E.WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANN IRRQQQQ

DR." M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT I 0 O^ ö ^ 0 ■

MÖNCHEN HAMIUIO

8000 MÜNCHEN 15,

NUSSIAUMSTRASSEIO

15. Januar 1969 W. 12 152/65 7/de P 15 69 898.3

Beiersdorf Aktiengeaellschaft Hamburg

Verfahren sur Herstellung von lösungsmittel-, wärme- und witterungsbeständigen Selsstttebeblndern oder «folien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herβteilung iron löiuageaitm- väree- und witterungibee tändig tu •elbitkleteblndern oder -folien, bei dem mit tint biegeaiie Unterlage eine drtiokempfindliohe Hebemasae aus einem Aoryleäureeeter-Oopolymerieat unter Zusatz einer geringen Menge eine« Katalysators aufgebracht und anschließend auf der Unterlage einer Härtung (Yernetaung) duroh tursf rietig· Varneeinwirtung bei

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MSJU> UntSTtofltn (Art. 711 AM. '*■ Nf. 1 Sott 3d·» ÄnOvrunpeM. v.

verhältnismäßig niedrigen Temperaturen unterworfen wird*

Ida. bisher bekannten Polyacrylaäureeeter-Xlebemaeeen sind ewAr beständiger gegen Sauerstoff- und liohteinwirkung als Klebenaeeen auf Kautaofeukbaaia, tit Saigon Jedoch 2hermoplaatizität_t kaiton PIuS und wegen Ihrer loiohten Löeliohkeit in organischen Lb* aungaaiit ein ■int groOe Lrjpfindliohiceit gegenüber Löiunganitteln. Σ» eina weiterhin Klebeaaeeen mit verbauerten .'.nfaS- oder SchnellhaftYermögen' (^Mquick-atiok") beeohrieben worden» dia ouroh Copolyneritation von v\pryleUureeoteni nit einer geringen Menge »ine· damit oopplymerieierbaron i'onoaieren ciH einer aa äthyleniaohen O-Atoö gebundenen atark polaren Oruppe, vie Acrylaäure, Metb-Äoryleäure, Aorylaäureaoid, Kethaorylaäureoaiid, Aorylnitril und/oder Hethßorylnitril, erhaltan werden. Darayli^a Uatemaaaen, dta inebeaondejra für Verpaokunga- «weoke vorgeiohlagen wurden, jodooh wegen ihrer begroniten Seitüödigkeit gegenüber organieohen lösungaaitteln für cahlreiche Lineataßebieie nioht verwandet werden können, können auf biegaane folienartige oder faserartige Unterlagen aufgebracht und anaohließend auf dan Unterlagen »it poljrfunktionellen Verbindungen

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(z.B. aliphatischen Polydiolen, aliphatischen Polyaminen, Üpoxyciharzen, Aminoalkoholen) oder mit Benzoylperoxyd unter Drwaruen umgesetzt werden. Auf diese V/eise hergestellte druckempfindliche Klebestreifen zeigen zwar eine gewisse Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und der wänaebeütändigkeit, gleichzeitig jedoch eine wesentliche Herabsetzung dea Anfaö- oder ächnellhaftvernögens ("quick-stick"). Hinzu kommt, daß für die Umsetzung bsw. Vernetzung auf der Unterlage vergleichsweise höhere 'i'eisperaturen und längere !.rwurmungszeiten erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien, die außer einer guten Lösungsuittel-, Wärnie- und Y.itterun&sbeständigkeit gleichseitig ein gutes j-nfaü- oder uchnellhaftvermögen aufweisen.

Die ürfinaung cesweckt ferner die Schaffung solcher Gopolycie-rioatc, die sich nach luaatz einer geringen Menge eines Katalysators auf der Unterlage - irr. Gegensatz zu den bekannten üopolytierisiiten - "bereits bei niedrigen n, vorzugsweise in 'ienperaturbereich von 60 -

100⁰C, bei ε ehr kurzer'-iriWirkur^SEwit-, beispielsweise in einen Zeitraun; von 2 bic 7 Minuten, härten bzw. iietiicri lassör..

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Es ist gefunden worden, daß man sehr lösungemitti.-wärme- und witterungsbeständige Selbstklebebänder, -streifen oder -folien erhält, wenn man eine Klebemasse auf der Basis eines Acrylsäureester-Oopolymerisats verwendet, das durch Polymerisation von

(a) 100 Gewichteteilen eines Acrylsäurealkylesters, dessen Alkoholkomponente mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, oder mehrerer Acrylsäurealkylester mit t bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, von denen mindestens die Hälfte 4 Kohlenstoffatome oder mehr in der Alkoholkomponente aufweisen, mit

(b) 0,25 bis 11 Gewichtsteilen eines oder mehrerer damit polymerisierbaren Monomeren, die außer polymerisierbaren Doppelbindungen reaktionsfähige Epoxydgruppen im Molekül enthalten, wie z. B. Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Allylglycidyläther .

und gegebenenfalls zusätzlich mit

(c) 0,25 bis 14,75 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Monomeren, die' außer polymerisierbaren Doppelbindungen, Säureanhydridgruppen im Molekül enthalten, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, oder mit

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(d) 0,25 "bis 3 Gewicht st eil en polymerisierbarer Verbindungen, die außer Doppelbindungen Carboxylgruppen im Molekül enthalten, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Itaoonsäure, -oder mit - . ■

(e) 0,25 bis 14,75 Gewichtsteilen Diketeu (ß-Oxyvinylessigsäurelacton)

hergestellt ist, .wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (b) sowie wahlweise (c> oder (e) 15 Gewichtsteile oder (d) Ί4 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), nicht Überschreiten soll, diese Klebemasse nach Zusatz von z.B. etwa 0,05 bis 5 # (bezogen auf das Copolymerisat) eines Katalysators, vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, auf eine biegsame Unterlage auf Kunststoff oder faserartigem Material, wie · Papier, Gewebe, faservlies oder Metallfolie, aufbringt und die Klebemasse nach Abdunsten des Lösungsmittels im lösungB-mittelfreien oder fast lösungsmittelfreien Zustand anschliessend durch kurzfristige Wärmeeinwirkung unter milden lernperaturbedingungen härtet.

Die Alkoholkömponente des zur Copolymerisation verwendeten Acrylsäureälkylesters soll, wenn nur ein Ester verwendet wird, mindestens 4 Kohlenstoff atome (wie z. B-.

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BAD ORIGINAL

n-Butylacrylat) enthalte!:. V.^roim niedere Aörylsaurealkyl- ester, die weniger als 4 Kohlenstoffatom© ia der Alkoholköiuponente aufweisen, zur Herstellung dos Copolymerisatα Eitverwendet werden, nüssen gleichseitig Acryleiiurealkylester, die in der Alkoholkomponente über 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B, 2-Äthylhexylaerylat, im . lionoaerengemisch vorhanden sein, um Copolymerisate mit belbatklebeeigensohaften zu erzielen· Dabei ist es erforderlich, daß mindestens die Hälfte der Acrylsäurealkylester 4 Kohlenstoffatom« oder mehr in der Alkoholkomponente aufweisen» Je jaehr höhere Acrylaäurealkylester (bis zu etwa 10 Kohlenetoffatomen in oer Alkoholkomponente) als Cononomero zur Polymerisation eingesetzt v/erden, desto klebriger wird die daraus erhältlioho Klebemasse, d.h. desto höher wird das Auf aß- oder ^ ohr. eilii ("quick-atick") der gebildeten Copolymerisate. Gehalt des lionot'iereneexsiaohea an solchen Verbindungen, die neben polyaerisierbaren Doppelbindungen reaktionsfähige iipoxydgruppcn Im llolekül enthalten, wie z.B. Glyoidylsethaorylat, Glycidylaorylat, Allylglycidylather (i^omponcnte (b)), i'ichtet sich nach dein Vernetzungsgrad, den iaan erzielen viii, ϊ,τ kann zwischen 0,25 und 11 Gewichtsteilen

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bezogen Auf 100 Gevichteteile des Acryleäureoeter-Konponente (a), die aus einen oder iaehreren Acryleäurealkyleitern bestehen kann, gewählt werden. Unter 0,25 Gewiohteteilen wird keine nennenswerte Verbesserung gegenüber einen lediglich aus Acrylsäureester!* bestehenden Homopolynorieat erzielt, oberhalb von etwa 11 Gewichteteilen wird da· erhältliche Copolyaeriaat zu hart und lackählich« Erfolgt die Copolymerisation der üpoxydgruppen enthaltenden Verbindungen vorwiegend alt Jutyl- oder Ieooctylacrylat, eo liegt der günstigste Gehalt bei 1 bis 3 Gewichteteilen bezogen auf 100 Gevrichtsteile der Acrylaäureeater-Komponente. Sollen neben Verbinduncen, die äußer polymerleierbaren Doppelbindungen r eaktionsfMhige ipoxydgruppen enthalten (Komponente (b)), als weitere zusätzliche Konponente solche Verbindungen elnpolyneriaiert werden, die neben polyxieriöationaffihigen !Doppelbindungen säureiihhydridgruppen enthalten, wie z.L. Maleineäureanhydrid (Konponente (c)) oder solche, die neben polynerisationsf'ihi<;en Doppelbindungen Carboxylgruppen enthalten, wie z.B. Äcryloüure, Ilethacrylsäure, Crotonsäure ccer Itaconaaure (Konporiente d)) oder r»i!ceter. (ß-Oxyvir.ylesGissiiurelacton) (XoEponente e)), so kann das IConoiaerengen!sch

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0,5 bis 15 Gewichtsteile der Summe beider Oomonomeren (b) + (c) bzw. (b) + (e) oder 0,5 bis 14 fftviohteteUe der Summe der beiden Oomonomeren (b) + (d), bezogen auf 100 Gewiohtsteile der Acrylsäureester-Komponente (&% enthalten. Dabei kann die Menge der Komponente (c), (d) oder (e) zwischen den angegebenen Grenzwerten gewählt werden. Die Gesamtmenge der Monomeren (b) und (c) oder (b) und (e) soll jedoch 15 Gewichtsteile, die der Monomeren (b) und (d) 14 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Acrylsäureester-Komponente (a), nioht überschreiten, da sonst ebenfalls lackartige Produkte erhalten werden*. Besonders günstige Ergebnisse werden dann erzielt, wenn das Monomerengemisch einen Gehalt von je 1 bis 4 Seilen der Komponenten (b) und (c) bezogen auf 100 Gewiohtsteile der Acrylsäureester-Komponente (a) aufweist, beispielsweise einen solchen von 2,5 Gewichtsteilen Glycidylmetharcrylat neben 1,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2-A'thylhexylacrylat und Butylaorylat· Bei der Polymerisation eines derartigen Monomerengemisch.es wird ein Copolymerisat erhalten, das neben Epoxydgruppen Säureanhydridgruppen enthält, die mit Hilfe von Katalysatoren miteinander vernetzt werden können.

Anstelle von Copolymerisaten aus Acrylsäureestern mit Epoxydgruppen enthaltenden Monomeren und Säureanhydrid·

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gruppen enthaltenden Verbindungen können auch Mischungen zweier getrennt hergestellter Copolymerisate für das Verfahren genau der Erfindung verwendet werden, beiapielsweiee eine Mischung aus einem CopolyiaeriaaT aus Acryl-Bäureestern und Spoxydgruppen enthaltenden Verbindungen mit einen Copolyiaeriaat aua Acrylsäureeatorn und üäureanhydrgruppen enthaltenden Monomeren.

Außer den genannten Monomeren können den Mononerengemisch zur liodifizierunjj der Sigenachaften des Copolymerisate noch kleine Kengen weiterer Monomeren zugesetzt werden, wie Itaoonsäureester (z.J3. Itaconaäure-dibutylester), Acryl- bzw. Methacrylsäuraamide, Tinyläther und Vinylester, wobei die Auswahl unter dem Gesichtspunkt erfolgen muß, daß die Grundeifseri3Chaften ßea Copolymerisate nicht nachteilig verändert werden.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in üblicher V/eiae unter Verwendung solcher Katalysatoren, die nur die lioppeibindung zur Reaktion bringen, z.B. von Hadikalbildnern, wie Dibensoylperoxyd oder oi ,^»-Azoiaobutteraäuredinitril, wobei die Polymerisation sowohl in Lösung als auch in ?oria der Lnulsior.spolymerisation (mit Redoxkatalyaatoren)· vorgenommen werden kann. Babei entstehen lineare oder höchstens verzweigte^üpoxydgruppen und * Acrylsäureeater-Copolymerisate, die reaktionsfähige

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- ίο -

gegebenenfalls noch zusätzlich weitere reaktionsfähige
Gruppen, wie Säureanhydridgruppen, üäuregruppen oder
ß-Laotonringe, enthalten.

Um die üpoxydgruppen raögiichst schnell und bei möglichst niedrigen Temperaturen zur Keaktion und das Copolymer!*· sat dadurch zur Vernetzung zu bringen, werden dem Copolymerisate das vorzugsweise in Form einer Lösung in einem
organischen Lösungsmittel vorliegt, etwa 0,05 bis 5
Gewichts-^ (bezogen auf feates Copolymerisat) eines Katalysators zugesetzt. 2>as Copolyoerisat wird auf eine biegsame Unterlage aufgebracht, die beschichtete Unterlage zum Abdunaten* des Lösun.^saittels durch einen beheizten Trockenkanal geleitet und anschließend im lösunsanittelfreien oder fast lösungsinittelfreien Zustand zur Härtung kurzfristig
auf 50 bis 15O⁰C₉ vorzugsweise über einen Zeitraun von
2 bis 7 Minuten auf eine temperatur von 60 bis 100⁰C, er-Wfiriat.

Als katalysatoren können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sowohl salzartige Stoffe, wie z.i>. Zinkchlorid, Kagneeiuachlorid, Honosalze oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid in Verbindung mit einem tertiären Amin, als auoh solche sauren Charakters, wie z.B. Buty!phosphorsäure, Octylphoaphorsäure, p-I'oluolsulfonsäure, Oxalsäure oder

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Maleinsäure, verwendet werden. Sind in dem Gopolymerisat neben Epoxydgruppen zusätslich Säureanhydridgruppen vorhenden, so wird die VernetKungsreaktion zwisohen den Spoxyd- und den bäureanhydridgruppen durch tertiäre Amine, vie z.B. 'xriäthylaiain, 2riäthanolamin, und/ofier Eriedel-Crafts-Kata-Iy sat or en, wie z.B. Zinkchlorid, beschleunigt. X>ie Zugabe eines Katalysators let erforderlioh, da die Vernetzung oder Härtung sonst erst bei wesentlich höheren Temperaturen und in wesentlich längeren. Zeitabschnitten vor eich geht.

Zur Modifizierung der Eigenschaften der Klebemassen können dem Copolynerisat ferner polyfunktionelle Verbindungen oder Harze, die mit vernetzen oder klebrig maohen, sugeaetzt werden, v/ie reaktive, wärmehärtbare Phenolharce und/oder i.poxydharae und/üder Klebharze, wie a,i>» P©ljft@rpenbara

si¹

oder lerpen-I-'henolharz. Auch Leterharse eowis siichthärtersde bzw. nichtreaktive Phenolharze sind als klebrignaohende Harze für den vorstehenden ävreck geeignet. Der Klebemasse können ferner in geringen Kengen füllstoff·,, farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden, um besondere Affekte zu. erzielen·

Die genlS der Erfindung erhältlichen Selbatklebebünder oder »folien weisen neben einer ausgezeichneten Alterunga- und UV-Licht-Beetandigkeit sowie einer sehr guten tt&rme-

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Standfestigkeit und Beständigkeit gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln gleichzeitig ein sehr gutee Aflfaß- oder Schnellhaftveriaögen (^ttquick-stick") auf. Das gute Anfaßveruögen ist gegenüber den verschiedeneten Oberflächen, wie z.B. Glas, Hetall, diverse Kunststoffe, HoIe₁ Papier sowie menschliche Haut (auch auf nicht besondere vorbehandelter oder entforreter) vorhanden. Ia Gegensatz eu bekannten Selbstklebemassen auf Beets von vernetzten Acrylsäureester* Oopolymerieaten zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Selbstklebebänder auch nach längerer Lagerung unter ungünstigen Bedingungen» beispielsweise nach sechswöchiger Lagerung bei einer temperatur von 70 C, keine Verschlechterung des Anfaßvermögens ("quick-stick").

Die erfindungegemäß hergeetellen Selbstklebebänder weisen eine Wiirmeotandfestigkeit bis etwa 150 C auf und sind gegen Wasser, Salzwasser, lienzin und ül beständig, wenn ein Unterlagenmaterial gewählt wurde, das ebenfalls gegen diese Flüssigkeiten beständig ist. Sie .kleben selbst bei extremen Temperaturen von etwa «40 bis + 15O⁰C.

Als biegsame Unterlagen kennen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Papier, Gewebe aller ..rt, Faservliese, Folien aus Kunststoffen oder moäifleierten Naturstoffen, sowie Kttallfolien, metallisierte- Kunststoff-Folien, Asbest- und

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Glasfasergewebe verwendet werden, co daß für die Auswahl eines geeigneten Unterlagenraaterials viele Möglichkeiten bestehen. Da die Acrylsaureester-Copolymerisate gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Copolymerisaten den Vorteil haben, daß sie nach Zusatz eines Katalysators und dem Auftragen auf die Unterlage zur Härtung oder Vernetzung nur einer kurzfristigen Wärmebehandlung bei verhältnismäßig niedrigen Senperatufen bedürfen, können seibat empfindliche Unterlageciaterialien vie z.B. V.-eich-PVC, bei den •Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die erfindung3gerriäß erhabenen Selbstklebebänder oder -folien lassen sich wegen ihrer wertvollen !eigenschaften bei einfachen Herstellungsverfahren sehr vielseitig verwenden, z.B, für Verpackungozwecke, als Dokumentenfilme und beachriftbare Selbetklebofilme, für Dekorationsfolien, Selbstklebeachilder und -etiketten sowie zur Herstellung von Pflastern für VvUn averband zwecke. Da die Copolymerisate sehr gute iBOlationsfähigkeit aufweisen und die beklebten Oberflächen z.B. Ketalle, nicht angreifen, lassen eich ausgezeichnete Elektroisolierfilnie danit herstellen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

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iteiapiel 1

490 Gew.-Seile 2-Äthylhexylacrylat, 490 Gew.-2eile n-Butylacrylat und 20 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat wurden unter Zusatz von 2 Gew.-Seilen IHbenaoylperoxyd mit 306 Gew.-Seilen Aceton und 123 Gew.-Seilen Benzin gemischt, und die Kischung wurde in einem Gefäß, das von einen Heiz- und Kühlbad ungeben und nit einem iiüokflußkühler versehen war, unter liühren in einer iitiekstoffatmosphäre auf 65⁰C erhitzt, lfach kurser Zeit setzte die Polymerisation ein: Sie wurde über einen Zeitraum von 20 stunden unter allmählicher Verdünnung mit Benzin weitergeführt.

Der Peatkörpergehalt der erhaltenen Copolynerisatlösung betrug; 22 - 24i.*- 2)er X-Vert naoh Ι?ΙίίϋίΙΪ33ϋί2ί ("Cellulose-Chenie" J3, £\9'52j[ ü.5ö), geneason aus I^iger Lösung des Copolymerisate in 'üoluol, betrug» 97 - 100. Zur Durchführung tier K-Wert-Beaticaaung wurde die in der ,beschriebenen Weise erhaltene löauhg des Copolymerisate in dünner Schicht auf einerGlasplatte ausgestrichen, bei ·„_Vl Zioiaurtemperatur getrocknet und anschließend in der zur Herstellung einer I^igen Lösung erforderlichen Menge in I¹OlUOl gelöst.

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Die LÖBung des Copolymerisate wurde auf je 100 Gew,-Teile Festkörpergehalt mit 1 Oew.-ieil Zinkchlorid in Form einer Aufschlämmung in Aceton verseifet und auf eine ?_olyäthylenterephthalat-?olie von 0,025 ma Dicke, die zuvor mit einer dünnen Grundierschicht aus einem Acrylsllureester-Gopolymerisat als Verankerungsschioht für die Klebemasse vern sehen worden war» in einer Schiohtsttirke von 25 fi/m unter Verwendung einer Üblichen Beaohiohtungsvorriehtung aufgestrichen. Zum Abdunsten des Lösungsmittels wurde die beschichtete Folie durch einen beheizten 'irooker.kanal geleitet und nach erfolgter Entfernung des Lösungsmittels aur Härtung und Vernetzung des Copolymerisate anschließend 3 Minuten auf ein« Temperatur von 10O⁰O erhitzt. Das

Beschichten, Trocknen und Härten wird dabei vortellhofter-

- i

weise unter Verwendung einer Maschine nlt einem, 'i'roeken kanal entsprechender IiMnge ausgeführt. Die fertigen Klebefilme bzw· -bänder können dann in streifen von gewunechter Breite geschnitten und su Rollen aufgewickelt werden. Zu diesem Zweck können die Rückseiten der Folien, Filne oder Bänder zuvor mit klebstoffabweisenden Aufstrichen versehen werden oder die Klebstoffeelte der Unterlage kann mit Papier abgedeokt werden, das mit einer klebstoff abweisenden Beschichtung, ζ.B. einer Silikon-tCrenneohicht, vorsehen 1st.

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Me ao erhaltenen druckempfindlichen Klebestreifen zeigten eine gute Klebkraft auf Stahl von etwa 500 g/cm (Abzugswinkel: 180°, Absugsgeschwindigkeit .200 nun/min) und eine sehr gute Värraeetandfestigkeit·

Zur Prüfung auf Warmestandfeatigkeit ("Holding power" , bei erhöhter Temperatur) wurde eine 4,8 χ 10 cm große und '1,6 nua 'starke Stahlplatte in Längsrichtung nit Schleifpapier poliert und mit heißen· Benzin gereinigt. Ein etwa 15 cm langer und 2 cm breiter Klebestreifen wurde auf die stahlplatte so aufgeklebt, daß von der Kante der einen. Schnalseite her eine Länge von 2,54 cn (- 1 inch) auf der Stahlplatte auflag und das aufgeklebte ütück des Klebebandes durch einmaliges langsames Hin- und lierrollen nit -einer 2 kg schweren liolle angedrückt. Das freie linde des Streifens wurde bei senkrechter .<_kufhimßung mit einem 800 g-Gewicht belastet. Lie Prüfung wurde bei verschiedenen !Temperaturen ausgeführt und die Zeit bis zum Abfallen des Streifens (+ Gewicht) gemessen. Me so ermittelte Wärmestandfestigkeit betrug bei allen I'emperaturen bis 150 0 über 20 btunden. Vergleichsversuche an nichtvulka- nisierten Kautschuk- und nichtvernetzten Polyacrylatßelbßtklebemaasen haben demgegenüber unter gleicher Belastung bei 100⁰C Vrerte von etwa 3-10 Minuten und bei 50⁰C aolche von 10 - 40 ,Minuten ergeben.

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Unter den Anfaßvernügen (Sohnellhaftvermügen) oder

"quiok-otlok" versteht man das sofortige Klebeverr.ögon eines druckempfindlichen Klebebandes im Augenblick der Berührung zwischen üeltotklebemaase und der zu beklebenden Oberfläche. Zur Bestiraaung des "quick-stlck" *urde ein 150 cm langer und ca. 2 cm breiter Klebestreifen Eilt der Klobstoffseite nach oben auf eine nit einen bestimmten Krümmungsradius konkav (nach unten) durchgebogene Schiene geklebt. Über die klebende Plüohe des Streifens ließ man dann eine Stahlkugel von 63,6 g Gewicht nach unten rollen, wobei der Höhenunterschied von Ltartpunkt der Kugel bis zum Endpunkt des 15O cn langen Klebestreifens 250 ma betrug. Die Strecke vom ötartpunkt bis zun Haltepunkt der Kugel, gemessen in Centimetern, ergab den "quick-stick", Je kleiner der Wert, d.h. je mehr die Kugel durch die ■ größere Klebrigkeit der Klebfläche des aufgeklebten Streifens gebremst wird, uez 30 besser ist der "quiek-atick", !(ie gemüß deia vorstehenden Beispiel hergestellten Klebestreifen zeigten "Qulck-stick"-Werte von 40 - 80 cza. In Vergleich dazu betrug der entsprechende Wert bei bekannten Selbstklebebändern auf Acryleaureo3ter-I3asla über 150 cn.

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Zur Prüfung der Wasser- und LösungsiSittelbeständigkeit wurden Klebestreifen auf Aluminium- und Glasplatten geklebt und bis au einer V/oche in der Flüssigkeit gelagert. Anschließend wurde die Haftung der Klebestreifen, vor allen an den Kanten, beurteilt. In Wasser, Salzwasser, Alkohol, Benzin und Maschinenöl war diese einwandfrei. * -

Auch nach vierwöchiger lagerung bei 20, 40 und 70⁰C mit und ohne UV-Licht-Bestrahlung traten keine unerwünschten Veränderungen auf.

Auf weißes Papier aufgeklebte Streifen zeigten bis zu 7O⁰C bei Belastung mit 2 kg/cn über einen Zeitraum von vier Vochen weder Durchfettungserscheinungen noch ein Herausquellen der Klebemasse an den Kanten.

Auf den Oberflächen von verschiedenen Materialien, wie Papier, Polyvinylchlorid, Glas, Metall, Holz, Lack usw. genügte bereits ein leichter Andruck mit den Pinger, um eine sehr gute Haftung des Klebestreifens zu erreichen. Auch auf der menschlichen Haut kleben die erfindungsgeinäß hergestellten Klebebänder und -streifen auegezeichnet.

Lntspree ende Ergebnisse wurden auch bei der Verwendung einer Acetylcellulosefolie von 0,040 um Stärke als Unterlage anstelle der beschriebenen Polyathylenterephjähtalat-Polie erhalten.

909833/1291 ^O/?/G,/y

Beispiel 2 ' ·

100 Gew.-2eile Kethylacrylat

290 " ^w n-iiutylacrylat

590 » « 2-Athylhexylaerylat

20 ^ll " Glyeidylinethacrylat

2 " ^M Dibenzoylperoxyd

500 " » Aceton

130 > ^ll Benzin

wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, copolymerisiert und die so erhaltene Lösung des Copolymerisate anschließend mit 0,5 ^-'ioluolsulfonaäure (berechnet auf ?estlcörpergehalt) vermischt und auf ^cetylcelluloaefolie von 0,040 mm lücke aufgestrichen. Bei der Prüfung des so hergestellten Klebestreifens wurden etwa die gleichen PrUfungsergebnisse erhalten wie bei den gemiß Beispiel 1 hergestellten selbstklebeband.

Beispiel 3

83 Gew.-Seile 2-i'lthylhexylacrylat 64 " " n-Butylacrylat

2.5 " " Kaleineüureanhydrid

3.6 " » Glycicyli-ethacrylat 0,46" " Dibenzoylperoaqrd

" ⁿ Aceton

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wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, eopölyinerieiert.

Der Feststoffgehalt der erhaltenem Lösung des Copolymerisate betrug» 42Ji-, der K-V/ert .(nach Pikentseher), gemessen auä einer I^igen Lösung des Copolymerisate in toluol, betrugt 82.

iiie erhaltene Lösung dee Copolymerisats wurde"nit 1 Gew.-2?eil Triäthaiiolamin (bezogen auf 100 Gev/.-Teile !Trockene üb β tan £5 des Copolymer ieats) versetzt und in einer

• *

öchichtßtKrke von 50 g/m auf eine Eietallißierte JPolytithylenterephthalat-Folie aufgetragen, liach Abduneten des Lösunßsiaittels wurde die beschichtete Folie zur Härtung und Vernetzung 5 Minuten auf 80⁰C erhitzt. l>as so hergestellte Selbstklebeband hatte eine Klebkraft- auf Stahl von etwa 250 g/ocu.

Ähnlich gute irgebniose wurden auch bei Verwendung von Zinkchlorid, Pyrioin und Dimethylanilin als Katalysatoren, anetelle des beschriebenen i'riäthanolaciins erhalten.

Üelapiel 4

144 Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat

¹44 « . « n-Butylacrylat

^ ^{n H} Glyoiäylmethacrylat

^ ⁿ " Acrylsäure

°|ö» " Dibenzoylperoxyd

150 ^H " Aoeton

50 ⁿ » _Λ

wurden in einen 2-Liter-Srcihalakolben unter Einleitung von Stickstoff, Küokflußkühlung und Kühren in V&aserbad erhitzt. Das Gemisch begann bei 63 C au polymerisieren. Nach etwa einer Stunde wurden etv/a 700 Gew.-Seile Benzin über einen Zeitraum von 8 Stunden schubweise hinzugegeben. K-Y.'ert dea erhaltenen Copolymerisate: 95· (aus 1#Lger Lösung in l'oluol beatimiiit). Die abgekühlte lösung des Copolymerisate wurde nit 0,5^ Zinkchlorid (auf Festatoff berechnet) veraetst und in einer Strichatl-irke von 0,2 mn auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie auf gestricher., die Eüvor als Veränkerungsschicht für die Klebemasse mit einem dünnen Aufstrich einee Vlnylidenchlorid-Acrylnitril-Copolyiaeriaata versehen worden iet. ii&ch kuriü2 ei tiger Luf ttroclaiung .vurde je ein Muater av/ecka Härtung und Vernetzung des Copolymeriaata in eineci !Trocken sch rank mit Umluft 5 Hinuten auf SO⁰C und auf 1CO⁰C erhitzt. An-.schließend, wurde die Klebstoffschicht mit Papierstreifen abgedeckt, die iait einer klebstoffabweiaenden Silikonbeschichtung versehen worden waren (Heleasepapicr)· Die nach 24 Stunden vorgenommenen Messungen bei den so hergestellten Selbstklebebändern ergaben folgende Werte;

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- 2ü -

Auftra^autärke der IQebaehicht: ca.2j Klebkraft auf Stahlι 330 g/cm

Warmestandfeatigkeit("holding power") y 90 iain

bei 100° C/üOQ g Beladung« "Quiok-atick"* oa.00 co

Benzin- unci Vasserbeotiindigkeit: wie im Beispiel 1

beschrieben

Beispiel 5

147 Gew.-'ieile 2-Äthylhexylacrylat

147	Il	n-Butylacrylat
3 *	Il	Ölycidylnethacrylat
9 ^M	Il	Diketen ·
0,61 »	M	Dibenzoylperoxyä
93 ' "	It	Aoeton
37	It	Benzin

wurden in einem 2-Liter-ßreinalskolben unter liühren und einleiten von Stickstoff bei 60° - 70⁰C copolymeriaiert. Nach einer lieaktionazeit von etwa t Stunde erfolgte über einen Zeitraum von 11.Stunden eine schubweise Zugabe von 780 Gew.-teilen Benzin.

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Dae βο hergestellte Copolymorisat hatte einen K-Wert von oa. 100 (aus einer tilgen Löoung in Toluol beatimnt).

Die erhaltene Lösung des Copolymerisate wurde mit 0,5/i Äinkchlorid (berechnet auf Feststoff) versetzt und in einer Utrichstärke von 0,2 nra auf eine Polycarbonat-Folie aufgestriohen. Nach kurzer Lufttrocknung «um Abdunsten des LÖsungsnittels wurde die beschichtete Polie anschließend zwecks Härtung und Vernetzung des Copolymerisate in einen 'Jirockenachrank r.it Umluft 5 Minuten auf eine Senporatur von 6O⁰O erhitzt. Die Klebstoffachicht v/urde dann mit Keleasepapier abgedookt.

Die nach 24 ütunden vorgenommenen Prüfungen der lügenschaften eines auf diese Weise hergestellten Selbstklebestreif er.s ergaben folgende Wertes

Auftrafsstürke der Klebeschichtj
Vi'iirneotandfestißkeit ("holding power")

bei 100° 0/000 g Belastung:

bei 50 G/800 q- ÜGl
Klebkraft auf Stahl:
"quiclc-otick"
liensin- und Vasserbestiindigkeit: wie in Beispiel 1

ca. 30	g/m²
>90	nin
>90	nin
230	g/cm
75	cm

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittel-, wärme- und witterungsbeständigen Selbstklebebändern oder -folien, bei deu eine druckenpfindliohe, einen Katalysator enthaltende Klebonasue auf der lias is von Acryleiiureester-üopolynerisat, auf eine biegsame Unterlage aufgebracht und auf der Unterlage einer Härtung duroh kurzfristige WJirmeeinwirkung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß verwendet wird eine Klebemasse nit einem Copolymer!eat, ds,u durch Polymerisation von

(a) 100 Gewiohtateilen eines Acrylsüurealkylesters, dessen Alkoholkomp'onente mindestens 4 ivohlenstoffatoße enthält, oder mehrerer /icrylüuurealkylester mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, von denen mindestens die Hälfte 4 Kohlenstoffatome oder nehr in der Alkoholkonponente aufweisen, nJ.t

(b) 0,25 bis 11 Gewichtsteilen cinoa oder mehrerer damit polyraerialerbarer Kononeren, die außer polynerisierbaren Doppe lbindungen rcaktionufähige ]ipoxyd;;ruppen in Molekül enthalten,

und gegebenenfalls zusätzlich oit

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0*25 bis 14,75 Gewiohtsteilen eines oder mehrerer Mono- '}_ meren, die außer polymerisierbaren Doppelbindungen Säureannydridgruppen im Molekül enthalten» oder mit

(d) 0,25 bis 3 Gewiohtsteileu polymerisierbarer Verbindungen, die außer Doppelbindungen Carboxylgruppen im Molekül enthalten, oder mit

(e) 0,25 bis 14,75 Gewiohtsteilen Diketen (ß-Oxyvinylessigsäurelaoton) ■ . ,

hergestellt 1st» wobei . in dem Oppolymerisat jeweils die Gesamtmenge der,Komponenten (b) und (o) bzw. (b) und (e) 15 Gewiojhtsteile oder (b) und (d) 14 Gewichtsteile nicht

überschijeiten soll, und dem vor

lern Aufbringen auf die

Unterlage etwa 0,05 bis 5 $ (bezogen auf das Cοpolymerisat) eines Katalysators zugesetzt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch getoenazeiohnet, d»fl die Härtung bei Temperaturen von 50 bis 150° 0, Torsugeveiie be^. Temperaturen von 60 bis 100° 0, durohgeführt wird, . ■■"_"..

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch

gekennieiohnet, daß eine Klebemasse verwendet wird, die außerdem reaktive, wärmehärtbare- Phenolharze und/oder Epoxydharze enthält.

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4« Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Klebemasse verwendet wird, die au β er de ti klebrignachende Harre, wie z.B. PoLyterpenhart oder Terptn-Phenoiharz, enthält.

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