JP3635144B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法に関するものであり、更に詳しくは、得られる写真画像の白色度が向上し、更に低補充で超迅速な処理を行ってもカブリが低く、しかも十分な画像濃度が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀写真感光材料の白色度向上に多くのアプローチが実施されてきた。ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう）においては、白地を汚す原因となるカブリを抑制するために、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、メルカプト化合物および金属塩などを用いることが古くから知られている。使用できる化合物は、T.H.ジェイムス(James) 編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process ）第４版」マクミラン社（１９７７年発行）に原文献を挙げて記載されている。また同様に白地を改良する方法として染料の感材からの溶出を促進させる技術、増感色素の乳剤からの脱着を促進するなどの技術も知られている。例えば、増感色素の感材からの除去促進は、リサーチ・ディスクロージャー−２０７３３（１９６１／６月刊）に、水溶性スチルベン系蛍光増白剤やノニオン性界面活性剤による改良技術が開示されている。染料などの迅速除去については、特開平５−３０３１８５号にビスグアニジン化合物を用いた技術が開示されている。
一方、白地の改良のために写真用支持体からの検討も行われており、米国特許３，５０１，２９８号、特開昭５２−３５６２５号および特開昭５７−１０８８４９号には樹脂層中に添加される二酸化チタンの結晶の種類、添加法および表面処理方法が開示されている。
二酸化チタンは耐水性を高めると共に、光反射効率を高める作用を有するため、二酸化チタンの密度を高めることが、画像の鮮鋭度を向上させるのに有用である。この方法の副作用としては、樹脂層の割れ（以下膜割れという）が生じたり、樹脂層形成時に押出機のダイリップ部に筋（以下ダイリップ筋という）が発生する。この欠点の改良を目的に、国際特許９２／１７５３８に溶融温度を下げて粘着付与剤樹脂を添加する技術が開示されているが、原紙との密着性が不十分なレベルであるなど満足できるレベルではない。
さらに蛍光増白剤の感材中への添加も各種検討されており、支持体への蛍光増白剤の添加については米国特許３，５０１，２９８号、同３，４４９，２５７号、同４，７９４，０７１号、特開平２−１６８２４９号、同２−７１２５６号、および同３−９１７４０号に記載されている。これらの特許に記載の蛍光増白剤は白色度を各々改良できるものの、支持体をロールで保存しておくと蛍光増白剤が界面に移動し、乳剤面や、原紙との密着性を悪化させるものや、現像処理を行った場合に、かえって黄色に着色するものなどや、さらに蛍光増白剤の添加量が極めて少ないために、秤量精度などの面で安定製造に支障をきたすなどの課題が残っていた。
さらに、近年、写真の現像処理は、処理時間の短縮化（迅速化）が進んでいる。特に、ミニラボと呼ばれる小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対し迅速な処理サービスが広まっている。上記の処理工程では、省資源及び環境保全の目的で、処理液の低補充化が積極的に進められている。このような処理迅速化は現像過程の活性化（添加剤の種類の増加や濃度の増大など）や、補充液低下による水洗水の廃液の水質の悪化（溶出した染料や増感色素濃度の増加を引起す）など、より良い白色度を維持するためには、さらに厳しい状況となっている。
支持体に蛍光増白剤を添加した上記の特許においても処理時間を短くした場合または低補充量にした場合などに、染料や増感色素や酸化防止剤等の分解によって生じる紫外線吸収成分の残留量が増加し、これが紫外線を吸収するため白色度に対する効果がまだ一歩不足であるとか、製造時の安定性（常に均一の白地の性能が確保出来る）に課題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、白色度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提供することである。さらに詳しくは、低補充化された及び／または現像時間を短縮化した現像処理でも白色度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料と処理方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の蛍光増白剤を支持体中に含有し、更に白色度の改良にとって有効な感材設計とすることと、迅速低補充処理での予想外の効果を見い出し、この知見を基礎として更に検討した結果、本発明がなされたものである。
上記の目的は、以下の方法によって達成された。即ち、
（１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が９５モル％以上の高塩化銀乳剤であり、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料は樹脂被覆紙を支持体とし、該樹脂被覆紙の感光層を塗設する側の樹脂層中に少なくとも二酸化チタン顔料とビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系、クマリン系およびピラゾリン系の蛍光増白剤から選ばれる少なくとも１つを含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の４００ｎｍでの反射濃度が０．２２〜０．４０であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）支持体上に感光波長域の異なる三種のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が９５モル％以上の高塩化銀乳剤であり、かつその全塗設銀量が１平方メートル当たり０．６５グラム以下であり、さらに該ハロゲン化銀写真感光材料は樹脂被覆紙を支持体とし、該樹脂被覆紙の感光層を塗設する側の樹脂層中に少なくとも二酸化チタン顔料とビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光増白剤を少なくとも１つ以上含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の４００ｎｍでの反射濃度が０．２２〜０．４０であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（３）該樹脂層中の二酸化チタンの粒子表面がシランカップリング剤で被覆されていることを特徴とする上記（１）または（２）のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）該樹脂層が少なくとも２層から構成されていることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（５）該ハロゲン化銀写真感光材料を形成する親水性コロイド層の少なくとも２層の屈折率が、１．５０から１．５６であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（６）前記シランカップリング剤がシロキサン結合を有し、かつその末端がエトキシ変性あるいはメトキシ変性されたシランカップリング剤であることを特徴とする上記（３）または（４）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（７）該ハロゲン化銀写真感光材料が感光波長域の異なる三種のハロゲン化銀乳剤層からなり、その全塗設銀量が、１平方メートル当たり０．６５グラム以下であることを特徴とする上記（１）、（３）から（６）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（８）該ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、感光材料１平方メートルあたり６０ミリリットル以下の現像液の補充量で処理を行うことを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（９）該ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、現像過程の時間が４５秒以下であることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（１０）該ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、現像過程の時間が３０秒以下であり、現像の開始から乾燥の終了までの時間が１２０秒以下であることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（１１）該ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、ビス（トリアジリルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤を含有する処理液で現像処理することを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の態様を以下に詳細に説明する。
本発明に使用される支持体中の樹脂層の形成には、従来から使用されているポリオレフィンが一般的に使用出来る。ポリオレフィンの中でもポリエチレンが特に好ましい。
その他、ポリエステルも有効である。ポリエステルとしては２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや、ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル、やポリエチレンテレフタレート等が好ましい。
本発明に使用される蛍光増白剤は、ポリオレフィン中に微細に混合出来、ポリオレフィンに溶融し製膜する際に、３００℃程度に加熱されるために、この温度に耐えうる耐熱性（分解せず、着色もない）を有する。
更に、ラミネート紙をロール状にして保存したときに蛍光増白剤がポリオレフィン膜中を移動し表面に析出することが少ないので、この支持体上に乳剤を塗布しても“ハジキ”の問題がない。これらの化合物は市販されており、市販品を使用する事が出来る。具体的には住友化学製の Whitefluor の商品群、昭和化学製のHakkolの商品群、ヘキスト製の Hostalux の商品群、及び日本化薬製 Kayalightの商品群の中から選定する事が可能である。
また、本発明に用いる蛍光増白剤は、特開平２−１８８５７３号やＥＰ０６８４２７８Ａ１に記載の方法で合成できる。
以下に本発明に用いる蛍光増白剤の好ましい化学構造式やその具体例について詳しく説明する。
【０００６】
ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系化合物は、好ましくは一般式（Ｉ）であらわされる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（Ｉ）中Ｒ1 からＲ4 は同一でも異なっていても良く、水素、炭素数が１から１５までの置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基及びtert−オクチル基などである。
【０００９】
ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光増白剤は好ましくは一般式（II）で表される。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式（II）中Ｒ5 からＲ8 は同一でも異なっていても良く、水素、炭素数が１から１５までの置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基及びtert−オクチル基などである。
【００１２】
ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系蛍光増白剤は好ましくは一般式(III）であらわされる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
一般式(III）中Ｒ9 からＲ12は同一でも異なっていても良く、水素、炭素数が１から１５までの置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、及びtert−オクチル基などである。
【００１５】
ピラゾリン系蛍光増白剤はピラゾリン誘導体とピラゾロン誘導体を含み、好ましくは一般式（IV）であらわされる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
一般式（IV）中Ｒ13からＲ15は同一でも異なっていても良く、水素、炭素数が１から１５までの置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基および置換されていてもよいスルホンアミド等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、フェニル基、及びtert−オクチル基などである。
【００１８】
クマリン系蛍光増白剤は好ましくは一般式（Ｖ）であらわされる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
一般式（Ｖ）中Ｒ16はトリアジンやトリアゾール環を含む有機性基、Ｒ17はアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機性基が好ましい。
【００２１】
好ましい具体例を以下に記載するが本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
これらの蛍光増白剤の樹脂に対する割合（重量比）はそれぞれ一般には０．０１〜０．４％であり、０．０３〜０．３％が好ましい。
【００２８】
本発明の蛍光増白剤とともに添加する事の出来る二酸化チタンについて説明する。本発明の使用できる二酸化チタン顔料はルチル型であってもアナターゼ型であっても良く、目的の色味と鮮鋭度から任意に選択することが出来る。また隠蔽力と白色度をともに改良するために両者を混合して使用しても良い。また本発明に使用できる二酸化チタン顔料は、分散性を改良するために無機化合物や有機化合物で表面処理されていても良い。表面処理の具体例としては、特開昭５２−３５６２５号、同５５−１０８６５号、同５７−３５８５５号、６２−２５７５３号、６２−１０３６３５号、および特願平７−２０００９９号等に開示されているものを使用することが出来る。好ましい表面処理は、酸化アルミニウム水和物、含水酸化亜鉛、二酸化珪素などの無機化合物や、２〜４価のアルコール、トリメチロールアミン、チタネートカップリング剤やシランカップリング剤などの有機化合物が好ましく用いられる。各表面処理剤量はそれぞれの目的に応じて選択できるが、無機の表面処理剤の場合は二酸化チタンに対して約３重量パーセント以下の範囲が一般的であり、０．０１から１重量パーセントの範囲が好ましい。有機化合物の場合は約５重量パーセント以下の範囲が一般的であり、０．１から３重量パーセントの範囲が好ましい。
【００２９】
この二酸化チタン顔料粒子は樹脂中に８〜５０重量％以上の密度で含有されていることが好ましく、より好ましくは１４〜４５重量％であり、更に好ましくは２０〜４０重量％である。この樹脂層中には二酸化チタンの他に酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射性物質を分散含有してもよい。これらの二酸化チタン白色顔料を含む耐水性樹脂の白色顔料濃度は均一である必要はなく、白色顔料濃度の異なる耐水性樹脂層を２〜３層設け、乳剤層を設ける面側の耐水性樹脂層の白色顔料濃度を高くすることが白色顔料の使用量が減量できコスト的に有利である。あるいは、製造適性を付与するために、３層以上の耐水性樹脂層を設け、その中間の耐水性樹脂層中の白色顔料濃度を高くし、乳剤層に最も近い耐水性樹脂層は白色顔料濃度の低い、薄い層にすることが好ましい。
白色顔料微粒子は反射層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒi)を測定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒi の平均値（Ｒ）に対するＲi の標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好ましい。
【００３０】
本発明で使用するシランカップリング剤としては、シロキサン結合を有し、且つその末端がエトキシ変性あるいはメトキシ変性されたシランカップリング剤であることが好ましく、特にシリコーンオリゴマー（シロキサン結合の繰返し単位が１〜５）が好ましい。シロキサン結合の繰返し単位とは、−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＲ）−Ｏ−（ここでＲはメチル基、またはエチル基を表わす）で表される構造を有する。
上記構造を有するものを熱可塑性樹脂組成物中で二酸化チタンに対して０．０１〜５重量％含有させ、特に前記酸化アルミニウム水和物による処理を施した酸化チタンを用いた場合に於いて、二酸化チタンを高濃度で含む熱可塑性樹脂組成物において膜状態悪化あるいは発泡による膜劣化を極度に抑制し、優れた溶融押し出しラミネーション加工性を付与する事が出来る。シリコーンオリゴマーの含有量が二酸化チタンに対して０．０１重量％より少ない場合は二酸化チタンの樹脂中分散時に樹脂膜へブツが発生し、均一な樹脂層が形成できない。また、シリコーンオリゴマーの含有量が二酸化チタンに対して０．５重量％より多い場合はコストが高くなるわりに効果が顕著でなくなる。
シリコーンオリゴマーを二酸化チタン表面に処理する方法としては、あらかじめ二酸化チタンあるいは他の添加剤と共に高速混合機を用いて混合する方法が一般的だが、熱可塑性樹脂にあらかじめ練り込む方法でもよい。
【００３１】
二酸化チタンは、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸、ポリオレフィンワックス等を分散助剤として用い、２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、連続混練等の混練機で耐水性樹脂中に練り込まれる。得られた二酸化チタン顔料含有耐水性樹脂は、ペレット形状に成形され二酸化チタン顔料のマスターバッチとして用いられる。特に分散助剤としては、スタアリン酸金属塩が好ましく、より好ましくはステアリン酸亜鉛である。
ペレット中の二酸化チタン濃度は、３０〜７５重量％程度であることが好ましく、分散助剤は一般に０．５〜１０重量％程度であることが好ましい。二酸化チタン濃度が３０重量％未満となるとペレットのカサが大きくなり、逆に７５重量％を超えると二酸化チタンの分散性が悪くなるとともにペレットにひび割れが生じやすくなる。また、二酸化チタンを含有したマスターバッチは使用前に５０〜９０℃、２時間以上のドライ乾燥あるいは真空乾燥をするのが好ましい。
【００３２】
乳化塗布側の耐水性樹脂層には、ブルーイング剤を含有させることもできる。このブルーイング剤としては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化燐酸コバルト、キナクリドン系顔料等とそれらの混合物が挙げられる。ブルーイング剤の粒子径は特に制限されるものではないが、通常、０．３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
本発明における多層耐水樹脂層におけるブルーイング剤は、最上層に用いた場合には０．１〜０．５重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％、下層側に用いた場合には０．０１〜０．３０重量％、より好ましくは０．０１５〜０．１５重量％の範囲で含有させることが好ましい。
ブルーイング剤は、２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー連続混練等の混練機で耐水樹脂中に練込まれる。得られたブルーイング剤含有耐水樹脂はペレット形状に形成され、ブルーイング剤のマスターバッチとして用いられる。
【００３３】
ペレット中のブルーイング剤の濃度は、１〜３０重量％程度であることが好ましい。ブルーイング剤のペレットを成形する際に、二酸化チタンを一緒に練り込むこともでき、またブルーイング剤の分散を助けるために、低分子量の耐水性樹脂、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤を用いることができる。
また耐水性樹脂層中には、酸化防止剤を含有させることもできる。その含有量は、耐水性樹脂量に対して５０〜１，０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。こうして作製された二酸化チタン顔料及び／又はブルーイング剤を含有するマスターバッチは、耐水性樹脂を用いて適宜希釈し、押し出しラミネート用に供される。
紙基体と耐水性樹脂間の密着力を改良するために、ロジン誘導体樹脂、テルペン樹脂（例えば、高分子β−ピネン）、クマロン・インデン樹脂及び石油系炭化水素樹脂等の中から適宜選択できる粘着付与剤樹脂を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を混合していても良い。
【００３４】
上記石油系炭化水素樹脂の具体例としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水添系石油樹脂及び脂環族系石油樹脂等が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、特に炭素原子数５のものが好ましく、芳香族系石油樹脂は、特に炭素原子数９のものが好ましい。
このような粘着付与剤樹脂の配合量は前記耐水性樹脂に対し、０．５〜６０重量％の範囲であり、好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。粘着付与剤樹脂の配合量が０．５重量％未満となると、接着不良となり、６０重量％を超えると製造時に塗布幅方向の厚みムラが生じ、特に支持体の端部が厚くなり、製造時の効率に悪い影響を及ぼす。
前記の耐水性樹脂と熱融着可能な接着性樹脂としては、例えば、アイオノマー、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体並びにこれらの金属塩等が挙げられる。この接着性樹脂の配合量は、上記耐水性樹脂に対して２０〜５００重量％の範囲であり、好ましくは５０〜２００重量％の範囲である。尚、粘着付与剤樹脂と接着性樹脂を併用しても良い。
【００３５】
次に、本発明における単層あるいは多層耐水性樹脂層は、上記二酸化チタン顔料及び／又はブルーイング剤を含有するペレットを溶融し、必要に応じて耐水性樹脂で希釈して溶融し、紙や合成紙等の走行する基体上に、通常ラミネート法、逐次ラミネート法、又は、フィートブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルチスロットタイプ等の単層あるいは多層押出ダイによるラミネート法のいずれかの方法により形成される。単層あるいは多層押出用ダイの形状は特に制限されるものではないが、一般にＴダイ、コートハンガーダイ等が好ましく用いられる。
樹脂を紙基体に被覆する前に、紙基体にコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、またはプラズマ処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
本発明の耐水性樹脂層は先に説明したように１層で構成されても良いし、多層で構成されても良い。例えば３層で構成される場合には、最上層の膜厚は０．５〜５０μｍ、中間層の膜厚は５〜５０μｍ、最下層の膜厚は０．５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３６】
乳剤塗布側の耐水性樹脂層の最外層表面には、光沢面、又は特開昭５５−２６５０７号公報記載の微細面、マット面又は絹目面の型付けがされ、裏面は無光沢面の型付けをしてもよい。型付けした後の表面にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができ、更に活性化処理後に、特開昭６１−８４６４４３号公報に記載のような下引き処理をすることもできる。
本発明に用いられる紙基体としては、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙の何れでもよいが、写真印画紙用の基体としては、天然パルプ紙（以下、単に原紙という）が特に好ましく用いられる。原紙は中性紙（ｐＨ５〜９）でも酸性紙でもよいが、中性紙が好ましい。
【００３７】
原紙に対する添加薬品としては、アルキルケテンダイマーの他、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド等の定着剤などを添加したものが用いられる。その他、必要に応じて、染料、顔料、スライムコントロール剤、消泡剤等が添加される。
また、必要に応じて以下の柔軟化剤を添加することができる。
柔軟化剤に関しては、例えば新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載があるが、特に分子量２００以上のものが好ましい。この柔軟化剤は、炭素数１０以上の疎水性基を有し、又、セルロースと自己定着するアミン塩又は第４級アンモニウム塩となっている。
柔軟化剤の具体例としては、無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、特に無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物が好ましい。
【００３８】
パルプ表面に、ゼラチン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の皮膜形成性ポリマーにより、表面サイズ処理することもできる。この場合のポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基変性物、シラノール変性物及びアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。また皮膜形成ポリマーの塗布量は、通常０．１〜５．０ｇ／m2、好ましくは０．５〜２．０ｇ／m2に調整される。
更に、上記皮膜形成性ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを添加することができる。
原紙は、上述したパルプ及び必要に応じて添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄紙し、乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後のいずれかにおいて、前記表面サイズ処理が行われ、又、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行われうる。
【００３９】
上記のカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにおいても実施することができるが、各種処理を実行した最終の仕上げ工程でカレンダー処理を実施することが好ましい。カレンダー処理に使用する金属ロールや弾性ロールは、通常の紙の製造に用いられる公知のものが使用される。
本発明の写真印画紙用支持体に用いられる原紙は、上述したカレンダー処理によって、最終的に、５０〜２５０μｍの膜厚に調整される。原紙の密度は、通常０．８〜１．３ｇ／m3、好ましくは１．０〜１．２ｇ／m3である。
本発明における写真印画紙用支持体には、帯電防止、カール防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には特公昭５２−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等の各公報に記載もしくは例示されている無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有させることができる。
【００４０】
次に、本発明で使用出来る感光材料について説明する。本発明は支持体に含有される蛍光増白剤を効率よく使用しようとするものであり、蛍光増白剤が吸収する紫外光の吸収量によって効果の程度が影響される。この要因の指標を本発明では、４００ｎｍの感光材料の反射濃度で表し、本発明においては、該反射濃度が０．２２〜０．４０であり、反射濃度が低すぎると、本発明の構成での効果は顕著ではなく、また高すぎると本発明での蛍光増白強度は弱くなってしまう。好ましい４００ｎｍの反射濃度は反射型の分光光度計（例えば日立製作所製分光光度計３４１０型に１２０ｎｍの積分球を接続して測定）で０．２２〜０．４０であるが、さらに好ましい範囲は０．２５〜０．３５である。
【００４１】
上記観点と同様に、本発明の効果を有効に引き出す親水性コロイド層の屈折率について説明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感光性層及び非感光性層を含め親水性コロイド、具体的にはゼラチンを結合材として層を形成することが好ましい形態である。各層にはハロゲン化銀乳剤、発色剤乳化物および混色防止剤乳化物などの像形成に重要な化合物が含有されている。更にこれらを溶解するために高沸点の溶媒などが添加されるが、これらの素材のために層全体の屈折率が変動する。層自体としては結合材であるゼラチンと同程度の屈折率を持つことが好ましく、具体的には感光材料を構成する複数層のうち、少なくとも２層が１．５０から１．５６の範囲に屈折率があることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１．５１から１．５５である。
【００４２】
本発明で使用できるハロゲン化銀写真感光材料の塗設銀量について説明する。
完成した画像の白色度は、残存銀が少ないほど良化するし、蛍光増白効果も改善される。近年処理が迅速化され、さらに補充量が低減されるにつれて、脱銀過程の条件は厳しくなってきている。脱銀を迅速にし、残存銀量を低減するには塗設銀量を低減する事もひとつの有用な手段である。塗設銀量を減らしていくと、当然のことではあるが、写真性能の劣化に影響する。高品位の白地の確保、特に迅速処理時や低補充時の白地の確保の点からも、塗設銀量は１平方メートルあたり０．３グラム以上０．６５グラム以下であることが好ましい。更に好ましくは、１平方メートルあたり０．４グラム以上０．６グラム以下である。
【００４３】
本発明のカラー感光材料は、好ましくは反射支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００４４】
本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。
【００４５】
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００４６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。
また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。この平板状粒子としては、粒子表面が（１１１）面である平板粒子、（１００）面である平板粒子何れも好ましく使用できる。
【００４７】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。
本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用いた際に、より顕著である。
【００４９】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【００５０】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定な III−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【００５１】
このような走査露光においては、感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００５２】
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられることから、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
またシアンカプラーとしては、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【００５９】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【００６０】
また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
本発明は迅速な現像を含めた処理を目指すものであり、４５秒以下の現像時間、更には５秒以上３０秒以下の発色現像時間が好ましい。現像開始から乾燥の終了までの全処理時間は１０〜１２０秒が好ましい。特に好ましい現像時間は１０秒以上２５秒以下である。
好ましい全処理時間は２５秒以上１００秒以内である。この迅速現像を可能成らしめる処理条件であれば、ｐＨや温度などはどの条件でも可能であり、ｐＨでは１０．０以上、温度では３０℃以上が一般的であるが、安定かつ確実な迅速現像のためには、ｐＨ１０．２０以上、温度は４０℃以上が好ましい。またｐＨの上限は処理の安定化や緩衝液の能力からｐＨ１２程度であり、温度の上限は、液の蒸発、酸化および安全性などから決定され５５℃以下である。より好ましいｐＨは１０．２０〜１１．５の範囲であり、温度は４０〜５０℃の範囲である。
【００６１】
本発明の処理方法において、発色現像液中の現像主薬量が１２〜１２０ミリモル／リットルで、発色現像温度を４０〜５０℃とすることで、超迅速処理が可能となり、且つ上記の処理直後及び経時後のステインの発生を防止できる。また、脱銀処理時間が２０秒以内であることが好ましい。
なお、本発明において処理時間とは、感光材料が処理液中に滞留している時間をいう。
本発明の処理方法においては、低補充量の条件でも上記のような効果を生ずるものであるが、現像液及び漂白定着液、又は定着液の補充量は、好ましくは１m2当たり１２０ml以下、より好ましくは１５〜６０mlである。更に、無補充（ただし、蒸発する水分を補充する場合も含む）で処理することも好ましい態様である。
本発明の感材や処理液には処理中に増感色素等を溶出させたり、またそれ自身も白地の白色度を高めることからスチルベン系蛍光増白剤を添加することが好ましい。それに属する種々の増白剤を使用することができ、その中でも、ビス（トリアジリルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤が好ましく、特に下記一般式（VI）で示される増白剤が好ましい。
一般式（VI）
【００６２】
【化１１】
【００６３】
式（VI）中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はそれぞれ水酸基、ハロゲン原子、モルホリノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属の陽イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。
これらの基などについてその具体例を挙げると、ハロゲン原子としては塩素又は臭素であり、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル等であり、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ等であり、アリールオキシ基としては、フェノキシ、メトキシフェノキシ等であり、アリール基としてはフェニル、メトキシフェニル等であり、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチルアミノ等であり、またアリールアミノ基としては、アニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ジスルホアニリノ、ｏ−、ｐ−、ｍ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ジカルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等である。
Ｍにおいて、アルカリ金属の陽イオンとしては、カリウム、ナトリウム、セシウム、リチウム等が挙げられる。
上記の中で、特に好ましいものは、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はメトキシ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、スルホエチルアミノ基で、Ｍはナトリウムである。
【００６４】
以下に、本発明で使用するスチルベン系蛍光増白剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【化１５】
【００６９】
特に好ましいスチルベン系蛍光増白剤は、Ｆ−１、Ｆ−１８の構造をもつ化合物である。
これらの化合物は、いずれも公知のものであって、容易に入手することができ、若しくは公知の方法で容易に合成することができる。
このスチルベン系蛍光増白剤が脱銀液に添加される場合、その添加量としては、好ましくは１×１０-4〜５×１０-2モル／リットルであり、より好ましくは２×１０-4〜１×１０-2モル／リットルである。この増白剤は、脱銀液に前記の量が含有されるようにその液に添加してもよいが、そのように含有されるよう予め感光材料中に含有させたり、発色現像液にそのように含有されるように添加してもよい。ここで、このスチルベン系蛍光増白剤が予め感光材料中に添加される場合の添加量としては、一般に１０mg／m2〜１００mg／m2であり、好ましくは２０mg／m2〜６０mg／m2である。
【００７０】
本発明の処理方法は、具体的には、感材を画像状に露光した後、発色現像処理、脱銀処理を行い、通常、水洗および／または安定化処理並びに乾燥処理を行う。
本発明のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
（支持体Ａの作製）
ＭＦＲ＝３の低密度ポリエチレンに、二酸化チタンを１５重量％添加し、またステアリン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で含有させ、群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）と共にバンバリーミキサー中で２００℃で混練後、溶融押し出しを行い、マスターペレットを作製した（マスターペレットＡとする）。
使用した二酸化チタンは電子顕微鏡で０．１５μｍ〜０．３５μｍで水和酸化アルミニウムのコーティング量がAl2O3 の形で二酸化チタンに対して０．３重量％およびトリメチロールエタン０．５重量％のものを用いた。
坪量170 ｇ／m2の紙基体に１０kVA のコロナ放電処理後、上記二酸化チタン１５重量％のポリエチレン組成物と二酸化チタンを含有せず群青を含有したポリエチレンとの混合物を押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融押し出しを行ない、３０μｍの厚みのポリエチレンラミネート層を設けた。二酸化チタンの含有量はポリエチレンに対して１２重量％であった。このポリエチレン層表面はグロー放電処理を行なった。
【００７２】
（支持体の作製）
実施例１のマスターペレットＡに本発明の蛍光増白剤を同時に混練した以外同じにしたペレットを用いて支持体を作製した（支持体ＢからＰ）。使用した蛍光増白剤は表６に示す。
【００７３】
【表６】
【００７４】
（感光材料１０１Ａ〜Ｐの作製）
上記反射支持体の上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１Ａ〜Ｐ）を作製した（支持体を除く写真構成層を感材１０１と称する）。塗布液は下記のようにして作製した。
【００７５】
第３層塗布液調製
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）４０．０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）３２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）２５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−１０）２０．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）５０．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２５．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１２）４５．０ｇ及び酢酸エチル１１０ccに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０ccを含む７％ゼラチン水溶液１５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍの小サイズ乳剤の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０mg含有させた。）が調製された。この乳剤は、下記に示す緑感性増感色素Ｄ，Ｅ，Ｆを大サイズ乳剤にはそれぞれ銀１モル当り３．０×１０-4モル、４．０×１０-5モル、２．０×１０-4モル添加し、小サイズ乳剤にはそれぞれ、銀１モル当り３．６×１０-4モル、７．０×１０-5モル、２．８×１０-4モル添加したのち、硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）と金増感剤（塩化金酸）を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行なった。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｂ−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液を調製した。
【００７６】
第１層から第７層用の他の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／m2と５０．０ｍｇ／m2となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と同様の調製方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色素をそれぞれ添加したのち、硫黄増感剤、（トリエチルチオ尿素）と金増感剤（塩化金酸）の量を調節し最適に化学増感を行なった。
青感性乳剤層
【００７７】
【化１６】
【００７８】
（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては各々、１．４×１０-4モル、又小サイズ乳剤に対しては各々、１．７×１０-4モル使用した。）
緑感性乳剤層
【００７９】
【化１７】
【００８０】
赤感性乳剤層
【００８１】
【化１８】
【００８２】
（増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、５．０×１０-5モル、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、５．０×１０-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、６．０×１０-5モル添加した。）
更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀１モル当り２．６×１０-3モル添加した。
【００８３】
【化１９】
【００８４】
また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤、赤感光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-4モル、３．０×１０-3モル、２．５×１０-4モル添加した。
また青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第６層に添加した。
【００８５】
【化２０】
【００８６】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体（Ａ）
第１層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７
（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤の５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０mg含有させた。）
ゼラチン １．２４
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２
【００８７】
第２層（混色防止層）
ゼラチン １．１４
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１７
第３層（緑感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３
ゼラチン １．３１
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１２） ０．１８
【００８８】
第４層（混色防止層）
ゼラチン ０．８２
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１２
【００８９】
第５層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ−１
（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と臭化銀局在層に銀一モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．３mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．５mg含有させた。） ０．１８
ゼラチン ０．９１
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２
【００９０】
第６層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．７５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１１） ０．１８
第７層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５
流動パラフィン ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
【化２４】
【００９５】
【化２５】
【００９６】
【化２６】
【００９７】
【化２７】
【００９８】
以上のように作製した試料１０１Ａに対して、支持体を支持体ＢからＰに変更する以外同等な試料１０１Ｂ〜Ｐを作製した。
作成した感材は硬膜反応が終了したサンプルを用いて以下の評価を行なった。サンプル１０１Ａ〜Ｐそれぞれについて、同一処方のカラー現像液を用いて個々に白色露光による被らせサンプル25％、未露光サンプル75％の割合で以下の補充量で連続処理を行なった。
＊補充量は感光材料１ｍ2 あたり
（リンスは▲３▼→▲１▼への３タンク向流方式とした）
【００９９】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１００】
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
【０１０１】
連続処理前後において、それぞれのサンプルを用いて以下のセンシトメトリーを行なった。感光計（富士写真フィルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度 3200 Ｋ）を使用し、色分解フィルターと階調ウェッジを介して感光材料を露光したのち現像処理を行なった。
さらに、処理済みサンプルを７０℃７０％下に７日保存させた。これらのサンプルをカラーアナライザーＣ−２０００（日立製作所製）にて、モノクロ光照射と白色光照射での分光スペクトルを測定した。その後ＣＩＥ１９７６表色系に基づいて、モノクロ光と白色光照射とのｂ* の変化（△ｂ* ）を、表−６に示した。評価光源はタングステン光とキセノン光について実施した。得られた値は、−４．０位までで、その絶対値が大きい方が好ましい。また、処理前（Ｆｒ）と連続処理後と保存後とで△ｂ* の値の差異が小さいほど、白地の白色性の安定性に優れることを意味する。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
得られた結果から、本発明の構成が、特にプリントを高温度高湿度に保存した時に、白色度が優れていることが分かる。
【０１０４】
実施例２
（支持体Ａ２０の作製）
支持体Ａに対し、紙基体上に押し出し時に、多層押しだしコーティングダイを用いて、上層１１ミクロン（二酸化チタン２０％）と下層１７ミクロン（二酸化チタン０％）とした支持体を作製した。
（支持体Ａ３０の作製）
支持体Ａに対して、上層１ミクロン（二酸化チタン０％）、中間層１０ミクロン（二酸化チタン４０％）、下層１６ミクロン（二酸化チタン４％）とした支持体を作製した。
さらに支持体Ａ２０およびＡ３０に対し、蛍光増白剤はＩ−(3) 、II−(6) 、III −(8) 、IV−１及びＶ−５を使用し、上層に１５mg／m2塗設した支持体を作製した。各々Ａ２１〜Ａ２５およびＡ３１〜Ａ３５とする。
（支持体Ｓ２０の作製）
支持体Ａ２０と同じ構成で、二酸化チタンはアルミニウムの処理量がAl2O3 の形で酸化チタンに対して０．３重量％および下記構造の化合物０．８重量％で処理したものを使用した以外同じ支持体を作製した。
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
（支持体Ｓ３０の作製）
支持体Ａ３０と同構成で二酸化チタンを支持体Ｓ２０に用いたものを使用した。
さらに支持体Ｓ２０およびＳ３０に対し、蛍光増白剤はＩ−(3) 、II−(6) 、III −(8) 、IV−１及びＶ−５を使用し、上層に１５mg／m2塗設した支持体を作製した。各々Ｓ２１〜Ｓ２５およびＳ３１〜Ｓ３５とする。
実施例１の感材１０１Ａと同じ感材層を塗設した。得られた感材を支持体と同じ名称とした（例えばＡ２０は感材Ａ２０とする）。実施例１と同じ処理をし、６０℃７０％で１４日間保存した結果を、１０１Ａの比較例の結果とともに表８に示す。
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
本表と表７を合わせた結果から明らかなように、本発明の構成での改良効果が大きく、特に本発明の支持体のポリエチレンラミネート層を３層化することで△ｂ* が増大し、白色度がさらに改良されることが分かる。
【０１０９】
実施例３
感材１０１から以下の部分を変更した感材を実施例１の支持体Ａ，Ｂ，Ｈ，Ｋ，Ｍ及びＰ上に塗設しサンプルを作製した（感材処方３０１とし、３０１Ａのように支持体の違いに対応して感材番号とする）
実施例１と同じ露光、連続処理および評価を行い、得られた結果を表９に示す。
【０１１０】
【表９】
【０１１１】
表９の結果から、塗設銀量が少ない感材１０１Ｈ，Ｋ，Ｍ及びＰの方が、対応する感材３０１Ｈ，Ｋ，Ｍ及びＰよりも△ｂ* の絶対値が大きく、本発明の効果が大きいことが分かる。
また、実施例１の塩臭化銀乳剤Ａ−１、Ｂ−１及びＣ−１の替わりにそれぞれ塩化銀８０重量％の塩臭化銀乳剤に変更した比較用感材を作製し、実施例１と同じ処理を行ったが、黄色濃度が充分にはでず、４５秒の現像時間では画像の完成が不充分であることが分かり、質の高い画像が得られないことがわかった。
【０１１２】
実施例４
感材１０１から以下の部分を変更した感材を実施例１の支持体Ａ，Ｃ，Ｈ上に塗設しサンプルを作製した（感材４０１Ａ、Ｃ及びＨとする）
第３層（緑感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３
ゼラチン １．２９
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６
【０１１３】
第５層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ−１
（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と臭化銀局在層に銀一モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．３mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．５mg含有させた。） ０．１８
ゼラチン ０．９１
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２
第６層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４８
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．３８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５
【０１１４】
【化２９】
【０１１５】
得られた感光材料の第３層、第５層および第６層の膜を透明ベースに塗設し屈折率を測定したが、実施例１の感材（感材１０１Ｃ）が、各々１．５２、１．５４及び１．５３であるのに対し、１．４９、１．４９及び１．５８であった。さらに実施例１と同じ露光、連続処理および評価を行い、得られた結果を表１０に示す。
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
本表と表７を合わせた結果から、１．５０から１．５６の範囲内の屈折率を有する膜を２層以上有する感材１０１Ｃでの効果が特に大きいことが分かる。
【０１１８】
実施例５
感材１０１から、第５層及び第６層の紫外線吸収剤をＵＶ−５に変更し、塗設量を各々０．１８、０．３３ｇ／m2のみを変更した感材を実施例２の支持体Ｓ３１上に塗設しサンプルを作製した（感材５０１Ｓ３１とする）
【０１１９】
【化３０】
【０１２０】
得られた感材の４００nmでの反射濃度は０．２０であった（感材Ｓ３１は０．２７）。
実施例１と同じ露光、連続処理および評価を行い、得られた白色度の結果を表１１に示す。同時に処理した感材を、２０万ルクスのキセノン光で１４日（照射３時間と未照射１時間の繰り返し）の耐光性の評価を行った。黄色濃度（単色部）が２．０であった部分の濃度の低下分を耐光性の尺度として同時に示す。
【０１２１】
【表１１】
【０１２２】
本発明の感材の中でも、特に４００nmの反射濃度が０．２７の感材Ｓ３１の方が優れた白色度を維持しつつ、耐光性がより優れていることが分かる。
【０１２３】
実施例６
実施例２で作製した感材（Ｓ３１）を、実施例１で行なった露光を行なったのち、ペーパー処理機を用いて、以下に示す処理工程でカラー現像液、漂白定着液およびリンス液を用いる以外、実施例１と同様の処理を行い評価を行なった。
【０１２４】
リンス▲５▼の水は逆浸透膜に圧送し、透過水はリンス▲５▼に供給し、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水はリンス▲４▼に戻して使用した。なお各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するために、槽間にブレードを設置し、その間を通過させた。
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１２５】
（各処理液とも、処理液のｐＨをカラー現像液のタンク液、または補充液と同様に設定した）
【０１２６】
漂白定着液（成分を２液に分離させた補充液を用いた。）
本発明の構成において、現像時間、トータル処理時間及び補充量低減の場合でも、白色度にすぐれ、特に、連続処理後や処理済み試料を高温度、高湿度化に保存した時の変化などでの効果が大きいプリントが得られることがわかった。
【０１２７】
実施例７
実施例１で作製した感材を、露光のみ以下に示す工程に変更した以外、実施例５で使用したペーパー処理機及び処理処方を用いて処理を行った。
（露光方法）
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3 のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4 固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）のをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０ｎｍ：東芝製 タイプNO.TOLD9211 ）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装置である。この装置を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求め、この関係をもとに階調露光を行なった。この際３つの波長のレーザー光のうち、４７３ｎｍ，５３２ｎｍの光は、外部変調器を用いて光量を変調し、露光量を制御した。また、６７０ｎｍのレーザー光は半導体レーザーの発光量と発光時間の両方を変化させて光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０-8秒である。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえるためにペルチェ素子を使用して温度を一定に保った。
実施例６と同じ評価をおこなったが、本発明の構成のものが白色度に優れ、特に、高温度、高湿度下での保存に対しても、変化が少ないことが分かった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の感材を用いることによって、処理液の低補充や迅速処理を行っても、カブリが少なく且つ十分な画像濃度が得られ、更に連続処理を行っても、また更に処理によって得られたカラープリントを長期間保存しても、その白地の白色度が高く、かつ安定しているという顕著な効果が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法に関するものであり、更に詳しくは、得られる写真画像の白色度が向上し、更に低補充で超迅速な処理を行ってもカブリが低く、しかも十分な画像濃度が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀写真感光材料の白色度向上に多くのアプローチが実施されてきた。ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう）においては、白地を汚す原因となるカブリを抑制するために、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、メルカプト化合物および金属塩などを用いることが古くから知られている。使用できる化合物は、T.H.ジェイムス(James) 編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process ）第４版」マクミラン社（１９７７年発行）に原文献を挙げて記載されている。また同様に白地を改良する方法として染料の感材からの溶出を促進させる技術、増感色素の乳剤からの脱着を促進するなどの技術も知られている。例えば、増感色素の感材からの除去促進は、リサーチ・ディスクロージャー−２０７３３（１９６１／６月刊）に、水溶性スチルベン系蛍光増白剤やノニオン性界面活性剤による改良技術が開示されている。染料などの迅速除去については、特開平５−３０３１８５号にビスグアニジン化合物を用いた技術が開示されている。
一方、白地の改良のために写真用支持体からの検討も行われており、米国特許３，５０１，２９８号、特開昭５２−３５６２５号および特開昭５７−１０８８４９号には樹脂層中に添加される二酸化チタンの結晶の種類、添加法および表面処理方法が開示されている。
二酸化チタンは耐水性を高めると共に、光反射効率を高める作用を有するため、二酸化チタンの密度を高めることが、画像の鮮鋭度を向上させるのに有用である。この方法の副作用としては、樹脂層の割れ（以下膜割れという）が生じたり、樹脂層形成時に押出機のダイリップ部に筋（以下ダイリップ筋という）が発生する。この欠点の改良を目的に、国際特許９２／１７５３８に溶融温度を下げて粘着付与剤樹脂を添加する技術が開示されているが、原紙との密着性が不十分なレベルであるなど満足できるレベルではない。
さらに蛍光増白剤の感材中への添加も各種検討されており、支持体への蛍光増白剤の添加については米国特許３，５０１，２９８号、同３，４４９，２５７号、同４，７９４，０７１号、特開平２−１６８２４９号、同２−７１２５６号、および同３−９１７４０号に記載されている。これらの特許に記載の蛍光増白剤は白色度を各々改良できるものの、支持体をロールで保存しておくと蛍光増白剤が界面に移動し、乳剤面や、原紙との密着性を悪化させるものや、現像処理を行った場合に、かえって黄色に着色するものなどや、さらに蛍光増白剤の添加量が極めて少ないために、秤量精度などの面で安定製造に支障をきたすなどの課題が残っていた。
さらに、近年、写真の現像処理は、処理時間の短縮化（迅速化）が進んでいる。特に、ミニラボと呼ばれる小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対し迅速な処理サービスが広まっている。上記の処理工程では、省資源及び環境保全の目的で、処理液の低補充化が積極的に進められている。このような処理迅速化は現像過程の活性化（添加剤の種類の増加や濃度の増大など）や、補充液低下による水洗水の廃液の水質の悪化（溶出した染料や増感色素濃度の増加を引起す）など、より良い白色度を維持するためには、さらに厳しい状況となっている。
支持体に蛍光増白剤を添加した上記の特許においても処理時間を短くした場合または低補充量にした場合などに、染料や増感色素や酸化防止剤等の分解によって生じる紫外線吸収成分の残留量が増加し、これが紫外線を吸収するため白色度に対する効果がまだ一歩不足であるとか、製造時の安定性（常に均一の白地の性能が確保出来る）に課題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、白色度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提供することである。さらに詳しくは、低補充化された及び／または現像時間を短縮化した現像処理でも白色度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料と処理方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の蛍光増白剤を支持体中に含有し、更に白色度の改良にとって有効な感材設計とすることと、迅速低補充処理での予想外の効果を見い出し、この知見を基礎として更に検討した結果、本発明がなされたものである。
上記の目的は、以下の方法によって達成された。即ち、
（１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が９５モル％以上の高塩化銀乳剤であり、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料は樹脂被覆紙を支持体とし、該樹脂被覆紙の感光層を塗設する側の樹脂層中に少なくとも二酸化チタン顔料とビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系、クマリン系およびピラゾリン系の蛍光増白剤から選ばれる少なくとも１つを含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の４００ｎｍでの反射濃度が０．２２〜０．４０であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）支持体上に感光波長域の異なる三種のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が９５モル％以上の高塩化銀乳剤であり、かつその全塗設銀量が１平方メートル当たり０．６５グラム以下であり、さらに該ハロゲン化銀写真感光材料は樹脂被覆紙を支持体とし、該樹脂被覆紙の感光層を塗設する側の樹脂層中に少なくとも二酸化チタン顔料とビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光増白剤を少なくとも１つ以上含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の４００ｎｍでの反射濃度が０．２２〜０．４０であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（３）該樹脂層中の二酸化チタンの粒子表面がシランカップリング剤で被覆されていることを特徴とする上記（１）または（２）のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）該樹脂層が少なくとも２層から構成されていることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（５）該ハロゲン化銀写真感光材料を形成する親水性コロイド層の少なくとも２層の屈折率が、１．５０から１．５６であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（６）前記シランカップリング剤がシロキサン結合を有し、かつその末端がエトキシ変性あるいはメトキシ変性されたシランカップリング剤であることを特徴とする上記（３）または（４）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（７）該ハロゲン化銀写真感光材料が感光波長域の異なる三種のハロゲン化銀乳剤層からなり、その全塗設銀量が、１平方メートル当たり０．６５グラム以下であることを特徴とする上記（１）、（３）から（６）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
（８）該ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、感光材料１平方メートルあたり６０ミリリットル以下の現像液の補充量で処理を行うことを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（９）該ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、現像過程の時間が４５秒以下であることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（１０）該ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、現像過程の時間が３０秒以下であり、現像の開始から乾燥の終了までの時間が１２０秒以下であることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（１１）該ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、ビス（トリアジリルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤を含有する処理液で現像処理することを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の態様を以下に詳細に説明する。
本発明に使用される支持体中の樹脂層の形成には、従来から使用されているポリオレフィンが一般的に使用出来る。ポリオレフィンの中でもポリエチレンが特に好ましい。
その他、ポリエステルも有効である。ポリエステルとしては２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや、ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル、やポリエチレンテレフタレート等が好ましい。
本発明に使用される蛍光増白剤は、ポリオレフィン中に微細に混合出来、ポリオレフィンに溶融し製膜する際に、３００℃程度に加熱されるために、この温度に耐えうる耐熱性（分解せず、着色もない）を有する。
更に、ラミネート紙をロール状にして保存したときに蛍光増白剤がポリオレフィン膜中を移動し表面に析出することが少ないので、この支持体上に乳剤を塗布しても“ハジキ”の問題がない。これらの化合物は市販されており、市販品を使用する事が出来る。具体的には住友化学製の Whitefluor の商品群、昭和化学製のHakkolの商品群、ヘキスト製の Hostalux の商品群、及び日本化薬製 Kayalightの商品群の中から選定する事が可能である。
また、本発明に用いる蛍光増白剤は、特開平２−１８８５７３号やＥＰ０６８４２７８Ａ１に記載の方法で合成できる。
以下に本発明に用いる蛍光増白剤の好ましい化学構造式やその具体例について詳しく説明する。
【０００６】
ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系化合物は、好ましくは一般式（Ｉ）であらわされる。
【０００７】
【化１】
一般式（Ｉ）中Ｒ1 からＲ4 は同一でも異なっていても良く、水素、炭素数が１から１５までの置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基及びtert−オクチル基などである。
【０００９】
ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光増白剤は好ましくは一般式（II）で表される。
【００１０】
【化２】
一般式（II）中Ｒ5 からＲ8 は同一でも異なっていても良く、水素、炭素数が１から１５までの置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基及びtert−オクチル基などである。
【００１２】
ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系蛍光増白剤は好ましくは一般式(III）であらわされる。
【００１３】
【化３】
一般式(III）中Ｒ9 からＲ12は同一でも異なっていても良く、水素、炭素数が１から１５までの置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、及びtert−オクチル基などである。
【００１５】
ピラゾリン系蛍光増白剤はピラゾリン誘導体とピラゾロン誘導体を含み、好ましくは一般式（IV）であらわされる。
【００１６】
【化４】
一般式（IV）中Ｒ13からＲ15は同一でも異なっていても良く、水素、炭素数が１から１５までの置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基および置換されていてもよいスルホンアミド等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、フェニル基、及びtert−オクチル基などである。
【００１８】
クマリン系蛍光増白剤は好ましくは一般式（Ｖ）であらわされる。
【００１９】
【化５】
一般式（Ｖ）中Ｒ16はトリアジンやトリアゾール環を含む有機性基、Ｒ17はアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機性基が好ましい。
【００２１】
好ましい具体例を以下に記載するが本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２２】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
これらの蛍光増白剤の樹脂に対する割合（重量比）はそれぞれ一般には０．０１〜０．４％であり、０．０３〜０．３％が好ましい。
【００２８】
本発明の蛍光増白剤とともに添加する事の出来る二酸化チタンについて説明する。本発明の使用できる二酸化チタン顔料はルチル型であってもアナターゼ型であっても良く、目的の色味と鮮鋭度から任意に選択することが出来る。また隠蔽力と白色度をともに改良するために両者を混合して使用しても良い。また本発明に使用できる二酸化チタン顔料は、分散性を改良するために無機化合物や有機化合物で表面処理されていても良い。表面処理の具体例としては、特開昭５２−３５６２５号、同５５−１０８６５号、同５７−３５８５５号、６２−２５７５３号、６２−１０３６３５号、および特願平７−２０００９９号等に開示されているものを使用することが出来る。好ましい表面処理は、酸化アルミニウム水和物、含水酸化亜鉛、二酸化珪素などの無機化合物や、２〜４価のアルコール、トリメチロールアミン、チタネートカップリング剤やシランカップリング剤などの有機化合物が好ましく用いられる。各表面処理剤量はそれぞれの目的に応じて選択できるが、無機の表面処理剤の場合は二酸化チタンに対して約３重量パーセント以下の範囲が一般的であり、０．０１から１重量パーセントの範囲が好ましい。有機化合物の場合は約５重量パーセント以下の範囲が一般的であり、０．１から３重量パーセントの範囲が好ましい。
【００２９】
この二酸化チタン顔料粒子は樹脂中に８〜５０重量％以上の密度で含有されていることが好ましく、より好ましくは１４〜４５重量％であり、更に好ましくは２０〜４０重量％である。この樹脂層中には二酸化チタンの他に酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射性物質を分散含有してもよい。これらの二酸化チタン白色顔料を含む耐水性樹脂の白色顔料濃度は均一である必要はなく、白色顔料濃度の異なる耐水性樹脂層を２〜３層設け、乳剤層を設ける面側の耐水性樹脂層の白色顔料濃度を高くすることが白色顔料の使用量が減量できコスト的に有利である。あるいは、製造適性を付与するために、３層以上の耐水性樹脂層を設け、その中間の耐水性樹脂層中の白色顔料濃度を高くし、乳剤層に最も近い耐水性樹脂層は白色顔料濃度の低い、薄い層にすることが好ましい。
白色顔料微粒子は反射層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒi)を測定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒi の平均値（Ｒ）に対するＲi の標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好ましい。
【００３０】
本発明で使用するシランカップリング剤としては、シロキサン結合を有し、且つその末端がエトキシ変性あるいはメトキシ変性されたシランカップリング剤であることが好ましく、特にシリコーンオリゴマー（シロキサン結合の繰返し単位が１〜５）が好ましい。シロキサン結合の繰返し単位とは、−Ｓｉ（Ｒ）（ＯＲ）−Ｏ−（ここでＲはメチル基、またはエチル基を表わす）で表される構造を有する。
上記構造を有するものを熱可塑性樹脂組成物中で二酸化チタンに対して０．０１〜５重量％含有させ、特に前記酸化アルミニウム水和物による処理を施した酸化チタンを用いた場合に於いて、二酸化チタンを高濃度で含む熱可塑性樹脂組成物において膜状態悪化あるいは発泡による膜劣化を極度に抑制し、優れた溶融押し出しラミネーション加工性を付与する事が出来る。シリコーンオリゴマーの含有量が二酸化チタンに対して０．０１重量％より少ない場合は二酸化チタンの樹脂中分散時に樹脂膜へブツが発生し、均一な樹脂層が形成できない。また、シリコーンオリゴマーの含有量が二酸化チタンに対して０．５重量％より多い場合はコストが高くなるわりに効果が顕著でなくなる。
シリコーンオリゴマーを二酸化チタン表面に処理する方法としては、あらかじめ二酸化チタンあるいは他の添加剤と共に高速混合機を用いて混合する方法が一般的だが、熱可塑性樹脂にあらかじめ練り込む方法でもよい。
【００３１】
二酸化チタンは、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸、ポリオレフィンワックス等を分散助剤として用い、２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、連続混練等の混練機で耐水性樹脂中に練り込まれる。得られた二酸化チタン顔料含有耐水性樹脂は、ペレット形状に成形され二酸化チタン顔料のマスターバッチとして用いられる。特に分散助剤としては、スタアリン酸金属塩が好ましく、より好ましくはステアリン酸亜鉛である。
ペレット中の二酸化チタン濃度は、３０〜７５重量％程度であることが好ましく、分散助剤は一般に０．５〜１０重量％程度であることが好ましい。二酸化チタン濃度が３０重量％未満となるとペレットのカサが大きくなり、逆に７５重量％を超えると二酸化チタンの分散性が悪くなるとともにペレットにひび割れが生じやすくなる。また、二酸化チタンを含有したマスターバッチは使用前に５０〜９０℃、２時間以上のドライ乾燥あるいは真空乾燥をするのが好ましい。
【００３２】
乳化塗布側の耐水性樹脂層には、ブルーイング剤を含有させることもできる。このブルーイング剤としては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化燐酸コバルト、キナクリドン系顔料等とそれらの混合物が挙げられる。ブルーイング剤の粒子径は特に制限されるものではないが、通常、０．３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
本発明における多層耐水樹脂層におけるブルーイング剤は、最上層に用いた場合には０．１〜０．５重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％、下層側に用いた場合には０．０１〜０．３０重量％、より好ましくは０．０１５〜０．１５重量％の範囲で含有させることが好ましい。
ブルーイング剤は、２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー連続混練等の混練機で耐水樹脂中に練込まれる。得られたブルーイング剤含有耐水樹脂はペレット形状に形成され、ブルーイング剤のマスターバッチとして用いられる。
【００３３】
ペレット中のブルーイング剤の濃度は、１〜３０重量％程度であることが好ましい。ブルーイング剤のペレットを成形する際に、二酸化チタンを一緒に練り込むこともでき、またブルーイング剤の分散を助けるために、低分子量の耐水性樹脂、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤を用いることができる。
また耐水性樹脂層中には、酸化防止剤を含有させることもできる。その含有量は、耐水性樹脂量に対して５０〜１，０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。こうして作製された二酸化チタン顔料及び／又はブルーイング剤を含有するマスターバッチは、耐水性樹脂を用いて適宜希釈し、押し出しラミネート用に供される。
紙基体と耐水性樹脂間の密着力を改良するために、ロジン誘導体樹脂、テルペン樹脂（例えば、高分子β−ピネン）、クマロン・インデン樹脂及び石油系炭化水素樹脂等の中から適宜選択できる粘着付与剤樹脂を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を混合していても良い。
【００３４】
上記石油系炭化水素樹脂の具体例としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水添系石油樹脂及び脂環族系石油樹脂等が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、特に炭素原子数５のものが好ましく、芳香族系石油樹脂は、特に炭素原子数９のものが好ましい。
このような粘着付与剤樹脂の配合量は前記耐水性樹脂に対し、０．５〜６０重量％の範囲であり、好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。粘着付与剤樹脂の配合量が０．５重量％未満となると、接着不良となり、６０重量％を超えると製造時に塗布幅方向の厚みムラが生じ、特に支持体の端部が厚くなり、製造時の効率に悪い影響を及ぼす。
前記の耐水性樹脂と熱融着可能な接着性樹脂としては、例えば、アイオノマー、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体並びにこれらの金属塩等が挙げられる。この接着性樹脂の配合量は、上記耐水性樹脂に対して２０〜５００重量％の範囲であり、好ましくは５０〜２００重量％の範囲である。尚、粘着付与剤樹脂と接着性樹脂を併用しても良い。
【００３５】
次に、本発明における単層あるいは多層耐水性樹脂層は、上記二酸化チタン顔料及び／又はブルーイング剤を含有するペレットを溶融し、必要に応じて耐水性樹脂で希釈して溶融し、紙や合成紙等の走行する基体上に、通常ラミネート法、逐次ラミネート法、又は、フィートブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルチスロットタイプ等の単層あるいは多層押出ダイによるラミネート法のいずれかの方法により形成される。単層あるいは多層押出用ダイの形状は特に制限されるものではないが、一般にＴダイ、コートハンガーダイ等が好ましく用いられる。
樹脂を紙基体に被覆する前に、紙基体にコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、またはプラズマ処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
本発明の耐水性樹脂層は先に説明したように１層で構成されても良いし、多層で構成されても良い。例えば３層で構成される場合には、最上層の膜厚は０．５〜５０μｍ、中間層の膜厚は５〜５０μｍ、最下層の膜厚は０．５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３６】
乳剤塗布側の耐水性樹脂層の最外層表面には、光沢面、又は特開昭５５−２６５０７号公報記載の微細面、マット面又は絹目面の型付けがされ、裏面は無光沢面の型付けをしてもよい。型付けした後の表面にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができ、更に活性化処理後に、特開昭６１−８４６４４３号公報に記載のような下引き処理をすることもできる。
本発明に用いられる紙基体としては、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙の何れでもよいが、写真印画紙用の基体としては、天然パルプ紙（以下、単に原紙という）が特に好ましく用いられる。原紙は中性紙（ｐＨ５〜９）でも酸性紙でもよいが、中性紙が好ましい。
【００３７】
原紙に対する添加薬品としては、アルキルケテンダイマーの他、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド等の定着剤などを添加したものが用いられる。その他、必要に応じて、染料、顔料、スライムコントロール剤、消泡剤等が添加される。
また、必要に応じて以下の柔軟化剤を添加することができる。
柔軟化剤に関しては、例えば新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載があるが、特に分子量２００以上のものが好ましい。この柔軟化剤は、炭素数１０以上の疎水性基を有し、又、セルロースと自己定着するアミン塩又は第４級アンモニウム塩となっている。
柔軟化剤の具体例としては、無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、特に無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物が好ましい。
【００３８】
パルプ表面に、ゼラチン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の皮膜形成性ポリマーにより、表面サイズ処理することもできる。この場合のポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基変性物、シラノール変性物及びアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。また皮膜形成ポリマーの塗布量は、通常０．１〜５．０ｇ／m2、好ましくは０．５〜２．０ｇ／m2に調整される。
更に、上記皮膜形成性ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを添加することができる。
原紙は、上述したパルプ及び必要に応じて添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄紙し、乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後のいずれかにおいて、前記表面サイズ処理が行われ、又、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行われうる。
【００３９】
上記のカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにおいても実施することができるが、各種処理を実行した最終の仕上げ工程でカレンダー処理を実施することが好ましい。カレンダー処理に使用する金属ロールや弾性ロールは、通常の紙の製造に用いられる公知のものが使用される。
本発明の写真印画紙用支持体に用いられる原紙は、上述したカレンダー処理によって、最終的に、５０〜２５０μｍの膜厚に調整される。原紙の密度は、通常０．８〜１．３ｇ／m3、好ましくは１．０〜１．２ｇ／m3である。
本発明における写真印画紙用支持体には、帯電防止、カール防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には特公昭５２−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等の各公報に記載もしくは例示されている無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有させることができる。
【００４０】
次に、本発明で使用出来る感光材料について説明する。本発明は支持体に含有される蛍光増白剤を効率よく使用しようとするものであり、蛍光増白剤が吸収する紫外光の吸収量によって効果の程度が影響される。この要因の指標を本発明では、４００ｎｍの感光材料の反射濃度で表し、本発明においては、該反射濃度が０．２２〜０．４０であり、反射濃度が低すぎると、本発明の構成での効果は顕著ではなく、また高すぎると本発明での蛍光増白強度は弱くなってしまう。好ましい４００ｎｍの反射濃度は反射型の分光光度計（例えば日立製作所製分光光度計３４１０型に１２０ｎｍの積分球を接続して測定）で０．２２〜０．４０であるが、さらに好ましい範囲は０．２５〜０．３５である。
【００４１】
上記観点と同様に、本発明の効果を有効に引き出す親水性コロイド層の屈折率について説明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感光性層及び非感光性層を含め親水性コロイド、具体的にはゼラチンを結合材として層を形成することが好ましい形態である。各層にはハロゲン化銀乳剤、発色剤乳化物および混色防止剤乳化物などの像形成に重要な化合物が含有されている。更にこれらを溶解するために高沸点の溶媒などが添加されるが、これらの素材のために層全体の屈折率が変動する。層自体としては結合材であるゼラチンと同程度の屈折率を持つことが好ましく、具体的には感光材料を構成する複数層のうち、少なくとも２層が１．５０から１．５６の範囲に屈折率があることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１．５１から１．５５である。
【００４２】
本発明で使用できるハロゲン化銀写真感光材料の塗設銀量について説明する。
完成した画像の白色度は、残存銀が少ないほど良化するし、蛍光増白効果も改善される。近年処理が迅速化され、さらに補充量が低減されるにつれて、脱銀過程の条件は厳しくなってきている。脱銀を迅速にし、残存銀量を低減するには塗設銀量を低減する事もひとつの有用な手段である。塗設銀量を減らしていくと、当然のことではあるが、写真性能の劣化に影響する。高品位の白地の確保、特に迅速処理時や低補充時の白地の確保の点からも、塗設銀量は１平方メートルあたり０．３グラム以上０．６５グラム以下であることが好ましい。更に好ましくは、１平方メートルあたり０．４グラム以上０．６グラム以下である。
【００４３】
本発明のカラー感光材料は、好ましくは反射支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００４４】
本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。
【００４５】
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００４６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。
また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。この平板状粒子としては、粒子表面が（１１１）面である平板粒子、（１００）面である平板粒子何れも好ましく使用できる。
【００４７】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。
本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用いた際に、より顕著である。
【００４９】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【００５０】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定な III−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【００５１】
このような走査露光においては、感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００５２】
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられることから、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
またシアンカプラーとしては、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【００５９】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【００６０】
また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
本発明は迅速な現像を含めた処理を目指すものであり、４５秒以下の現像時間、更には５秒以上３０秒以下の発色現像時間が好ましい。現像開始から乾燥の終了までの全処理時間は１０〜１２０秒が好ましい。特に好ましい現像時間は１０秒以上２５秒以下である。
好ましい全処理時間は２５秒以上１００秒以内である。この迅速現像を可能成らしめる処理条件であれば、ｐＨや温度などはどの条件でも可能であり、ｐＨでは１０．０以上、温度では３０℃以上が一般的であるが、安定かつ確実な迅速現像のためには、ｐＨ１０．２０以上、温度は４０℃以上が好ましい。またｐＨの上限は処理の安定化や緩衝液の能力からｐＨ１２程度であり、温度の上限は、液の蒸発、酸化および安全性などから決定され５５℃以下である。より好ましいｐＨは１０．２０〜１１．５の範囲であり、温度は４０〜５０℃の範囲である。
【００６１】
本発明の処理方法において、発色現像液中の現像主薬量が１２〜１２０ミリモル／リットルで、発色現像温度を４０〜５０℃とすることで、超迅速処理が可能となり、且つ上記の処理直後及び経時後のステインの発生を防止できる。また、脱銀処理時間が２０秒以内であることが好ましい。
なお、本発明において処理時間とは、感光材料が処理液中に滞留している時間をいう。
本発明の処理方法においては、低補充量の条件でも上記のような効果を生ずるものであるが、現像液及び漂白定着液、又は定着液の補充量は、好ましくは１m2当たり１２０ml以下、より好ましくは１５〜６０mlである。更に、無補充（ただし、蒸発する水分を補充する場合も含む）で処理することも好ましい態様である。
本発明の感材や処理液には処理中に増感色素等を溶出させたり、またそれ自身も白地の白色度を高めることからスチルベン系蛍光増白剤を添加することが好ましい。それに属する種々の増白剤を使用することができ、その中でも、ビス（トリアジリルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤が好ましく、特に下記一般式（VI）で示される増白剤が好ましい。
一般式（VI）
【００６２】
【化１１】
式（VI）中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はそれぞれ水酸基、ハロゲン原子、モルホリノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属の陽イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。
これらの基などについてその具体例を挙げると、ハロゲン原子としては塩素又は臭素であり、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル等であり、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ等であり、アリールオキシ基としては、フェノキシ、メトキシフェノキシ等であり、アリール基としてはフェニル、メトキシフェニル等であり、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチルアミノ等であり、またアリールアミノ基としては、アニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ジスルホアニリノ、ｏ−、ｐ−、ｍ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ジカルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等である。
Ｍにおいて、アルカリ金属の陽イオンとしては、カリウム、ナトリウム、セシウム、リチウム等が挙げられる。
上記の中で、特に好ましいものは、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はメトキシ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、スルホエチルアミノ基で、Ｍはナトリウムである。
【００６４】
以下に、本発明で使用するスチルベン系蛍光増白剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
特に好ましいスチルベン系蛍光増白剤は、Ｆ−１、Ｆ−１８の構造をもつ化合物である。
これらの化合物は、いずれも公知のものであって、容易に入手することができ、若しくは公知の方法で容易に合成することができる。
このスチルベン系蛍光増白剤が脱銀液に添加される場合、その添加量としては、好ましくは１×１０-4〜５×１０-2モル／リットルであり、より好ましくは２×１０-4〜１×１０-2モル／リットルである。この増白剤は、脱銀液に前記の量が含有されるようにその液に添加してもよいが、そのように含有されるよう予め感光材料中に含有させたり、発色現像液にそのように含有されるように添加してもよい。ここで、このスチルベン系蛍光増白剤が予め感光材料中に添加される場合の添加量としては、一般に１０mg／m2〜１００mg／m2であり、好ましくは２０mg／m2〜６０mg／m2である。
【００７０】
本発明の処理方法は、具体的には、感材を画像状に露光した後、発色現像処理、脱銀処理を行い、通常、水洗および／または安定化処理並びに乾燥処理を行う。
本発明のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
（支持体Ａの作製）
ＭＦＲ＝３の低密度ポリエチレンに、二酸化チタンを１５重量％添加し、またステアリン酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で含有させ、群青（第一化成工業製 ＤＶ−１）と共にバンバリーミキサー中で２００℃で混練後、溶融押し出しを行い、マスターペレットを作製した（マスターペレットＡとする）。
使用した二酸化チタンは電子顕微鏡で０．１５μｍ〜０．３５μｍで水和酸化アルミニウムのコーティング量がAl2O3 の形で二酸化チタンに対して０．３重量％およびトリメチロールエタン０．５重量％のものを用いた。
坪量170 ｇ／m2の紙基体に１０kVA のコロナ放電処理後、上記二酸化チタン１５重量％のポリエチレン組成物と二酸化チタンを含有せず群青を含有したポリエチレンとの混合物を押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶融押し出しを行ない、３０μｍの厚みのポリエチレンラミネート層を設けた。二酸化チタンの含有量はポリエチレンに対して１２重量％であった。このポリエチレン層表面はグロー放電処理を行なった。
【００７２】
（支持体の作製）
実施例１のマスターペレットＡに本発明の蛍光増白剤を同時に混練した以外同じにしたペレットを用いて支持体を作製した（支持体ＢからＰ）。使用した蛍光増白剤は表６に示す。
【００７３】
【表６】
（感光材料１０１Ａ〜Ｐの作製）
上記反射支持体の上に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１Ａ〜Ｐ）を作製した（支持体を除く写真構成層を感材１０１と称する）。塗布液は下記のようにして作製した。
【００７５】
第３層塗布液調製
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）４０．０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）３２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）２５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）５．０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−１０）２０．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）５０．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２５．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１２）４５．０ｇ及び酢酸エチル１１０ccに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０ccを含む７％ゼラチン水溶液１５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ−１（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍの小サイズ乳剤の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．０６、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０mg含有させた。）が調製された。この乳剤は、下記に示す緑感性増感色素Ｄ，Ｅ，Ｆを大サイズ乳剤にはそれぞれ銀１モル当り３．０×１０-4モル、４．０×１０-5モル、２．０×１０-4モル添加し、小サイズ乳剤にはそれぞれ、銀１モル当り３．６×１０-4モル、７．０×１０-5モル、２．８×１０-4モル添加したのち、硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）と金増感剤（塩化金酸）を核酸の分解物存在下で添加し最適に化学増感を行なった。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｂ−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第三層塗布液を調製した。
【００７６】
第１層から第７層用の他の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／m2と５０．０ｍｇ／m2となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１と同様の調製方法でサイズを調節し以下に示す分光増感色素をそれぞれ添加したのち、硫黄増感剤、（トリエチルチオ尿素）と金増感剤（塩化金酸）の量を調節し最適に化学増感を行なった。
青感性乳剤層
【００７７】
【化１６】
（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては各々、１．４×１０-4モル、又小サイズ乳剤に対しては各々、１．７×１０-4モル使用した。）
緑感性乳剤層
【００７９】
【化１７】
赤感性乳剤層
【００８１】
【化１８】
（増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、４．０×１０-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、５．０×１０-5モル、増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては、５．０×１０-5モル、又小サイズ乳剤に対しては、６．０×１０-5モル添加した。）
更に、下記の化合物を赤感性ハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀１モル当り２．６×１０-3モル添加した。
【００８３】
【化１９】
また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤、赤感光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-4モル、３．０×１０-3モル、２．５×１０-4モル添加した。
また青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第６層に添加した。
【００８５】
【化２０】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体（Ａ）
第１層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ−１ ０．２７
（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤の５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．０mg含有させた。）
ゼラチン １．２４
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２
【００８７】
第２層（混色防止層）
ゼラチン １．１４
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１７
第３層（緑感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３
ゼラチン １．３１
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１２） ０．１８
【００８８】
第４層（混色防止層）
ゼラチン ０．８２
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１２
【００８９】
第５層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ−１
（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と臭化銀局在層に銀一モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．３mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．５mg含有させた。） ０．１８
ゼラチン ０．９１
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２
【００９０】
第６層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．７５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１１） ０．１８
第７層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５
流動パラフィン ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１
【００９１】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
以上のように作製した試料１０１Ａに対して、支持体を支持体ＢからＰに変更する以外同等な試料１０１Ｂ〜Ｐを作製した。
作成した感材は硬膜反応が終了したサンプルを用いて以下の評価を行なった。サンプル１０１Ａ〜Ｐそれぞれについて、同一処方のカラー現像液を用いて個々に白色露光による被らせサンプル25％、未露光サンプル75％の割合で以下の補充量で連続処理を行なった。
（リンスは▲３▼→▲１▼への３タンク向流方式とした）
【００９９】
各処理液の組成は以下の通りである。
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
【０１０１】
連続処理前後において、それぞれのサンプルを用いて以下のセンシトメトリーを行なった。感光計（富士写真フィルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度 3200 Ｋ）を使用し、色分解フィルターと階調ウェッジを介して感光材料を露光したのち現像処理を行なった。
さらに、処理済みサンプルを７０℃７０％下に７日保存させた。これらのサンプルをカラーアナライザーＣ−２０００（日立製作所製）にて、モノクロ光照射と白色光照射での分光スペクトルを測定した。その後ＣＩＥ１９７６表色系に基づいて、モノクロ光と白色光照射とのｂ* の変化（△ｂ* ）を、表−６に示した。評価光源はタングステン光とキセノン光について実施した。得られた値は、−４．０位までで、その絶対値が大きい方が好ましい。また、処理前（Ｆｒ）と連続処理後と保存後とで△ｂ* の値の差異が小さいほど、白地の白色性の安定性に優れることを意味する。
【０１０２】
【表７】
得られた結果から、本発明の構成が、特にプリントを高温度高湿度に保存した時に、白色度が優れていることが分かる。
【０１０４】
実施例２
（支持体Ａ２０の作製）
支持体Ａに対し、紙基体上に押し出し時に、多層押しだしコーティングダイを用いて、上層１１ミクロン（二酸化チタン２０％）と下層１７ミクロン（二酸化チタン０％）とした支持体を作製した。
（支持体Ａ３０の作製）
支持体Ａに対して、上層１ミクロン（二酸化チタン０％）、中間層１０ミクロン（二酸化チタン４０％）、下層１６ミクロン（二酸化チタン４％）とした支持体を作製した。
さらに支持体Ａ２０およびＡ３０に対し、蛍光増白剤はＩ−(3) 、II−(6) 、III −(8) 、IV−１及びＶ−５を使用し、上層に１５mg／m2塗設した支持体を作製した。各々Ａ２１〜Ａ２５およびＡ３１〜Ａ３５とする。
（支持体Ｓ２０の作製）
支持体Ａ２０と同じ構成で、二酸化チタンはアルミニウムの処理量がAl2O3 の形で酸化チタンに対して０．３重量％および下記構造の化合物０．８重量％で処理したものを使用した以外同じ支持体を作製した。
【０１０５】
【化２８】
（支持体Ｓ３０の作製）
支持体Ａ３０と同構成で二酸化チタンを支持体Ｓ２０に用いたものを使用した。
さらに支持体Ｓ２０およびＳ３０に対し、蛍光増白剤はＩ−(3) 、II−(6) 、III −(8) 、IV−１及びＶ−５を使用し、上層に１５mg／m2塗設した支持体を作製した。各々Ｓ２１〜Ｓ２５およびＳ３１〜Ｓ３５とする。
実施例１の感材１０１Ａと同じ感材層を塗設した。得られた感材を支持体と同じ名称とした（例えばＡ２０は感材Ａ２０とする）。実施例１と同じ処理をし、６０℃７０％で１４日間保存した結果を、１０１Ａの比較例の結果とともに表８に示す。
【０１０７】
【表８】
本表と表７を合わせた結果から明らかなように、本発明の構成での改良効果が大きく、特に本発明の支持体のポリエチレンラミネート層を３層化することで△ｂ* が増大し、白色度がさらに改良されることが分かる。
【０１０９】
実施例３
感材１０１から以下の部分を変更した感材を実施例１の支持体Ａ，Ｂ，Ｈ，Ｋ，Ｍ及びＰ上に塗設しサンプルを作製した（感材処方３０１とし、３０１Ａのように支持体の違いに対応して感材番号とする）
【０１１０】
【表９】
表９の結果から、塗設銀量が少ない感材１０１Ｈ，Ｋ，Ｍ及びＰの方が、対応する感材３０１Ｈ，Ｋ，Ｍ及びＰよりも△ｂ* の絶対値が大きく、本発明の効果が大きいことが分かる。
また、実施例１の塩臭化銀乳剤Ａ−１、Ｂ−１及びＣ−１の替わりにそれぞれ塩化銀８０重量％の塩臭化銀乳剤に変更した比較用感材を作製し、実施例１と同じ処理を行ったが、黄色濃度が充分にはでず、４５秒の現像時間では画像の完成が不充分であることが分かり、質の高い画像が得られないことがわかった。
【０１１２】
実施例４
感材１０１から以下の部分を変更した感材を実施例１の支持体Ａ，Ｃ，Ｈ上に塗設しサンプルを作製した（感材４０１Ａ、Ｃ及びＨとする）
第３層（緑感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ｂ−１ ０．１３
ゼラチン １．２９
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６
【０１１３】
第５層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ−１
（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と臭化銀局在層に銀一モル当りヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．３mg、およびフェロシアン化カリウムを合わせて１．５mg含有させた。） ０．１８
ゼラチン ０．９１
シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２
第６層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４８
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．３８
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５
【０１１４】
【化２９】
得られた感光材料の第３層、第５層および第６層の膜を透明ベースに塗設し屈折率を測定したが、実施例１の感材（感材１０１Ｃ）が、各々１．５２、１．５４及び１．５３であるのに対し、１．４９、１．４９及び１．５８であった。さらに実施例１と同じ露光、連続処理および評価を行い、得られた結果を表１０に示す。
【０１１６】
【表１０】
本表と表７を合わせた結果から、１．５０から１．５６の範囲内の屈折率を有する膜を２層以上有する感材１０１Ｃでの効果が特に大きいことが分かる。
【０１１８】
実施例５
感材１０１から、第５層及び第６層の紫外線吸収剤をＵＶ−５に変更し、塗設量を各々０．１８、０．３３ｇ／m2のみを変更した感材を実施例２の支持体Ｓ３１上に塗設しサンプルを作製した（感材５０１Ｓ３１とする）
【０１１９】
【化３０】
得られた感材の４００nmでの反射濃度は０．２０であった（感材Ｓ３１は０．２７）。
実施例１と同じ露光、連続処理および評価を行い、得られた白色度の結果を表１１に示す。同時に処理した感材を、２０万ルクスのキセノン光で１４日（照射３時間と未照射１時間の繰り返し）の耐光性の評価を行った。黄色濃度（単色部）が２．０であった部分の濃度の低下分を耐光性の尺度として同時に示す。
【０１２１】
【表１１】
本発明の感材の中でも、特に４００nmの反射濃度が０．２７の感材Ｓ３１の方が優れた白色度を維持しつつ、耐光性がより優れていることが分かる。
【０１２３】
実施例６
実施例２で作製した感材（Ｓ３１）を、実施例１で行なった露光を行なったのち、ペーパー処理機を用いて、以下に示す処理工程でカラー現像液、漂白定着液およびリンス液を用いる以外、実施例１と同様の処理を行い評価を行なった。
【０１２４】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１２５】
【０１２６】
漂白定着液（成分を２液に分離させた補充液を用いた。）
【０１２７】
実施例７
実施例１で作製した感材を、露光のみ以下に示す工程に変更した以外、実施例５で使用したペーパー処理機及び処理処方を用いて処理を行った。
（露光方法）
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3 のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4 固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）のをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０ｎｍ：東芝製 タイプNO.TOLD9211 ）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装置である。この装置を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求め、この関係をもとに階調露光を行なった。この際３つの波長のレーザー光のうち、４７３ｎｍ，５３２ｎｍの光は、外部変調器を用いて光量を変調し、露光量を制御した。また、６７０ｎｍのレーザー光は半導体レーザーの発光量と発光時間の両方を変化させて光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０-8秒である。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえるためにペルチェ素子を使用して温度を一定に保った。
実施例６と同じ評価をおこなったが、本発明の構成のものが白色度に優れ、特に、高温度、高湿度下での保存に対しても、変化が少ないことが分かった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の感材を用いることによって、処理液の低補充や迅速処理を行っても、カブリが少なく且つ十分な画像濃度が得られ、更に連続処理を行っても、また更に処理によって得られたカラープリントを長期間保存しても、その白地の白色度が高く、かつ安定しているという顕著な効果が得られる。
Claims (11)
- 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が９５モル％以上の高塩化銀乳剤であり、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料は樹脂被覆紙を支持体とし、該樹脂被覆紙の感光性層を塗設する側の樹脂層中に少なくとも二酸化チタン顔料とビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系、クマリン系およびピラゾリン系の蛍光増白剤から選ばれる少なくとも１つを含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の４００ｎｍでの反射濃度が０．２２〜０．４０であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 支持体上に感光波長域の異なる三種のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が９５モル％以上の高塩化銀乳剤であり、かつその全塗設銀量が１平方メートル当たり０．６５グラム以下であり、さらに該ハロゲン化銀写真感光材料は樹脂被覆紙を支持体とし、該樹脂被覆紙の感光層を塗設する側の樹脂層中に少なくとも二酸化チタン顔料とビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光増白剤の少なくとも１つを含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の４００ｎｍでの反射濃度が０．２２〜０．４０であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 該樹脂層中の二酸化チタンの粒子表面がシランカップリング剤で被覆されていることを特徴とする請求項１または２のハロゲン化銀写真感光材料。
- 該樹脂層が少なくとも２層から構成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
- 該ハロゲン化銀写真感光材料を形成する親水性コロイド層の少なくとも２層の屈折率が、１．５０から１．５６であることを特徴とする請求項１から４のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記シランカップリング剤がシロキサン結合を有し、かつその末端がエトキシ変性あるいはメトキシ変性されたシランカップリング剤であることを特徴とする請求項３または４のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
- 該ハロゲン化銀写真感光材料が感光波長域の異なる三種のハロゲン化銀乳剤層からなり、その全塗設銀量が、１平方メートル当たり０．６５グラム以下であることを特徴とする請求項１、３から６のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料。
- 請求項１から７のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理において、感光材料１平方メートルあたり６０ミリリットル以下の現像液の補充量で処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
- 請求項１から７のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理において、現像過程の時間が４５秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
- 請求項１から７のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理において、現像過程の時間が３０秒以下であり、現像の開始から乾燥の終了までの時間が１２０秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
- 請求項１から７のいずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理において、ビス（トリアジリルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤を含有する処理液で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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