DE1568639A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-vinylphosphorsaeureesteramiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-vinylphosphorsaeureesteramiden

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DE1568639A1 DE19661568639 DE1568639A DE1568639A1 DE 1568639 A1 DE1568639 A1 DE 1568639A1 DE 19661568639 DE19661568639 DE 19661568639 DE 1568639 A DE1568639 A DE 1568639A DE 1568639 A1 DE1568639 A1 DE 1568639A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYtK
LEVERKU S EN-Beyerwerk Patent-Abteilung Hu/HM
12. Dezember 1966
Verfahren zur Herstellung von 2,2-Diehlor-vinyl-phosphorsäureesteramiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-vinylphosphorsäureesteramiden, welche als Insektizide und Acarizide Verwendung finden.
In den deutschen Patentschriften Nr. 944,430 und 975,072 wird unter anderem bereits die Umsetzung von Chloral mit Irialkylphosphiten beschrieben, die im Sinne der folgenden Gleichung zu Q,0-Dialkyl-0-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäureestern führt (Perkowsche Reaktion):
RO
N		 >P-OR + CCl 3 CHO "D C\
XWJ 		O
P-OCH=CCl2 		+ RCl
RO
R = Alkyl (I)
Auch die USA-Patentschrift Nr. 2,744,128 sowie die Britischen Patentschriften Nr. 784,985 und 784,986 sowie 783,697 betreffen die Herstellung von Dichlor-vlnylestern der Phosphorsäure aus Trialkylphosphiten und Chloral.
Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift Nr. 968,486 schon ein Verfahren zur Herstellung von 0-(2-Chloräthyl)-0-
* A 1Q ^ '
003813/1858
(21^'-dichlor-vinyl-Jphosphorsäureestern durch Umsetzung ringförmiger Phosphite mit Chloral bekannt.
Ferner wurde die Herstellung unsymmetrischer 2,2-Dichlorvinyl-phosphorsäureester der oben angegebenen Konstitution, d.h. von Produkten, bei denen die beiden Reste R eine verschiedene Bedeutung besitzen, in der Literatur beschrieben (vgl. z. B. die USA-Patentschriften Hr. 2,956,073 und 3,116,201).
Aich die Gewinnung von 2,2-Dichlorvinyl-phosphorsäureesteramiden durch Umsetzung der entsprechenden 0,0-Bi alkylphosphorigsäureester-N,N-dJsüLkylamide mit Chloral nach Perkow im Sinne der folgenden Gleichung ist bereits bekannt (vgl. V.S. Abramov und N.A.Iljina, "Doklady Akad. SSSR", Bd. 132, (1960), Seite 823, referiert in "Chemical Abstracts" Bd.5£ (1960), Spalte 22329 g):
RO\P-OR» + CCl-CHO > 110^-P-OCH=CCl9 + RCl
Dl > J Dl / 2
R·" R1
(ID
wobei R, R1 und R" gleiche oder von einander verschiedene, vorzugsweise niedere Alkylreste bedeuten.
Will man Verbindungen des letztgenannten Typs nach dem Perkow-Verfahren herstellen, so werden, wie aus obiger Gleichung ersichtlich, Phosphorigsäurediesteramide benötigt,
In diesem Fall weist das bekannte Verfahren jedoch eine Reihe von Nachteilen auf.
Le A 10 325 009813/1858 -SW) OFWGiNAL
Die Herstellung der für die Perkow-Reaktion benötigten Phosphorigsäurediesteramide ist aufwendig und schwierig. Bekanntlich lassen sich im Phosphortrichlorid die Chloratome nicht exakt stufenweise durch verschiedene Reste derart ersetzen, daß man die gewünschten unsymmetrischen Phosphite in guten Ausbeuten erhält. Die Gewinnung dieser Verbindungen macht es vielmehr erforderlich, das zunächst anfallende 0-Alkylphosphor^äuredichlorid zu isolieren - was meist auf destillativem Wege geschieht - um es von den gleichzeitig entstandenen Nebenprodukten zu trennen. Bei der Herstellung von Phosphorigsäurediesteramiden mit verschiedenen niederen Alkylresten treten zusätzliche Schwierigkeiten dadurch auf, daß sich die Siedepunkte von Haupt- und Nebenprodukt für eine destillative Trennung des Reaktionsgemisches zu wenig unterscheiden. Vielmehr sind die gewünschten Produkte erst in einem weiteren Ansatz zugänglich. Auch bei der Herstellung gemischter Phosphorigsäureesteramide mit verschiedenen höhermolekularen Alkylresten treten meist erhebliche zusätzliche Schwierigkeiten auf. In diesem Fall kann der Siedepunkt des in 1. Stufe herzustellenden höhermolekularen O-Alkylphosphorigsäuredichl-orids so hoch liegen, daß zumindest beim Arbeiten in technischem Maßstab eine destillative Reinigung des vorgenannten Zwischenprodukts nicht mehr möglich oder andererseits bei der Destillation eine Zersetzung zu befürchten ist. Schlechte Ausbeuten und unreine Endprodukte sind die Folge.
Le A 10 325 - 3 -
BAD 009813/1858
-H-
Es wurde nun gefunden, daß 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramide der allgemeinen Formel
CH,0 0
S?-0-CH=CClo
R S 2
K1
(III)
R2'
worin R1 und R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls subaituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen bzw. R. und Rp gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen Ring bilden, glatt, in besonders hoher Reinheit und mit hervorragenden Ausbeuten erhalten werden, wenn man 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäureeflter mittels Phosphorpentachlorid bei Temperaturen zwischen 40 und 130 C in O-Methyl-0-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphor8äuree8termonochlorid überführt und dieses in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Ammoniak, bzw. primären oder sekundären Aminen zu den entsprechenden 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramiden der oben angegebenen Konstitution (III) umsetzt.
Der äußerst glatte und einheitliche Verlauf der verfahrensgemäßen Reaktion konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, da zu erwarten war, daß man ein Gemisch von Chlorierungsprodukten erhält. Besonders das Intaktblaiben der Dichlor-
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BAD OFUGINAL
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-£"-■■■■■■ ■■■
vinylgruppe bei der Einwirkung von Phosphorpentacnlorid ist ausgesprochen überraschend, da letztere schon unter milden Reaictionsbedingungen Halogen anlagert (vgl. z. B. "Chemisch Berichte", Bd. 63, S. 1.158 (1930), Bd. 64, S. 1.466 (1931), Bd. 66, S. 278 (1933), Bd. 87, S. 755 (1954), Bd. 88, S. 662 (1955) sowie die USA-Patentschrift Nr.2,971,882). Auch die Möglichkeit der Anlagerung von Halogen an die Doppelbindung im 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-vinyl-)pho3ph.oroäureester ist bereits in der Literatur beschrieben (siehe G. Sohrader "Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester", 3· Auflage (1963), Verlag Chemie G.m.b.H., Weinheim, Bergstraße, S. 46, daselbst weitere Literatur).
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bisher bekannt gewordenen Methoden zur Herstellung der in Rede stehenden Stoffklasse eine Reihe bemerkenswerter Vorteile auf. Zunächst wird die Verwendung der schwierig herstellbaren Phosphorigsäurediesteramide vermieden; man geht vielmehr von dem auch in technischem Maßstab leicht zugänglichen 0,0-Dimethyl-ü-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäureester und dem ebenfalls im Handel erhältlichen Phosphorpentachlorid aus. Beide Stufen der Verfahrensgemäßen Reaktion, insbesondere die Jhlorierung, verlaufen glatt und sind technisch leicht durchführbar. Das als Zwischenprodukt entstehende 0-Methyl-0-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäureestermonochlorid kann z. Zt. auf keinem anderen Wege hergestellt werden, da der für die bekannte Methode der Umsetzung mit Phosphoroxychlorid als Ausgangsmaterial benötigte 1,1-Dichlor-vinylalkohol nicht existent ist. _
Le A 10 ?25 - 5 - 'BAD ORIGINAL
009813/1858
Weiterhin kann nach dem beanspruchten Verfahren eine große Anzahl von neuen technisch wertvollen 2,2-Dichlor-vinylphosphorsäureesteramiden erhalten erhalten werden, die nach den bisher in der Literatur beschriebenen Methoden entweder überhaupt nicht oder nur sehr schwierig zugänglich sind. Neben dieser universellen Anwendungsbreite zeichnet sich das beanspruchte Verfahren im Vergleich zu den bekannten schließlich auch noch dadurch aus, daß aan erfindungsgemäß bessere Ausbeuten und reinere Verfahrensprodukte gewinnen kann.
Der Verlauf der verfahrensgemäßen Umsetzung sei anhand des folgenden ReaktionsSchemas näher erläutert:
a) 0^-OCH-CC I2 + PCl5
CH3O
b) CH3O 2
Cl		 R1
CCl2 + ^l
R2
CH,0 0
3 ν«
■> ^P-0-CH=C(
Cl
m mittel M
3 \„
P-O=CH=CCU HCl
1Nr
(IV)
Wie au3 den obigen Gleichungen ersichtlich, entstehen, bei
in
der Umsetzung/der 1. Stufe nur leicht flüchtige Hebenprodukte,
nämlich Methylchlorid und Phosphoroxychlorid.
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In vorgenannt Gleichungen haben die Symbole R1 und R? die weiter oben angegebene Bedeutung. Vorzugsweise steht R1 jedoch für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch 1 bis 3 Halogenatome, eine niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-,
Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylamino cartipnylgruppe substituiert sein kann; ferner bedeutet R1 bevorzugt einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch niedere Alkylgruppen substituierten Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie einen gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxy!- oder Alkylsulfonylgruppen, substituierten Aryl-, besonders Phenylrest. R2 steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder hat eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen. Schließlich können R1 und R_ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere N-, 0- oder S-Atome unterbrochenen ein- oder mejarjcemigen heterocyclischen Ring bilden. Als Beispiele für erfindungsgemäß umzusetzende primäre und sekundere Amine seien genannt: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Ispbutyl-, sek.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-, Pinacolyl-, Allyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Chloräthyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-, 2-Äthylmercapto-
äthyl-, 2-Diäthylaminoäthyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl- oder Benzylamin sowie die entsprechenden Diamine. An aromatischen Aminen können für die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise die folgenden Verbindungen Verwendung finden: Anilin, niedere N-Alkylaniline wie Methyl- und Äthylanilin, 2-, 3- und 4-Chlor-, 2,4- und 2,5-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2-Chlor-4-methyl-, 3-Ghlor-4-methyl-, 3-Methyl-4-chlor-, 2-Chlor-4-tert.-butylanilin-, 2-, 3- und 4-nitranilin-, 2- und 3-Chlor-4-nitr-anilin-, 2,5- und 3,5-Dichlor-4-nitranilin-, 2- und 3-Methyl-4-nitranilin-, 3-Nitro-4-methylanilin-, 2- und 3-Methoxy-4-nitr-anilin-, 3-Nitro-4-chlor-, 3-Nitro- 4,6-dichlor-, 2-Nitro-4-chlor-, 4-Cyan-, 2- und 3-Methy1-4-cyan-, 4-Rhodan-, 2- und 3-Methyl-4-rhodan-, 4-Methyl-mercapto-, 4-Methyl-sulfoxyl-, 4-Methyl-sulfonyl-, 3-Methyl-4-methylmercapto-, 3»5-Dimethyl-4-methylmercapto-, 3-Methyl-4-methyl-sulfoxyl-, 3-Methyl-4-methyl-sulfonylanilin, ferner Diphenylamin und seine in der oben angegebenen Weise im Kern substituierten Derivate.
Als heterocyclische Amine kommen besonders in Betracht: Äthylenimin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3- und 1,2,4-Triazol, 1,2,3,4- bzw. 1,2,3,5-Tetrazol, Indol, Carbazol, Indazol, Benzimidazol, Purin und Phenoxazin.
Die.Chlorierung des 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-vinyl-)-phosphorsäureesters erfolgt zweckmäßig in Abwesenheit von Lösungsmitteln, während die Umsetzung des O-Methyl-0-Le A 10 "325 - 7 -
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8A OFUGlNAL
(2,2-dichlor-vinyl-)phosphoraäureestermonoch](rids ait den entsprechenden primären oder sekundären Aminen vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- und Verdiinnungsmitteln durchgeführt wird. Als solche eignen sich praktisch alle inerten organischen Solventien« Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, ferner Äther, beispielsweise Diäthyl- oder Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran sowie niedrig siedende aliphatisch^ Ketone und Nitrile, z.B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril.
Weiterhin führt man die 2. Stufe vorzugsweise in Anwesenheit von Säurebindemitteln durch. Als solche kommen vor allem tertiäre aliphatisch^, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin, aber auch Alkalicarbonate, -cyanide und -alkoholate wie- Kalium- oder Natriumcarbonat, -cyanid, -methylat und -äthylat in Frage. Schließlich ist es auch möglich, einen 100#igen Überschuss des jeweiligen umzusetzenden primären oder sekundären Amins als Säureakzeptor zu verwenden.
Sowohl die 1. als auch die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchgeführt werden. Die Chlorierung erfolgt im allgemeinen bei 40 bis 1300C, vorzugsweise 70 bis 120 C, während in der 2. Stufe bei tiefen Temperaturen (-10 bis .+2O0C, vorzugsweise -5 bis + 1O0C) gearbeitet wird.
Se A 10 325 - - θ -
BAD ORiGiMAL
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- 40-
Wie aus den oben angegebenen Gleichungen ersichtlich, setzt nan je Mol 0,0-Diaethyl-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäureester etwa 1 Mol Phosphorpentachlorid und außerdem pro Mol O-Methyl-0- (2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäureestermonochlorid jeweils 1 Mol primäres oder sekundäres Amin und 1 Mol Säurebindemittel ein.
Die Chlorierung erfolgt zwe-ckmäßig in der Weise, daß die berechnete Menge Phosphorpentachlorid anteilweise unter Rühren in den vorgelegten 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlor-vinyl-)-phosphorsäureester eingetragen und die Reactionstemperatur im Verlaufe der Zugabe allmählich bis auf den oben angegebenen Maximalwert gesteigert wird, wobei Methylchlorid entweicht. Anschließend erhitzt man zwecks Vervollständigung der Umsetzung das Realctionsgemisch noch 1/2 bis 3 Stunden nach und destilliert dann das als Nebenprodukt entstandene Phosphoroxychlbrid unter vermindertem Druck ab. Das hinterbleibende O-Methyl-0-(2,2-diohlor-vinyl-)phosphorsäureestermonochlorid ist für die nachfolgende Umsetzung rein genug. Falls erwünscht, kann es jedoch ohne nennenswerte Ausbeuteverluste unter vermindertem Druck destilliert werden.
Nach einer besonderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens legt man den 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester zusammen mit der äquimolaren Menge Phosphortrichlorid vor und leitet in dieses Gemisch etwa die berechnete Menge elementares Chlor ein.
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8AO
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Die weitere Umsetzung des 0-Methyl-0-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäureestermonochlorids erfolgt zweckmäßig so, daß eine Lösung des letzteren in einem geeigneten Lösungs- oder Ver- _a
dünnungsmittel unter Rühren bei den angegebenen Temperaturen cd
zu einer Mischung aus jem t>e IrC". «-nden ^v^uicxvcu uüex ^eirundörerxj)
Amin und dem Säurebindemittel getropft,(wobei aber auch die CO umgekehrte Reihenfolge gewählt werden kann) und danach das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit bei Raumtemperatur weitergeführt wird.
Die Aufarbeitung des letzteren geschieht in an sich bekannter Weise durch Abfiltrieren des ausgeschiedenen Salzes, Neutralisieren des Filtrats, Trocknen desselben und Verdampfen des Lösungsmittels, bevorzugt unter vermindertem Druck.
Die verfahrensgemäß erhältlichen 2,2-Dichlor-vinyl-phosphoraäureesteramide hjnfcerbleiben meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter Öle, die sich z. T. unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destillieren lassen und außerdem auf Grund ihres Brechungsindex, des Dünnschichtchromatogrammes und der Werte für die Elementaranalyse eindeutig charakterisiert werden können. Manchmal fallen sie jedoch auch als kristalline Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt an. Wie oben .bereits erwähnt, finden die zum größten Teil neuen Verbindungen als Insektizide und Akarizide Verwendung; sie besitzen bei verhältnismäßig geringer Warmblüter- und Phytotoxizität eine schnell einsetzende und lang anhaltende pestizide Wirksamkeit. Daher werden die verfahrensgemä3 herstellbaren 2,2-Dichlorvinyl-phosphorsäureesteramide mit Erfolg zur Bekämpfung
009813/18S8 "bad
von schädlichen saugenden und beiden Insekten, Dipteren
sowie von Milben, besonders im Pflanzen- und Vorrats- —*
schutz, ferner aber auch auf dem Hygiene-Sektor eingesetzt. CD
CJ) CO CO
Zu den saufenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfiraichblattlaus (Mysua persicae), die schwarze Bohnen- (Doralia fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macroeiphum piei) und Kartoffellaue (Macroeiphum aolanifolii), lerner die Johanniebeergallen- (Cryptomyzua korachelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinia) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzue cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuaohild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaue (Lecanium heaperidum) sowie die Schmierlaue (Pseudococcus maritimue); Blasenfüße (Thyaanoptera) wie Hercinothrips femoralie und Wanzen beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Bau&woll- (Dysdercue intermedtue), Bett- (Gimex lectularius), Raub- (Hhodnius prolixus) und Chagaawanxe (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatue.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterling- ar aupen (Iepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennieX der Schwanoepinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Maoestra braasicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl-(Epheetia KUhniella) und große Wachemotte (Galleria mellonella).
0 09813/1858 SAD ,
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), . Kartoffel» (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gaatrophyaa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapaglanz-(Meligethea aeneua), Himbeer- (Byturus tomentosua), Speieebohnen-(Bruchidius = Acanthoacelidea obtectua), Speck- (Bermeatea friachi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reiemehl-(Tribolium caataneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus seamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Qxyzaephilue aurinamensis), aber auoh im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotee apec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deuteche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder fihyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalia), Riesen- (Blaberus giganteus) und echwarse fiieaenachabe (Blaberue fuacua) sowie Henachoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen ( Acheta domeaticua); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermea flavipea) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Ra aenameise (Laaiua niger).
Di· Dipteren umfassen im weaentlichen Fliegen wie die fau-(Drosophila melanogaater), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Muacadomeatica), kleine Stuben- (Fannia canicularia), Glanz- (Phormia .vegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) aowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrana);
Lm A 10 325 . - 12 -
BAD ORIölNAL
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ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedee aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephenai).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranyohidae) wie die Bohnen- (Tetranychue telarius = Tetranychue althaeae oder Tetranychue urticae) und die Obetbaumepinnmilbe (Paratetranychus pilosua * Panonychus ulmi), Gallmilben s.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyee ribis) und Taraonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorua moubata).
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ORIGINAL
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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, Seite 3^-38). Als Hilfsetoff e kommen im wesentlichen infrage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol , Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole ), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen ), Alkohole (z.B. Methanol , Butanol), Amine und Aminderivate (z.B. Äthanolamin , Birnethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Geateinornfthle (z.B. Kaoline , Tonerden, Talkum, Kreide ) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure , Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (s. B. Polyozyäthylen-Fettsäure-Ester , Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin , Sulfitablaugen und Methylcellujo st.
Si« erfindungageaäflen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Miβchung «it anderen bekannten Wirkstoffe vorliegen.
Le A 10 325 -H-
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gtwiohtaprozent Wirkatoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90)1.
cn Sie Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösaeren Bereich cd variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen ^ von 0,00001 Jt bis 20 %, vorzugsweise von 0,019t bis 5 ^. ^0
Sie Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.
überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtuug durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer WarmblUtertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäss herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten geht aus den folgenden Versuchsergebnisaen hervor:
I»e A 10 525 - 15 -
009813/1858
Beispiel A
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol-
äther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des jeweiligen Lösungsmittels, das die oben genannte Menge Emulgator enthält, und Tardünnt das erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration·
Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Kohlblätter (Brassica oleracea) bis zur Tropfnässe gespritzt und anschließend mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Schädlinge bestimmt und in $ ausgedrückt. Dabei bedeutet 100, daß alle und 0 # bedeutet, daß keine Käfer-Larren getötet wurden.
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungazeiten und erhaltene Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 10 325 - 16 -
BAD ORIGINAL 009813/1859
Tabelle
Wirkstoff (Konstitution) Wirketoffkonzentrat! on in i»
AbtötungsgracL in it> nach 3 Tagen
(CH3J2CH-NH
CH3O^ „
P-O-CH=CCl, 0,1
0,01
0,001
100
100
90
CH3O j?
-> ^.P-O-CH=CCl,
CH2=CH-CH2-NH 0,1
0,01
100 100
CH3O. 0
^P-O-CH=CCl 0,1
0,01
0,001
100 100
CH
P-OCH=CCl,
CH3-NH .
0,1
0,01
100 100
CH3O. S?
■* ^P-OCH=CCl,
H VNH
0,1
0,01
100 100
Le A 10 525
- 17 -
009813/1853
Beispiel B
Drosophila-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolätlier
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menage Emulgator enthält; und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 errr der Wirkstoffzubereltung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophlla melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungagrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle2hervor:
Le A 10 325 - 18 -
βΑ0 ORH31NM-009813/105Ö
Tabelle 2
-10-
Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad
tration in % in # nach 24 Stunden
n 0,1 100
CH-O ^^ „ 0,01 100
3 ^>P-O-CH=CC19 0,001 100
(CH3)2CH-NH d 0,0001 90
CHO J
3 7^P-O-CH=CCl9 0,1 100
CHp=CH-CHp-NH d 0,01 100
d 0,001 100
CH 0 2 0,1 100
0 ^P-O-CH=CCIp 0,01 100
(C2He)2N^ d 0,001 100
CH3°\i? 0,1 100
0,01 100
CH,0 0 0,1 100
—v^P O ΓΗ-ΓΓ1 °'01 10°
-^ P-O-CH-CCi2 OjOO1 100
CH3°V 0 0,1 100
\» n rH_rrl 0,01 100
P~U"UH0UJ 0,001 100
CH,O. ? 0,1 100
5 ^>P-O-CH=CC19 0,01 100
H3-NIT 0,001 100
XP-O-CH=CC19 0,1 100
^ ^ 0,01 100
Le A 10 325 - 19 -
009813/1858
Beispiel C Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel« das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszelten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle3hervor:
Le A 10 323
ßAD
Tabelle
Wirkatoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad trat ion in i» in % nach
Stunden
CH-O^ 2
:ρ-ο-οη=οοι.
0,1
0,01
100 95
CH-.0 0 3 \n
^P-O-CH=CCl,
CH2=CH-CH2-NH 0,1
0,01
100 95
0,1
0,01
100 99
0
P-O-CH=CCl,
CH3-NH
0,1
0,01
100 99
Le A 10 325
- 21 -
009813/1858 BAD ORIGINAL
Beispiel D Tetranychus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdlinnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprtlht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnensplnnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetütet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle4hervor:
L> A 10 525 - 22 -
009813/1858
Tabelle
Wirkstoff (Konstitution)
-Vi-
Wirkt; toffkonzen- Abtötangsgrad tration in # in % nach
Stunden
CH,0 0
3 \1I
P-O-CH=CCl,
(CH-J2CH-NH1
0,1 100
J ^P-O-CH=CCl0 0,1 CH0=CH-CH0-NH ά
100
CH^0> CH7-NH'
-,,01 100 80
Le A 10 525
009813/185Ö
Beispiel E Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung) Lösungsmittel: 3 Oewichtsteile Aoβton Emulgator! 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtstell Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativa), die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle5hervor:
Le A 10 325 - 24 -
BAD
009813/1858
Tabelle 5
Wirkstoff (Konstitution)
-ac-
Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in i° in i» nach
4 Tagen "
GH 0
(CH,)2CH-NH'
2
^P-O-CH=CCl,
0,1
0,01
100 100
CH O
CH2=CH-CH2-NH
OH-O 2
5 ^
P-O-CH=CCl,
0,1 100 95
100
CH,0 0
0,1 100
P-O-CH=CCl,
0,1 100
CH,0. 0
CH0. P-O-CH=CCl0
0,1 100
CH 0 °
CH,-NH
0,1 0,01 100 100
Le A 10 325
- 25 -
009813/1858 BAD OR/GJNAL
Beispiel F
für Dipteren
Testtiere: Stubenfliegen (Musca domestica)
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9*5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 #igen knock down-Effekt notwendig ist
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 £ige knock down-Wlrkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle6hervor:
Le A 10 325 - 26 -
BAD
009813/1858
Tabelle^
Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoff-
in
100 Minutn(') bzw. Stunden (h)
CH,a 0
^P-O-CH=CCl
(CH3)2CH-NH
0,2
0,02 0,002 0,0002 15' 40' 105'
50
CH3°
p.0-CH=CCl
0,2 0,0 2 0,00 55' 190' 8
h _
50
ο·
.P-O-CH=CCl,
2I
CH/N
0,2
0,02
0,002
0,2 0,02 0,002 0,0002
0,2 0,02 0,002 0,0002 25· 80' 8h
15' 25' 130·
10· 15' 60' 240'
50
β
-NH
CH9=CH-CH2
P-O-CH=CCl2
0,2 0,02 0,002 0,0002 20' 35' 220'
8h
60
T.B A 10 325
- 27 -
009813/1858 SAD ORiQlNAl.
Beispiel LT100-TeSt für Dipteren Testtiere: Gelbfiebermücken (Aedea aegypti) Lösungsmittel: (Aceton)
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9t 5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 #igen knock down-Effekt notwendig ist und diese als L
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 £lge knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden TabelleThervor: ·
Le A 10 325 - 28 -
BAD ORJGlNAL 009813/18SÖÖ
0,2 60
0,02 60
0,002 120
Tabelle
Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonz. LT10n in Minuten
in % ιυυ
CH-O 0 3 \„
^P-O-CH=CCl9 (CH-)2CH-NH ά
CH3O 0
^.P-O-CH=CCl, (C0HJ9IT
90
CLO 0
^P-O-CH=CCl, H
\ =r 80
CH, 0. 0
.P-O-CH=CCl2
0,2
0,0 2
0,00 2		 60
60
180
0, 2
0,0 2
0,00 2		 60
60
180
0,2
0,0 2
0,002		 60
60
180
ch-qJJ
niI ° P-O-CH=CCl0 V 2^/
0 0,00002 180 m 80 36
CH2=CH-CH2-NH Le A 10 525 - 29 -
70
0,2 60
0,02 60
0,002 60
0,0002 180
0,00002 180
0,2 60
60
0,002 180
0,0002 180
0098 13/18 58
Belsplel
LDioo-Teet ■ . *
Testtiere: Orientalische Schaben (Blatta orientalis)
Lösungsmittel: Aceton
2 Oewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentratlonen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet 1st. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird, nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die knock down-Wirkung in %. und diese als LD100 angegeben.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabellefihervor:
Le A 10 525 - 30 - ^ „ -— «
BAD ORiOlNAL
009813/1858
Tabelle 8
-3V 1568639
Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoff-
konz.in 96		 knock-down-Wirkung
(LD100) in i» nach
72 Stunden
CH3O 0
^P-O-CH=CCl9
(CH3J2CH-HH *		 0,2
0,02
0,002		 100
100
60
CH3O 0
^P-O-CH=CCl2 		0,2
0,02		 100
60
CH, 0 0
3 \ η
/—ν ^P-O-CH=CCl9
(H7		 0,2 100
CH, 0 0
3 \„
(TV p-°-CH=ccl2 		0,2 100
CH 0 °
5 ^P-OCH=CCl
0,2 100
0,02 100
0,002 30
CH3O -^^
CH2=CH-CH2-NH'
0 .P-O-CH=CCl,
0,2
0,02
100 60
Le A 10 325
6140
009813/1858
Beispiel
LDioo-Te8t
Testtiere: Kornkäfer (Sitophilus granarius) Lösungsmittel: Aceton
2 Oewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Voluraenteilen
Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird
mit weiterem Lösungemittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale plpettlert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9*5 cm. Di® Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einesi Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die knock dowii-Wirkung In
Wirkstoffe« Wirkstoffkongeßtr&tionesn, Testtirr« und Ergtbniese gehen aua der nachfolgenden Tabelle9h«rvei·;
Lt A1 10„?2£ - 32 -
BAD ORIGINAL
ί (; Q 61 3 / 1 8 S § -
Tabelle 9 ^u
Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoff- knock-down-Wirkung
konz.in % (LD1nn) in i» nach
ιυυ 72 Stunden
CH3O 0
J?-O-CH=CClp 0,2 100
ά 0,02 100
GH3O 0
^f-O-CH=CCl2
CH3O 0 -\\5-O-CH=CCl2
CH. CH3OnJ 10 325
CH2X CHp=CH-CHp-NH ·
ΙΛ λ
0 °
? P-O-CH=CCl2
>N
0,2
0,02		 100
30
0,2
0,02		 100
90
0,2
0,02		 100
100
0,2
0,02
0,002		 100
100
50
- 33 -
008813/1858
Beispiel Mückenlarven-Test Teettiere s Gelbfiebermüclceniarven (Aedes aegypti) Lösungsmittel: 99 Oewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Oewichtsteile Benzylhydroxydiphenyl-
polyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung lust man 2 Qewichtsteile Wirkstoff in 1000'Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
Man füllt die wässrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 MUckenlarven in Jedes Glas ein.
Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Larven getötet worden sind. 0 % bedeutet, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tahelleuhervor:
Le A 10 325 - 34 -
009813/1858
Tabelle 10
Verbindung (Konstitution) Wirkstoff- Abtötungsgrad in % " konz. in j°
CH»O 0
^P-O-CH=CCl9 0,001 100
(CH-)2CH-HH c 0,0001 80
-O-CH=CCl2 0,001 100
CH_0 0
3 ν
/—\^i>-O-CH=CCl2
CH,0 0
y—v J,P-O-CH=CC19 0,001 100
σ jr ά ο,οοοι 30 CH,O°
nw JP-O-CH=CCl9 0,001 100
,2^ 0,0001 100
CH-O „
>P-O-CH=CC19 0,001 100
CH2=CH-CH2-NH * 0,0001 100
LtAIO 325 - 35 -
009813/1858
bad
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über
das erfindungsgemäße Verfahren: J 568639
Beispiel 1:
a) O-Methyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureestercnlorid
Zu 221 g 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl^phosphorsäureester fügt man anteilweise 209 g Phosphorpentachlorid mit solcher Geschwindigkeit, daß jeweils die vorherige Portion zum größten Teil in Lösung gegangen ist oder reagiert hat. Dies ist an der Abnahme des festen Phosphorpentaciilorids im Reaktionsgemisch gut erkennbar. Dabei steigert man die Temperatur der Mischung von anfangs 700C auf 110 bis 1200C und rührt sie nach Beendigung der Zugabe noch 1 Stunde bei 12O0C. Das als Nebenprodukt entstandene Phosphoroxychlorid wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende O-Methyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureesterchlorid geht bei 84 bis 900C / 1 Torr über
20
und besitzt den Brechungsindex nt 1,4730. Die Ausbeute beträgt 170 g (75 % der Theorie).
Analyse ι
Berechnet für C5H4OCl3P (Molgewicht 225,41): Cl P
47,19 #} 13,74 #s
Gefunden: 48,56 <f»\ 13,86 #.
Le A1 10 325 - 36 -
BAD ORIGINAL
§©S813/tSgt
CH- /P-OCH=CCl2
CH,^
Zu einer Mischung aus 64 g Isopropylamin und 101 g Triäthylamin in 1 1 Benzol tropft man bei 1O0C eine Lösung von 225,6 g O-Methyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureesterchlorid. Nach Beendigung der Zugabe wird der Ansatz noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend saugt man die ausgeschiedenen Salze ab und wäscht das Piltrat bis zurneutralen Reaktion. Danach wird die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand geht unter «inam Druck von 0,3 Torr bei 114°C über. Nach der Destillation besitzt das 0-Methyl-N-isopropyl-0-(2,2-dichlorvinyl-)-phosphorsäureesteramid einen Brechungsindex von n^° = 1,4676. Die Ausbeute beträgt 147 g (59 3* der Theorie).
Analyse;
Berechnet für C6H12O5Cl2NP (Molgewicht 248,06):
Cl NP
28,59 $>\ 5,65 #; 12,48 #;
Gefunden! 28,86 £; 5,83 5*} 12,51 £
Nach dem oben unter 1b) beschriebenen Verfahren lassen sich auch dl· in der folgenden Tabelle aufgeführten 2,2-Dichlorvinylphoephorsäureeateramide der allgemeinen Konstitution
Le A 10 325 - 37 - ^
009813/1858
,J9-
herstellen. Die angegebenen Ausbeuten sind dabei nicht
markant. Sie können bei entsprechender Versuchsführung
fast ausnahmslos auf etwa 70 # gesteigert werden!
Physikalische Eigenschaften
R1 R0 Kp. bzw. Brechungsindex Ausbeute 1 2- Fp. r^Cj ^O ^der
-/ TheorieJ7
CH3- H KP*0t01102 ^f 1,4/13- 54,3 CH2=CH-CH2- H Kp.0 .,145 1,4845 43,5
H Fp. fa4 51,'5
H 1,5546 68,0
C2H5- Kp.OjO595 1,4659 46,0
11C5H7- nC3H7- Kp-Q^01103-105 1,4638 34,5
nC4H9- TiC4H9- 1,4615 76,0
Le A 10 325 - 38 -
009813/1858 6AD OR
-HO-
Kp.bzw
Brechungs- Ausbeute index on /% der
3 Ί) J Theorie_7
CH,-
1,5472
90,0
CHg — Je2 Kp •o, 01 96
CH9-
CH2 		- CH2 CH9-
-CH2 		Kp Ό, 01 110
CH9-
CH2 		- O - CH2-
CH2 		Kp "Ο, 01 115
1,4831
1,4878
50,0
45,0
33,0
Le A 10 325
- 39 -
009813/1858

Claims (8)

Patentansprüche;
1) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man O,O-Dimethyl 0-(2f2-dichlor-vinyl-)-phosphorsäureester mit Phosphorpentachlorid bei Temperaturen2wischen 40 und 1300C in O-Methyl-0-(2,2-dichlorvinyl-)phosphorsäureestermonochlorid überführt und dieses in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen zu 2,2-Dichlor-vinylphosphorsäureesteramiden der allgemeinen Formel
CH3O j
K JP-O-CH=CCl0
ß2
in der R-jUnd Rp Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrsst© bedeuten bzw. R1 und Rp gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen heterocyclischen Ring bilden, umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1. Stufe der Umsetzung bei 70 bis 1200G und die 2. -5 bis +100C durchführt.
3)Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gek®aii^eielimet ΆΒΧί als Lösungsmittel für die 2. Stufe der Uaeetaung imerte ©pgSJiisdSae Solventloa iiM als SäiiroMnässiitt©! eim t©rtiäros allpäatisch©ε, arosatiseaes g&qt heteroeyclise^Gs ioim Issx-u
BADORiGlNAL
« Afp. <=,
4) Verfahren nach Anspruch 1 bia 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in der 2. Stufe einen 100^igen Überschuss des jeweils umzusetzenden primären oder sekundären Amins als Säurebindemittel verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
den 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-vinyl-)phosphorsäureester ϋΊ
CD zusammen mit der äquivalenten Menge Phosphortrichlorid vorlegt qq
CD und in dieses Gemisch etwa die berechnete Menge elementares co
CD Chlor einleitet.
6) Insektizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramiden gemäß Anspruch 1 .
7) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet $ daß man 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramide gemäß Anspruch 1 verwendet.
8) 2f?-Diehlor-vinyl-phosphorsäureesteramide der allgemeinen Formel n
,0
■> ^P-O-CH=CCl
in der R1 ein Wasserstoffatom darstellt, R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylodsr Arylreste bedeutet bzw. R1. und R« gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen heterocyclischen Ring bilden.
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