DE2045985A1

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Publication number: DE2045985A1
Application number: DE19702045985
Authority: DE
Priority date: 1969-09-19
Filing date: 1970-09-17
Publication date: 1971-03-25
Also published as: GB1314535A; NL7013789A; US3637615A

Description

Köln, den 10.9.1970 AvK/Ax

300 South Main Street, Akron, Ohio 44518 (U.S.A.).

Haftkleber und damit hergestellte Haftklebemittel·

Die Verwendung von Polymeren von Alkylestern von Acrylsäure als Haftkleber ist bekannt. Diese Materialien werden zwar erfolgreich in Haftklebemitteln wie Klebstreifen verwendet, jedoch sind verbesserte Materialien mit besserer gegenseitiger Abstimmung von Klebrigkeit, Haftfestigkeit und Kohäsionskraft erwünscht. Besonders erwünscht sind Haftkleber mit guter statischer Scherfestigkeit und Abreiß- oder Schälfestigkeit bei erhöhten Temperaturen bei Anwendungen, bei denen Konstruktionsteile oder Oberflächen miteinander verklebt werden müssen.

Haftkleber mit besser aufeinander abgestimmter statischer Scherfestigkeit und Abreiß- und Schälfe3tigkeit bei erhöhten Temperaturen für die Verklebung von Konstruktionsteilen werden hergestellt durch Copolymerisation von 1) mehr ala ^cj0/> eines Alkylesters von Acrylsäure mit 4 bis 8 C-Atomen irn Al :<ylre:i t, 2) 10 bin 40# eines N-Alkylketoacrylamida und 3) insgesamt 1 bis 10% und wenigstens je etwa 0,5,ί (ι) wenigstem; einer Verbindung aus der Gruppe N-AcyloLaaL'is von α, :3-olufLriiach unseaiit ti» ten Carbonsäuren -nit 4 bij 1G C-Atomen und N-substituierte Aikoxy-

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acrylamide oder -methacrylamide und (b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe α,ß-olefinisch ungesättigte Garbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen und monoolefinisch ungesättigte Amide mit wenigstens einem Wasserstoffatom am Amidstickstoffatom und der olefinischen Doppelbindung in α,β-Stellung zur Carbonylgruppe.

Geeignete Alkylester von Acrylsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen im Alkylrest sind beispielsweise Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat und 2-Äthylhexyl··^ acrylat sowie die äquivalenten Cyanalkyl- und Alkoxyalkylacrylate. Besonders gut geeignete Polymere werden aus n-Butylacrylaten und 2-Äthylhexylacrylat hergestellt. Die verwendete Menge des Alkylesters von Acrylsäure liegt über 50% der Summe der anderen Monomeren und beträgt beispielsweise 55 bis 85 Gew.-$ des Gesamtpolymeren.

Die zweite wesentliche Komponente der als verbesserte Haftkleber dienenden Polymeren gemäß der Erfindung ist ein N-Alkylketoacrylamid der allgemeinen Formel

0 O

R>C_R«_N-C-C=CH₉

H ·
H R"

in der R und R" für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste stehen und R¹ ein niederer alkylsubstituierter Äthylenrest mit 2 bi3 8 C-Atomen ist. Geeignet sind Verbindungen, in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R· ein mit einem Dialkylenrest substituierter Äthylenrest und R" ein Wasserstoffatom oder CH, ist, z.B. Diacetonaorylamid, N-(1,1-Dimethyl-3TOxobutyl)-acrylamid oder N/2"-(2-Methyl-4-oxopentylJ7-acrylaraid. Diese Acrylamide werden in Mengen von etwa 10 bis 40 Gew.-^έ der anderen Monomeren im PoLymeren verwendet.

Die für dLe Zwecke der Erfindung verwendeten N-Alkylolamide von ex, Q-oLof ini3ch ungesättigten Carbonsäuren ent-

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halten 4 "bis 10 Kohlenstoffatome. Geeignet sind beispielsweise N-Methylolacrylamid, N-Äthanolacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Äthanolmethacrylamid, R-Methylolmaleinsäureimid, N-Methylolmaleinsäureamid, N-Methylolmaleinsäuremonoamid, Ester von N-Methylolmaleinsäuremonoamid und die N-Alkylolamide der vinylaromatischen Säuren wie N-Methylol-p-vinylbenzamid. Bevorzugt als Monomere des N-Alkylolamidtyps werden auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und verhältnismäßig niedrigen Kosten die N-Alkylolamide von cc,ß-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren. Besonders bevorzugt werden N-Methylolacryl- ™ amid und N-Methylolmethacrylamid. Die verwendete Menge beträgt etwa 0,2 bis 3$ des Copolymeren.

Die in geringeren Anteilen, d.h. 0,2 bis etwa 3 Gew.-^ des Interpolymeren verwendeten polymerisierbaren N-Alkoxyalkylacrylamide haben die Struktur

0 H

GH₂=C-C-N-CH₂-O-R₅

in der R. ein Wasserstoffatom oder Methylrest und R₁- ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist. Wenn in dieser Be- ^

Schreibung N-substituierte Alkoxymethylamide genannt werden, so umfaßt der Ausdruck "Acrylamid" auch "Methacrylamid". Bevorzugt werden Alkoxymethylacrylamide, in denen R₅ ein Alkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen ist. Besonders bevorzugt wird N-Butoxymethylacrylamid.

Für die Zwecke der Erfindung sind α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen geeignet. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, A'thacrylsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure und Crotonsäure und Anhydride dieser Säureη _a Bevorzugt als monomere Säuren werden die a,ß-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren. Besonders bevorzugt werden α,β-inonoolefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren, insbe-

1 1} ;.· ν Ι ., ! Ί U U

BAD ORIGINAL

sondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Die verwendete Menge liegt zwischen etwa 1 und 10$ des Copolymeren»

Zu den monoolefinisch ungesättigten Amiden, die in die Interpolymeren gemäß der Erfindung in geringen Anteilen einpolymerisiert werden, gehören "beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-A'thylacrylamid und andere, die wenigstens ein Wasserstoffatom am Amidstickstoff enthalten. Bevorzugt werden Amide der Struktur

CH₀=C-C-NH-R,

C- I J

R₂

in der Rp ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 "bis 4 C-Atomen und R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 "bis 6 C-Atomen ist. Besonders "bevorzugt werden Acrylamid und Methacrylamid. Die verwendeten Mengen "betragen etwa 0,5 bis 5$ des Copolymeren.

Sehr brauchbare Polymere werden aus dem Acrylsäureester, dem N-Alkylketoacrylamid, einem H-Alkoiyalkylacrylamid und Carbonsäure gebildet. Diese Polymeren haben ausgezeichnet aufeinander abgestimmte Adhäsion und Kohäsion und besonders gute atatische Scherfestigkeit und Schäl- und Abreißfestigkeit für die Verwendung zum Verkleben der Oberflächen von Konstruktionsteilen.

Das Monomerengemisch, das zur Herstellung der kautschukartigen Massen gemäß der Erfindung polymerisiert wird, kann in einer geringen Menge von gewöhnlich weniger als etwa 20$ ein oder mehrere andere monoolefinisch ungesättigte Monomere enthalten, die mit dem oben genannten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester copolymerisierbar sind. Geeignete monoolefinisch ungesättigte Monomere enthalten eine Gruppe der Formel CHp=C^ oder eine Gruppe der Formel -CH=CH-. Repräsertative Verbindungen dieses Typs sind die Vinyicyanide, s.B, Acrylnitril, Methacryl-

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nitril, Vinylidencyanid," Alky!methacrylate, z.B. Methylmethacrylat und Butylraethacrylat, α-Cyanmethylacrylat der Struktur CH₂~CH-C00CH₂CN, α-Cyanäthylacrylat der Struktur CH₀=Ch-COCCHCH,, andere Vinyl- und Yinylidenmonomere wie CN

Tinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyläther, Vinylester, Vinylpyridin, Äthylen und Propylen.

Für Anwendungen auf Konstruktionsteilen haben die Copolymeren vorzugsweise eine Williams-Plastizität von mehr als 2,75 und eine Abreiß- oder Schälfestigkeit von mehr als ä 0,54, vorzugsweise 0,89 kg/cm. Diese wohlausgewogenen Eigenschaften sind erforderlich, um den gewünschten Grad der Klebkraft und Kohäsion bei Verwendung für Konstruktionsteile, z.3. für die Verklebung von Kunststoff mit Metall, zu erzielen.

Diese Polymeren können leicht nach beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Geeignet sind die Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- und Dispersionspolymerisationsverfahren mit Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln und Wasser unter Verwendung von freie Radikale bildenden Katalysatoren. Bei gewissen Anwendungen der Klebstoffe wird bei Herstellung der Polymeren in f

Gegenwart von Wass-. ^n⁺--WuGj. durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation das Polymere vorzugsweise vom Wasser abgetrennt und getrocknet und als solches oder in Lösung aufgetragen. Aus diesem Grunde ist die Polymerisation in einem Lösungsmittel ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren. Diese Polymerisationen lassen eich durch Auflösen der Monomeren in einem Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol u.dgl. und durch Zusatz eines freie Radikale bildenden Katalysators, normalerweise eines organischen Peroxyds, und Erhitzen zur Auflösung der Copolymerisation der Monomeren leicht durchführen. Für -lie Aufbringung auf Unterlagen, für die Hat'tkleber gewünscht werden, wird das Polymere

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aus Lösungen aufgetragen.

Eine Anzahl von Oopolymeren wurde durch Auflösen von 100 Gew.-Teilen der Monomeren in 100 Gew.-Teilen Methylethylketon, Zusatz von 0,3 Teilen Benzolyperoxyd und Erhitzen auf 60 "bis 80⁰C bis zur praktischen Vollendung der Polymerisation hergestellt. Hierbei wurden Lösungen erhalten, die etwa 50$ Copolymeres enthielten. Ein Teil des Polymeren wurde aus der "Lösung isoliert und getrocknet, worauf die Williams-Plastizität der Polymeren bestimmt wurde. Die Proben wurden außerdem auf ihre Abreißfestigkeit oder Schälfestigkeit und die statische Scherfestigkeit in der beschriebenen Weise geprüft. In der folgenden Tabelle sind die Anteile der Monomeren, die Williams-Plastizität und die Abreißfestigkeit in kg/cm angegeben.

Bei diesen Versuchen wurde die Williams-Plastizität mit einem'Williams-Plastometer mit parallelen Platten, das · von der ASTM-Methode (158 F) für Kautschuk angepasst war, bei 37,8⁰C anstatt bei 7O⁰C gemessen. Die statische Scherfestigkeit wurde nach der Methode PSTC-7 (Pressure-Sensitive Tape Council) bestimmt. Die Prüfung wird 100 Stunden bei 66⁰C mit einer Belastung von 1000 g durchgeführt. Die Schälfestigkeit oder Abreißfestigkeit (peel adhesion) in kg/cm wurde nach der Methode PSTC-1 bestimmt· Bei dieser Prüfung wird die Kraft in Pounds/Zoll gemessen, die erforderlich ist, um einen Klebstreifen aus einem Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyegter ("Mylar¹¹) im Winkel von 180° von einem Aluminiumblech abzuziehen* Die Proben wurden hergestellt, indem ein 25,4 M dicker Film des Klebstoffs auf eine Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyesterfolie (^MMylar^M) gegossen wurde. Der Film wurde aus einer Lösung gegossen, wobei eine Rakel so eingestellt war, daß eine 51 ti dicke Folie erhalten wurde, wenn 20Minuten getrocknet und 10 Minuten bei HO⁰C im Warmes oh rank¹ ausgehest wurde. Bänder von 25,4 mm Breite wurden aus der Klebfolie ausge-

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stanzt und nach der vom Pressure Sensitive Tape Council vorgeschriebenen Methode auf Bleche geklebt»

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Polymeres

Butylacrylat	95,3	64	—	—	_	—	—	—	_	,3	I
2-Athylhexylacrylat	-	-	66	79	64,5	62	71	61,5	94	-	oo I
N-Alkyl-keto-acrylamid*	-	30	30	10	30	35	25	35		,5
N-Me thylolacrylamid	2,2	1	1,8	1	0,5	1	1	0,5	2	,5
Acrylsäure	1,5	5	1,2	10	5	2	3	3	1	—
Acrylnitril	-	-	1	-	-	-	—	—		89
Williams-Plastizität	' 3,9	3,4	3,12	3,2	3,9	3,18	3,68	3,01	3,	59
Abreißkraft, kg/25,4 mm	0,635	2,27	2,27	1,81	3,18	3,36	2,5	3,54	o,	23
kg/cm	0,25	0,89	0,89	0,71	1,25	1,32	0,98	1,39	o,

* Z2-(2-

-4-oxope ntyl)acrylamid

Bei der Prüfung auf statische Scherfestigkeit hielten diese Proben 100 Stunden eine Belastung von 1000 g "bei 66⁰C aus. Dies "beweist die Vorteile dieser Klebstoffe "bei erhöhten Temperaturen. Die Kombination von guter Kohäsionakraft bei dieser Temperatur mit hoher Abreißkraft ist einzigartig. Im allgemeinen wird gute Kohäsionskraft durch Härtung der Polymeren erzielt, und dies hat eine Verschlechterung der Abreißkraft zur Folge. Diese Proben bestehen ferner die Vinylsehrumpfprüfung auf Glas (eine Polyvinylchloridfolie von 15_f24 cm im Quadrat darf auf |

Glas nach 24 Stunden bei 70⁰C um nicht mehr als 0,397 mm schrumpfen«) Dieser ziemlich strenge Test veranschaulicht die Eignung dieses Klebstoffs für die Verklebung von Polyvinylchloridfolien mit Wänden·

Haftkleber werden normalerweise auf Klebstreifen verwendet, die durch Auftragen des Klebers auf einen Träger hergestellt werden. Die Klebstoffschicht muß für die verschiedensten Anwendungen Dauerklebrigkeit und Klebkraft, innere Festigkeit, Kohäsionsvermögen und Klebeigenschaften über einen weiten Bereich von Temperaturen haben. Die verschiedensten Trägermaterialien sind geeignet, z.B. Baumwollstoffe, Vinylpolymerfolien, Reyon- und Glasfaser- " gewebe, Seide, regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Papier und Metallfolien„ Die Anwendungen dieser Materialien sind allgemein bekannt.

Die verbesserten Haftkleber gemäß der Erfindung können auf die Träger durch Walzenbeachichtung, Spritzen, Aufstreichen, Hakelauftrag und nach anderen bekannten Methoden aufgebracht werden. Besonders vorteilhaft sind Trägermaterialien wie regenerierte Cellulose, Polychloropren, Terephth.'iLatpolyester, VlnyLchloridrolymere, Papier, Stoffe und Metall. Der Klebstoff wird in einer aolchen Dicke aufgebracht, Ja-; der crockene Klebstoffilm nach dorn Verdünn ton >ie^rj Löijun^rjini ttelr. eine Dicke von etwa 13 bin 130 ,u hat. Jie erriaLtonen Ma^f,eri'-ilien können in Form von

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Rollen der Haftklebestreifen, als Träger für dekorative Teile und für Konstruktionsteile verwendet werden, z.B_o für die Verklebung von Kunststoffen für Dekorationszwecke mit Metallen oder Polsterwaren aus Vinylpolymeren. Mit Metall "beschichtete ABS-Harze in Form von Buchstaben und Hinweiszeichen oder Streifen lassen sich mit diesem Klebstoff leicht mit Stahl verkleben.

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Claims

Patentansprüche

1) Haftkleber, bestehend aus einem Interpolymeren von

a) mehr als etwa 50 Gew.->i eines Alkylacrylats mit 4 bis 8 C-Atomen im Alkylrest,

b) etwa .10 "bis 40 Gew„-$ eines N-Alkylketoacrylamids,

c) wenigstens einer"Verbindung aus der Gruppe N-Alkylolamide von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und N-substituierte Alkoxyalkylacrylamide i oder -methacrylamide und

d.) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und monoolefinisch ungesättigte Amide mit wenigstens einem Stickstoffatom am Amidstickstoff und mit der olefinischen Doppelbindung in oc,ß-Stellung zur Carboxyl-. gruppe»

2) Haftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das IT-Alkylketoalkylamid (b) die allgemeine Formel

0 0

R-C-R·-N-C-C=CH₀ g

H · ^d t

R«

hat, in der R und R" Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste sind und R¹ ein niederer alkylsubstituierter Äthylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist, das N-Alkylolamid (c) 4 bis 10 C-Atome enthält, das N-substituierte Alkoxyalkylacrylamid oder -methacrylamid (c) die allgemeine Formel

OH CH₉=C-C-N-CH₀-O-R₁-

hat, in der R^ ein Wasserstoffatom oder Methy!rest und Ri- ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und das monoolefinisch ungesättigte Amid (d) die allgemeine

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Formel

CH₀=C-C-KH-R

R₂

hat, in der R_? ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R-z ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 "bis 6 C-Atomen ist.

3) Haftkleber nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im N-Alkylketoacrylamid der Rest R ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R" ein Wasserstoffatom oder eine CH,-Gruppe und R¹ ein mit einem Dialkylenrest substituierter Äthylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist, das N-Alkyjolamid (c) ein N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid und das N-Alkoxyalkylacrylamid ein N-Butoxymethylacrylamid ist und die Carbonsäure (d) 3 bis 6 C-Atome enthält und das andere Amid Acrylamid oder Methacrylamid ist.

4) Haftkleber nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-A'thylhexylacrylat als Acrylsäureester, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid als N-Alkylketoacrylamid und Acrylsäure oder Methacrylsäure als Carbonsäure enthalten und die Menge der Monomeren (c) und (d) wenigstens etwa je 0,5 Gew.-$ und die Summe dieser beiden Monomeren nicht mehr als 10 Gew.-?6 beträgt.

5), Haftkleber nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie das 2-A'thylhexylacrylat (a) in einer Menge von etwa 55 bis 85 Gew.-#, das N-Methylolacrylamid (c) in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-^ und die Acrylsäure (d) in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-^ enthalten.

6) Haftkleber nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das N-Alkylketoacrylamid in einer Menge von 25 bis 40 Gew.-^ enthalten.

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7) Haftklebemlttel, bestehend aus einem Träger und

' einem darauf als Haftkleber aufgebrachten Interpolymereö nach Anspruch 1«

8) Haftklebemittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeich net, daß es als Haftkleber ein Interpolymeres nach Anspruch 2 enthält.

9) Haftklebemittel nach Anspruch Ti dadurch gekennzeich net, daß es als Haftkleber ein Interpolymeres nach Anspruch 3 enthält.

10} Haftklebemittel nafch Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Haftkleber ein Interpolymeres nach Anspruch 4 enthält.

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