DE2000166C3

DE2000166C3 - Druckempfindlicher Klebstoff auf Basis eines carboxylierten Acrylsäureester-Copolymerisats

Info

Publication number: DE2000166C3
Application number: DE2000166A
Authority: DE
Inventors: Irwin J. Plainfield Davis; Julius South Plainfield Sirota
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-03
Publication date: 1975-04-10
Also published as: NL7000084A; FR2027815A1; NL139541B; DE2000166A1; GB1244689A; US3535295A; DE2000166B2

Description

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Bekanntermaßen umfassen druckempfindliche Klebstoffe Massen aus einer Vielfalt an Substanzen wie Gummis und Harzen sowohl natürlicher als aucli synthetischer Herkunft. Auf eine geeignete, feste Unterlage aufgezogen haben diese Klebstoffmassen die Eigenschaft, bei Raumtemperatur anhaltend klebrig zu sein und sind daher fähig, auf Oberflächen durch Aufbringen von Handdruck zu haften. Klebstoffe dieser Art können auf verschiedene Unterlagen aufgebracht werden, beispielsweise auf Papier, Tuch und Kunststoflilmc, und die sich ergebenden überzogenen Unterlagen können dann zu Bändern und Schildern bzw. Etiketten verarbeitet werden, welche auf dem Gebiet des Verpackens für viele Anwendungen wie Markieren, Abdichten, Verstärken und Verkitten besonders brauchbar sind.

Ein druckempfindlicher Klebstoff muß gute Klebrigkeitseigenschaften und eine gute Dauerklebrigkeit besitzen, d. h., der Klebstoff muß an unterschiedlichen Substraten wie beispielsweise Glas, Metall, angestridiene Oberflächen u. dgl. fest haften.

Erfindungsgemäß sollen nun neue, verbesserte, druckempfindliche Klebstoffmassen bereitet werden, welche ausgezeichnete Eigenschaften der Klcbrigkeit und der Daucrklebrigkeii, der Haflungsstärke und -Stabilität zeigen, welche bei druckempfindlichen Schildern, Abziehbildern, Bändern u. dgl. brauchbai sind und welche auch das erwünschte Merkmal besitzen, von der Unterlage wieder leicht entfernbar zu sein. Ein weiteres Erfindungsziel ist die Verwendung dieser Klebstoffmassen zur Bereitung druckempfindlicher Schilder, Abziehbilder, Bänder u. dgl. auf Vinylbasis ohne die Aufbringung einer haftvermittelnden

Zwischenschicht auf die Vinyllilmunterlagevor der Auftragung der Klebstoffschicht. Andere Ziele und Vorteile der°Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Vinylverbindungen, beispielsweise Filme ■-< Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymer- welche als Unterlagen für Schilder, Abziehbilder, Bänder usw. zum Gebrauch bei der Herstellung dauerhafter, stampffester Produkte verwendet werden, benutzen oft druckempfindliche Klebstoffmassen auf der Basis von Copolymeren der Acrylestet. Beispielsweise beschreibt die kanadische Patentschrift 809 262 die Bereitung von Klebstoffmassen auf der Basis von Copolymeren von Octylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, wobei die Copolymeren durch mit freien Radikalen in Gang gesetzte Polymerisaiionsvei fahren hergestellt wurden.

Es ist bekannt, daß druckempfindliche Klebstoffe auf der Basis von Acrylaiesier-Copolymcren starke Verbindungen mit Vinyllilmunterlagen und mit verschiedenen anderen festen Substraten wie Glas, Metall, Papier usw. liefern. Die letztere Eigenschaft macht dadurch diese Klebstoffe besonders geeignet zur Verwendung hei der Herstellung von Produkten, welche für dauerhafte Aufbringung auf ein Substrat vorgesehen sind. Kerner bietet die Verwendung von Klebstoffen auf Acrylbasis mit Vinylnlmunterlagen Vorteile der Wirtschaftlichkeit und Zweckmäßigkeit insofern, als die Klebstoffe in der Lage sind, durch Übertragung von Abloscblältern direkt auf Vinylfilmunlcrlagen aufgebracht zu werden ohne die vorherige Auftragung einer haflvermitlelnden Zwischenschicht auf den Vinylfilm. Eine haft\ermittelnde Zwischenschicht ist oh bei VinyHilmunlcrlagen erforderlich, wo druckempfindliche Klebstoffe verwendet werden, welche sich nicht auf der Basis von Acrylalesicr-Copolymeren aufbauen, um die letzteren Klebstoffe wirksam mit der Vinyllilmuntcrlage zu verbinden. Wie jedoch oben dargelegt, konnten bisher Klebstoffe auf Acrylbasis nur zur Bereitung \on Verklebungsproduktcn verwendet werden, welche für dauerhafte Aufbringung auf ein Substrat beabsichtigt waren.

Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindlicher Klebstoff, bestehend aus einem carboxyliert Acrylsäurecster-Copolymerisat in einem organischen Lösungsmittel mit einem Gehall an (1) 0.5 bis 10",,, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren, (2) mindestens einem mit diesem Monomeren polymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe der Alkylester, der Acrylsäure und Methacrylsäure mit maximal 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und gegebenenfalls (3) mindestens einem polymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester, Vinyläther, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Nitrile von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Anhydride von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wobei das Copolymerisat einen Plastizitälswerl nach Williams von 1,50 bis 5,50 besitzt und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 1 bis 10";',, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, eines primären höheren Alkylamins mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Während bisher druckempfindliche Klebstoffe auf Acrylbasis, welche auf Vinyllilmunterlagen verwendet werden, nur dazu verwendet werden konnten, um Produkte herzustellen, welche für dauerhafte Aufbringung auf ein Substrat vorgesehen sind, ist es nunmehr

möglich, diese Klebstoffe zur Herstellung von Produkten zu gebrauchen, welche von dem Substrat, auf welches sie aufgebracht worden sind, leicht entfernt werden können. Es wird angenommen, daß das Amin mit den Carboxylgruppen des K lebst off copoly nieren auf Acrylatesterbasis reagiert und es dadurch daran gehindert wird, in die Vinylfilmunterlage zu wandern. Das Amin ist so in der Klebstoffmasse »fixiert«.

Aus der französischen Patemschrift 1 533 520 sind bereits Selbstklebemassen bekannt, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst, Copolymere aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren und z. B. Alkylacrylat, Vinylacetat usw. sowie eine stickstoffhaltige Verbindung enthalten.

Bei den bekannten Klebstoffen stellen die stickstoffhaltigen Verbindungen Monomere dar, welche einen Bestandteile des Copolymeren bilden, während der erfindungsgemäße Klebstoff die primären höheren Alkylamine als Zusatzstoffe enthält. Außerdem unterscheiden sich die in der französischen Patentschrift 1 533 520 beschriebenen Isocyanate sowohl hinsichtlich ihrer Struktur als auch ihrer Eigenschaften und ihres vorgesehenen Zwecks von den in den ernndungsgemäßen Klebstoffen eingesetzten Alkylaminen.

Auch in der britischen Patentschrift S68 157 werden Klebsioffmassen beschrieben, die die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate enthalten, doch enthalten diese bekannten Massen keine höheren Alkylamine wie die ernndungsgemäßen Klebstoffe, und die Erfindung wird auch durch diese Druckschrift nicht nahegelegt.

I-s ist auch nicht naheliegend, durch Abstumpfen der polaren Gruppe die Haftung zu verringern, um wiederab/iehbare Klebstoffe zu erhalten, da es zur hr/ielung dieses Zweckes viel einfacher und insbesondere viel billiger wäre, von einem Copolymeren auszugehen, das weniger Carboxylgruppen enthält.

Auch sind für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht alle Amine geeignet. Tatsächlich sind nur primäre höhere Alkylamine mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe geeignet, während man annehmen könnte, daß zur Abstumpfung der polaren Gruppen sämtliche Amine gleich gut wirksam seien.

Tatsächlich scheinen aber die langen Kohlenstoffketten der erfindungsgemäß verwendeten Amine eine schmierende Wirkung auszuüben, so daß der Effekt der in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verwendeten Alkylamine über eine reine Salzbildung der Carbonsäuregruppen mit den Aminen hinausgeht.

Carboxylierte Acrylester-Copolymere sind Copolymere, welche etwa 0,5 bis 10ⁿ„ an sauren Comonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, enthalten, wobei diese Copolymeren zumindest ein polymerisierbares Comonomeres aus der Gruppe der Alkylesier von Acrylsäure und Methacrylsäure mit maximal etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe enthalten, und gegebenenfalls eines oder mehrere polymerisierbarc Comonomere aus der Gruppe der Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Nitrile von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Anhydride von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren in der Weise, daß das sich ergebende Copolymere einen Plastizitätswert nach Williams im Bereich von etwa 1,50 bis 5,50 aufweist.

Die Plastizität kann als die Eigenschaft eines polymeren Materials definiert werden, welche es befähigt, bei Anwendung einer Kraft auf dieses Material dauerhaft und fortlaufend deformiert zu werden. Diese Eigenschaft wird unter Verwendungeines Plastometers nach Williams gemessen.

Bei der Bestimmung der Plastizitätswerte nach Williams wird ein Film des Copolymeren mit einer Trockendicke von 0,051 bis 0,076 mm auf ein herkömmliches Ablöseblau gegossen. Der trockene Film wird vom Abiöseblatt abgeschält und zu einer festen, zylindrischen Einheit mit etwa 14,3 mm Breite, 2 cm Länge und einem Gewicht von genau 1,8 g geformt, ίο Die Einheit wird dann 15 Minuten bei: einer Temperatur von 38°C konditioniert, wonach qian sie zwischen die beiden parallelen Druckrollen dies Plastometers einsetzt, welches ebenfalls bei einer Temperatur von 38⁰C gehalten wird. Die obere Druckrolle, welche mit einem Gewicht von 5 kg beaufschlagt hit und mit einem Mikrometer in Verbindung steht, wird auf die Einheit heruntergesenkt und in dieser Stellung 15 Minuten belassen. Die sich in Millimetern ergebenden Mikrometer-Ablesungen zeigen die Beständigkeit gegen plastisches Fließen auf dem Teil der auszuwertenden Polymerproben an. Hohe Plastizitälswerte zeigen größere Beständigkeit gegen Fließen an und bezeichnen daher ein festeres Polymeres, wohingegen niedrige Plastizitätswcrtc einen geringeren Fließwiderstand bedeuten und daher ein weicheres Polymere!» anzeigen.

Was die carboxylhaltigen Copolymeren auf Acrylbasis betrifft, welche in den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendet werden können, so zählen zu diesen die Copolymeren eines oder mehrerer Acrylatestermonomerer aus der Gruppe der Alkylcster von Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei diese Alkylgruppen maximal etwa 12 Kohlensloffatome enthalten. Zu solchen Estern zählen: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylal, Pentylacrylat. Hexylacrylat, Heptylacrylat, Oclylacrylat. Nonylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat und Dodecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylatesier.

Mit den oben aufgeführten Acrylai- und Methacrylatestern können wahlweise eines oder mehrere Vinylcomonomere copolymerisiert sein, wobei diese Vinylcomonomere sein können: Vinylester v/ie Vinylacetat; Vinyläthcr wie Vinyl-Äthyl-Äther: Vinylhalogenide wie Vinylchlorid; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid: Nitrile von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Acrylnitril und Anhydride von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid.

Außerdem müssen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren Teile enthalten, welche sich von mindestens einem sauren Comonomeren ableiten wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Haconsäure, sowie die C_rC₄-Alkyl-Halbester der Maleinsäure und der Fumarsäure wie beispielsweise Methyl-Hydrogen-Maleat und Butyl-Hydrogen-Fumarat, sowie andere saure Monomere, welche sich einheitlich mit dem Comonomeren b/.w. mit den Comonomeren, welche der Praktiker wünscht, copolyinerisieren. Sofern das ausgewählte Copolymere etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines der oben aufgeführten sauren Comonomeren enthält, und einen Plastizitätswert nach Williams im Bereich von etwa 1,50 bis 5,50 besitzt, ist ein solches Copolymeres zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebeprodukte befriedigend, und zwar unabhängig von der besonderen Konzentralion des benötigten Alkylacrylat- bzw. -methacrylatester-Comonomcren und des wahlweisen Vinyl-Comonomeren.

Man kann die Herstellung der oben beschriebenen

5 6

Copolymeren durchführen, indcyi man die bekannten primären höheren Alkylamine in den erfindungsge-Arbeitsweisen der mit freien Radikalen in Gang mäßen Massen vorgezogen. Bei der Durchführung der gesetzten Polymerisation anwendet. Da die er- Erfindung werden die oben beschriebenen, anwendfindungsgemäßen Klebstoffe gewöhnlich in der baren Amine bzw. deren Gemische mit den carboxy-Form einer Lösung in einem organischen Lö- 5 lierten Copolymeren auf Acrylbasis in Konzentrationen sungsmittel verwendet werden, können die Copoly- von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf meren direkt in Form solcher Lösungen bereitet das Gewicht an Copolymerfeslstoffen, vermischt. Der werden, indem man ein Gemisch, welches die ge- Copolymerfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Klebwünschten Mengenanteile der ausgewählten Mono- sloffmassen, wenn diese gebrauchsfertig sind, ist im meren, einschließlich des sauren Comonomeren ent- ίο allgemeinen durch den Zusatz eines oder mehrerer gehält, zusammen mit dem geeigneten organischen Lc- eigneter Lösungsmittel auf einen Gehalt von etwa sungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Äthyl- 20 bis etwa 45 Gewichtsprozent eingestellt,
acetat, Äthylformiat, Methyläthylketon, Heptan, Cy- Wenn gewünscht, kann man den erfindungsgemäßen clohexan, Toluol u. dgl. sowie Gei-jschen dieser Lö- Klebstoffen herkömmliche Zusätze einverleiben, um sungsmittel, in Anwesenheit eines Freiradikafiniciators 15 die Eigenschaften der Klebstoffe zu modifizieren, wie Azo-bis-lsobutyronitril oder Benzoylperoxyd er- Zu diesen Zusätzen können zählen: Weichmacher wie hitzt. Das Erhitzen der letzteren Monomerlösung wird Dioctylphthalat oder Harze wie hydrierte Methylester für eine Zeitdauer von etwa 1 bis 2 Stunden bei Rück- von Naturharz und Diäthylcnglykolester von Naturflußtemperatur des Systems vollzogen, wonach man harz, Füllstoffe oder Pigmente wie Talkum und Ton gewöhnlich weiteres Lösungsmittel in der Weise hinzu- 20 und Antioxydationsmittel wie sterisch gehinderte Phesetzt, daß der Gehalt der sich ergebenden Lösung an nole.

Copolymerharz-Feststoffen innerhalb des gewünschten Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kleb-

Bereiches von etwa 25 bis 45 Gewichtsprozent ge- stoffe zur Bereitung entfernbarer Etikette, Abziehbil-

halten werden kann. Die Polymerisation wird dann der, Bänder u. dgl. können die Lösungen auf irgend-

vollendet, indem man das Reaktionsgemisch ^rür weitere 25 eine übliche Weise aufgebracht werden. So können diese

5 bis 8 Stunden bei seiner Rückflußtemperatur erhitzt. modifizierten Copolymerlacke auf eine ausgewählte

Wenn gewünscht, können die Schritte der Polymerisa- Filmunterlage aufgesprüht werden, oder man kann sie

tion variiert werden, indem man die in der einschlägi- aufbringen durch Anwendung eines mechanischen

gen Literatur beschriebenen Modifizierungen an- Oberzugsverfahrens,

wendet. 30 Ferner kann man den Klebstoff durch Übertragen

Gewöhnlich werden die Copolymeren zur Verwen- des Klebstoffes von einem Ablöscblatt auf die ausgedung in den erfindungsgemäßen Klebstoffen bereitet, wählte Unterlage aufbringen. Die Klebstoffe werden indem man mit einem oder mehreren geeigneten Lo- in einer Menge aufgebracht, welche eine Trockensungsmitteln so verdünnt, daß sich ein Harzfeststoff- filmdicke im Bereich von etwa 0,013 bis 0,076 mm ergehalt im Bereich von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent 35 geben. Die Mengen, mit welchen diese Klebstoffe aufergibt. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln zählen alle gebracht werden, variieren selbstverständlich gemäß der obenerwähnten Lösungsmittel, welche bei der Be- dem verwendeten, speziellen Copolymeren, der ausgereitung der Copolymeren Verwendung finden können. wählten Unterlage und dem speziellen, beabsichtigten obgleich die Verwendung von Toluol be\orzugt ist. Endprodukt.

Das Minimum der Eigenviskosität der verdünnten Co- 40 Wenn auch die erfindungsgemäßen Klebstoff massen polymeren, bestimmt in Aceton bei 25 C, sollte nicht zur Verwendung mit Vinylfilmunlerlagen besonders geniedriger sein als etwa 0,6. eignet sind, so können auch andersgeartete Unterla-

Was die höheren Alkylamine betrifft, welche er- gen eingesetzt werden. Zu Beispielen anderer Unter-

findungsgemäß zu verwenden sind und welche den lagen zählen die Filme, welche sich von synthetischen

oben beschriebenen carboxylhaltigen Copolymeren 45 Harzen ableiten wie Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-

auf Acrylbasis zuzusetzen sind, so sind diese primäre vinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen-

Amine, wozu beispielsweise Myrislyl-, Cetyl- und terephthalat, Polystyrol und Kautschuk-hydrochlorid,

Stearylamin zählen können. Mindestens etwa 14 Koh- wie auch Unterlagen, welche sich von Papier, Pappe,

lenstoffatome werden im Alkylteil des Amines benötigt, Tuch, Glasfaser, geschäumten Kunststoffen,Zellophan,

wenn das Amin zur Verwendung in den erfindungsge- 50 Melallfolien u. dgl. herleiten.

mäßen Klebstoffen geeignet sein soll. Handelsübliche Nach einer geeigneten Zeitspanne, welche das Über-Talgamine wie primäres hydriertes Talgamin können tragen von einem Ablöseblatt gestattet, sind die sich ebenfalls in den erfindungsgemäßen Klebstoffen ver- ergebenden, mit Klebstoff überzogenen Produkte gewendet werden. Handelsübliche Taigamine basieren brauchsfertig und zeigen ausgezeichnete, druckempauf Gemischen, welche langkeUige Säuren im wesent- 55 findliche Klebeeigenschaften, welche durch Altern unlichen in den folgenden Mengenanteilen aufweisen. beeinträchtigt bleiben. Außerdem findet man, daß diese

. . . . „ „„„, Produkte in allen Fällen leicht entfernbar von den

Mynstinsaure 2,0% _{festen Substraten sind}.

Palmitinsaure 32,5 /„ _{In den Beispie}|_en beziehen sich alle Teilangaben auf

Stearinsäure 14,5 / _{6o d} c_ewj_{cnt wenn} nichts anderes vermerkt ist.

ölsäure 48,3 %

Linolensäure 2,7 % B e i s ρ i e 1 1

Es wurde gefunden, daß sekundäre höhere Alkyl- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer

amine in den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen Klebstoff masse, welche für diese Erfindung typisch ist.

im allgemeinen nicht so wirksam sind wie die entspre- 65 Ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Thermo-

chenden primären Amine. Obgleich so'che sekundären meter, einem Rührer und einem Kühler versehen ist,

höheren Alkylamine nicht vollständig unwirksam sind. wird mit 50 Teilen 2-Älhylhexyl-Acrylat, 50 Teilen

wird daher die Verwendung der oben beschriebenen Vinylacetat, 2 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen Methylen-

chlorid, 35 Teilen Äthylacetat und 0,06 Teilen Azo-bis-Isobutyror.itril beschickt. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren, bis Rückfluß erreicht wird. Das Erhitzen setzt man bei Rückflußtemperatur 2 Stunden fort, woraufhin 23 Teile Toluol und weitere 0,14 Teile Azo-bis-Isobutyronitril hinzugesetzt werden. Das PoIymerisationsgemisch wird dann weiterhin eine zusätzliche Zeitspanne von 6 Stunden unter Rückfluß gehalten. An diesem Punkt ist die Polymerisation vollständig, und das Reaktionseemisch wird auf etwa 22⁰C abgekühlt.

Die sich ergebende Copolymerlcsuii!: ist klar ur.d leicht gelb. Der Plastizitätswert nach Williams beträgt 2,20. Die Gesamtmenge an Copolymerharzfeststoffen beläuft sich auf 50%. Die Lösung wird dann so mit Toluol verdünnt, daß sie einen Gehalt an 40 Gewichtsprozent Harzfeststoffen hat. Die Eigenviskosität, gemessen in Aceton bei 25°C, beträgt 1,0. Zur gekühlten Copolymerlösung werden 6 Teile primären, hydrierten Talgamins hinzugemischt, und das sich ergebende Ge

misch wird V2 Stunde lang leicht gerührt. Die so hergestellte Klebstoffmasse bringt man nach der Übertragungsmethode von Ablöseblättern auf plastifizierten Polyvinylchloridfilm auf Bei der Prüfung zeigen Proben, welche diese Masse benutzen, ausgezeichnete Haftungseigenschaften und werden darüber hinaus von dem Substrat, auf das sie aufgebracht worden sind, leicht entfernt.

B e i s ρ i e 1 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung weilerer Klebstoffproben, welche für diese Erfindung typisch sind.

Der oben im Beispiel !beschriebenePolymerisationsgang wird mit einer Anzahl an Variationen sowohl bezüglich der verwendeten Monomeren als auch bezüglich ihrer Comonomerverhältnisse wiederholt. Die folgende Tabelle beschreibt alle so erzeugten Copolymeren.

Tabelle 1

Rezeptur (Teile)
DIEIF

Vinylacetat 28

Vinylchlorid

Acrylnitril

Butylacrylat

2-Äthylhexylacry!at 70

Hexyl-methacrylat

Laurylacrylat

Acrylsäure ■ 2

Methacrylsäure '

Stearylamin (Trocken- '
basis) ' 6

53

45

25	25	' 50 ^;	]	46
25			' ⁹
	25		j i
		i 10	i 3 i
50	50	40
		46
2	1
		4
ι	10	10

30	I	40
60	5
	i i 3
10
2

In allen Fällen wurde gefunden, daß die sich ergebenden Copolymerlösungen klar, leicht gelb sind, während die Filme aus diesen Copolymeren einen Plastizitätswert nach W i 11 i a m s im Bereich von 1,80 bis 3,5 besitzen. Die sich ergebenden Lösungen werden so mit Toluol verdünnt, daß ihr Harzgehalt auf einen Wert von etwa 40 Gewichtsprozent eingestellt ist, worauf man Stearylamin in den oben angegebenen Konzentrationen zu jeder Probe hinzusetzt. Die sich ergebenden Massen werden jeweils von Ablöseblättern nach der Übertragungsmethode auf plastifizierten Polyvinylchloridfilm aufgebracht. Jede Probe zeigt ausgezeichnete Haftungseigenschaften, und es wird gefunden, daß die Proben von dem Substrat, auf das sie aufgebracht worden sind, leicht entfernbar sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserten Eigenschaften, welche den erfindungsgemäßen Klebstoff-Copolymermassen als Ergebnis der Anwesenheit eines primären, höheren Alkylamins, welches in diesem Falle ein hydriertes Talgamin ist, verliehen werden.

Die in diesem Beispiel angewandten Polymerisationsrezepturen und Polymerisationsgänge sind den oben in Beispiel 1 dargelegten identisch, jedoch mit den Ausnahmen, daß die Konzentration an hydriertem Talgamin, wie in der folgenden Tabelle angezeigt, variiert wird und die Copolymerkomponente der Rezepturen 7 bis 12 keine Acrylsäure enthält.

45	Rezeptur Nr.	Tabelle	II	Amin
	1	Copolymeres	Gewichtsteile Toluol	0,0
50	2	62,0	25	0,5
	3	62,0	25	1,0
	4	62,0	25	1.5
	5	62,0	25	2,0
	6	62,0	25	2,5
55	7	62,0	25	0,0
	8	62,0	25	0,5
	9	62,0	25	1,0
	10	62,0	25	1,5
	11	62,0	25	2,0
60	12	62,0	25	2,5
	62,0	25

Die oben beschriebenen Rezepturen, von denen eine jede einen Harzfeststoff gehalt von 40 Gewichtsprozent besitzt, werden auf ein mit Silikon überzogenes Ablösepapier gegossen, und zwar mit einer Dicke, welche ausreichend ist, um einen Klebstoffilm mit einer Trockendicke von 0,025 mm zu erzeugen. Dieser Klebstoffilm

509615/137

wird in einem bei 121 ^CC gehaltenen Ofen getrocknet und dann auf einen flexiblen, plaslifizierten Polyvinylchloridfilm übertragen, welcher eine Dicke von 0,10 mm besitzt. Nach einer Alterungszeit von einigen Tagen werden Streifen der Ausmaße 2,5 · 15,2 cm von jedem der so übertragenen Filme auf Tafeln aus rostfreiem Stahl aufgebracht. Nach 4 Stunden bei Raumtemperatur werden die Schälfestigkeiten gemessen. Es wird dabei die Kraft gemessen, welche erforderlich ist, um die Klebstoffilm-Testprobe unter einem Winkel von 180° von einer Tafel aus rostfreiem Stahl mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 cm je Minute abzuziehen. So wird die Kraft, weiche erforderlich ist, um das Abziehen zu bewirken, als »lSO^-Schälfestigkeit« aufgezeichnet. Weitere Proben jeder der vorstehend beschriebenen Rezepturen werden ohne Entfernen der Ablöseblattunterlage in einen bei 60" C gehaltenen Ofen gebracht. Nach einer Alterungszeit von einer Woche wird die Ablöseblattunterlage vom Polyvinylchloridfilm entfernt und die Schälfestigkeiten der ofengealterten Proben nochmals gemessen. Die nachstehende Tabelle III stellt die dadurch erhaltenen Daten

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Tabelle IV

	180°-Schälfestigkeit (g/mm)	nach 62 Stunden
Rezeptur Nr.		auf Stahltafcl
	anfangs	84,0
1	35,7	41,1
2	12,5	26,8
¹⁰ 3	12,5	17,9
4	12,5	15,6
5	12,5	14,0
6	12,5

usammen.

Tabelle III

Rezeptur Nr.

18O°-Schälfestigkeit
anfangs

(g/mm)

nach 1 Woche bei 60 C

1	35,7	43,0
2	12,5	7,2
3	12,5	5,4
4	12,5	3,6
5	12,5	1,8
6	12,5	1,8
7	51,1	50,0
8	21,4	44,7
9	19,7	35,7
10	6,9	26,8
11	6,9	17,9
12	5,4	17,9

15 Die obigen Daten zeigen, daß das Altern unter den scharfen Bedingungen von 60 C für 72 Stunden zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung bei der Rezeptur Nr. 1 führt, welche kein Amin enthält, wohingegen gefunden wurde, daß der Zusatz steigender Aminkonzentrationen eine solche Haftungserhöhimg proportional inhibiert. Eine übermäßige Erhöhung der Haftung bei Produkten wie enlfernbaren Schildern, Abziehbildern, Bändern u. dgl. ist eine nicht erwünschte Eigenschaft, da dann das Entfernen verhindert wird und das Substrat möglicherweise beschädigen würde.

Beispiel 5
30

Dieses Beispiel veranschaulicht die in den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen erzeugte Auswirkung, wenn die Klebstoff massen unter Verwendung verschiedener Amine bereitet werden.
Die in diesem Beispiel angewandten Polymerisationsrezepte und Polymerisationsgänge sind mit denjenigen des obigen Beispiels 1 identisch mit der Ausnahme, daß das besondere verwendete Amin variiert wird, wie dies in nachstehender Tabelle V angeüebeii

ist.

Tabelle V

45

Die obigen Daten zeigen klar, daß der Zusatz an Amin die Anfangshaftung in den Klebstoffmassen, sowohl auf Basis des carboxylierten als auch auf Basis des nicht carboxylierten Copolymeren, wesentlich herabsetzt. Jedoch bei den gealterten Proben wird eine Erhöhung der Haftung bei den nicht carboxylierten Copolymerproben vermerkt, wohingegen eine erwünschte Herabminderung der Haftung sich bei den carboxylierten Copolymerproben noch zeigt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkungen des Alterns auf Proben, welche mit variierenden Mengen hydrierten Talgamins bereitet wurden.

Die in diesem Beispiel angewandten Polymerisationsrezepte und Polymerisationsgänge sind denjenigen der Rezepturen Nr. 1 bis 6 des obigen Beispiels 3 gleich. Sowohl die anfänglichen 180°-Schälfestigkeiten als auch die Schälfestigkeiten nach 72stündiger Alterung der Proben auf Tafeln aus rostfreiem Stahl in einem Ofen bei 60° C werden erhalten, wie dies in Beispiel 3 beschrieben ist. Die nachstehende Tabelle IV stellt die erhaltenen Daten zusammen.

Rezeptur	Copoly-	Gewichtsteile	Amin	0,0
Nr.	mcres		1,0 primäres hydriertes
	62,0	Toluol	Talgamin
1	62,0	25	1,0 primäres Stearyl-
2		25	amin
	62,0		1,0 sek undäres dihy-
3		25	driertes Talgamin
	62,0		1,0 primäres Oleylamin
4		25	1,0 primäres Lauryl-
	62,0		amin
5	62,0	25	1,0 primäres 2-Äthyl-
6		25	hexylamin
	62,0		1,0 primäres Butylamin
7		25
	62,0
8	25

Die oben beschriebenen Massen, von denen eine

jede einen Harzfeststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent

aufweist, werden durch Übertragung auf plastifizierten

Polyvinylchloridfilm aufgebracht. Es werden sowohl

die anfänglichen 180°-Schälfestiirkeiten als auch die

Schälfestigkeiten nach lwöchiger Alterung auf Ablösepapier in einem bei 60⁰C gehaltenen Ofen bestimmt, wie dies oben in Beispiel 3 beschrieben ist. Die nachstehende Tabelle VI stellt die so erhaltenen Daten zusammen.

Tabelle VI

	18O'-Schälfestigkeit (g/mm)	nach 1 Woche
Rezeptur Nr.		bei 60⁰C
	anfangs	43,0
1	35,7	7,2
2	12,5	21,4
3	17,9	4,5
4	30,3	17,9
5	28,6	14,3
6	31,3	8,9
7	35,7	5,4
8	50,0

Die obigen Daten zeigen, daß die Masse, welche das primäre hydrierte Talgamin und das primäre Stearylamin enthält, eine wünschenswerte Verminderung der anfänglichen Schälfestigkeit hervorbringt, ohne beim Altern irgendeine Erhöhung der Haftung zu zeigen, im Vergleich zu den Kontrollwerten der Rezeptur Nr. 1, in welcher kein Amin anwesend ist. Das Verhalten der Masse, welche Oleylamin enthält, wurde als befriedigend befunden. Die übrigen Massen, welche Amine

ίο enthalten, die nicht die geforderte Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzen, zeigen beim Altern keine Erhöhung der Haftung, doch sind deren anfängliche Schälfestigkeiten nicht bedeutend herabgesetzt, und in einem Falle ist sie gesteigert.

Zusammenfassend ist ersichtlich, daß das Zusetzen primärer, höherer Alkylamine zu Lösungen aus carboxylierten Acrylatester-Copolymeren zu druckempfindlichen Klebstoffmassen führt, welche zur Herstellung entfernbarer, druckempfindlicher Etiket-

ao ten, Abziehbilder, Bänder u. dgl. auf Vinylbasis besonders geeignet sind.

Claims

2 Patentansprüche:

1. Druckempfindlicher Klebstoff, bestehend aus einem carboxylierten Acrylsäureester-Copolymerisat in einem organischen Lösungsmittel mit cinti.i Gehalt an (1) 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren, (2) mindestens einem mit diesem Monomeren polymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe der Alkylester, der Acrylsäure und Methacrylsäure mit maximal 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und gegebenenfalls (3) mindestens einem polymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester, Vinylälher, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Nitrile von älhylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Anhydride von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wobei das Copolymerisat einen Plasti/itätswert nach Williams \on 1,50 bis 5,50 besitzt und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 1 bis 10" „ bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, eines primären höheren Alkylamins mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre höhere Alkylamin aus der Gruppe Oleylamin, Stcarylamin und hydriertes Talgamin ausgewählt ist.