DE2025931C3

DE2025931C3 - Vier Peroxidgruppen aufweisende organische Peroxide, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2025931C3
Application number: DE2025931A
Authority: DE
Inventors: Claudio Cavallotti; Egeo Sacrini
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-08-12
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1979-11-22
Also published as: YU134770A; NL169313B; JPS5111108B1; YU33769B; NL7007635A; ES380117A1; BE751040A; DE2025931B2; GB1287323A; DE2025931A1; ES407131A1; US3775465A; SE374542B; FR2057674A5; NL169313C

Description

R₂

(I)

wo π η

oder

CH₃

CH₁

CH₃

und R₃ die tert.-Butyl- oder Cumylgruppc bedeuten; oder woiin
(2) X die Gruppe

CH

CH,

CH₃

HO—C—OO—X— 00—C-OH (H)

säure oder Schwefelsäure als Katalysator und eines Dehydratjsierungsmittels bei einer Reaktionstemperatur zwischen -30° und +80°C, vorzugsweise zwischen -10° und +50⁰C, in einem aromatischen oder linearen aliphatischen Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls halogeniert sein kann, oder einem Ether als Lösungsmittel in an sich bekannter Weise umsetzt.

6. Verwendung der Peroxide gemäß Ansprüchen 1—4 als Vernetzungsmittel für Elastomere und Plastomere.

(I) Rj und R₂ zusammen mit dem Zentralkohlenstofiatom eine Cyclopentyliden-, Cyclohexvliden-, 4-tert-Butylcyclohexyliden- oder Cyclododecylidengruppe sind, X eine der Gruppen

15 Die Erfindung betrifft eine neue Reihe von organischen Peroxiden, nämlich solchen, die 4 Peroxidgruppen enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung als Vernetzungsinittel für Plastomere und Elastomere, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Die Bedeutung von organischen Verbindungen mit peroxidischer Natur für die Bildung freier Radikale und damit als Initiatoren für Radikalpolymerisationen, als Vernetzungsmittel für Plastomere und als Vulkanisiermittel für Elastomere ist allgemein bekannt.

Die erfindungsgemäßen organischen Peroxide zeigen eine sehr gute Beständigkeit und eine geringe Flüchtigkeit bei Temperaturen, die über Raumtemperatur liegen; sie sind infolgedessen insbesondere als Vernetzungsmittel für Plastomere und Elastomere geeignet. Sie lassen sich in diese einarbeiten, ohne daß es zum Auftreten von Sekundärerscheinungen kommt, die Schwierigkeiten bereiten.

Die neuen organischen Peroxide gemäß der Erfindung zeichnen sich durch die Anwesenheit von Peroxidgruppen aus; sie besitzen die allgemeine Formel I

R₃ die tert.-Butyl- oder Cumylgruppe, R, die Methyl-, und R₂ die Ethyl- oder Bcnzylgruppe; oder R, die Gruppe (CH₃J₂CHCH₂-, und R₂ die 2,4-DimethylpentyIgruppc sind.

2. a/i'(l - tert. - Butyl - peroxy - cyclopentyliden-1-peroxy) 1,3-diisopropylbenzol.

3. αjx (I - tert. - Butyl - peroxy - cyclohexyliden-1 -peroxy) 1,3-diisoprapylbenzoI.

4. «^i'(l-tert.-ButyI-peroxy-4-tert.-bulyl-cyclohcxyliden-I -peroxy)':, ,4-diisopropylbenzol.

5. Verfahren zur Herstellung der Peroxide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diperoxid der allgemeinen Formel II

R₁ R₁

R₃ — OO C - OO -X — OO — C — OC)-R₃

I I

R₂ R₂

worin

(I) Ri und R₂ zusammen mit dem Zeuiralkohlenstoffatorn eine Cyclopentyliden-, Cyclohexyliden-, l-tert.-Butylcyclohexyliden- oder Cyclododecylidengruppe uind, X eine der Gruppen

—C

60 CH₃

CH₃

in welcher R₁, R₂ und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, mit tert.-Butylhydroperoxid bzw. Curnyi hydroperoxid in einem MoI-verhaltnis zwischen 1:2 und 1:10, vorzugsweise zwischen 1:3 und 1 :5, in Gegenwart von Salz-

und R₃ die tert.-Bütyl- oder Ctimylgruppe bedeu^ ten; oder worin

(2) X die Gruppe

CH₃

R₃ die tert.-Butyl- oder Cumylgruppe, R, die Meithyl-, und Rt die Ethyl- oder Benzylgruppe; oder 10 Formel II R, die GrUPPe(CHa)₂CHCH₂-, und R₂ die 2,4-Dimethylpentylgruppe sind.

-30 und +80⁰C, vorzugsweise -10 und +50⁰C, umsetzt; in den genannten Formeln haben Rj, R₂ und X die zuvor angegebene Bedeutung. Das Molverhältnis des Bis-hydroperoxids zur Carbonyiverbindung sollte hierbei zwischen 1:1,2 und 1:10, vorzugsweise zwischen 1 ; 1,5 und 1:5 liegen. Geeignete Katalysatoren sauerer Natur sind HCI und H₂SO₄. Bei den auf diese Weise gewonnenen Ausgangsverbindungen handelt es sich um Diperoxide der

Verbindungen, die dieser Formel entsprechen sind folgende:

1) ctjx'il-tert.-Butyl-peroxy-cyclopentyliden-1 -peroxy) 1,3-diisopropylbenzol;

2) »^'(l-tert.-Buiyl-peroxy-cyclopentyliden-1 -peroxy/ ί ,4-uiisopropylbenzo!;

3) a^'il-Cumyl-peroxy-cycIopentyliden-l-peroxy)-1,3-diisopropylbenzol;

4) *,λ'(1 -Cumyl-peroxy-cyclopentyliden-1 -peroxy)-1,4-diisopropylbenzol;

5) *„*'(1 -tert.-Butyl-peroxy-cyclohfxyliden-1 -peroxy) 1,3-diisopropylbenzol;

6) «„n'U-tert.-Butyl-peroxy-cycIohexyliden-1 -peroxy) 1,4-diisopropylbenzol;

7) a,t'(l -Cumyl-peroxy-cyclohexyliden-l-peroxy)-1,3-diisopropj 'benzol;

8) */>.'( 1 -Cumyl-peroxy-cyclohexyliden-l -peroxy)-1,4-diisopropylbenzol;

9) λ,λ'Π-tert.-Butyl-peroxy^tf-rt.-bütyl-cycIohexyliden-1 -peroxy) 1,3-diisopropylbenzol;

10) a^'il-tert.-Butyl-peroxy-^tert.-butyl-cycIohexyliden-1 -peroxy) 1,4-diisopropylbenzol;

11) λ,* (l-tert.-Butyl-peroxy-cyclododecyliden-1 -peroxy) 1,3-diisopropylbenzol;

12) λ,λ '(1 -terl.-Butyl-peroxy-cyclododecyliden-1 -peroxy) 1,4-diisopropylbenzol;

13) a^'(2-tert.-Butyl-peroxy-n-butyliden-2-peroxy)-1,3-diisopropylbenzol;

14) a^'(4-tert.-Butyl-peroxy-2,6,8-trimethylnonyliden-4-peroxy) 1,3-diisopropylbenzol;

15) a,-»'(2-tert.-Butyl-peroxy-(3-phenyl)propyIeniden-· 2-peroxy) 1,3-diisopropylbenzol; und

16) «„■*'( 1 -C'umyl-peroxy-i^tert.-butyOcycIohexyliden-1 -peroxy) 1,3-diisopropylbenzol.

20

25

30

35

40

50

55

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist eine Kondensationsreaktion zwischen einem Diperoxid und tert.-Butylhydro·· peroxid bzw. Cumolhydroperoxid.

Die Diperoxid-Ausgangsverbindungen, weiche eine doppelt»; Hydroxylfunktion aufweisen, können durcln eine Additionsreaktion zwischen einem Bis-hydroperoxid und einer Carbonyiverbindung hergestellt werden., indem man in einem geeigneten Lösungsmittel ei» organisches Carbonylderivat der Formel

R₁-CO-R₂

wie z. B, Methylethylketon, Cyclopentanon oder Cyclo hexanon, mit einem Bis-hydroperoxid der Formell

HOO-X—OOH

(di h. mit Dnsopropylbenzoi-l,3-dihydroperoxid odeil' Diisopropylbenzol-l,4-dihydroperoxid) in Gegenwart eines geeigneten Dehvdratisierungsmittels und cinell sauren Katalysators bei einer Temperatur zwiiichei!

60 HO—C—OO—X—OO—C-OH (II)
R₂ R₂

in welcher R₁, R₂ und X die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Diese Diperoxid-Ausgangsverbindungen setzt man mit tert.-Butylhydroperoxid bzw. Cumylhydroperoxid in Gegenwart von geeigneten Dehydratisierungsmitteln und Katalysatoren saurer Natur bei Temperaturen zwischen -30 und +80⁰C, vorzugsweise —10 und + 50° C, um.

Als Lösungsmittel kann man beim Verfahren gemäß der Erfindung aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls halogeniert sein können, oder Ethylether verwenden.

Das Verhältnis von Diperoxid mit doppelter Hydroxylfunktion zum tert.-Butylhydroperoxid bzw. Cumylhydroperoxid iiegt zwischen 1 :2 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 . 5.

Als geeignete stark saure Katalysatoren wählt man HCl oder H₂SO₄. Die Tetraperoxide, die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind in aliphatischen und aromatischen kohlenwasserstoffen in chlorierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie in aliphatischen Alkoholen und in aliphatischen Estern löslich.

Die Verwendung der neuen Tetraperoxide zur Vulkanisation eines Ethylen-Propylen-Copolymeren erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 140 und 190⁰C, vorzugsweise 150 und 18O⁰C, im Verlauf von 5 bis 200 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten; die Konzentration des Peroxids soll dabei zwischen 0,5 und IO Gew-%, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Elastomer, liegen. Eine Mischung, die sich mit besonders gutem Erfoig vulkanisieren läßt, weist beispielsweise folgende Zusammensetzungen auf:

Ethylen/Propylen-	100 Teile
Copolymer
Ruß	20-80 Teile
ZnO	I-10 Teile
Schwefel	0,15^0,5 Teile
Peroxid	0,005—0,02 Mo!

Als Vernetzungsmittel für Plastomere finden die erfindungsgemäßen Peroxide hauptsächlich auf dem Gebiet der Polyolefine, insbesondere auf dem Gebiel des Polyethylen^, Anwendung; hier verbessern sie die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen, vermindern die Brüchigkeit bei niedrigen Temperaturen und verringern die Löslichkeit in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, einschließlich chlorierter Kohlenwasserstoffe. Sie erhöhen darüber

hinaus die Widerstandsfähigkeit des Polymeren gegen Licht, Bewitterung und Alterung.

Das Vernetzen wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C, vorzugsweise 145 und 165⁰C, und einem Druck zwischen 50—200 kg/cm² in einer Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, vorgenommen.

Die Konzentration des Peroxids soll bei dieser Behandlung zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise 2 und 5 G<;w.-%, bezogen auf das Plastomer, liegen.

Die Hauptvorteile, die sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Peroxide beim Vulkanisieren von gesättigten Elastomeren und beim Vernetzen von Piastomeren ergeben, sind folgende:

1) die Möglichkeit, praktisch geruchlose vulkani- '⁵ sierte und vernetzte Produkte zu erhalten;

2) das Fehlen von Ausblüherscheinungen;

3) kurze Vulkanisationszeiten und niedrige Vulkanisationstemperaturen ;

4) die größere Wirksamkeit der neut-n Peroxide bleibt unverändert auch dann, wenn Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Additive, Coagentien, Weichmacher, Pigmente und Antioxidantien bekannter Art mitverwendet werden.

1,3-diisopropylbenzoI identifiziert werden konnte. Dieses Produkt wies folgende Kenndaten auf:

d^ls = 0,945.

25

Beispiel 1

a) 200 cm³ Ethylether, 60,6 g 67%iges 1,3-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid-Natriumsalz, 51 g 99%iges Cyclopentanon und 20 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Die Mischung wurde auf — 15 bis — 10^r C abgekühlt, hierauf im Verlauf von 20 Minuten langsam 60 g 36%ige HCl eingeleitet. Die Mischung wurde dann 1 Stunde bei —5'^r gerührt. Die etherische Lösung wurde anschließend mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat behandelt. Das auf diese Weise gewonnene *.*' -(I - Hydroxy-cyclopentyliden-1 -peroxy) 1,3-diisopropyIbenzol (53 g analytisch bestimmt) wies folgende Eigenschaften auf:

Iodtiter 98%.

Halbwertzeit 30 Minuten bei 98 C.

Zersetzungstemperatur 45 C.

% C: gefunden ftö.40 (berechnet 66,98).

%H: gefunden 8.2 (berechnet 8,69).

45

50

In 10%iger Toluollösung zeigte sich nach 80 Stunden bei 40 C kein Abbau.

b) 53 g des gemäß Stufe a) gewonnenen *,«'(!-Hydroxy - cyclopentyliden -1 - peroxy) 1,3 - diisopropylbenzols, welches in 200 cm³ Ethylelher gelöst war, 44 g 80%iges tert.-Butylhydroperoxid und 40 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben. Die etherische Lösung wurde auf -10 C abgekühlt, worauf im Verlauf von 5 Minuten 20 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurden. Die Temperatur ließ man danach auf 0⁰C ansteigen, worauf die Lösung eine Stunde bei 0° C gerührt wurde. Anschließend wurde die etherische Phase mit Wasser, dann mit 5%igef NaOH und schließlich wieder rnit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 30⁰C entlernt; danach lagen 69 g eines Produkes vor, welches als a,a'{\ -tert.-Butyl-pe-oxycyclopentyliden-1 -peroxy)-„« = 1,447.
Iodtiter 99%.

Zersetzungstemperatur 114° C. Halbwertzeit bei 123°C 30 Minuten. % C: gefunden 66,5 (berechnet 66,88). % H: gefunden 9,4 (berechnet 9,36).

Beispiel 2

a) 300 cm³ Ethylether, 41,8 g 97,3%iges 1,4-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid,37,8 g98%iges4-tert.-Butyl-cyclohexanon und 18 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegegeben. Die Mischung wurde auf 0⁰C abgekühlt, worauf im Verruf von 5 Minuten 24 g 36%iger HCI eingeleitet vvurc-en. Die Temperatur wurde bei 0"C gehalten, während die Mischung eine Stunde gerührt wurde. Die etherische Lösung wurde dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt, wobei der Ether jedoch nicht vollständig entfernt wuroe.

Das auf diese Weise gewonnene a.A'd-Hydroxy-4 - tert. - butyl - cyclohexyliden -1 - peroxy) 1,4 - diisopropylbenzol (66 g analytisch bestimmt! wurde in Lösung gehalten und für die folgende Umsetzung verwendet; es wies folgende Kenndaten auf:

Iodtiter 98,5%.
Zersetzungstemperatur 62 C. Halbwertzeit bei 112 C 30 Minuten. % C: gefunden 70,4 (berpchnet 71,87). %H: gefunden 10,1 (berechnet 10,18).

b) 150 g einer etherischen Lösung, die 66 g des gemäß Stufe a) gewonnenen *,«'(l-Hydrox>-4-tert.-butyl-cyclohexyliden-1-peroxy) 1,4-diisopropylbenzol, 44 g 80%iges tert.-Butylhydroperoxid und 42 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid enthielt, wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Lösung wurde auf —5° C abgekühlt und im Verlauf von 5 Minuten mit 30 g 36%iger HCl versetzt. Dabei wurde sorgfältig darauf geachtet, daß die Temperatur OC nicht überstieg; anschließend ließ man die Lösung unter Rühren eine Stunde bei dieser Temperatur stehen. Die etherische Phase wurde anschließend mit Wasser, dann mit 5%iger NaOH und nochmals mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei 30 C entfernt, wobei man 76 g eines Rückstandes erhielt, der als *_r*'(l -tert.-Butyi - peroxy - 4 - tert. - butyl - cyclohexyliden -1 - peroxy)-1,4-diisopropylbenzol identifiziert werden konnte. Diese Verbindung wies folgende Kenndaten auf:

Schmelzpunkt 32 34 C.
Iodtiter 99.8%.

Zersetzungitemperatur 109" C. Halbwertzeit bei 121C 30 Minuten. % C: gefunden 69,6 (berechnet 70,75). %H: gefunden 10,5 (berechnet 1-9,40).

Beispiel 3

a) 200 chi³ Benzol, 81 g 67%iges 1,3-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid-Natriumsalz, 33,5 g 99%iges Cyclohexanon und 25 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf -10⁰C

abgekühlt, worauf man im Verlauf von 30 Minuten langsam 80 g 36%ige HCI einleitete. Man ließ die Mischung unter Rühren eine Stunde bei —5" C stehen. Die Benzollösung wurde dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man gewann auf diese Weise 71 gÄ,*'(l-Hy^ droxy-cyclohexyliden^ I -peroxy)-I ₍3-diisopropylbenzol; das Produkt wurde in Lösung aufbewahrt. Die Verbindung wies die folgenden Kenndaten auf:

Iodtiter 98%.

Zersetzungstemperatur 55 C.
Halbwertzeit bei 115°C 30 Minuten.
% C: gefunden 68,0 {berechnet 68,22).
% H: gefunden 9,0 (berechnet 9,07).

b) In einen Kolben, der mit Rührer ausgestattet war, gab man 71 g des in.Stufe a) hergestellten Peroxids, welches in 200 cm^J Benzol gelöst war, 58 g 80%iges t-BHP (diese Abkürzung wird im folgenden fürdie Verbindung tert.-Butylhydroperoxid verwendet) und 45 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Diese Benzollösung wurde auf -10⁰C abgekühlt, worauf man in 5 Minuten 27 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure einleitete. Man ließ die Lösung anschließend unter Rühren eine Stunde bei -5 bis 0^r'C stehen. Die organische Phase wurde anschließend mit Wasser, danach mit 5%iger NaOH und dann wieder mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wurde anschließend über eine Schicht aus wasserfreiem Natriumsulfat und Fillrierhilfsmittel filtriert; danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum bei 30⁰C entfernt. Man erhielt auf diese Weise 91 g .*,<*'( l-tert.-Butylperoxy-cyclohexyliden-1 -peroxy) 1,3-diisopropylbenzol. Das Produkt wies folgende Eigenschaften auf=

d²⁰ = 0,940.
η S' = 1.452.
Iodiiter 98,5%.
Zersetzungstemperatur 113° C.
Halbwertzeit bei 135 C 31 Minuten.
% C: gefunden 67.5 (berechnet 67.81).
% H: gefunden 9,6 (berechnet 9,6).

Beispiel 4

a) In einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gab man 200 cm³ Benzol, 50 g 60%iges 1,3-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid-Natriumsalz, !5,Sg Methylethylketon und 30 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Mischung wurde auf -5° C bis 0⁰C abgekühlt, worauf man in 30 Minuten langsam 49 g 36%ige HCl einleitet. Anschließend wurde die Mischung eine Stunde bei 0° C gerührt. Die Benzollösung wurde danach mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natiumsulfat getrocknet. Das auf diese Weise gewonnene «/«'{2-Hydroxy-n-butyliden-2-peroxy)I,3-diisopropylbenzol, welches in einer Menge von 37 g vorlag, wies folgende Eigenschaften auf:

Iodtiter 97%.

Zersetzungstemperatur 50⁰C.
Halbwertzeit bei 122° C 30 Minuten.
% C: gefunden 65,3 (berechnet 64,84).
% H: gefunden 9,1 (berechnet 9,25).

b) In einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gab man 37 g des in Stufe a) erhaltenen Peroxids, welches in 200 cm³ Benzol gelöst war, 40 g 75%iges t-BHP und 40 g gemahlenes Calciumchlorid. Die Benzollösung wurde auf — 5⁰C abgekühlt, worauf man im Verlaufvon 10 Minuten 30 g36%igeChlorwasserstoff' säure einleitete. Man ließ die Temperatur auf +5⁰C ansteigen, worauf die Lösung eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt wurde. Danach wurde die Benzolphasc mit Wasser, dann mit 5%iger NaOH und schließlich nochmals mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 30⁰C entfernt: danach lagen 39,5 geiner hell strohfarbigen Flüssigkeil vof,diealsa,ft'(2-tert.-ButyI-peroxy-n-butyliden-2-peroxy)l,3-diisopropylbenzol identifiziert werden konnte. Dieses Produkt wies folgende Kenndaten auf:

d²ⁱ 0,915.
Hi' 1,437.
Iodtiter 94,6%.

Zersetzungstemperatur 105 C.
Halbwertzeit bei 114° C 30 Minuten.
% C: gefunden 65.8 (berechnet 6534).
% H: gefunden 9,7 (berechnet 9.79).

Beispiel 5

a) In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gab man 100 cm³ Benzol, 100 g 60%iges 1,3-DiisopropyI-benzol-bis-hydroperoxid-Natriumsalz, 81 g 2,6,i!-Trimethyl-4-nonanon und 30 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Mischung wurde auf -5⁰C bis 0⁰C abgekühlt, worauf man in 30 Minuten 95 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure einleitete. Die Temperatur stieg dabei auf -(-5"C; anschließend ließ man die Mischung unterRühren eine Stunde bei dieser Temperatur stehen. Die Benzolphase wurde dann mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man gewann schließlich 115 g s,a'(4~Hydroxy-2,6.8-trimethy 1 -nonyliden-A-peroxy)-1,3-diisopropylbenzol, welches folgende Eigenschaften aufwies:

Iodtiter 94%.
Zersetzungstemperatur 67 C.

flajuwci iz.cn uci iu/ \_ ->u iviiuuicij.

% C: gefunden 7I.7 (berechnet 72,68).
%H: gefunden 10,9 (berechnet 11,18).

b) 115 g des in Stufe a) gewonnenen Peroxids; das in 100 cm³ Benzol gelöst war, 79,5 g 75%iges t-BHP und 40 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Die Lösung wurde auf —5°C abgekühlt, worauf man im Verlauf von 10 Minuten 40 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure einleitete. Infolge der exothermen Reaktion stieg die Temperatur auf + 5⁰C; bei dieser Temperatur ließ man die Lösung eine Stunde lang unterRühren stehen. Die Benzolphase wurde danach mit Wasser, dann mit 5%iger NaOH und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 30° C entfernt, so daß man eine hellbraune Flüssigkeit erhielt, die als a^x'{4 - tert. - Butyl - peroxy - 2,6,8 - trimethylnonyliden-4-peroxy)l,3-diisopropylbenzol mit folgenden Eigenschaften identifiziert werden konnte:

n? 1,4576.
Iodtiter 92%.

Zersetzungstemperatur 109⁰C.
Halbwertzeit bei II6° C 30 Minuten.
% C: gefunden 71,3 (berechnet 71,50).
%H: gefunden 11,1 (berechnet 11,18).

Beispiel 6

a) In einen Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 300 cm³ Benzol, 65,4 g 95%iges 1,4-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid, 50g Cyclcdoderanon und 50 g gemahlenes wasserfreies Calciurr chloric' gegeben. Die Mischung wurde auf -10' C abgekühlt, worauf im Verlauf von 25 Minuten 60 g 36%ige Chlorwassersloffsäure eingeleitet wurden. Die Mischung wurde dann noch eine Stunde bei +5"C gerührt. Anschließend wurde die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man erhielt so in 80 g Ausbeute «λ'Π - Hydroxy-cyclododecyliden-1 -peroxy)- 1,4-diisopropylbenzol, welches folgende Kenndaten aufwies:

Iodtiter 98%.

Zersetzungstemperatur 59 C.
Halbwertzeit bei II4°C 30 Minuten.
% C: gefunden 73,3 (berechnet 73,17).
%H: gefunden 10,3 (berechnet 10,58).

b) In einem mit Rührer ausgestatteten Kolben gah man 80 g des in Stufe a) gewonnenen Peroxids, das in 300 cm³ Benzol gelöst war, 66,7 g 66,7%iges t-BHP und 40 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Benzollösung wurde auf 0⁰C abgekühlt, worauf im Verlauf von 10 Minuten 5 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure eingeleitet wurden. Man ließ danach di<: Temperatur auf +5 C ansteigen und rührte db Lösung bei dieser Temperatur noch eine Stunde Anschließend wurde die Benzolphase mit Wasser, mit 5%iger NaOH und nochmals mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde danach irr Vakuum bei 40"C entfernt; man erhielt so 48 g einer gelben Flüssigkeit, die als *,«'(l-tert.-Butylperoxy-cyclododecyliden-1 -peroxy)l,4-diisopropyl· benzol identifiziert werden konnte. Dieses Produki wies folgende Kenndaten auf:

lodtiter 99%.

Zersetzungstemperatur 109' C.
Halbwertzeil bei 120 C 30 Minuten.
% C: gefunden 70,2 (berechnet 71,89).
%H: gefunden 10,9 (berechnet 10,7).

Beispiel 7

aj In einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gab man 50 cm³ Benzol, 50 cm³ Ethylether, 60,6 g 67%iges 1,3 - Diisopropylbenzo! - bis - hydroperoxid - Natriumsalz, 27,7 g 97%iges Benzylmethylketon und 30 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Mischung wurde auf — 15''C abgekühlt, worauf man im Verlauf von 30 Minuten langsam 60 g 36%ige HCI einleitete. Anschließend wurde die Mischung noch eine Stunde bei -5"C gerührt. Die organische Lösung, die so gewonnen worden war, wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das auf diese Weise erhaltene Produkt (37 g) konnte als ix^'{2-Hydroxy-{3-phsny!)-propyliden-2-peroxy) 1,3-diisopropylbenzoI identifiziert werden; das Produkt wurde in Lösung aufbewahrt Eine isolierte Analysenprobe wies folgende Kenndaten auf:

Iodtiter 93,5%.
Zersetzungstemperatür 70° C.
Halbsvertzeit bei IO4"C .10 Minuten.
% C: gefunden 71,9 (berechnet 72,85).
% H: gefunden 7,4 (berechnet 7,74).

b) In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gab man 37 g des in Stufe a) erhaltenen Peroxids in Lösung in 50 cm³ Benzol und 50cm³ Ether, 45,2g t-BHP

ίο (80%ig) und 20 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Lösung wurde auf —5 C abgekühlt, worauf man in IO Minuten 20 g36%ige HCl einleitete. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf +5 C; bei dieser Temperatur wurde die Lösung eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurde die organische Phase mit Wasser, mit 5%iger NaOH und nochmals mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmittel wurde danach im Vakuum bei 50" C entfernt, so daß man als Rückstand eine leicht opalisierende Flüssigkeit (44 g) erhielt, die als Λ,«'(2 - tert. - Butyl - peroxy - (3 - phenyl) - propyliden-2-peroxy)l,3-diisopropylbenzol identifiziert werdenkonnte. Die Verbindung wies folgende Kenndaten auf:

«f 1,4988.
Iodtiter 75%.

Zersetzungstemperatur 132" C.
Halbwertzeit bei 123¹C 30 Minuten.
% C: gefunden 72,9 (berechnet 71,44).
% H: gefunden 8,5 (berechnet 8,52).

Beispiel 8

a) In einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gab man 50 cm³ Benzol, 50 cm³ Ethylether, 21,4 g 67%iges 1,3 - Diisopropylbenzol - bis - hydroperoxid - Natriumsalz, 19,3 g 4-tert-Butylcyclohexanon und 10 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Nach dem Abkühlen der Mischung leitete man 20 Minuten tropfenweise 20 g 36%ige HCl ein. Die Mischung wurde anschließend noch 1 Stunde bei —5"C gerührt. Die organische Lösung wurde dann mil Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Rückstand (32 g) konnte als <*,*'(I-Hydroxy-(4-tert.-butyI)-cyclohexyliden-l-peroxy) 1,3-di-

■15 isopropylben7ol identifiziert werden und wurde in Lösung aufbewahrt. Eine Analysenprobe zeigte nach der Isolierung folgende Kenndaten:

Iodtiter 95%.

Zersetzungstemperatur 78 C.
Halbwertzeit bei 110' C 30 Minuten.
% C: gefunden 71,3 (berechnet 71,87).
%H: gerunden 10,0 (berechnet 10,18).

b) In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gab man 32 g des gemäß Stufe a) erhaltenen Peroxids

in Lösung in 50 cm³ Benzol und 50 cm³ Ether sowie 15 g wasserfreies Calciumchlorid. Anschließend leitete manindieMischung20 Minuten lang43,9 g83,4%iges Cumolhydroperoxid bei — I5~'C ein. Die Lösung wurde erneut auf -15° C abgekühlt, worauf man in 10 Minuten 10 g 36%ige HCI einleitete. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf —5°C an; die Lösung wurde dann noch eine Stunde zwischen — 5° C und 0⁰C geröhrt. Die organische Phase wurde mit Wasser, 5%iger NaOH und nochmals mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 50⁰C entfernt, wobei man einen leicht öligen Rückstand erhielt, der als «,«'(1-Cumyl-

Il

i2

peroxy - (4 - terl. - butyl) - cyclohexyliden - I - peroxy)-1,3-diisopropylbenzol identifiziert werden konnte. Dieses Produkt wies folgende Kenndaten auf:

;i'„" 1,4985.
Iodtiter 90%.

Zersetzungsteinperalur 114 C.
Halbwertzeit be'i I25'C 30 Minuten.
% C: gefunden 75,1 (berechnet 74,4).
% H: gefunden 8,5 (berechnet 8,52).

Vergleichsversuche
(A) Vulkanisation

Die Vullhinisationsversuche wurden mit Proben eines Ethyilen-Propylen-Copolymerisates ausgeführt. In der folgenden Tabelle 1 sind die Vulkanisationsgeschwindigkeiten zusammengestellt, die mit jeweils gleichen Probemischungen, welche jeweils eines der folgendenden drei erfindungsgemäßen Peroxide enthielten, festgestellt wurden:

a^t'(l-tert.-Butyl-peroxy-cyclopentyliden-1-peroxy) 1,3-diisopropylbenzol (Verbindung des Beispiels 1 b);

<■*,«'( 1 - lert. - Butyl - peroxy - 4 - tert. - butyl - eyclohexyliden-1 -peroxy) 1,4-diisopropylbenzol;
«,«'(I -tert.- Butyl - peroxy- cyclohexyliden -1 - peroxy) 1,3-diisopropylbenzol.

Als Vergleichssubstanzen wurden Dicumylperoxid sowie 2 weitere bekannte Verbindungen, weiche zwei Peroxidgruppen im Molekül aufweisen, verwendet.

Tabelle 1
Vulkanisationsgeschwindigkeit

Die Vulkanisationsgeschwindigkeit (siehe Tabelle 11 wurde bei 177°C in einem Rheometer des Typs Monsanto TNi-IO bestimmt. Die für die Versuche benutzten Probemischungen wiesen folgende Zusammensetzung auf:

Ethylen-Propylen-Copoly-	100 Teile
merisat
Ruß	50 Teile
ZnO	3 Teile
Schwefel	0,32 Teile
Peroxid	0,01 Mol

Ii) In der folgenden Tabelle 2 sind die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte, die mit den obengenannten Peroxiden hergestellt wurden, zusammengestellt. Die Vulkanisationszeiten für die erfindungsgemäßen Peroxide lagen dabei zwischen 5 und 60 Minuten bei 150°C. Zum Vergleich sind auch die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte angegeben, die mit Dicumylperoxid bei einer Vulkanisationstemperatur von I65°C und einer Vulkanisationszeit von 30 Minuten (dies sind die optimalen Bedingungen für das genannte Peroxid) sowie mit den beiden weiteren, obengenannten be-

2S kannten Peroxiden bei 165°C erhalten wurden.

AusTabelle 1 erkennt man, daß sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Peroxide bei einer niedrigen Temperatur eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit ergibt und Tabelle 2 zeigt, daß bessere physikalische Eigenschaften erhalten werden als bei Verwendung der bekannten Peroxide.

Peroxid

Teile pro 100 g

Elhylen-Propylea-

Copolymcr

(S)

Vulkanisation im Rheometer

Vulkani- Vulkani-

sations- sations-

tempe- zeit ratur

CQ (Min.)

(CHj)jCOO

(CHj)₃COO

5,38

0,01

Ϊ77

6,79 0,01

177

4,5

CH₃-C-CH₃ (vgl. Bsp. 2b) CH₃

(CHj)₃COO

(Vgl. Bsp. 3 b)

1 I B I	13	Fortsetzung	-—\/— ^C~ OQC(C	20	:Hj)₃	25	Anmerkung:	Teile pro 100 ε	931	Zeit	Phys. I	14	(MoI)	1-	•	/erb. der DE-AS 12 28 259.	Modul	Vulk^iisctioi'i	bei	(kg/ ) cm²)	Vulkani
i	Peroxid	CH₃ CH₃				tttnylen- Propylen-			Zug				bei	im Rheometer	200% 300%	91	sations-
I		(Vergleich siehe				Copolymer			festig	Teile pro 100 g	0,01		100%		(kg/ cnr	108	zeit
I		DE-AS 12 28 259)						(Min.)	keit	Ethyien-Proriylei			Ikg/ cm²)	Vulkani	50	104
I		Tabelle 2						5	(kg/ cm²)	Copolymer			23	sation-	55	119	(Min.)
B				0,01 5,38		10	192				25	tempe	54	130	14
1						15	198				22	ratur	61	155	12,5
I						30	187		0,01		23	CQ	68	164
						60	198				25		78	158
I	Dicumylperoxid (Vergleich)					5	186	(g)			25	177	81	168
I	(CH₃)₃COO — C—OCH₂—CH₂)₂O CH₃ CH₃			0,01 6,79		10	201	2,70			27		75	148
						15	203	3,86			26		84	103	26
I	DE-AS 12 93 771)					30	202				28		72	104
I	CH₃ CH₃					60	190				25		54	110
E	(CHj)₃COOC					5	178				22	177	53	126
I			OJ)I 5,66		IO	199				23		56	123
j					15	195	3,38			24		63	119
I				30	203			25		57
j				60	202			24		58	66	1 I.R.H.D.
				30	188		eigenschaften d. vulkanis	2!				Härte
j		OJ)I 2,70			180		Bruch		. Produkts	34
I				30			deh	17	Modul Modu		136
S	Physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Produkts	0,01 3,86			195		nung		bei			65—66
4	Peroxid		Vulkanisation				(%)		64		66
I			Temp.	40			510	23			67
Il		aOl 3^8			182		470			67
SR						410		67
I		ro			420		68—«»
I	Verbindung des Beispiels 1 b	150			380		69
§		150			350		69
I		150			340		69
I		150		350		69
S;		150		330		66
*\>.*	Verbindung des Beispiels 2b	150		340	67
I		150		490	67—68
I.		150		460	68
I		150		440	68
I		150		410	68
	Verbindung des Beispiels 3b	150		400
		150		410	60
		150
		150		650
		150			66
ι %	Dicumylperoxid (Vergleich)	165
V	(CH₃J₃COO-C-OCH₁-CHj)₁O CH₃ CH₃ (Verg!.)¹)			350
T, I	πι CB₃ *f³ /**	165
	(CHj)₃COO—C—ζθ/~C— 0OCCCHj)₃
1	⁰³¹³ CH₃ (VcrgLf)
I	165
I
I	')Siehe Tabelle 1 Verb, der DE-AS 1293 771, ²) Siehe Tabelle 1 ¹

(B| Vernetzung

Die Vernetzungsversuche wurden mit Probemischungen durchgeführt, die im wesentlichen aus Polyethylen niederer Dichte und einem Peroxid bestanden.

In der folgenden Tabelle 3 sind die physikalischen Eigenschaften von Polyethylen zusammengestellt, welches unter Verwendung der erfindungsgemäßen Peroxide x_r\'[ 1 -tert.-Butylperoxy-cyclopentyliden-1 -peroxy) 1,3-diisopropylbenzoI und A,\'(l-tert.-Butyl-peroxy - 4 - tert. - butyl - cyclohexyliden -1 - peroxy) 1,4 - diisopropylbenzol vernetzt worden ist; zum Vergleich sind die Eigenschaften von Polyethylen mit aufgenommen, welches mit Dicumylperoxid und zwei weiteren bekannten, zwei Peroxidgruppen im N4olekül aufweisenden Verbindungen vernetzt wurde. Aus den Ergebnissen erkennt man klar die bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Peroxide.

(C) Quellungsgrad

Die Bestimmung des Quellungsgrades wurde an Produkten durchgeführt, die mit den erfindungsgemäßen Verindungen der Beispiele2bund 3b bzw.zum Vergleich mit den drei bekannten Peroxiden vernetzt worden waren. Unter »Quellungsgrad« wird dabei ■die Volumenmenge Lösungsmittel verstanden, die von einer Volumeneinheit vernetzten Polyethylens absorbiert wird

Die Bestimmung wurde wie folgt durchgeführt: ein kleiner Korb, welcher eine Platte aus dem jeweiligen vernetzten Polyehtylen mit einem Gewicht von etwa ÖJj enthielt, wurde in ein Proberohr gehängt, welches 100 cm³ Xylol enthielt, welches mit 0,1 g eines phenolischen Antioxidans, nämlich 4,4-Thio-Lis(3-methyI-6-tert.-butyl-phenol) stabilisiert war. Der Versuch wurde21 Stunden bei 80 C fortgesetzt. Der Quellungsgrad wurde nach folgender Formel bestimmt:

1,07·

15 In dieser Formel bedeuten:

20 a = Gewicht der Testprobe nach 21 Stunden

80 C in Xylol.

h = Gewicht der Testprobe vor dem Versuch,
c — Gewicht der Testprobe nach dem Trocknen am Ende des Versuchs.

1,07 =

Dichte des Polyäthylens bei 80"C
""Dichte" des XyIoIs bei 80"C

Die mit den verschiedenen vernetzten Produkten erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 3

Vernetzung von Polyethylen niederer Dichte (0,918 g/cm²)

Physikalische Eigenschaften

Peroxide	Mol Peroxid in 100 g Poly ethylen	Vernetzung Zeit Temp.	ca	FHeB- grcnzc	Zug festigkeit	Bruch dehnung
		(Min.)	145	(kg/cm^J)	(kg/cm²)	(%,
Ohne	0.01	20	145	57.8	73	150
Verbindung des Beispiels 1 b	0.01	20	145	55	150	570
Verbindung des Beispiels 2b	0.01	20	145	52.7	137	260
Dicumylperoxid (Vergleich)	0.01	20	145	52.9	132	456
(CH₃IjCOO-C - O -CH₂-CH₂)₂O		20		56	95	230
CHj CHj
(Vergl. DE-AS 12 93771)
CH₃ CH₃	0,01		145
fCH₃)jCOOC—<^~^— C—OOC(CH₃)j		20		52	124	456
CH₃ CH₃

(Vergleich siehe DE-AS 12 28 259)

909 647/80

17

18

Tabelle 4 Vernetzung von Quellungsgrad	Polyethylen niederer	Dichte (0,918 g/cm-)	Vernetzung Zeit (Min.)	Temperatur CQ	Quellungsgrad
Peroxid		MoI Peroxid in 100 g Polyethylen	O O O Ol Ol Ol	145 145 145	16,5 20,2 21,3
Verbindung des Verbindung des Dicumylperoxid	Beispiels 3 b Beispiels 2b (Vergleich)	0,01 0,01 0,01

— C — O — CH₂ — CH₂), CH₃ CH₃

(Vergl. siehe DE-AS 1293 771)

CH₃ CH₃

(CH₃I₃COOC -^~\-C —0OC(CHj)₃

CH₃ CH₃

(Verglich siehe DE-AS 12 28 259)

0.01

20

0,01

20

145

26

145

16,7

Claims

Patentansprüche:

1. Vier Peroxidgruppen aufweisende organische Peroxide der allgemeinen Formel I

K₁ Ki

R₃-00 —C—00—X—OO—C—OO—R₃

10