DE1568639C3

DE1568639C3 - 2,2-Dlchlor-vinyl-phosphorsäureesteramide, Verfahren zu deren Herstellung sowie insektizide und akarizide Mittel

Info

Publication number: DE1568639C3
Application number: DE1568639A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Behrenz; Ingeborg Dr. Hammann; Wilhelm Dr. 4322 Sprockhoevel Sirrenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-13
Filing date: 1966-12-13
Publication date: 1975-03-13
Also published as: CH507991A; NL6716721A; ES348216A1; GB1154397A; DE1568639A1; IL28974A; BE707931A; FR1550540A; US3626036A; DE1568639B2

Description

RO

P — O — CH = CCl₂

10

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten bzw. R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen heterocyclischen Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl-)-phosphorsäureester mit Phosphorpentachlorid bei Temperaturen zwischen 40 und 130° C in O - Methyl - O - (2,2 - dichlorvinyl - )phosphorsäureestermonochlorid überführt und dieses in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäureester zusammen mit der äquivalenten Menge Phosphortrichlorid vorliegt und in dieses Gemisch etwa die berechnete Menge elementares Chlor einleitet.

3. 2,2 - Dichlor - vinyl - phosphorsäureesteramide der allgemeinen Formel

CH₃O O

P-O-CH = CCl₂

40

R₄

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

In den deutschen Patentschriften 944 430 und 072 wird unter anderem bereits die Umsetzung von Chloral mit Trialkylphosphiten beschrieben, die im Sinne der folgenden Gleichung zu O,O-Dialkyl-P —OR + CCl₃-CHO
RO
RO O

' Jl

P — OCH = CCl₂ + RCl

RO

R = Alkyl

in welcher R₃ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und R₄ für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Allyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Chlorphenylrest steht bzw. R₃ und R₄ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Äthylenimin-, Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest stehen.

4. Insektizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,2-Dichlorvinylphosphorsäureesteramiden gemäß Anspruch 3 als Wirkstoff.

Auch die USA.-Patentschrift 2 744 128 sowie die britischen Patentschriften 784 985 und 784 986 sowie 783 697 betreffen die Herstellung von Dichlor-vinylestern der Phosphorsäure aus Trialkylphosphiten und Chloral.

Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 986 486 schon ein Verfahren zur Herstellung von O - (2 - Chloräthyl) - O - (2',2' - dichlor - vinyl -)phosphorsäureestern durch Umsetzung ringförmiger Phosphite mit Chloral bekannt.

Ferner wurde die Herstellung unsymmetrischer 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureester der oben angegebenen Konstitution (beide Reste R verschieden) in der Literatur beschrieben (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschriften 2 956 073 und 3 116 201).

Auch die Gewinnung von 2,2-Dichlorvinyl-phosphorsäureesteramiden durch Umsetzung der entsprechenden O, O - Dialky !phosphorigsäureester - Ν,Ν - dialkylamide mit Chloral nach P e r k ο w im Sinne der folgenden Gleichung ist bereits bekannt (vgl. V. S. Ab ram ο ν und N. A. Iljina, »Doklady Akad. SSSR«, Bd. 132 [1960], S. 823, referiert in »Chemical Abstracts«, Bd. 54 [1960], Spalte 22329g):

RO

R' P — OR" + CCI₃ — CHO

N
R'

RO O
> R' P — OCH = CCl₂ + RCl

/
R'

wobei R, R' und R" gleiche oder von einander verschiedene, vorzugsweise niedere Alkylreste bedeuten. Will man Verbindungen des letztgenannten Typs nach dem Perkow-Verfahren herstellen, so werden, wie aus obiger Gleichung ersichtlich, Phosphorigsäurediesteramide benötigt, In diesem Fall weist das bekannte Verfahren jedoch eine Reihe von Nachteilen auf.

Die Herstellung der für die Perkow-Reaktion benötigten Phosphorigsäurediesteramide ist aufwendig und schwierig. Bekanntlich lassen sich im Phosphortrichlorid die Chloratome nicht exakt stufenweise

durch verschiedene Reste derart ersetzen, daß man die gewünschten unsymmetrischen Phosphite in guten Ausbeuten erhält. Die Gewinnung dieser Verbindungen macht es vielmehr erforderlich, das zunächst anfallende O-Alkylphosphorigsäuredichlorid zu isolieren — was meist auf destillativem Wege geschieht — um es von den gleichzeitig entstandenen Nebenprodukten zu trennen. Bei der Herstellung von Phosphorigsäurediesteramiden mit verschiedenen niederen Alkylresten treten zusätzliche Schwierigkeiten dadurch auf, daß sich die Siedepunkte von Haupt- und Nebenprodukt für eine destillative Trennung des Reaktionsgemisches zu wenig unterscheiden. Vielmehr sind die gewünschten Produkte erst in einem weiteren Ansatz zugänglich. Auch bei der Herstellung gemischter Phosphorigsäureesteramide mit verschiedenen höhermolekularen Alkylresten treten meist erhebliche zusätzliche Schwierigkeiten auf. In diesem Fall kann der Siedepunkt des in 1. Stufe herzustellenden höhermolekularen O-Alkylphosphorigsäuredichlorids so hoch liegen, daß zumindest beim Arbeiten in technischem Maßstab eine destillative Reinigung des vorgenannten Zwischenprodukts nicht mehr möglich oder andererseits bei der Destillation eine Zersetzung zu befürchten ist. Schlechte Ausbeuten und unreine Endprodukte sind die Folge.

Es wurde nun gefunden, daß 2,2-Dichlor-vinylphosphorigsäureesteramide der allgemeinen Formel

CH₃O O
R₁ P — O — CH = CCl₂

N (III)

worin R₁ und R₂ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen bzw. R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen Ring bilden, glatt, in besonders hoher Reinheit und mit hervorragenden Ausbeuten erhalten werden, wenn man O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorigsäureester mit Phosphorpentachlorid bei Temperaturen zwischen 40 und 13O⁰C in O-Methyl-O-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäureestermonochlorid überführt und dieses in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Ammoniak, bzw. primären oder sekundären Aminen umsetzt.

Der äußerst glatte und einheitliche Verlauf der verfahrensgemäßen Reaktion konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, da zu erwarten war, daß man ein Gemisch von Chlorierungsprodukten erhält. Besonders das Intaktbleiben der Dichlorvinylgruppe bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid ist ausgesprochen überraschend, da letztere schon unter milden Reaktionsbedingungen Halogen anlagert (vgl. zum Beispiel »Chemische Berichte«, Bd. 63, S. 1.158

ίο [193O]; Bd. 64, S. 1.466 [1931]; Bd. 66, S. 278 [1933];

. Bd. 87, S. 755 [1954]; Bd. 88, S. 662 [1955], sowie die USA.-Patentschrift 2 971 882). Auch die Möglichkeit der Anlagerung von Halogen an die Doppelbindung im 0,0 - Dimethyl - O - (2,2 - dichlor - vinyl-)phosphorsäureester ist bereits in der Literatur beschrieben (s. G. Sch'rader, »Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester«, 3. Auflage [1963], Verlag Chemie G. m. b. H., Weinheim, Bergstraße, S. 46, daselbst weitere Literatur).

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bisher bekanntgewordenen Methoden zur Herstellung der in Rede stehenden Stoffklasse eine Reihe bemerkenswerter Vorteile auf. Zunächst wird die Verwendung der schwierig herstellbaren Phosphorig- säurediesteramide vermieden; man geht vielmehr von dem auch in technischem Maßstab leicht zugänglichen O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäureester und dem ebenfalls im Handel erhältlichen Phosphorpentachlorid aus. Beide Stufen der verfahrensgemäßen Reaktion, insbesondere die Chlorierung, verlaufen glatt und sind technisch leicht durchführbar. Das als Zwischenprodukt entstehende O-Methyl-O - (2,2 - dichlor - vinyl-)phosphorsäureestermonochlorid kann zur Zeit auf keinem anderen Wege hergestellt

35' werden, da der für die bekannte Methode der Umsetzung mit Phosphoroxychlorid als Ausgangsmaterial benötigte 1,1-Dichlor-vinylalkohol nicht existent ist. Weiterhin kann nach dem beanspruchten Verfahren eine große Anzahl von neuen technisch wertvollen 2,2-Dichlor-vinylphosphorsäureesteramiden erhalten werden, die nach den bisher in der Literatur beschriebenen Methoden entweder überhaupt nicht oder nur sehr schwierig zugänglich sind. Neben dieser universellen Anwendungsbreite zeichnet sich das beanspruchte Verfahren im Vergleich zu den bekannten schließlich auch noch dadurch aus, daß man erfindungsgemäß bessere Ausbeuten und reinere Verfahrensprodukte gewinnen kann.

Der Verlauf der verfahrensgemäßen Umsetzung sei an Hand des folgenden Reaktionsschemas näher erläutert:

CH, O O

a) P-OCH = CCl₂ + PCl₅

CH₃O

CH₃O O

\ll

P — O — CH = CCl₂ + CH₃Cl + POCl₃ Cl

CH₃O O R₁

\ll \

^b) P-O-CH=CCl₂ + NH

Säiirebindemittel

(IV)

CH₃O O
\|| ·
R₁ P-O=CH=CCI₂ + HCl

Cl

Wie aus den obigen Gleichungen ersichtlich, entstehen bei der Umsetzung in der 1. Stufe nur leicht flüchtige Nebenprodukte, nämlich Methylchlorid und Phosphoroxychlorid.

In vorgenannten Gleichungen haben die Symbole R₁ und R₂ die weiter oben angegebene Bedeutung. Vorzugsweise steht R₁ jedoch für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch 1 bis 3 Halogenatome, eine niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppe substituiert sein kann; ferner bedeutet R₁ bevorzugt einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch niedere Alkylgruppen substituierten Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppen substituierten Aryl-, besonders Phenylrest. R₂ steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder hat eine der oben für R₁ angegebenen Bedeutungen. Schließlich können R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere N-, O- oder S-Atome unterbrochenen ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Ring bilden. Als Beispiele für erfindungsgemäß umzusetzende primäre und sekundäre Amine seien genannt: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-, Pinacolyl-, Allyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Chloräthyl-, ^^-Trichloräthyl-^-Äthylmercaptoäthyl-^-Diäthylaminoäthyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclo-•hexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl- oder Benzylamin sowie die entsprechenden Diamine. An aromatischen Aminen können für die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise die folgenden Verbindungen Verwendung finden: Anilin, niedere N-Alkylaniline wie Methyl- und Äthylanilin, 2-, 3- und 4-Chlor-, 2,4- und 2,5-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2-Chlor-4-methyl-, 3-Chlor-4-methyl-, 3-Methyl-4-chlor-, 2-Chlor-4-tert.-butylanilin-, 2-, 3- und 4-Nitrilanilin-, 2- und 3-Chlor-4-nitr-anilin-, 2,5- und 3,5-Dichlor-4-nitranilin-, 2- und 3-Methyl-4-nitranilin-, 3-Nitro-4-methylanilin-, 2- und 3-Methoxy-4 - nitr - anilin-, 3 - Nitro - 4 - chlor-, 3 - Nitro-4,6-dichlor-, 2-Nitro-4-chlor-, 4-Cyan-, 2- und 3-Methyl-4-cyän-, 4-Rhodan-, 2- und 3-Methyl-4-rhodan-, 4-Methyl-mercapto-, 4-Methyl-sulfoxyl-, 4-Methylsulfonyl-, 3 - Methyl - 4 - methylmercapto-, 3,5 - Dimethyl - 4 - methylmercapto-, 3 - Methyl - 4 - methylsulfoxy-, 3 - Methyl - 4 - methyl - sulfonylanilin, ferner Diphenylamin und seine in der oben angegebenen Weise im Kern substituierten Derivate.

Als heterocyclische Amine kommen besonders in Betracht :Äthylenimin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3- und 1,2,4-Triazol, 1,2,3,4- bzw. 1,2,3,5-Tetrazol, Indol, Carbazol, Indazol, Benzimidazol, Purin und Phenoxazin.

Die Chlorierung des O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl-)phosphorsäureesters erfolgt zweckmäßig in Abwesenheit von Lösungsmitteln, während die Umsetzung des O-Methyl-O-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäurcestermonochlorids mit den entsprechenden primären oder sekundären Aminen vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt wird. Als solche eignen sich praktisch alle inerten organischen Solventien. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, ferner Äther, beispielsweise Diäthyl- oder Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran sowie niedrigsiedende aliphatische Ketone und Nitrile, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril. Weiterhin führt man die 2. Stufe in Anwesenheit von Säurebindemitteln durch. Als solche kommen vor allem tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin, aber auch Alkalicarbonate, -cyanide und -alkoholate wie Kalium- oder Natriumcarbonat, -cyanid, -methylat und -äthylat in Frage.

Schließlich ist es auch möglich, einen 100%igen Überschuß des jeweiligen umzusetzenden primären oder sekundären Amins als Säureakzeptor zu verwenden. Sowohl die 1. als auch die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchgeführt werden. Die Chlorierung erfolgt im allgemeinen bei 40 bis 130° C, vorzugsweise 70 bis 120° C, während in der 2. Stufe bei tiefen Temperaturen (—10 bis +20⁰C, vorzugsweise -5 bis + 10⁰C) gearbeitet wird.

Wie aus den oben angegebenen Gleichungen ersichtlich, setzt man je Mol O,O-DimethyI-(2,2-dichlorvinyl-)phosphorsäureester etwa 1 Mol Phosphorpentachlorid und außerdem pro Mol O-Methyl-O-(2,2-dichlor - vinyl-)phosphorsäureestermonochlorid jeweils 1 Mol primäres oder sekundäres Amin und 1 Mol Säurebindemittel ein.

Die Chlorierung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die berechnete Menge Phosphorpentachlorid anteilweise unter Rühren in den vorgelegten O,O-Dimethyl - O - (2,2 - dichlor - vinyl-)phosphorsäureester eingetragen und die Reaktionstemperatur im Verlaufe der Zugabe allmählich bis auf den oben angegebenen Maximalwert gesteigert wird, wobei Methylchlorid entweicht. Anschließend erhitzt man zwecks Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch noch ¹Z₂ bis 3 Stunden nach und destilliert dann das als Nebenprodukt entstandene Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck ab. Das hinterbleibende O - Methyl - O - (2,2 - dichlor - vinyl-)phosphorsäureestermonochlorid ist für die nachfolgende Umsetzung rein genug. Falls erwünscht, kann es jedoch ohne nennenswerte Ausbeuteverluste unter vermindertem Druck destilliert werden.

Nach einer besonderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens legt man den O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl-)phosphorsäureester zusammen mit der äquimolaren Menge Phosphortrichlorid vor und leitet in dieses Gemisch etwa die berechnete Menge elementares Chlor ein.

Die weitere Umsetzung des O-Methyl-O-(2,2-dichlor-vinyl-Jphosphorsäureestermonochlorids erfolgt zweckmäßig so, daß eine Lösung des letzteren in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel unter Rühren bei den angegebenen Temperaturen zu einer Mischung aus dem betreffenden primären oder sekundären Amin und dem Säurcbindemittel getropft, (wobei aber auch die umgekehrte Reihenfolge gewählt werden kann) und danach das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit bei Raumtemperatur weitergeführt wird.

Die Aufarbeitung des letzteren geschieht in an sich bekannter Weise durch Abfiltricren des ausgeschiedenen Salzes, Neutralisieren des Filtrats, Trocknen des-

selben und Verdampfen des Lösungsmittels, bevorzugt unter vermindertem Druck.

Die verfahrensgemäß erhältlichen 2,2-Dichlor-vinylphosphorsäureesteramide hinterbleiben meist in Form farbloser bis schwachgelbgefarbter öle, die sich zum Teil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destillieren lassen und außerdem auf Grund ihres Brechungsindexes, des Dünnschichtchromatogrammes und der Werte für die Elementaranalyse eindeutig charakterisiert werden können. Manchmal fallen sie jedoch auch als kristalline Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt an. '

Eine größe Anzahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Verbindungen ist neu. Diese bisher noch nicht in der Literatur beschriebenen 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramide, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, sind durch die allgemeine Formel

CH, O O

20

P — O — CH = CCl,

(V)

R₄

in welcher R₃ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und R₄ für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Allyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Chlorphenylrest steht bzw. R₃ und R₄ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Äthylenimin-, Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholin- · rest bilden, in eindeutiger Weise definiert.

Es ist bereits bekannt, daß O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl-)phosphorsäureester und 0,0-Dimethyl-S - (1,2 - dithiocarbäthoxyäthyl) - dithiophosphorsäureester insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. deutsche Patentschrift 1 003 720 und 847 897). Die Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch mit einigen Nachteilen verbunden. So ist die insektizide und akarizide Potenz dieser Stoffe beispielsweise immer dann nicht voll befriedigend, wenn eine lang anhaltende Wirksamkeit erwünscht ist.

Es wurde nun gefunden, daß die zum größten Teil neuen Verbindungen der allgemeinen Formel V hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen. Sie zeichnen sich durch eine verhältnismäßig geringe Warmblüter- und Phytotoxizität sowie durch eine schnell einsetzende und vor allem lang anhaltende pestizide Wirksamkeit aus. Hervorzuheben ist insbesondere, daß sich die erfindungsgemäß zugänglichen 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramide in einigen Fällen wesentlich vorteilhafter zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren oder Milben verwenden lassen als einschlägig bewährte Handelsprodukte. So eignen sich diese wegen ihrer lang anhaltenden Wirksamkeit besser zum Schutz von Pflanzen und Vorräten sowie zum Einsatz auf dem Hygiene-Sektor als beispielsweise O,O-Dimethyl-O-(2;2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester. Die erfindungsgemäß erhältlichen Wirkstoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis f abae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild-(Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen beispielsweise die Rüben-(Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspänner (Cheimatobia brumata), Eichen wickler (Tortrix viridana), der Heer-(Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel-(Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettich blatt-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Lucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Rasenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemi-

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ίο

tarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata). .

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwisehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:

Beispiel A
Phaedon-Larven-Test

. Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkyl-

arylpolyglykoläther

Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des jeweiligen Lösungsmittels, das die obengenannte Menge Emulgator enthält, und verdünnt das erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Kohlblätter (Brassica oleracea) bis zur Tropfnässe gespritzt und anschließend mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt.

Nach den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Schädlinge bestimmt und in Prozent ausgedrückt. Dabei bedeutet 100, daß alle, und 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und erhaltene Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

	(	O \	O Il	Tabelle	CH = CCl₂	1	Wirkstoffkonzentration in %	Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
	(	\ / NH	Jl P-
	^:\ /	O \	O Il		CH = CCl₂	0,1 0,01 0,001	100 100 90
	/ :h₂	\ / NH	Jl P-
	O \	O Il	CH = CCl₂	0,1 0,01	100 100
Wirkstoff (Konstitution)	\ / N	Jl P-
CH₃				0,1 0,01 0,001	100 100 60
(CH₃)₂CH —
CH₃	-o —
CH₂ = CH — CH₂ —
CH₃	-0 —

-o —

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)	Wirkstoffkonzentration in %	Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
CH₃O O
P-OCH = CCl₂ CH₃-NH	0,1 0,01	100 100
CH₃O O
P — OCH = CCl₂ <(^h\-nh	0,1 0,01	100 100

Beispiel B

^V

Drosophila-Test

Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkyl-

arylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm³ der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in Prozent. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle

Wirkstoff (Konstitution)	CH = CCl₂	Wirkstoffkonzentration in %	Abtötungsgrad in % nach 24 Stunden
CH₃O O P —O — ■ / (CH₃)₂CH — NH	CH = CCl₂	0,1 0,01 0,001 0,0001	100 100 100 90
CH₃O O All p —0 — CH₂ = CH — CH₂ — NH		0,1 0,01 0,001	100 100 100
CH₃O O	CH = CCl₂
P —O —		0,1 0,01 0,001	100 100 100
CH₃O O	CH = CCl₂
P —O — <^H N		0,1 0,01	100 100
CH₃O O	CH = CCl₂
P —O — O N	0,1 0,01 0,001	100 100 100

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)	C	<■	³ — O — CH = CCl₂	Wirkstoffkonzentration in %	Abtötungsgrad in % nach 24 Stunden
CH₃O O	:h₂ ρ — ο — ch = cci₂ N /	\ -χ /
CH₂	0,1 0,01 0,001	100 100 100
CH₃O O
P — O — CH = CCl₂ CH₃ — NH
CH₃O O	0,1 0,01 .0,001	100 100 100

0,1 0,01	100 100

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) - _m ^{Mit der} Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen

(Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsich-Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton blattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß be-

Emülgator 1 Gewichtstell Alkyl- _{30 S}n_rüht

arylpolyglykoläther _{Nach den an}g_egebenen Zeiten wird der Abtötungs-

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff- grad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die an- keine Blattläuse abgetötet wurden,
gegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das 35 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs-Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra- zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden tion. Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3

Wirkstoff (Konstitution)	C	O H	CH = CCl₂	Wirkstoffkonzentration in %	Abtötungsgrad in % nach 24 Stunden
CH₃O	^:H\/ N	Jl P-
\ / (CH₃)₂CH — NH	CH₂	O Il	CH = CCl₂	0,1 0,01	100 95
CH₃O	CH₃O	Il P-
\ CH₂ = CH — CH₂ — NH	\ / CH₃ — NH	O Il	CH = CCl₂	0,1 0,01	100 95
CH₃O_x	Jl
		0,1 0,01	100 99
O Il	CH = CCl₂
Il P-
	0,1 0,01	100 99
-o —

-o —

-o-


-o —

Beispiel D

Tetranychus-Test

Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkyl-

arylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzen-. tration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnen-

pflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Tabelle

Wirkstoff (Konstitution)	(CH₃)₂CH-NH	CH₂ = CH — CH₂ — NH	CCl₂	Wirkstoffkonzentration	Abtötungsgrad in % nach 48 Stunden
CH₃O (	CH₃O O	CH₃O O
\ 1	P — O — CH	P — O — CH = CH₃ — NH		0,1	100
D	O Il	= CC1₂
⁵ —0 —CH =	(CH₃O)₂P-O-CH =
(bekannt)		0,1	100
	= CCl₂.

= CC1₂	0,1 . 0,01	100 80

0,1	40

Beispiel E Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkyl-

arylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativa), die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

5096Π/29

Tabelle 5

Wirkstoff (Konstitution)	(C₂H₅J₂N	<^H N	P — O — CH = CCl₂	ON	CH₂	Wirkstoffkonzentration in %	Abtötungsgrad in % nach 4 Tagen
CH₃O O	CH₃O O	CH₃O O	CH₃O O
P-O-CH = CCl₂ (CH₃)₂CH —NH	P-O-CH = CCl₂	CH₂ . P — O — CH = CCl₂	P — O — CH = CCl₂ CH₃ — NH	0,1 0,01	100 100
CH₃O O
P — O — CH = CCl₂ CH₂ = CH — CH₂ — NH	ν / N /	0,1 0,01	100 95
CH₃O O
P — O — CH = CCl₂	0,1	100


0,1	100

0,1	100


0,1	100



0,1 0,01	100 100

Beispiel F
LT₁₀₀-TeSt für Dipteren

Testtiere Stubenfliegen

(Musca domestica)
Lösungsmittel Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert.

Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100%igen knock-down-Effekt notwendig ist (LT₁₀₀).

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100% ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Tabelle 6
(LT₁₀₀-TeSt für Dipteren/Musca domestica)

Wirkstoff (Konstitution)	Wirkstoffkonzentration in %	LT₁₀₀ in Minuten (') bzw. Stunden (h)
S
(CH₃O)₂-P-S-CH-COOC₂H₅ CH₂ — COOC₂H₅ (bekannt)	0,2 0,02	105' 6h = 65%
CH₃O O P — OCH = CCl₂ CH₃-NH	0,2 0,02 0,002 0,0002	15' 25' 135' 8h
CH₃O O P — O — CH = CCl₂ CH₃-CH₂NH	0,2 0,02 0,002 0,0002	10' 25' 70' 180'
CH₃O O
P — O — CH = CCl₂ (C₂Hs)₂-N	0,2 0,02 0,002	55' 190' 8h = 50%
CH₃O O P-O-CH = CCl₂ (CH₃)₂CH — NH	0,2 0,02 0,002 0,0002	15' 40' 105' 8h = 50%
CH₃O O
P — O — CH = CCl₂ CH₃CH₂-CH₂-NH	0,2 0,02 0,002	20' 40' 90'
CH₃O O P-O-CH = CCl₂ CH₃-(CH₂)₃ —NH	0,2 0,02 0,002 0,0002	25' 50' 80' 210'
CH₃O O
P-OCH = CCl₂ (CH₃)₂CH — CH₂ — NH	0,2 0,02 0,002	20' 40' 100'
CH₃O O
P — OCH = CCl₂ C₂H₅-CH-NH CH₃	0,2 0,02 0,002 0,0002	20' 30' 140' 6h

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)	H N	C C	= CC1₂	Wirkstoffkonzentration in %	LT₁₀₀ in Minuten O bzw. Stunden (h)
CH₃O O P — O — CH / CH₂ = CH-CH₂-NH	CH₃O O	H₂ P —0 —CH N / :h₂		0,2 0,02 0,002 0,0002	20' 35' 220' 8h = 60%
CH₃O O		= CCl₂
P — O — CH <^h\-nh		0,2 0,02	70' 140'
CH₃O O	= CC1₂
P — O — CH /j^NH		0,2 0,02	65' 225'
Cl
CH₃O O	= CC1₂
P —0 —CH <^H N	= CC1₂	0,2 0,02 0,002	25' 80' 8h = 50%
CH₃O O P —O —CH O N		0,2 0,02 0,002 0,0002	15' 25' 130' 8h = 70%
CH₃O O	— CCi₂
		0,2 0,02 0,002	20' 30' 6h
	= CCl₂
\ll P — O — CH	0,2 0,02 0,002 0,0002	10' 15' 60' 240'

Beispiel G
LT₁₀₀-TeSt für Dipteren

Testtiere Gelbfiebermücken

(Aedes aegypti)
Lösungsmittel Aceton

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel. Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100%igen knock-down-Effekt notwendig ist und diese als LT₁₀₀ angegeben.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Tabelle

Wirkstoff (Konstitution)	O Il	( (	\l! P — /	0 —CH	= CC1₂	Wirkstoffkonzentration in %	LT₁₀₀ in	Minuten
CH₃O^	\ll p — / [	N ^H₂	CH₃O O P — CH₂ = CH-CH₂-NH
/ (CH₃)₂CH — NF	O Il		O —CH	= CC1₂	0,2 0,02 0,002	60 60 120
CH₃O	\ll P — /
/	O Ν	0 —CH	= CC1₂	0,2 0,02 0,002	60 60 180	= 90%
CH₃O	\ll ρ /
	O .. Il	O —CH	= CC1₂	0,2 0,02 0,002	60 60 180	= 80%
CH₃O_x	\ll ρ /
O N⁷	CH₃O O • \ Il	O —CH	= CC1₂	oa 0,02 0,002	60 60 180
0 —CH	= CC1₂
	0,2 0,02 0,002 0,0002 0,00002	60 60 60 180 180	= 80%
	0,2 , 0,02 0,002 0,0002	60 60 180 180	= 70%

Beispiel H LD₁₀₀-TeSt

Testtiere Orientalische Schaben

(Blatta orientalis) Lösungsmittel Aceton

6o

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die knock-down-Wirkung in Prozent und diese als LD₁₀₀ angegeben.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:

509611/29

Tabelle 8 (LD₁₀₀-Test/Blatta orientalis)

Wirkstoff (Konstitution)	(bekannt)	CH₃O O	H N	Wirkstoffkonzentration in %	Knock-down-Wirkung (LD₁₀₀) in % nach 72 Stunden
S	P — O — CH = CCl₂ CH₃ — NH
(CH₃O)₂-P-S-CH-COOC₂H₅	CH₃O O	0,2	30
CH₂ — COOC₂H₅	P-O-CH = CCl₂ CH₃ — CH₂ — NH
CH₃O O
P — O — CH = CCl₂ (C₂H₅J₂N
CH₃O O	0,2 0,02	100 100
P — O — CH = CCl₂ (CH₃J₂CH — NH
CH₃O O	0,2 0,02	100 100
P — O — CH = CCl₂ CH₃CH₂-CH₂-NH
CH₃O O	0,2 0,02	100 60
P-O-CH = CCl₂ CH₃-(CH₂J₃-NH
CH₃O O	0,2 0,02 0,002	100 100 60
P — O — CH = CCl₂ CH₂ = CH — CH₂ — NH
CH₃O O	0,2 0,02 0,002	100 100 30

	0,2 0,02	100 100
\ll P — O — CH = CCl₂
0,2 0,02	100 60

0,2 0,02	100 60

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)	C	<^HN	) > — O — CH = CCl₂	Wirkstoffkonzentration in %	Knock-down-Wirkung (LD₁O₀) in % nach 72 Stunden
CH₃O O	\ll :h₂ ρ — OCH₂ = cci₂ N /	CH₃O C \l I
ch/	O N	0,2 0,02 0,002	100 100 30
CH₃O O
P — O — CH = CCl₂
0,2	100

0,2	100

Beispiel I
LD₁₀₀-TeSt

Testtiere Kornkäfer

(Sitophilus granarius)
Lösungsmittel Aceton

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale berindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen

nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die knock-down-Wirkung in Prozent' (LD₁₀₀).

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 9 hervor:

Tabelle 9

Wirkstoff (Konstitution)	CH = CCl₂	Wirkstoffkonzentration in %	Knock-down-Wirkung (LD₁Oo) in % nach 72 Stunden
CH₃O O
P- (CH₃)₂CHNH	CH = CCl₂	0,2 0,02	100 100
CH₃O O
P-	CH == CCl₂	0,2 0,02	100 30
CH₃O O
P- / O N	0,2 0,02	100 90

-o —

-o —

-o —

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)	(	CH	= CC1₂	Wirkstoffkonzentration in %	Knock-down-Wirkung (LD₁₀₀) in % nach 72 Stunden
CH₃O O	Ml :h₂ ρ — ο — N /
/ CH₂			0,2 0,02	100 100
CH₃O O	CH	= CC1₂
Ρ —0 — CH₂ = CH — CH₂ — NH
		0,2 0,02 0,002	100 100 50

Beispiel K
Mückenlarven-Test

Testtiere .... Gelbfiebermückenlarven

(Aedes aegypti)

Lösungsmittel 99 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 1 Gewichtsteil Benzyl-

hydroxydiphenylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in Volumteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wäßrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Larven getötet worden sind. 0% bedeutet, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 10 hervor:

Tabelle 10

Verbindung (Konstitution)	Wirkstoffkonzentration in %	Abtötungsgrad in %
CH₃O O
P- (CHj)₂CH — NH	0,001 0,0001	100 80
CH₃O O
P-	0,001	100
CH₃O O
P- O N	0,001 0,0001	100 30

- O — CH == CCl₂

- O — CH ===== CCl₂

- O — CH = CCl₂

Fortsetzung

Verbindung (Konstitution)

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad in %

CH₃O O

. All

CH₂ P-O-CH = CCl₂

N
CH₂"

CH₃O O

P — 0 — CH = CCl₂ CH₂ = CH-CH₂-NH

Beis piel L

Plutella-Test (Dauerwirkung nachAngießen)

Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkyl-

arylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit je 50 ml der Wirkstoffzubereitung werden 0,001
0,0001

100
100

0,001
0,0001

100
100

Kohlpflanzen (Brassica oleracea) angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Kohlpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Kohlpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt und deren Sterblichkeit jeweils nach 3 Tagen ermittelt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 11 hervor:

Tabelle

Dauerwirkung nach Angießen/0,025% Wirkstoff (Plutella maculipennis auf Brassica oleracea)

.Λ Wirkstoff (Konstitution)	CH₃ — GH₂ — NH	CH₃ — CH₂ — CH₂ — NH	CH₃(CH₂)₃NH	3	7	%A 10	ibtötung 13	nach Ta 17	gen •20	24	•	27
0 Il	CH₃O O	CH₃O O
(CH₃O)₂P — O — CH = CCl₂ (bekannt)	P-O-CH = CCl₂	P — O — CH = CCl₂	O
CH₃O 0
P — O — CH = CCl₂	100	100	100	100	100	100	100		100


100	100	100	100	100	100


100	100	100	100	100	100

509611/29

Beispiel M

Phaedon-Larven-Test (Dauerwirkung nach Angießen)

Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkyl-

arylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration..

Mit je 50 ml der Wirkstoffzubereitung werden

Kohlpflanzen (Brassica oleracea) angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Kohlpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Kohlpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den Blättern;

Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Meerrettichkäferlarven (Phaedon cochleariae) besetzt und deren Sterblichkeit jeweils nach 3 Tagen ermittelt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Larven abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 12 hervor:

Tabelle 12

Dauerwirkung nach Angießen/0,025% Wirkstoff . (Phaedon cochleariae auf Brassica oleracea)

Wirkstoff (Konstitution)	CH₃NH	<. H V-NH	CH₂ = CH-CH₂-NH	3	O .	% Abtötung 7	nach Tagen IO	13
O	CH₃O O	CH₃O O -			■
(CH₃O)₂P-O-CH = CCl₂ (bekannt)	P-O-CH = CCl₂	P — O — CH = CCl₂	100
CH₃O O
P — O — CH = CCl₂		100	100	100
too

	100	.. 100
100

100	90

BeispielN Myzus-Test (Dauerwirkung nach Angießen)

Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkyl-

arylpolyglykoläther

Mit je 50 ml Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea) angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Kohlpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Kohlpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Blattläusen (Myzus persicae) besetzt und deren Sterblichkeit jeweils nach 3 Tagen ermittelt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 13 hervor:

Tabelle 13

Dauerwirkung nach Angießen/0,025% Wirkstoff (Myzus persicae auf Brassica oleracea)

	-CH =	CCl₂	3	0	%	7	Abtötung nach Tagen	13	17

O Il	-CH =	CCl₂	100
(CH₃O)₂P-O
(bekannt)	-CH =	CCl₂	100	100		100
CH₃O O Ml P-O
CH₃-NH	/It τ — CH =	CCl₂	95	100		100	90
CH₃O 0 Ml P-O
CH₃ — CH₂ — NH	-CH =	CCl₂	100	85
CH₃O O mi : P-O ■ /
CH₃-CH₂-CH₂-NH			100
CH₃O 0 Ml . P-O
CH₂ = CH — CH₂ — NH
	10



100

100

90

100

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

O-Methyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureesterchlorid

CH₃O O

thyl- O - (2,2- dichlorvinyl) - phosphorsäureesterchlorid geht bei 84 bis 90°C/l Torr über und besitzt den Brechungsindex n²g 1,4730. Die Ausbeute beträgt 170 g (75% der Theorie).

Analyse für C₃H₄OCl₃P (Molgewicht 225,41):

Berechnet ... Cl 47,19, P 13,74%;
Cl 48,56, P 13,86%.

Cl

Ml

/P-OCH = CCl₂

(a)

Zu 221 g O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester fügt man anteilweise 209 g Phosphorpentachlorid mit solcher Geschwindigkeit, daß jeweils die vorherige Portion zum größten Teil in Lösung gegangen ist oder reagiert hat. Dies ist an der Abnahme des festen Phosphorpentachlorids im Reaktionsgemisch gut erkennbar. Dabei steigert man die Temperatur der Mischung von anfangs 70⁰C auf 110 bis 120⁰C und rührt sie nach Beendigung der Zugabe noch 1 Stunde bei 120⁰C. Das als Nebenprodukt entstandene Phosphoroxychlorid wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende O-Megefunden .

CH₃O O

H₁C

H, C

Ml

P-OCH = CCl₂

CH-HN

Zu einer Mischung aus 64 g Isopropylamin und 101 g Triäthylamin in 1 1 Benzol tropft man bei 10⁰C eine Lösung von 225,6 g O-Methyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureesterchlorid. Nach Beendigung der Zugabe wird der Ansatz noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend saugt man die ausgeschiedenen Salze ab und wäscht das Filtrat bis zur neutralen Reaktion. Danach wird die organische

Schicht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand geht unter einem Druck von 0,3 Torr bei 114° C über. Nach der Destillation besitzt das O - Methyl - N - isopropyl-O - (2,2 - dichlorvinyl-) - phosphorsäureesteramid einen Brechungsindex von n^!S = 1,4676. Die Ausbeute beträgt 147 g (59% der Theorie).

Analyse für C₆Hi₂O₃Cl₂NP (Molgewicht 248,06):

Berechnet ... Cl 28,59, N 5,65, P 12,48%;
gefunden .... Cl 28,86, N 5,83, P 12,51%.

Nach dem oben unter 1 b) beschriebenen Verfahren lassen sich auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten 2,2 - Dichlorvinylphosphorsäureesteramide

der allgemeinen Konstitution

CH₃O O

OCH = CCl,

herstellen. Die angegebenen Ausbeuten sind dabei nicht markant. Sie können bei entsprechender Versuchsführung fast ausnahmslos auf etwa 70% gesteigert werden:

R₂

CH₃-

CH₂

a,

H

CH₂

C₂H₅-

H

/ \
CH₂ CH₂

^Jn₂

Physikalische
Kp. bzw. Fp. (⁰C)

Eigenschaften
Brechungs
index
(ηί°)

Ausbeute
(% der
Theorie)

CH₂ = CH-CH₂-

H

CH₂ — CH₂ —

n-QH,

H

PIT /"ITT

Kp.0,01 102

nf 1,4713

54,5

H

/"¹T-I /""¹T-J /"¹T-T
V_/XJ.2 V^JTIj V.^n.2

n-QHc,

H

^n₂

Kp.0,1 145

1,4845

43,5

H

CH₂-O- CH₂

1-C₄H₉

H

Fp. 64

51,5

C₂H₅-

C₂H₅

sek.-C4.H9

H

1,5546

68,0

nQH,—

11C₃H₇-

H

Kp.o,o5 95

1,4659

46,0

HC₄H₉ —

nQH,—

Cl

Kp.0,01 103—105

1,4638

34,5

O

CH₃-

1,4615

76,0

1,5472

90,0

Kp._o,oi96

1,4831

50,0

Kp._o,oi 110—115

1,4881

45,0

Kp.0,01 115

1,4878

33,0

Kp.0,01 101

1,4689

Kp._0>01 115

1,4689

Kp-O₁Q₁ 125

1,4696

K-P*0iOl x.2.1

1,4682

Kp.0,01 123

1,4682

Kp.₃ 168—172

1,5505

Kp.₂ 134

1,4862

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlorvinyl-phosphorsäureesteramiden der allgemeinen Formel

CH₃O O

O-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäureestern führt (Perkowsche Reaktion):