DE1569093B2 - Vernetzen von voellig gesaettigten synthetischen elastomeren - Google Patents

Vernetzen von voellig gesaettigten synthetischen elastomeren

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DE1569093B2
DE1569093B2 DE19651569093 DE1569093A DE1569093B2 DE 1569093 B2 DE1569093 B2 DE 1569093B2 DE 19651569093 DE19651569093 DE 19651569093 DE 1569093 A DE1569093 A DE 1569093A DE 1569093 B2 DE1569093 B2 DE 1569093B2
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tert
bis
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Hans Giovanni Deventer Gerntsen (Niederlande)
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Koninkhjke Industrieele Maatschap pij Noury & van der Lande N V , Deventer (Niederlande)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

worin die Wasserstoffatome des Cyclohexylringes durch ein oder mehrere gleiche oder nicht gleiche Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkylcycloalkylradikale mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ersetzt sind, mit Schwefel oder einer schwefelabgebenden Verbindung zum Vernetzen von völlig gesättigten, synthetischen Elastomeren.
besteht die Möglichkeit der Degradation der zu verknüpfenden Elastomeren bei diesen Temperaturen, besonders bei längeren Vulkanisationszeiten.
Aus der deutschen Patentschrift 945 187 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukerzeugnissen, welche gegen polare Lösungsmittel widerstandsfähig sind, bekannt. Dazu wird eine Masse, welche einen nichtpolaren Kautschuk und einen anorganischen Füllstoff enthält, mit einem Peroxydvulkanisiermittel, unter anderem l,l-Bis-(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, vulkanisiert. Wie aus den aufgeführten Kautschukarten hervorgeht, handelt es sich bei dieser Patentschrift um ungesättigte Kautschuke.
Aus der französischen Patentschrift 1 234 398 ist die Vernetzung von Äthylenpolymeren oder -copolymeren in Gegenwart von l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man mit besonderem Vorteil eine Mischung aus einem oder mehreren organischen Peroxyden der allgemeinen Formel
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Mischung aus einem oder mehreren organischen Peroxyden der allgemeinen Formel
O—O—C(CH3)3
O—O—C(CH3)3
in der die Wasserstoffatome des Cyclohexylringes durch ein oder mehrere gleiche oder nicht gleiche Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkylcycloalkylradikale mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ersetzt sind, mit Schwefel oder einer schwefelabgebenden Verbindung zum Vernetzen von völlig gesättigten synthetischen Elastomeren.
Es ist bekannt, daß völlig oder nahezu völlig gesättigter synthetischer Kautschuk, wie Copolymere des Athens und CH2=CH-Gruppen enthaltende Monomere, Silikon - Kautschuk, Polyurethan - Kautschuk u. dgl. dadurch verknüpft oder vernetzt werden können, daß man diese Elastomere mit einer peroxydischen Verbindung in einer für die Verknüpfung (Vernetzung) benötigten Menge, vorzugsweise in Anwesenheit von Schwefel oder schwefelabgebenden Verbindungen, wie Tetramethylthiuramidsulfid, mischt und das erhaltene Gemisch erhitzt. Andere für die Verknüpfung übliche Hilfsstoffe, wie Diphenylguanidin, Zink- und Magnesiumoxyd, Triallylcyanurat, Triallylphosphat u. dgl. können ebenfalls zugesetzt werden. Außerdem werden in den meisten Fällen Füllstoffe, wie Ruß, verwendet.
Das für die Verknüpfung von Elastomeren am meisten verwendete Verknüpfungsmittel, das Dicumylperoxyd, hat den Nachteil, daß die verknüpften fertigen Produkte einen unangenehmen Geruch besitzen. Außerdem ist die Verknüpfung mittels dieses Peroxyds innerhalb der für die Praxis erforderlichen Zeiten nur bei Temperaturen höher als 1600C möglich. Diese Temperaturen sind jedoch mit der normalen Verfahrensapparatur schwer erreichbar. Außerdem
O—O—C(CH3)3
O—O—C(CH3)3
in der die Wasserstoffatome des Cyclohexylringes durch ein oder mehrere gleiche oder nicht gleiche Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkylcycloalkylradikale mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ersetzt sind, mit Schwefel oder einer schwefelabgebenden Verbindung zum Vernetzen von völlig gesättigten synthetischen Elastomeren verwenden kann.
Es stellte sich heraus, daß ein Gemisch, das als wesentliche Bestandteile einen völlig gesättigten, synthetischen Kautschuk, Schwefel oder eine schwefel abgebende Verbindung und ein oder mehrere organische Peroxyde der definierten allgemeinen Formel in einer für die Verknüpfung benötigten Menge enthält, schon bei einer Temperatur von wenigstens 12O0C verknüpft werden kann.
Weiter wurde gefunden, daß ein Gemisch gemäß der Erfindung bei 165° C bedeutend schneller verknüpft als ein ähnliches Gemisch, das als Verknüpfungsmittel jedoch Dicumylperoxyd oder das aus der französischen Patentschrift 1 234 398 bekannte l,l-Bis-(tert.butylperoxy)cyclohexan enthält. Außerdem haben die fertigen, mit Dicumylperoxyd verknüpften Produkte keinen unangenehmen Geruch. Im Rahmen der Erfindung können die nachfolgenden Peroxyde verwendet werden:
1,1-Bis-(tert.butylperoxy)-2,5-dimethylcyclo-
hexan,
!,l-Bis-ttert.butylperoxy^^-dimethylcyclo-
hexan,
1,1 -Bis-itert.butylperoxyJ-S.S-dimethylcyclo-
hexan,
1,1 -Bis-(tert.butylperoxy)-2-cyclohexylcyclo-
hexan,
1, l-Bis-(tert.butylperoxy)-4-tert.butylcyclohexan, 2-Cyclohexyl-2-(4,4-ditert.butylperoxycyclo-
hexyl)-propan, insbesondere jedoch
l,l-Bis-(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-
cyclohexan.
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Peroxyde können dadurch erhalten werden, daß man die korrespondierenden cycloaliphatischen Monoketone in Anwesenheit eines sauer reagierenden Katalysators mit tert.Butylhydroperoxyd reagieren läßt unter Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Reaktionsgemisch durch azeotropische Destillation unter vermindertem Druck.
Die Vernetzung des Gemisches nach der Erfindung kann in der üblichen Apparatur ausgeführt werden. Falls erwünscht, können dem Gemisch die üblichen Hilfsstoffe zugesetzt werden. Aus Sicherheitserwägungen und zur besseren Verteilung des Peroxyds im Kautschuk ist es empfehlenswert, den Kautschuk vor dem Mischen in einen Träger, wie z. B. Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat und Kieselsäure, z. B. Aerosil, Diatomeenerde oder deren Gemische, aufzunehmen.
Elastomere, welche mit gemäß der Erfindung zu verwendenden Peroxyden Für Vernetzung in Betracht kommen, sind solche Kautschukverbindungen, welche bei der Verarbeitungstemperatur abstrahierbare Atome oder Atomgruppen enthalten, wie Äthen-Propen-Kautschuk, Athen-Vinylacetat-Kautschuk, Silikon-Kautschuk.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Wo in diesen Beispielen von Kompression die Rede ist, wird diese mit Hilfe eines Williams-Plastimeters bestimmt in der Weise, wie in S. P. E. Journal 17 (1961), 265 bis 270, beschrieben, wobei beachtet werden soll, daß statt eines Gewichtes von 10 kg ein Gewicht von 5 kg verwendet wurde. Mit Teilen sind Gewichtsteile gemeint.
Beispiel 1
Auf einer Mischwalze wurden bei einer Temperatur von 80 bis 90° C die nachfolgenden Stoffe gemischt: (A) 100 Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymeren (50 Gewichtsprozent Äthylen), 50 Teile HAF Carbonblack (Ruß), 0,32 Teile Schwefel und ein Gemisch von 3,0 Teilen 1,1 - Bis - (tertbutylperoxy) - 3,3,5 - trimethylcyclohexan und 5,8 Teilen Calciumsilikat als Träger für das Peroxyd; (B) 100 Teile eines Äthen-Propen - Copolymeren (50 Gewichtsprozent Athen), HAF Carbonblack, 0,32 Teile Schwefel und ein Gemisch von 2,7 Teilen Dicumylperoxyd und 4 Teilen Calciumsilikat als Träger für das Peroxyd. Die Peroxydkonzentrationen in den Gemischen A und B sind äquimolar. Die Gemische A und B wurden während 10, 20, 30 und 40 Minuten in einer Presse bei einer Temperatur von 165° C verknüpft. Von Proben aus den in dieser Weise erhaltenen Platten wurde nach 30 Minuten bei einer Temperatur von 12O0C die Kompression bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind hiernach tabellarisch angegeben.
Peroxyd
Gemisch
l,l-Bis-(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan ...
Dicumylperoxyd
A
B
Kompression in % nach
10 Min. 20 Min. 30 Min. 40 Min.
12
19
5
9
4 4
Ein Gemisch nach A und B, jedoch ohne Peroxyd, zeigte nach einer thermischen Behandlung von 40 Minuten bei 165° C eine Kompression von 49%.
Beispiel 2
100 Teile eines Äthylen - Propylen - Copolymeren, 50 Teile HAF-Carbonblack (Ruß), 0,32 Teile Schwefel und 3,8 Teile 2 - Cyclohexyl - 2 - (4,4 - ditertiäres butylperoxy - cyclohexyl) - propan wurden in der nach Beispiel 1 angegebenen Weise gemischt (Gemisch C).
Ein Gemisch, wie oben beschrieben, das aber außerdem noch 5,8 g Calciumcarbonat enthielt, wurde dadurch hergestellt, daß man das Peroxyd zuerst mit der genannten Menge Calciumcarbonat als Träger mischte (Gemisch D).
Ein drittes Gemisch (Gemisch E) wurde dadurch erhalten, daß man im Gemisch D das Calciumcarbonat durch dieselbe Menge Calciumsilikat ersetzte.
Die Verknüpfung und die Messung der Kompression fand in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben statt.
Peroxyd
Gemisch
2-Cyclohexyl-
2-(4,4-ditert.-butylperoxy-
cyclohexyl)-propan
desgl
desgl
Dicumylperoxyd
C
D
E
B
Kompression in % nach
10 Min. 20 Min. 30 Min. 40 Min.
12
11
12
19
4
4
4
5
Beispiel 3
100 Teile Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (55 Gewichtsprozent Äthylen), 50 Teile HAF Carbonblack (Ruß) und 2 Teile Triallylcyanurat wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit einem Gemisch von 3,0Teilen 1,1 -Bis-(tertbutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexan und 5,8 Teilen Calciumsilikat (Gemisch F) und einem Gemisch von 2,7 Teilen Dicumylperoxyd und 4 Teilen Calciumsilikat (Gemisch C) gemischt. Die Verknüpfung und das Messen der Kompression fand ebenfalls in der im Beispiel 1 angegebenen Weise statt.
50
Ein Gemisch nach F und G, jedoch ohne Peroxyd, zeigte unter gleichen Umständen eine Kompression von 52%.
Beispiel 4
65
100 Teile Äthylen - Propylen - Copolymer (50 Gewichtsprozent Äthylen), 50 Teile HAF Carbonblack (Ruß), 0,32 Teile Schwefel wurden in der im Beispiel 1
Peroxyd Gemisch Kompression in 20 Min. 30 % nach 40 Min.
10 Min. Min.
l,l-Bis-(tert.butyl-
peroxy)-
3,3,5-trimethyl- 7 5
cyclohexan ... F 15 12 5 5
Dicumylperoxyd G 21 6
angegebenen Weise mit äquimolaren Mengen verschiedener Peroxyde, welche alle als 40%ige Produkte auf Calciumsilikal als Träger dosiert wurden, gemischt. Die Verknüpfung wurde bei 165 bzw. 1400C während 20 Minuten ausgeführt. Die Kompression-Messung fand in der im Beispiel 1 angegebenen Weise statt.
Peroxyd
Reines
Peroxyd
l,l-Bis-(tert.butylperoxy)-3,3,5-tri-
methylcyclohexan ...
l,l-Bis-(tert.butylperoxycyclohexan ...
desgl
l,l-Bis-(tert.butylperoxy)-2,5-di-
methylcyclohexan ...
desgl
U-Bis-(tert.butylperoxy)-3,4-dimethyl-
cyclohexan
desgl
Dicumylperoxyd
3,0
2,6
2,6
2,9
2,9
2,9
2,9
2,7
Jemisch
H H
I I
J J B
Verknüpf. Temp.,
140
165 140
140 165
140 165 140
Kompression i
8 !5
10
7 4
5 11
Beispiel 5
65 Teile Silikon-Kautschuk, 35 Teile Aerosil wurden bei 25° C auf einer Mischwalze mit äquimolaren Mengen verschiedener Peroxyde gemischt. Die Gemische wurden bei 140° C während 20 bzw. 40 Minuten in einer Presse verknüpft. Der Kompressionsgrad wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise bestimmt.
Peroxyd Reines
Peroxyd,
%		 Gemisch Ver-
knüp-
fungs-
zeit		 Kom
pression
in%
l,l-Bis-(tert.butyl-
peroxy)-3,3,5-tri-
methylcyclohexan ...
desgl 		3,0
3,0		 K
K		 20
40		 5
2
Peroxyd
l,l-Bis-(tert.butyl-
peroxy)-2,5-dimethyl-
cyclohexan
desgl
2-Cyclohexyl-2-(4,4-ditertbutylperoxycyclohexyl)-propan ..
Dicumylperoxyd
desgl
L Ver-
Reines ' L knüp-
Peroxyd. M fungs-
% N zeit
2,9 N 20
-2'9 40
3,8 20
2,7 20
2,7 40
Kompression i
Ohne Peroxyd zeigte ein Gemisch von Silikon-Kautschuk und Aerosil nach 40 Minuten Verknüpfung bei 140° C eine Kompression von 46%.
Beispiel 6
Mit dem Shawbury-Kurometer wurden in Äthylen-Propylen-Copolymer Verknüpfungsgeschwindigkeiten von 1,1 -ditertButylperoxy-S^S-trimethylcyclohexan und 2 - Cyclohexyl - 2 - (4,4 - ditertbutylperoxycyclohexyl)-propan bestimmt und diese mit der Verknüpfungsgeschwindigkeit des Dicumylperoxyds verglichen. Die Gemische sind schon in den vorstehenden Beispielen beschrieben worden; die Peroxyde sind äquimolar dosiert. Bei 15O0C wurden die Zeiten, wobei das Elastomer 90 bzw. 95% der maximalen Verknüpfung erreichte, bestimmt.
Peroxyd
1,1 -ditertButylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan
2-Cyclohexyl-2-(4,4-ditert.butylperoxycyclo-
hexyl)-propan
desgl
Dicumylperoxyd
Reines
Peroxyd,
Gemisch
3,0
3,8 3,8 2,7
Zeit, welche man braucht für 90%
und 95% Verknüpfung,
Min.
E B
29
Das in diesem Beispiel verwendete Shawbury-Kurometer ist in »Rubber and Plastics Weekly« vom 2. März 1963 beschrieben worden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung einer Mischung aus einem oder mehreren organischen Peroxyden der allgemeinen Formel
    O—O—C(CH3)3
    O—O—C(CH3)3
DE1569093A 1964-04-21 1965-01-26 Vernetzen von völlig gesättigten synthetischen Elastomeren Expired DE1569093C3 (de)

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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977