DE2302273C2

DE2302273C2 - 0-Äthyl-S-n-propyl-0-vinyl-thionothiolphosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2302273C2
Application number: DE2302273A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Köln Hamman; Fritz Dr. Maurer; Hans-Jochem Dr. Riebel; Lothar Dr. 5600 Wuppertal Rohe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-01-18
Filing date: 1973-01-18
Publication date: 1982-04-22
Also published as: GB1420185A; FR2214696B1; CS179997B2; CH557384A; FR2214696A1; JPS49108021A; JPS49108248A; IE38763L; HU167094B; AU6460774A; DD110749A5; DK137681C; TR17853A; IL44006A0; AT321942B; US3892823A; IE38763B1; ZA74346B; RO63662A; BR7400387D0

Description

n-C₃H₇S

in welcher R für Alkyl mit 1 bis 4 bzw. Carbalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1 bis 4, Alkoxy mit 1 bis 3 oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht und R' für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung von O-Äthyl-S-npropyl-O-vinyl-thionothiolphosphorsäiireestern, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Äthyi-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäurediesterhalogenide der Formel

C₂H₅O S

\l

il

P-HaI

n-C₃H₇S

in welcher Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, bedeutet,

mit Ketonitrilen der Formel
R

NC —CH(R')-C = O

bzw. deren Enolen der Formel

NC(R')-C = C

OM

in welchen Formeln R und R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und M ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent bedeutet,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt.

3. Verbindung von Verbindungen gemäß An spruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Q-Äthyl-S-npropyl-O-vinyl-thionothiolphosphorsäureester, welche eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß cyan- und/oder carbalkoxysubstituierte Vinyl-(thiono)-phosphorsäureester, wie z.B.

O,O-Diäthyl-O-[t-phenyl- bzw.
1-o-methylphenyl- bzw.
1-m-methoxyphenyl- bzw.
^dihlhO^

pi
O,O-Diäthyl-O-(l -methyl^-phenyW-cyan-

vinyl)-thiono-,
O,O-DiäthyI-O-(l-phenyI-2-methyI-2-cyan-

vinyl)-thionophosphor- und der
G-Äthyl-O-(l-methyl-2-cyan-2-caräthoxy-

vinyl)-äthanphosphonsäureester,

insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. die Deutschen Offenlegungsschriften 20 49 695 und 20 30 509 bzw. Belgische Patentschrift 6 54 748).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Äthyl-S-npropyl-O-vinyl-thionothiolphosphorsäureester der Formel

C₂H₅O S R

\ll I

P— O — C = C(R')CN

in welcher R für Alkyl mit 1 bis 4 bzw. Carbalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1 bis 4, Alkoxy mit 1 bis 3 oder Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht und R' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.

Die allgemeine Formel (I) schließt dabei die entsprechenden eis- und trans-Isomeren der Konstitution (II) und (III) sowie Mischungen dieser beiden Komponenten ein:

C₂H₅O S

\ll

P-O CN

n-C,H₇S C = C

R R'

C₂H₅O S

Ml P-O

R'

n-C₃H₇S C = C

R CN

(ΙΠ)

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Äthyl-S-

n-propyl-O-vinyl-thionothiolphosphorsäureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man O-Äthyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäurediesterhalogenide der Formel (IV)

C₂H₅O S

P-HaI

(IV)

n-C,H,S

in welcher Hal ein Halogen-, vorzugsweise Cbioratom, bedeutet,

mit Ketonitrilen der Formel (V) bzw. deren Enolen der Formel (Va)

NC —CH(R^-)-C = O

(V)

NC(R')—C=C

(Va)

OM

IU

in welchen Formeln R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und M ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent bedeutet,

gegebenenfaös in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen O-Äthyl-S-m-propyl-O-yinylthionothioIphosphorsäureester eine bessere insektizide und akarizide Wirkung bei wesentlich geringerer Toxizität als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung, Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außerdem tragen die neuen Stoffe zur Verringerung des großen Bedarfs an immer neuen Präparaten auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung bei. Letzterer kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge usw.

Verwendet man beispielsweise Benzoylpropionitril bzw. dessen Natriumsalz und O-Äthyl-S-n-propylthionothilphosphorsäurediesterchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

C₂H₅O S 0

\ll Il

P-Cl + NC--(CH₃)CH —C
n-C₃H₇S

C₂H₅O S

ONa

H-C₃H₇S

■
P-Cl + N C(CH₃)C = C

S OC₂H₅

W/

NC(CH₃)C = C-O-P

SC₃H₇-P

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (IV), (Y) und (Va) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen R in der Formel (V) bzw. (Va) jedoch für Methyl, Äthyl, Carbalkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch gleich oder verschiedene Substituenten, wie Chlor, Brom, Fluor, Nitro, Cyan, Trihalogenmethyl, Halogenäthyl, Alkyl mit I bis 3 Kohlenstoffatomen, Methoxy und/oder Äthoxy substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und R' für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden O-Äthyl-S-r.-prcpylthicnothiolphosphorsäürediesierliäiogeiiide können nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Thionophosphorsäuretrihalogeniden, vorzugsweise

-trichlorid, mit n-P'opanol, anschließendes Erhitzen in Gegenwart von Schwefelungsmitteln und nach Destillation des Zwischenproduktes durch weitere Reaktion mit Alkaliäthylat gewonnen werden.
Die zum Teil bekannten Ketonitrile der Formel (V)

bzw. deren Enolform (Va) können ebenfalls nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z. B.

a) Alkylnitrile mit Arylcarbonsäureestern in Gegenwart von Alkoholaten bei erhöhten Temperaturen gegebenenfalls in einem Lösungsmittel umsetzt und anschließend das Reaktionsgemisch mit Säuren behandelt:

1) Alkoholat

Alkyl — CH₂-CN + Aryl — CO₂AIk 2) Erwärmen

3) Säure

NC(—AlkvDCH —C —Aryl

5 6

b) Arylverbindungen mit Acetylchlorid in Gegenwart von Alumjniumchlorid umsetzt, das Zwischenprodukt bromiert und schließlich das Brom gegen die Cyangruppe austauscht:

O

Il AlCl₃ υ

Aryl—H + CH₃-C-Cl CH₃-C—Aryl

Br O Aryl

I Il NaPN I

H₂C — C—Aryl NC-CH = C-ONa

Br 0
H₂C- C— Aryl

c) Arylnitrile mit Acetonitril in Gegenwart eines Alkalimetalls umsetzt und das entstehende Ketimin mit Säure spaltet:

NH

Aryl —CN + CH₃CN -^* Aryl—C —CH₂-CN Aryl — C- -CH₂-CN

d) für den Fall, daß im Falle c) Aryl gleich Phenyl ist und Nitro-Derivate gewünscht werden, die Endverbindung mit rauchender Salpetersäure nitriert, z. B.:

ru pn

/Y-C-CH₂-CN

NO₂

e) Isoxazolderivate mit Kalium-tert.-butylat umsetzt:

(Alkyl, Ary!) _N Kalium-tert-butylat , _NC__{CH = C} — OK

(Aryl, Akyl)

f) Alkylnitrile mit Oxalsäureestern in Gegenwart von Alkoholaten umsetzt:

O O

Il Il _

Alkyl'—CH₂-CN + Alk —Ο —C —C —Ο —A'k -^ ^^-* NC(Alk')C = <

NaO-Alk
oder
KO-Alk

CO₇AIk

ONii(K)

Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Ketonitrile (V) bzw. deren Enolsalze (Va) seien im einzelnen genannt:

2-, 3- und 4-Chlor, 2,3-, 3,4-, 2,6-Dichlor-, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5- und 3,4,6-Trichlorbenzoyl- bzw. -naphthoylacetonitril sowie die entsprechenden Brom- und Fluorderivate, ferner 3-Nitro-, 3-Trifluormethyl-, 4-Cyan-, 2-, 3-, 4-Methyl-, 2-, 3-, 4-Äthyl-, 2-, 3-, 4-n-Propyl-, 2-, 3-, 4-iso-Propyl-, 2· 3-, 4-Methoxy-, 2-, 3-, 4-Äthoxy-, 2,4-üimethyl-, 2.4-Diäthyl-, 2,4-Di-n-propyl-, 2,4-Diiso-propyl-, 2,5-Dimethyl-, 2,5-Diäthyl-, 2,5-Pi ii propyl-, C.S-Di-isopropylbenzoyl-acetonitril b/.w. -propionitril sowie die entsprechenden Alkalisiil/c, ferner die Alkalisalze des 3-Cyan- bzw. 3-Cyan-i methyl-brenztraubensäuremetliy'-, -äthyl-, -n-pro pyl-, -iso-propyl-, -η-butyl-, -sec.-butyl-, -iso-butyl- bzw. -tert.-butylesters, die entsprechenden 3-Cyan-3-äthyl-, --ι n-propyl-, -3-iso-propyl-, -3-n-butyl-, -S-sec.-butylbrenztraubensäurealkylester, schließlich die Alkaüsalze von Acetyl- und Propionylacetonitril.

Das Phosphorylieriingsverfahren zur Herstellung der neuen Stoffe (I) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche komme praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol. Benzin, Methylenchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff. Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther. Dioxan. ferner Ketone, beispielsweise Areton. Methyläthyl-. Methylisopropyl- und Methylisobutylketon. außerdem Nitrile, z. B. Aceto- und Propionitril, oder auch Amide, wie Dimethylformamid.

Als .Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat. Kalium-tert.-butylat. ferner aliphatische. aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethyl-

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100" C. vorzugsweise bei 0 und 50' C.

Man läßt die Umsetzung im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolarem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Im allgemeinen tropft man die Phosphorsäurekomponente zu der Keto- bzw. Enolverbindung. wobei letztere evtl. ohne zwischenzeitliche Isolierung eingesetzt werden kann, gegebenenfalls in einem der angegebenen Lösungsmittel, und läßt gegebenenfalls die Mischung unter Erwärmen ein bis mehrere Stunden nachreagieren. Nach dem Abkühlen wird die R^aktionslösung in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen und die organische Phase wie üblich (z. B. durch Waschen. Trocknen und Destillation) aufgearbeitet.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von ölen an. die sich z.T. nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«. d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechnungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Äthyl-S-n-propyl-O-vinyl-thionothiolphosphorsäureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-. Hygiene und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen bei niedriger Phytotoxizität und sehr geringer Warmblütertoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten.

Aus diesem Grund können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae). die schwarze Bohnen- (Doralis fabae). Hafer- (Rhopalosiphum padi). Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii). ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti). mehlige Apfel- (Sappaphis mali). mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenbiattiaus (Myzus cerasi). außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), /.. B. die Efeuschild· (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfuße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius). Bett- (Cimex lectularius). Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswan- zt (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohkchabe (Plutella maciilipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispiir). Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria). weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum). der große Kohlweißling (Pieris brassicae). kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata). Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwoll wurm (Prodenia

Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochleariae). Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Ac?':'.hoscelides obtectus). Speck- (Dermestes frischi). Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis). aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica). Amerikanische (Periplaneta americana). Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae). Orientalische (Blatta orientalis), Riesen (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster). Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata). Stuben- (Musca domesrica). kleine Stuben- (Fannia canicularis). Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans): ferner Mükken. z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (A..!es aegypti). Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius=Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi). Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus): schließlich Zecken wie die I-ederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton

sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, F.mulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, /.. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol. Benzol oder Alkylnaphthaline. chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole. Chloräthvlene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen. Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon. Methvlisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsiilfoxid, sowie Wasse^r; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline. Tonerden. Talkum. Kreise. Quarz. Attapulgit. Montmorillonit. oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate: als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther. z. B. Alkylaryl-polvglykol-Äther. Alkylsulfonate. Alkylsulfate. und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaufen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen. Emulsionen. Schäume. Suspensionen, Pulver. Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen. Versprühen. Vernebeln, Verstäuben. Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,00Oi und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ul'.ra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu bekannten Produkten getestet Die im einzelnen geprüften Substanzen der weiter unten

60

65 angegebenen Konstitution werden dabei in den verschiedenen Tests durch die jeweiligen, in Klammern gesetzten Ziffern bezeichnet.

Beispiel Λ
Drosophila Test

Lösungsmittel: J Gewichtsteile Aceton
Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

I cm¹ der Wirkstoffzubereitung wird auf eine I ilter papierschere mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtöüing in %. Dabei bedeutet 100%. daß alle Flienen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine !liegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle : hervor:

Tabelle 1
(Drosophila-Test)

Wirkstoff

Wirk-

Ahlii-

kon/en- in \ n;ich tution I Tag
in «

O-P(OC₃H₅):

CH₁-C

Il

C-CN

20

(bekannt)
(23)

(36) (13) (15) (16) (18) (22)

0.1 0,01	100 100
0.1 0.01	100 100
0,1 0.01	100 100
0.1 0.01	100 100
0,1 0,01	100 100
0,i 0,01	100 100
0,1 0,01	100 100

Il 12

I ο] i-i-i/UMü Menge Kmiilgator enthält, und verdünnt das Konzentrat

mit Wasser iiuf lie gewiinschte Konzentration.

^Wirk'ⁱ"^{in Wirk}" ^Ahln- Mit der Wirksioffzubcrcitung besprüht man Kohl-Moll- tunasur.iil blätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetz! sie mit kon/en· in '> nach *, # ■, · ι ι · ,,\, ■· ·■ ν , , . Kannen der Kohlschabe (rliitella macii ipenntO. tration i lau ' " . _L -» ■ ■ ι ι .! I₁₁ , " Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtotungs-

grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle

I2()| 0 ι loo Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine

o'oi iod Raupen abgetötet wurden.

in Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden

^II " °·' ^Ul° Tabelle 2 hervor:

11.01 KK)

(I2l

O.I	PIutella-Test	100
11.01	KKI
0.1	Kill
0.01	Kill
(I.I	ion
0.01	K)O
(I.I	K)O
0.01	K)O
0.1	10(1
0.01	100
(U	KK)
0.01	100
(1.1	KH)
11.01	KlI)
o.i	100
0.01	KM)
0.1	HM)
0.01	100
0.001	K)O
0.1	100
0.01	100
0.1	100
0.01	100
0.1	100
0.01	100
0.1	100
0.01	100
0.1	100
0.01	100
0,1	100
0.01	100

(27) (21) (26) (38.1) (25) (38)

(10) (6) (7i (1)

(3)

(4)

label le 2	S	Wi rk-	■\ht(i-
(Plutella-Tesl)	CH, C-O-WOCTL);	stdir-	lungsiirail
Wirkstoff	/~~\-C -CN		ii'i '· i'i,i\.ii
	bekannt	tr.it inn	I Tau
	(23)	in

	(36)	0.1	90
	0.(11	0
(11)
	0.1	loo
	0.01	100
(14)	0.1	100
	0.01	100
	0.1	ICO
(13)	0.01	100
	0.001	85
(15)	0.1	10!)
	0.01	100
	0.001	100
(30)	0.1	100
	0.01	100
	0.1	100
	0.01	100
	0.001	80
	0.1	100
0.01	100
0,001	90
0.0001	30

_{m m} Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly- (j6) 0 1 100

giykoläther ^ ^

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkslolfzube-

reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirksioff mit der (18) 0,1 100

angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene 0,01 100

13 14

Wirkstoff Wirk- Ahtö-

stofl- tungsgrad

konzen- in % nach

tralion 1 Tag in %

(31) 0,1 100

0,01 100

(22) 0,1 100

0,0! 100

(20) 0,1 100

0,01 100

0,001 95

(19) 0,1 100

0,01 100

(12) 0,1 100

0,01 100

0,001 60

(28) 0.1 100

0,01 100

(27) 0,1 100

0.01 100

(32) 0,1 100

0,01 100

(29) 0.1 100

0.01 100

(34) 0.1 100

0.01 100

(21) 0,1 100

0,01 100 0,001 50

(24) 0,1 100

0,01 100

(33) 0,1 100

0,01 100 , , , u

glykolather

(26) 0,1 100 Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzube-

0.01 100 reitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der

55 angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene

(38 a) 0 1 100 Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat

QQ] j QQ mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohienpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsich-Wi blattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle

(38) 0,} 100 Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet daß keine

l·,-, Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs-

(6) 0,1 100 zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden

Tabelle 3 hervor:

Wirkstoff Wirk- stolT- kon/en- tralion in %	0.1 0.01 0,001	Abtö- tungsgrad in % nach 1 Tag
(7)	0.1 0.01 0.001	100 100 100
(1)	0.1 0,01 0.001	100 100 95
(8)	0.1 0.01 0,001	100 100 100
(3)	0.1 0,01 0,001	100 100 100
(2)	0,1 0,01 0,001	100 100 100
(4)	0.1 0,01 0,001	100 100 95
(5)	0,1 0,01 0.001	100 100 100
(35)	0,1 0,01	100 100 85
(37)	100 100
	Beispiel C Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-

0,01	100
0,001	85
0,}	100
0.01	100
0,1	100
0.01	100

15

Tabelle 3 (Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzent ration

II/

OC₂H₅

CH₃-C-O-P

C₂H₅O-CO-C-CN (bekannt)

0,1 0,01

C₂H₅

0,1
0,01

(bekannt)

0,1 0,01

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

100 0

98 20

	0,1	100
	0,01	100
	0,001	45
	0,1	100
	0,01	100
	0,001	70
	0,1	100
	0,01	100
	0,001	65
	0,1	100
	0,01	100
	0,001	60
Tabelle 4
(Tetranychus-Test)

WirkstoiT

Wirk- StO(T- konzen- t ration in%	Beispiel D	Abtö- tungsgrad in % nach ITag
0,1 0,01 0,001	Tetranychus-Test	100 100 50
0,1 0,01 0,001	100 99 70
0,1 0,01 0,001	100 100 50
0,1 0,01 0,001	100 100 65

Lösungsmittel: J Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeil der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgender Tabelle 4 hervor:

WirkstoiT

WirkstofT-konzentration

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen

CH₃-C-O-P(OC₂H₅)J

0,1

(bekannt)

230 216/131

17

Fortsetzung

Wirkstoff WirkstoiT-konzentration

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen

f ^C-O-P(OC₂Hs)₂ f ^C-O-P(OC₂Hs)₂ f V-C-O-P(OC₂Hs)₂

CH₃O-^f X-C-O-P(OC₂Hs)₂

f ^-C-O-P(OC₂Hs)₂

ei ^H-^C-^CN

(bekannt) (36)

(14)

(13) (30) 0,1
0,01

0,1
0,01

0,1

0,1
0,01

99 0

90 0

40 0

60 0

0,1 0,01	100 90
0,1 0,01 0,001	100 100 30
0,1 0,01	100 90
0,1 0,01	98 95
0,1 0.01	100 95

Fortsetzung

19

20

Wirkstoff Wirkstofl"-konzentration

Abtölungsgrad in % nach 2 Tagen

(17)

(16) (18) (31)

(19) (28)

(27)

(32) (29) (34) (21)

(33)

(26) (25) (7) (8) (35)

0,01

0,001

0,1
0,01

0,01

0,001

0,1
0,01

0,01

0,001

0,01

0,001

0,1
0,01

0,01

0,001

0,01

0,001

100 99 96

100 95

100 98

100 70

100 96 65

100 98

100 99

100

100 100

98 90

100 90

100

100 90 30

0,1 0,01	100 80
0,1 0,01	100 90
0,1 0,01	100 70
0,1 0,01	100 100
0,1 0.01	99 80

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

C₂H₅O S CO₂- CjH₇-I

Ml I

P-O-C = C(CH₃)CN
U-C₃H₇S

danach abgekühlt und in 500 ml Toluol gegossen, die organische Phase mit gesättigter Natriurnbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand andestilliert Man erhält 30,2 g (86% der Theorie) 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(l-carbisopropoxy-2-methyl-2-cyanvinyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex n'i: 1,5149.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gewonnen werden:

19,1 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes von 3-Cyan-brenztraubensäureisopropylester werden in 200 ml Acetonitril suspendiert Zu dieser Suspension tropft man 21,8 g (0,1 Mo!) O-Äthyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäureesterchlorid und läßt den Ansatz noch 4 Stunden bei 40⁰C nachreagieren. Die Reaktionsmischung wird

C₂H₅O S R

Ml I

P—O —C = C(R')CN

H-C₃H₇S

R	R'	Physikalische Eigenschaften (Brechungsindex)	1,5062	Ausbeute (% der Theorie)	(2)
-CO-OCjH₇-I	n-CjH₇—	»ϊ	1,5128	63	(3)
-CO-OC₂H₅	n-CjH₇—	"ο	1,5169	74	(4)
-CO-OC₂H₅	!-C₃H₇-	"D	1,510?	58	(5)
-CO-OC₂H₅	n-C₄H,—	η ί⁵	1,5306	79	(6)
— CO —OCH₃	CH₃-	ηϊ	1,5182	74	(7)
-CO-OC₂H₅	CH₃-	"S	1,5108	74	(8)
— CO- -Ο —CH-CH₂-CH₃ ι	CH3	ηϊ		70
I CH₃		ηί¹: 1,5118		(9)
-CO-O-CH-CH₂-CH₃ I	TJ		72
I CHj				10)
-CO-OC₃H₇-J	H —	1,5109	69 (

Beispiel 2

C₂H₅O S

\ll

(1-C₃H₇S

P-O-C = CH-CN (11)

Zu einer Lösung von 5,4 g (0,1 Mol) Natriummethylat in 100 ml Methanol fügt man 14,5 g (0,1 Mol) oj-Cyanacetophenon. Nachdem letzteres völlig in Lösurg gegangen ist, wird aus Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in 150 ml Acetonitril suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man 21,8 g (0,1 Mol) O-Äthyl-S-n-isopropyl-thionothiolphosphorsäureesterchlorid und läßt den Ansatz noch 4 Stur.dsn bei 40" C nachreagieren. Die Reaktionsmischung v,ird danach abgekühlt und in 500 ml Toluol gegossen, die Toluollösung mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand andes'illiert. Man erhält 31,5 g (96% der Theorie) O-Äthyl-S-n-propyl-O-(l-phenyI-2-cyanvinyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Öles mit einem Brechungsindex von π?: 1,5683.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen der Formel (I) erhalten:

Cl

(H,

CII:

CH.

C"H:O

OCH,

/S/

OCH.

Cl

Ci-

Br-

CF,

Il

23 02 273	24	1.5788	Ausbeule (% der Theorie)	(12
Physikalische l-'igcnschiiftcn (Brechungsindex)	Ι.560(ι	66	(13
«;';':	1,5Wl	77	(14
",, :	1.5669	76	(15
	1.5708	79	(16
«;',:	1.5623	84	(17
η;,:	1.5714	76	(18
η;, :	1.5601	79	(19
» :	1.5512	64	(20
η. :	1.5808	58	(21
η ■·':	1.5361	77	(22
η λ :	i .560 ϊ		(23
'!:-."':		95
η ν':

Cl

Cl-

CH

i-Cjil-

Cl

CH-i

IMiysikiilische !•'iifi (Brechungsindex)

iflcH Ausheule

l\ der Theorie I

it . : l.57<)8

n'„: 1.5590

/ι .: 1.

/ι.', : 1.5680

«;'/: 1.5778

η-',': 1.5810

m„: 1.5609

n:-\ 1.5450

«;;: 1.5853

n^: _n: 1.5972

/ΐλ: 1.5838

5(1

70

80

81

43

83

63

56

48

59

85

ΙογΙμ.'1/UM'J

!<■

Γiuensch.iücn \n--heiilc

lex ι (', ilo r Ihooriei

CH,-

/ι,,': I.fil47

Beispiel 3 CMhO S CH,

\il I

P-O -C=- CIl-CN (38) /
n-C,H,S

Zu einer Anschlümmung von 24.2 g (0.2 Mol) Kaliumtert.-butylat in 150 ml Acetonitril werden unter F.iskühlung und Rühren zunächst 16.6 g (0.2 Mol) 5-Methylisoxa/.ol und nach einer Stunde bei 30 C 44 g (0.2 Mo!) 0-Äih\l-S-n-prop>l-thionothiolphosphorsäurediesti.'i" chlorid getropft. Anschließend erwärmt man die Mischung 2 Stunden auf h0 C. Nach dem Abkühlen und das Rcaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die organische Phase mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand andestilliert. Es werden 22 g (41.5% der Theorie) O-Äthyl-S-n-Propyl-O-(l-mcthyl-2-cyan\ in\l)-thionothiolphosphorsaureester in I'orm eines braunen Öles \om Brechungsindex η ^:: 1.5318 erhalten.

C₂H₅O S

P-O-C = CH-CN (38a) (t)0% der Theorie) O-Älhyl-S-n prop>l-()-( I -m-nitrophen y i-2-cy a novinyij-thionothioi phosphorsäureester in Korm eines braunen Öles vom Brechungsindex η : 1.5802 erhalten.

Die als Ausgangsverbindungen /u verwendenden Ketonitrile bzw. ihre Alkalisalze können beispielsweise nach folgenden Methoden gewonnen werden:

Methode 1

C)

NC —Cll· —C

(39)

150 g (1 Mol) Benzoesäureäthylester (oder 1 5fi g [IMoI] Benzoesäu'emethylester) und 54 g (IMoI) Natriummethyiat werden auf dem Ölbad bei 80 C zu einer gelatinösen Masse verrührt. Unter die Oberfläche der homogenen Masse trägt man 5Ί g (1.25MoI) Acetonitril ein und steigert die Badtemperatur auf 120 bis 14O⁰C. Nach 12 Stunden wird die Reaktionsmischung abgekühlt und in 21 Wasser gegossen. Man extrahiert sie einmal mit Benzol, um neutrale Verbindungen zu entfernen, und säuert dann mit .'.onzentrierter Salzsäure an. Der sich bildende Niederschlag w ird in Benzol aufgenommen. Nach dem Abziehen des Benzols verbleibt ein fester Rückstand, der aus wenig Äthanol umkristallisiert wird. Man erhält 112 g (79% der Theorie) ω-Cyanacetophenon vom Schmelzpunkt 80 bis 82'C.

Methode 2

n-C₃H₇S

Man löst 24 g (0,125 MoI) 2-Cyano-3'-nitroacetophenon in 15OmI Methyläthylketon und erwärmt die Lösung 2 Stunden mit 28 g gemahlener Pottasche auf 50° C Nach dem Abkühlen auf 30⁰C wird das Reaktionsgemisch tropfenweise mit 26 g (0.125MoI) O-Äthyl-S-n-propylthionothiolphosphorsäurediesterchlorid versetzt und 4 Stunden auf 5O⁰C erwärmt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man den Ansatz in Wasser und schüttelt das ausgeschiedene Öl mit Methylenchlorid aus. Die organische Phase wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewasche?, getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand aidestilliert Es werden 28 g NC-CH = C-ONa

(40)

136 g (1 Mol) Benzoesäuremethylester (oder 150 g (I MoI) Benzoesäureäthylester) und 54 g (1 Mol) Natriummethylat werden auf dem Ölbad auf 80⁼C erhitzt und zu einer gelatinösen Masse verrührt Unter die Oberfläche der homogenen Masse trägt man 51 g (1,25 Mol) Acetonitril ein und steigert die Badtemperatur auf 120 bis 140°C Nach 12 Stunden kühlt man die Mischung auf — 10⁰C ab und saugt das ausgefallene Natriumsalz ab. Es wird nach wiederholtem Digerieren mit Äther im Exsiccator getrocknet. Die Ausbeute beträgt 100 g (60% der Theorie).

	-ClI,-	CH, /	CH₃ \	O	273	30	129°C	(42) 1
				O	Äther) in 30 ml Äthanol tropft man unter Piihrcn eine Lösung von 10,8 g Natriumcvanid in 20 ml Wasser und 20 ml Äthanol, wobei die Temperatur der Mischung bis auf 50"C ansteigt. Man rührt den Ansatz 15 Minuten nach, kühlt ihn auf IO°C ab und saugt das ausgefallene Salz scharf ab. Es wird mit Äther nachgeratenen und 5 Stunden bei 100 bis 110⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält so 19.5 g (83% der Theorie) eines beigen Pulvers vom Schmelzpunkt >300°C. In analoger Weise sind auch die folgenden Benzoyl- acetonitrile bzw. -propionitrile bzw. deren Natriumsalze zugänglich:
	— CH,-		Ausheute Physikalische Higenschauen Hergestellt ;in;ilog Methode (".der Theorie) (Siedepunkt. Schmelzpunkt)	75-78°C	(43) 1
	— CHj-	^Λ-OCH,	68	125 ⁰C	(44) 1
23 02		OCH₃ /
Methode 3 ^ιγ-^ΓΙ NC-CH = C-ONa (41) Zu 26.8 g (0.1 Mol) 2',5'-Dichlor-2-bromacelophenon n> (Herstellung aus p-Dichlorbenzol und Aceiylchlorid nach Friedel-Crafts und anschließend Bromicrung in	-CH₂-			150-IM)⁰CM Torr	(45) 1
konstitution		43
NC	-CH₂-		100⁰C	(46) 1
		35
NC	-CH₂-		72⁰C	(47) 1
NC		33
	-CH,-		84-85°C	(48) I
NC		49
	-CH =		-	(49) 2
NC		37
	-CH₂-		88 ⁰C	(50) 1
NC		77
	-CH₂-		67°C	(51) 1
NC		71
	-CO-
NC		50
	-CO-
NC	-CO-

NC	-CO-

-CO-

-CO-

-CO-
ONa
= C—;

-CO-
CH₃

CO-

-O-
Cl /

■p
/ Cl

/ Br

31

Fortscuune

32

Konstitution

Ausbeule Physikalische Eigenschaften

(% der Theorie) (Siedepunkt, Schmelzpunkt)

NC(CH₃)CH-CO-/ \ NC-CH,-CO-fS

CF₃

NC-CH₂-CO

NaO NC —CH = C-/

Cl

NaO NC —CH = C^^

NaO NC-CH = C-

Br

NaO NC-CH = C-/ V-Br

Br

NaO

NC-CH = C

Cl

NC —

NaO

Λ S V-CN

NaO NC —CH = C-<f >-CI

nif: 1,5398 128°C/3 Torr

55-56°C

85°C

128°C

284°C (Zersetzung)

272°C (Zersetzung)

(53) (54)

(55)

(56)

(57)

(58)

(59)

(60)

(61)

(62)

(63)

Cl

33

34

Forlsetzung

Konstitution Ausbeute Physikalische Eigenschaften

(% der Theorie) (Siedepunkt, Schmelzpunkt)

Hergestellt analog Methode

NC — CH = C-«Γ >>—Cl

-CK₂-CO-Hf

C₃H₇-I

CH₃

NC-CH₂-CO

74°C

56°C

71°C

(64) 3

(65) 3

(66) 3

(67) 3

CH₃

Methode 4 Propionitril und 400 ml i-Propanol wird 4 bis 6 Stunden

35 auf 80 bis 90° C erhitzt und nach dem Abkühlen mit einem Liter Äther versetzt Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und im Exsiccator getrocknet Man erhält 145 g (70% der Theorie) des Natriumsalzes (68) des a-Cyanobrenztraubensäureisopropylesters.

40 Analog können die folgenden Verbindungen herge-Eine Mischung von 113g (1 Mol) Kalium-tert-butylat, stellt werden: 174g(l Mol)Oxalsäurediisopropylester,60,5 g(1,1 Mol)

CO₂-C₃H₇-I NC(CH₃)C = C-OK

Konstitution

Ausbeute

(% der Theorie)

NC(CH₃)C = C

CO₂CH₃

\)K CO₂C₂H₅

NC(CH₁)C = C

NC(CH₃)C =

OK COjC₄H₉-SeC.

"ok

(68 a)

(69)

(70)

23 02 35	Konstitution	273 36	Methode 5	Λ (77) =<
	Ausbeute	O	\ NO₂
CO₂C₃HrI NC-CH = C ONa	(% der Theorie)	NC-CH₂-C-/^ N=	Bend auf Eis. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und aus wenig Äthanol umkristallisiert Man erhält 44 g (46% der Theorie) 2-Cyano-3'-nitro-acetophenon vom Schmelzpunkt 138 bis 140°C.
CO₂—C₄H₉-SeC. NC-CH = C OK	83 (71)
CO₂-C₂H₅ NC(CjH_rn)C=C OK		I Zu 180 g rauchender Salpetersäure (c/=1,5) fügt i man bei -15⁰C in kleinen Portionen 72,5 g (0,5 Mol) 60 2-Cyanoacetophenon, rührt den Ansatz eine Stunde bei -5°C nach und gießt das Reaktionsgemisch anschlie-
CO₂-C₃HrI	87 (72)
NC—(C₃H_rn)C = C OK
CO₂C₂H₅ NC(C₃HrOC = C OK	53 (73)
CO₂-C₂H₅ NC-(C₄H₉-H)C = C OK
48 (74)


32 (75)
48 (76)

Claims

Patentansprüche;

1. O-Äthyl-S-n-propyl-O-vinyl-thionothiolphosphorsäureester der Formel

CjHjO S

R
C

P—Q-C = C(ROCN