DE10043903A1 - Bildaufzeichnungsmaterial mit glattem Celluloseträger - Google Patents
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Abstract
Beschrieben wird ein Bildaufzeichnungselement mit einem Cellulosepapierträger und einer Bildaufzeichnungsschicht, in welchem der Papierträger eine obere Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30 und 0,95 mum bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm hat.
Description
Die Erfindung betrifft Bildaufzeichnungsmaterialien. In einer
besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung
Trägermaterialien für photographische Papiere.
Bei der Herstellung von photographischen Papieren ist es be
kannt, auf den Papierträger eine Schicht aus einem Polyolefin
harz, in typischer Weise aus Polyethylen, aufzutragen. Diese
Schicht dient dazu, das Papier wasserfest zu machen und liefert
eine glatte Oberfläche, auf der die photosensitiven Schichten
erzeugt werden. Die Bildung der glatten Oberfläche wird gesteu
ert durch die Rauheit der Abschreckwalze beim Auftragen der Po
lyolefinschicht, der Menge an Polyolefin, das auf die Papier
oberfläche aufgebracht wird und die Rauheit des Papierträgers.
Da die Verwendung eines Polyolefinharzes zur Verbesserung der
Oberfläche die Kosten des Produktes erhöht, wäre es wünschens
wert, wenn ein glatterer Papierträger hergestellt werden könnte,
um den Glanz des photographischen Papiers zu verbessern.
Typische photographische Cellulosepapierträger haben eine beson
ders zu beanstandende Rauheit im Raum-Frequenzbereich von 0,30
bis 6,35 mm. In diesem Raum-Frequenzbereich kann eine mittlere
Oberflächenrauheit von größer als 0,50 Mikrometern vom Verbrau
cher beanstandet werden. Eine visuelle Rauheit von größer als
0,50 Mikrometern wird gewöhnlich bezeichnet als ein "Apfelsinen
schalen-Aussehen". Ein Bildaufzeichnungselement mit einer Rau
heit von weniger als 1,10 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen
200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm wird als glatt bezeichnet und
wird in typischer Weise bezeichnet als ein glänzendes Bild.
Traditionelle photographische Papiere enthalten chemische Ver
bindungen, um bestimmte Eigenschaften des Papiers herbeizufüh
ren, die ohne den Zusatz der Verbindungen nicht im Papier vor
liegen. Hierzu gehören Verbindungen, die dazu bestimmt sind, die
Naß-Festigkeit und die Trocken-Festigkeit zu verbessern. Da pho
tographische Papiere mit auf das Trägerpapier auflaminierten
biaxial orientierten Polyolefinschichten stark verbesserte Zug
festigkeiten gegenüber traditionellen photographischen Papieren
aufweisen, führt die Verbesserung der Naß- und Trocken-Festig
keit des Papiers zu einer unerwünschten Kostensteigerung des
Produktes. Infolgedessen wäre es wünschenswert, wenn ein Träger
papier hergestellt werden könnte, das frei von Naß- und Trocken-
Festigkeitsharzen ist.
Aus der U.S.-Patentschrift 5 866 282 ist es bekannt, ein Ver
bund-Trägermaterial mit auflaminierten biaxial orientierten Po
lyolefinschichten als photographisches Bildaufzeichnungsmaterial
zu verwenden. Nach dem Verfahren der U.S.-Patentschrift
5 866 282 werden biaxial orientierte Polyolefinschichten durch
Extrusion auf einen Cellulosepapierträger auflaminiert, unter
Erzeugung eines Trägers für Silberhalogenid-Bildaufzeichnungs
schichten. Die biaxial orientierten Schichten, die in der U.S.-
Patentschrift 5 866 282 beschrieben werden, weisen eine Mikropo
ren aufweisende Schicht in Kombination mit coextrudierten
Schichten auf, die weiße Pigmente enthalten. Die Verbund-Bild
aufzeichnungs-Trägerstruktur, die aus der U.S.-Patentschrift
5 866 282 bekannt ist, ist dauerhafter und liefert schärfere und
hellere Bilder als frühere photographische Papier-Bildaufzeich
nungsträger, die auf Cellulosepapierträger auflaminierte, aus
der Schmelze aufextrudierte Polyethylenschichten aufweisen. Die
Oberflächen-Rauheit des Papierträgers der U.S.-Patentschrift
5 866 282 ist gleich der Oberflächen-Rauheit des Bildaufzeich
nungselementes.
Aus der U.S.-Patentschrift 5 244 861 ist es bekannt, einen Pa
pierträger mit biaxial orientiertem auflaminiertem Polypropylen
zur Verwendung als reflektierendes Bildaufzeichnungs-Empfangs
material für die thermische Färbstoff-Übertragungs-Bildaufzeich
nung zu verwenden. Obgleich diese Erfindung zu einem ausgezeich
neten Material für das thermische Farbstoff-Bildübertragungsver
fahren führt, kann diese Erfindung nicht für Bildaufzeichnungs
systeme verwendet werden, die auf der Verwendung von Gelatine
beruhen, wie z. B. solchen mit Silberhalogenid und solchen, die
für den Tintenstrahldruck bestimmt sind, und zwar aufgrund der
Empfindlichkeit der Gelatine-Bildaufzeichnungssysteme gegenüber
Feuchtigkeit. Die Feuchtigkeits-Empfindlichkeit der Gelatine-
Bildaufzeichnungsschicht führt zu einem unerwünschten Aufrollen
des Bildaufzeichnungselementes. Ein Faktor, der für die Aufroll-
oder Krümmungstendenz des Bildaufzeichnungselementes bestimmend
ist, ist das Verhältnis der Steifheit des Papierträgers in der
Maschinenrichtung zur Querrichtung. Traditionelle photographi
sche Trägerpapiere weisen ein Steifheitsverhältnis von Maschi
nenrichtung zur Querrichtung, gemessen nach dem Young-Modul von
annähernd 2,0 auf. Im Falle von photographischen Verbund-Materi
alien, bei denen biaxial orientierte Polyolefinschichten auf ein
Trägerpapier auflaminiert sind, wäre es wünschenswert, wenn das
Steifheitsverhältnis von Maschinenrichtung zur Querrichtung bei
annähernd 1,6 liegen würde, um die Krümmungs- oder Aufrollten
denz des Bildaufzeichnungselementes zu vermindern.
Ein Empfangselement mit einem Cellulosepapierträger für die Ver
wendung im Rahmen des thermischen Farbstoff-Übertragungsprozes
ses ist aus der U.S.-Patentschrift 5 288 690 bekannt. Während
das aus der U.S.-Patentschrift 5 288 690 bekannte Cellulosepa
pier viele der Probleme löst, die im Falle des thermischen Farb
stoff-Übertragungsprozesses auf einen laminierten Cellulosepa
pierträger existieren, ist dieses Cellulosepapier nicht geeignet
für ein laminiertes photographisches Cellulosepapier, da dieses
Papier eine unerwünschte Oberflächen-Rauheit in dem Raum-Fre
quenzbereich von 0,30 bis 6,35 mm hat und weil der Papierbrei;
der in der U.S.-Patentschrift 5 288 690 verwendet wird, kost
spielig ist im Vergleich zu alternativen Papierbreien oder Pul
pen. Infolgedessen wäre es wünschenswert, wenn die "Apfelsinen
schalen-Rauheit" in dem laminierten photographischen Papierträ
ger auf ein Minimum reduziert werden könnte.
Der Erfindung lag demzufolge die Aufgabe zugrunde, einen verbes
serten Papierträger mit verbesserter glatter Oberfläche wie auch
ein festeres photographisches Element herzustellen. Insbesondere
sollte ein Bildaufzeichnungsmaterial mit verbesserten Oberflä
cheneigenschaften hergestellt werden sowie ein Bildaufzeich
nungsmaterial mit einer glänzenden Oberfläche. Weiterhin sollte
ein Papierträger hergestellt werden, der zu einem festeren
(stronger) photographischen Element führt.
Gelöst wird die gestellte Aufgabe mittels eines Bildaufzeich
nungselementes mit einer Bildaufzeichnungsschicht und einem obe
ren Cellulosepapierträger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
der Träger eine Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30 und 0,95 µm
bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300
Zyklen/mm aufweist.
Durch die Erfindung wird ein verbessertes Papier für Bildauf
zeichnungselemente geschaffen. Insbesondere schafft die Erfin
dung ein verbessertes Papier für Bildaufzeichnungselemente, das
glatter ist, opaker und kostengünstiger in der Herstellung ist.
Durch die Erfindung wird ein Bildaufzeichnungselement bereitge
stellt, das eine glattere Oberfläche aufweist, wodurch der kom
merzielle Wert des Bildaufzeichnungselementes erhöht wird, indem
ein glänzendes photographisches Print-Material geschaffen wird
und indem die Notwendigkeit der Verwendung von kostspieligen
glatten Gießwalzen eliminiert wird, die typisch für die Herstel
lung von photographischen Trägermaterialien mit aus der Schmelze
extrudierten Polymeren sind. Durch Verbesserung der Glattheit
des Bildaufzeichnungselementes hat das reflektierende Print-Ma
terial einen höheren maximalen Schwarz-Ton, da die reflektieren
den Eigenschaften der verbesserten Oberfläche räumlicher (more
specular) sind als die der Materialien des Standes der Technik.
Da weiterhin sowohl die Weißgrade als auch die Schwarzgrade ver
bessert werden, wird der Kontrast des reflektierenden photogra
phischen Papiers verbessert. Es hat sich gezeigt, daß ein ver
besserter Kontrastbereich zu einer Verminderung des unerwünsch
ten Farbsaumes (fringing) in digitalen optischen Druckverfahren
führt. Ein anderer Vorteil ist die beträchtliche Verminderung
der Stauberzeugung, wenn dieses Papierträgermaterial in sowohl
der Quer- als auch Maschinenrichtung zerteilt wird, im Rahmen
von Bildherstellungsverfahren, wie dem Aufspalten oder Auf
schlitzen von großen Rollen von Bildaufzeichnungsträgermaterial,
dem Lochen oder Stanzen von Bildaufzeichnungselementen in photo
graphischen Entwicklungsvorrichtungen und dem Verteilen des Ma
terials in den photographischen Papierbild-Herstellungsvorrich
tungen. Ein weiterer Vorteil ist die Verbesserung der Opazität
des Bildaufzeichnungselementes, die Verminderung der Rückseiten-
Durchsicht, die während der Betrachtung der Bilder existiert,
wodurch die Anwendung einer Rückseiten-Kennzeichnung von höherer
Dichte ermöglicht wird. Diese und andere Vorteile ergeben sich
aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung.
Um eine glatte Oberfläche eines Celluloseträgerpapiers von pho
tographischer Reinheit genau zu definieren, wird die Oberflä
chen-Rauheit des Cellulosepapiers dazu verwendet, um die Ober
flächenglätte zu kennzeichnen. Eine glatte Oberfläche ist eine
solche, die einen niedrigen Oberflächen-Rauheitswert aufweist.
Eine nicht-glänzende Oberfläche oder eine rauhe Oberfläche ist
eine solche, die einen hohen Oberflächen-Rauheitswert aufweist.
Die Bourdelais-Oberflächenrauheits-Kontinuität ist definiert in
Form von Oberflächen-Rauheitswerten von 0,30 bis 0,95 Mikrome
tern bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300
Zyklen/mm. Eine Oberflächen-Rauheit von 0,25 Mikrometern ent
spricht ungefähr der Oberflächen-Rauheit eines aus der Schmelze
vergossenen, orientierten Polyolefins. Eine Oberflächen-Rauheit
von annähernd 1,1 Mikrometern entspricht den Werten von photo
graphischen Cellulosepapierträgern des Standes der Technik. Eine
Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm wurde
für die Bourdelais-Rauheits-Kontinuität ausgewählt, da sie einen
kritischen gegenständlichen Bereich der Oberflächen-Rauheit dar
stellt. Eine Raum-Frequenz von größer als 1500 Zyklen/mm trägt
zu einer Schleierbildung in einem Bild bei. Eine Raum-Frequenz
von weniger als 180 Zyklen/mm wird als Niedrigfrequenz-Rauheit
oder "Orangeschalen"-Rauheit bezeichnet.
Um ein Bildaufzeichnungselement mit einer glatten Oberfläche
herzustellen, wird vorzugsweise ein glatter Papierträger verwen
det, da das Aufbringen von Polymerschichten auf Cellulosepapier,
das typisch für Bildaufzeichnungs-Trägermaterialien ist, in der
Regel nicht ausreicht, um die inhärente Rauhigkeit von Cellulo
sepapier abzudecken. Vorzugsweise wird ein Bildaufzeichnungsele
ment mit einer Bildaufzeichnungsschicht und einem Cellulosepa
pierträger verwendet, in dem der Träger eine Oberflächen-Rauheit
zwischen 0,30 und 0,95 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200
Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm hat, da dieser Rauhigkeits-Bereich,
wie gefunden wurden, eine gegenständlich bevorzugt glänzende
Oberfläche auf dem Bildaufzeichnungselement herbeiführt. Eine
bevorzugte Struktur, die eine Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30
und 0,95 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und
1300 Zyklen/mm hat, ist ein Celluloseträgerpapier, das sphäri
sche Polymerkügelchen enthält. Die sphärischen Polymerkügelchen
erzeugen eine glatte Oberfläche durch Ausfüllen der rauhen Ober
fläche des Cellulosepapiers, die während der Herstellung des Pa
piers erzeugt wird. Zusätzlich erhöhen die sphärischen Kügelchen
die Opazität des Papiers, wodurch die Rückseiten-Durchsicht wäh
rend der Betrachtung der Bilder reduziert wird.
Die hier gebrauchten Merkmale "oben", "obere", "Emulsionsseite"
und "Gesichtsseite" stehen für die Seite eines Bildaufzeich
nungselementes, das die Bildaufzeichnungsschichten trägt. Die
Merkmale "unten", "untere Seite" und "Rückseite" stehen für die
Seite des photographischen Elementes gegenüber der Seite, welche
die Bildaufzeichnungsschichten oder das entwickelte Bild auf
weist. Das Merkmal "Gesichtsseite" steht für die Seite gegenüber
der Seite des Cellulosepapiers, das auf einem Fourdrinier-Sieb
erzeugt wurde. Das Merkmal "Siebseite" steht für die Seite des
Cellulosepapiers, die mit dem Fourdrinier-Sieb in Berührung
stand.
Der photographische Papierträger der Erfindung mit einer glatten
Oberfläche führt zu glatten Bildern, die aus photosensitiven Ma
terialien hergestellt werden, die auf das Papier aufgebracht und
dann entwickelt werden. Auf dem photographischen Gebiet ist es
allgemein üblich, eine wasserfeste Beschichtung zwischen den
photosensitiven Schichten und dem photographischen Papierträger
anzuordnen. Ein derartiges Verfahren besteht in der Anordnung
von mindestens einer Beschichtung aus Polyethylen auf jeder Sei
te des Papierträgers. Das Polyethylen wird mit einer Oberfläche
aufgetragen, die so glatt wie möglich ist, um ein glänzendes
Bild zu erzeugen, wenn das photosensitive Material entwickelt
wird. Es ist ferner bekannt, biaxial orientierte Polyolefin
schichten auf beiden Seiten des Papierträgers anzuordnen. Jede
dieser Methoden der Wasserabdichtung des Papiers ist für die
vorliegende Erfindung geeignet und in jedem Falle liefert die
glatte Oberfläche des Papier-Trägermaterials der Erfindung eine
verbesserte Oberfläche für das Bild. Obgleich das Trägerpapier
der Erfindung im vorstehenden unter Bezugnahme auf die Herstel
lung eines Trägers für die photographische Bildaufzeichnung un
ter Verwendung von photosensitiven Materialien beschrieben wur
de, kann das Trägerpapier der Erfindung auch zur Herstellung von
Tintenstrahlbildern, zur thermischen Farbstoffübertragung oder
zur Herstellung von elektrostatischen Bildern verwendet werden.
Selbst wenn für diese Zwecke verwendet, ist es im allgemeinen
wünschenswert, eine Wasserabdichtungsschicht auf dem Papier an
zuordnen, um die Feuchtigkeit zu steuern und um eine zusätzliche
Festigkeit herbeizuführen. In solchen Fällen liegt ferner eine
zusätzliche Schicht vor, die das Bild aufnimmt und dessen Inhä
renz dem Papier gegenüber unterstützt.
Jede geeignete biaxial orientierte Polyolefinschicht oder jedes
geeignete biaxial orientierte Polyolefinblatt kann als Schicht
bzw. Blatt auf der oberen Seite des Trägermaterials der Erfin
dung verwendet werden. Vorzugsweise werden biaxial orientierte
Verbund-Blätter oder Schichten verwendet, die in zweckmäßiger
Weise hergestellt werden durch Co-Extrusion der Kern- und Ober
flächenschichten mit anschließender biaxialer Orientierung, wo
bei Poren um ein Poren erzeugendes Material erzeugt werden, das
in der Kernschicht vorhanden ist. Derartige Verbund-Schichten
bzw. Blätter werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften
4 377 616; 4 758 462 und 4 632 869.
Der Kern des bevorzugten oberen Verbund-Blattes sollte 15 bis
95% der Gesamtdicke des Blattes ausmachen, vorzugsweise 30 bis
85% der Gesamtdicke. Die keine Poren aufweisende Haut oder Häu
te sollten somit 5 bis 85% des Blattes bzw. der Schicht, vor
zugsweise 15 bis 70% der Dicke ausmachen.
Die Dichte (das spezifische Gewicht) des Verbundblattes, ausge
drückt in "Prozent der Festdichte", wird wie folgt errechnet:
Die prozentuale Festdichte sollte zwischen 45% und 100%, vor
zugsweise zwischen 67% und 100% liegen. Wird die prozentuale
Festdichte geringer als 67%, so wird die Verbundschicht oder
das Verbundblatt weniger gut verarbeitbar aufgrund eines Abfal
les der Zugfestigkeit. Das Blatt wird ferner empfänglicher für
eine physikalische Beschädigung.
Die Gesamtdicke des oberen biaxial orientierten Verbundblattes
kann bei 12 bis 100 Mikrometern, vorzugsweise bei 20 bis 70 Mi
krometern liegen. Unterhalb 20 Mikrometern können die Mikroporen
aufweisenden Blätter bzw. Schichten nicht dick genug sein, um
jegliche inhärente Nicht-Planarität in dem Träger auf ein Mini
mum zu reduzieren, weshalb das Material schwierig herzustellen
wäre. Bei Dicken von größer als 70 Mikrometern läßt sich nur ei
ne geringe Verbesserung bezüglich der Oberflächen-Glätte oder
der mechanischen Eigenschaften erkennen, weshalb eine weitere
Erhöhung der Dicke im Hinblick auf steigende Kosten für Extrama
terialien nicht gerechtfertigt ist.
Die oberen biaxial orientierten Blätter bzw. Schichten haben
vorzugsweise eine Wasserdampf-Permeabilität, die geringer ist
als 0,85 × 10-5 g/mm2/Tag/atm. Dies ermöglicht eine schnellere
Emulsionshärtung, da der laminierte Träger dieser Erfindung den
Grad der Wasserdampf-Transmission von den Emulsionsschichten
während des Auftragens der Emulsionen auf den Träger stark ver
mindert. Der Transmissionsgrad wird dabei nach der Methode ASTM
F 1249 gemessen.
Die Bezeichnung "Pore" bedeutet hier frei von zugesetztem festen
und flüssigen Material, obgleich es wahrscheinlich ist, daß die
"Poren" Gas enthalten. Die Poren erzeugenden Teilchen, die in
dem fertiggestellten Packungsblatt-Kern (finished packaging
sheet core) verbleiben, sollten einen Durchmesser von 0,1 bis 10
Mikrometern haben und sollten vorzugsweise eine runde Form auf
weisen, um Poren zu erzeugen, die die gewünschte Form und Größe
haben. Die Größe der Poren hängt ferner von dem Grad der Orien
tierung in den Maschinen- und Querrichtungen ab. In idealer Wei
se nimmt die Pore eine Form an, die definiert ist durch zwei ge
genüberliegende und kanten-kontaktierende konkave Scheiben. Mit
anderen Worten, die Poren neigen dazu, eine linsenartige oder
bikonvexe Form zu haben. Die Poren sind orientiert, so daß die
zwei Haupt-Dimensionen an die Maschinen- und Querrichtungen des
Blattes bzw. der Schicht angeglichen sind. Die Z-Richtungsachse
ist von geringerer Dimension und entspricht grob der Größe des
Quer-Durchmessers des Poren bildenden Teilchens. Die Poren nei
gen im allgemeinen dazu, aus geschlossenen Zellen zu bestehen,
weshalb tatsächlich keine offene Wegstrecke von einer Seite des
Poren aufweisenden Kerns zur anderen Seite besteht, durch welche
Gas oder Flüssigkeit wandern kann.
Das Poren erzeugende Material kann ausgewählt werden aus einer
Vielzahl von Materialien und sollte in einer Menge von etwa 5
bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kernmatrix-Polymeren
vorliegen. Vorzugsweise enthält das Poren bildende Material ein
polymeres Material oder besteht aus einem solchen. Wird ein po
lymeres Material verwendet, so kann es ein Polymer sein, das in
der Schmelze mit dem Polymer vermischt werden kann, aus dem die
Kernmatrix erzeugt wird und das dispergierte sphärische Teilchen
zu erzeugen vermag, wenn die Suspension abgekühlt wird. Zu Bei
spielen hierfür gehören Nylon, dispergiert in Polypropylen, Po
lybutylenterephthalat in Polypropylen oder Polypropylen, disper
giert in Polyethylenterephthalat. Ist das Polymer vorgeformt und
wird es in das Matrixpolymer eingemischt, so sind die wichtigen
Charakteristika die Größe und die Form der Teilchen. Kügelchen
werden bevorzugt verwendet, wobei sie hohl oder fest sein kön
nen.
Diese Kügelchen können hergestellt werden aus quervernetzten Po
lymeren, bei denen es sich um solche handelt, die ausgewählt
werden aus der Gruppe bestehend aus einer Alkenyl-aromatischen
Verbindung mit der allgemeinen Formel Ar-C(R) =CH2, worin Ar für
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht oder einen aroma
tischen Halokohlenwasserstoffrest der Benzolreihe und worin R
steht für Wasserstoff oder den Methylrest; Monomeren vom Acry
lat-Typ, wozu Monomere der Formel CH2=C(R')-C(O)(OR) gehören,
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff
und einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und worin R'
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Me
thyl; Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylo
nitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylestern der Formel
CH2=CH(O)COR, worin R steht für einen Alkylrest mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure,
Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoe
säure; den synthetischen Polyesterharzen, die hergestellt werden
durch Umsetzung von Terephthalsäure und Dialkylterephthalsäure
verbindungen oder Ester erzeugenden Derivaten hiervon mit einem
Glykol der Reihe HO(CH2)nOH, worin n eine ganze Zahl im Bereich
von 2 bis 10 ist und mit reaktiven olefinischen Bindungen inner
halb des Polymermoleküls, wobei zu den oben beschriebenen Poly
estern solche gehören, die bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure
oder eines Esters hiervon mit reaktiver olefinischer Ungesät
tigtheit und Mischungen hiervon einpolymerisiert enthalten, und
einem Quervernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat,
Diallylphthalat und Mischungen hiervon.
Zu Beispielen von typischen Monomeren zur Herstellung der quer
vernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat, Acrylamid,
Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlorid,
Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethyl
propansulfonsäure, Vinyltoluol usw. Vorzugsweise ist das quer
vernetzte Polymer ein Polystyrol oder ein Poly(methylmethacry
lat). In besonders bevorzugter Weise besteht es aus einem Po
lystyrol und das Quervernetzungsmittel besteht aus Divinylben
zol.
Aus dem Stande der Technik bekannte Verfahren führen zu Teilchen
ungleichförmiger Größe, gekennzeichnet durch breite Teilchengrö
ßenverteilungen. Die erhaltenen Kügelchen können klassifiziert
werden durch Sieben der Kügelchen. Andere Verfahren, wie eine
Suspensions-Polymerisation oder Verfahren mit beschränkter Koa
leszenz führen direkt zu sehr gleichförmigen Teilchengrößen.
Die Poren erzeugenden Materialien können mit Verbindungen aufge
tragen werden, um die Porenbildung zu erleichtern. Zu geeigneten
Verbindungen gehören kolloidale Kieselsäure, kolloidales Alumi
niumoxid und Metalloxide wie z. B. Zinnoxid und Aluminiumoxid.
Die bevorzugten Verbindungen sind kolloidale Kieselsäure und
Aluminiumoxid, insbesondere kolloidale Kieselsäure. Das querver
netzte Polymer mit einer Beschichtung aus einer Verbindung kann
nach aus dem Stande der Technik allgemein bekannten Verfahren
hergestellt werden. Vorzugsweise werden übliche Suspensions-
Polymerisationsverfahren angewandt, wobei die Verbindung der
Suspension zugesetzt wird. Als Verbindung oder Mittel wird kol
loidale Kieselsäure bevorzugt verwendet.
Die Poren erzeugenden Teilchen können ferner aus anorganischen
Kügelchen bestehen, wozu gehören feste oder hohle Glaskügelchen,
Kügelchen aus Metall oder keramischem Material oder anorganische
Teilchen, wie z. B. Ton, Talkum, Bariumsulfat und Calciumcarbo
nat. Wesentlich ist, daß das Material nicht chemisch mit dem
Kernmatrix-Polymer reagiert unter Erzeugung von einem oder meh
reren der folgenden Probleme: (a) Veränderung der Kristallisa
tions-Kinetik des Matrixpolymeren, wodurch eine Orientierung er
schwert wird, (b) Abbau des Kernmatrix-Polymeren, (c) Abbau der
Poren erzeugenden Teilchen, (d) Adhäsion der Poren erzeugenden
Teilchen an dem Matrixpolymeren oder (e) Erzeugung von uner
wünschten Reaktionsprodukten, wie z. B. toxischen oder hochfar
bigen Resten. Das Poren erzeugende Material sollte ferner nicht
photographisch aktiv sein und/oder das Leistungsvermögen des
photographischen Elementes vermindern, indem die biaxial orien
tierte Polyolefinschicht verwendet wird.
Für die biaxial orientierte Schicht oder das biaxial orientierte
Blatt auf der oberen Seite, die der oder den Emulsionen zuge
wandt ist, gehören zu geeigneten Klassen von thermoplastischen
Polymeren für das biaxial orientierte Blatt bzw. die biaxial
orientierte Schicht und das Kernmatrix-Polymer des bevorzugten
Verbundblattes Polyolefine.
Zu geeigneten Polyolefinen für die biaxial orientierte Schicht
bzw. das biaxial orientierte Blatt auf der oberen Seite oder der
Emulsionsseite gehören Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpen
ten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen hiervon. Auch sind
Polyolefincopolymere geeignet, wie z. B. Copolymere aus Propylen
und Ethylen wie auch Hexen, Buten und Octen. Vorzugsweise wird
Polypropylen verwendet, aufgrund seiner geringen Kosten und sei
ner wünschenswerten Festigkeitseigenschaften.
Die keine Poren aufweisenden Hautschichten des biaxial orien
tierten Blattes auf der oberen Seite, die der Emulsion oder den
Emulsionen zugewandt ist, können aus den gleichen polymeren Ma
terialien bestehen, wie sie oben für die Kernmatrix angegeben
wurden. Das Verbundblatt oder die Verbundschicht kann herge
stellt werden mit einer Haut oder Häuten aus dem gleichen poly
meren Material wie die Kernmatrix oder es kann hergestellt wer
den mit einer Haut oder Häuten aus unterschiedlichen polymeren
Zusammensetzungen im Vergleich zur Kernmatrix. Zur Verbesserung
der Verträglichkeit kann eine Hilfsschicht verwendet werden, um
die Adhäsion der Hautschicht oder Hautschichten zum Kern zu ver
bessern.
Der Kernmatrix und/oder der oder den Häuten des oberen biaxial
orientierten Blattes können Zusätze einverleibt werden, um den
Weißheitsgrad dieser Blätter bzw. Schichten zu verbessern. Hier
zu geeignet sind, wie aus dem Stande der Technik bekannt, weiße
Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calcium
carbonat. Hierzu geeignet sind ferner fluoreszierende Mittel,
die Energie im UV-Bereich absorbieren und Licht im blauen Be
reich emittieren oder andere Additive, welche die physikalischen
Eigenschaften des Blattes bzw. der Schicht oder deren Herstell
barkeit verbessern. Für photographische Zwecke wird vorzugsweise
ein weißer Träger mit einem geringfügig bläulichen Farbton ver
wendet.
Die Co-Extrusion, das Abschrecken, Orientieren und die Hitze-
Fixierung des biaxial orientierten Blattes auf der oberen Seite,
die der oder den Emulsionen zugewandt ist, kann nach jedem be
liebigen Verfahren erfolgen, das aus dem Stande der Technik zur
Erzeugung eines orientierten Blattes bekannt ist, wie z. B. nach
dem Flachblatt-Verfahren oder einem Schlauch-Verfahren. Das
Flachblatt-Verfahren beruht auf dem Extrudieren der Mischung
durch eine Schlitzdüse und das rasche Abschrecken der extrudier
ten Bahn auf einer abgeschreckten Gießtrommel, so daß die Kern
matrix-Polymerkomponente des Blattes sowie die Hautkomponente
oder Hautkomponenten abgeschreckt werden auf eine Temperatur un
terhalb ihrer Glas-Verfestigungstemperatur. Das abgeschreckte
Blatt wird dann biaxial orientiert durch Verstreckung in senk
recht aufeinander stehenden Richtungen bei einer Temperatur über
der Glasübergangstemperatur, unterhalb der Schmelztemperatur des
Matrixpolymeren. Das Blatt kann zunächst in einer Richtung ver
streckt werden und dann in einer zweiten Richtung oder es kann
gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt werden. Nachdem das
Blatt verstreckt worden ist, kann es Hitzefixiert werden durch
Erhitzung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Polymeren
zu kristallisieren oder zu altern, wobei Vorkehrungen dafür ge
troffen werden, daß die Verstreckung in beiden Richtungen nicht
wieder aufgehoben wird.
Das Verbundblatt für die biaxial orientierte Schicht auf der
oberen Seite in Richtung zu der oder den Emulsionen kann, ob
gleich es im vorliegenden Falle beschrieben wurde, als solches
mit vorzugsweise mindestens drei Schichten aus einem Mikroporen
aufweisenden Kern und einer Hautschicht auf beiden Seiten, fer
ner mit zusätzlichen Schichten ausgestattet sein, die dazu die
nen, die Eigenschaften der biaxial orientieren Schicht zu modi
fizieren oder zu verändern. So kann ein unterschiedlicher Effekt
durch zusätzliche Schichten erzielt werden. Derartige Schichten
können Tönungsmittel enthalten, antistatisch wirksame Materiali
en oder unterschiedliche Poren erzeugende Materialien zur Erzeu
gung von Schichten von besonderen Eigenschaften. Biaxial orien
tierte Schichten oder Blätter können mit Oberflächenschichten
erzeugt werden, die zu einer verbesserten Adhäsion führen oder
dem Träger und dem photographischen Element ein verändertes Aus
sehen verleihen. Die biaxial orientierte Extrusion kann mit so
viel wie 10 Schichten durchgeführt werden, um besondere er
wünschte Eigenschaften zu erzielen.
Die Verbundblätter für das biaxial orientierte Blatt oder die
biaxial orientierte Schicht auf der oberen Seite in Richtung zu
der oder den Emulsionen kann aufgetragen werden oder behandelt
werden nach der Co-Extrusion und dem Orientierungsprozeß oder
zwischen dem Vergießen und der vollen Orientierung mit jeder be
liebigen Anzahl von Beschichtungen, die dazu verwendet werden
können, um die Eigenschaften des Blattes bzw. der Schicht zu
verbessern, wozu gehören die Verbesserung der Bedruckbarkeit, um
eine Dampfbarriere zu erzeugen, um sie durch Einwirkung von Wär
me versiegelbar zu machen oder um die Adhäsion gegenüber dem
Träger oder den photoempfindlichen Schichten zu verbessern. Zu
Beispielen hierfür gehören Acryl-Beschichtungen zur Verbesserung
der Bedruckbarkeit und das Auftragen von Polyvinylidenchlorid
zur Erzeugung von Hitze-Versiegelungseigenschaften. Zu weiteren
Beispielen gehören eine Flammenbehandlung, eine Plasma- oder
Corona-Entladungsbehandlung zur Verbesserung der Bedruckbarkeit
oder Adhäsion.
Durch das Vorliegen von mindestens einer keine Poren aufweisen
den Haut auf dem Mikroporen aufweisenden Kern wird die Zugfe
stigkeit des Blattes bzw. der Schicht verbessert, wodurch die
Herstellung des Blattes bzw. der Schicht erleichtert wird. Hier
durch wird ferner ermöglicht, daß die Blätter bzw. Schichten
breiter gemacht werden können und daß höhere Verstreckungsver
hältnisse angewandt werden können als in dem Falle, in dem sämt
liche Schichten Poren enthalten. Das Co-Extrudieren der Schich
ten vereinfacht ferner den Herstellungsprozeß.
Die Struktur eines bevorzugten oberen biaxial orientierten Blat
tes bzw. einer oberen biaxial orientierten Schicht der Erfin
dung, wo die exponierte Oberflächenschicht benachbart zur Bild
aufzeichnungsschicht vorliegt, ist wie folgt:
Polyethylen-exponierte Oberflächenschicht mit blauer Farbtönung, roter Farbtönung und einem Fluoropolymeren
Polypropylenschicht, enthaltend 24% Anatas-TiO2, optischen Auf heller und einen Licht-Stabilisator aus einem sterisch gehinder ten Amin (HALS)
Polypropylenschicht mit Mikroporen mit einer Dichte von 0,55 g pro cm3
Polypropylenschicht mit 18% Anatas-TiO2 sowie HALS
untere Polypropylenschicht
Polyethylen-exponierte Oberflächenschicht mit blauer Farbtönung, roter Farbtönung und einem Fluoropolymeren
Polypropylenschicht, enthaltend 24% Anatas-TiO2, optischen Auf heller und einen Licht-Stabilisator aus einem sterisch gehinder ten Amin (HALS)
Polypropylenschicht mit Mikroporen mit einer Dichte von 0,55 g pro cm3
Polypropylenschicht mit 18% Anatas-TiO2 sowie HALS
untere Polypropylenschicht
Das Blatt bzw. die Schicht auf der Seite des Trägerpapiers ge
genüber den Emulsionsschichten kann aus irgendeinem geeigneten
biaxial orientierten Polymerblatt bzw. einer entsprechenden Po
lymerschicht bestehen. Das Blatt kann Mikroporen aufweisen oder
nicht. Es kann die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie das
Blatt auf der oberen Seite des Papierträgermaterials. Die unte
ren biaxial orientierten Blätter oder Schichten können in geeig
neter Weise hergestellt werden durch Co-Extrusion des Blattes,
das mehrere Schichten aufweisen kann, unter anschließender bia
xialer Orientierung. Derartige biaxial orientierte Blätter bzw.
Schichten werden beispielsweise beschrieben in der U.S.-Patent
schrift 4 764 425.
Zu geeigneten Klassen von thermoplastischen Polymeren für den
unteren biaxial orientierten Blattkern und die Hautschichten ge
hören Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Cellulo
seester, Polystyrol, Polyvinylharze, Polysulfonamide, Polyether,
Polyimide, Polyvinylidenfluorid, Polyurethane, Polyphenylensul
fide, Polytetrafluoroethylen, Polyacetale, Polysulfonate, Poly
esterionomere und Polyolefinionomere. Copolymere und/oder Mi
schungen von diesen Polymeren können verwendet werden.
Zu geeigneten Polyolefinen für die Kern- und Hautschichten des
unteren biaxial orientierten Polymerblattes gehören Polypropy
len, Polyethylen, Polymethylpenten und Mischungen hiervon. Auch
können Polyolefinpolymere verwendet werden, wie beispielsweise
Copolymere von Propylen und Ethylen sowie Hexen, Buten und Oc
ten. Polypropylene werden bevorzugt verwendet, da sie kostengün
stig sind und gute Festigkeits- und Oberflächeneigenschaften
aufweisen.
Zu geeigneten Polyestern für das untere orientierte Blatt gehö
ren jene, die hergestellt werden aus aromatischen, aliphatischen
oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4-20 Kohlenstoff
atomen und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2-24
Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren
gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-,
Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-,
Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure sowie Natriumsulfoiso
phthalsäure und Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten
Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pen
tandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol
und andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Derartige
Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und
können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden,
beispielsweise jenen, die beschrieben werden in den U.S.-Patent
schriften 2 465 319 und 2 901 466. Bevorzugte kontinuierliche
Matrix-Polyester sind solche, die wiederkehrende Einheiten auf
weisen aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und
mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Bu
tandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Poly(ethylenterephthalat),
das modifiziert sein kann durch geringe Mengen an anderen Mono
meren, wird bevorzugt verwendet. Zu anderen geeigneten Poly
estern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch
Einführung einer geeigneten Menge an einer Co-Säurekomponente,
wie z. B. Stilbendicarboxylsäure. Beispiele für derartige Flüs
sigkristall-Copolyester sind jene, die in den U.S.-Patentschrif
ten 4 420 607, 4 459 402 und 4 468 510 beschrieben werden.
Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mischun
gen hiervon. Auch sind Copolymere von Polyamiden geeignete Poly
mere für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel für ein geeig
netes Polycarbonat ist Bisphenol-A-polycarbonat. Zu Cellulose
estern, die als das Polymer für die kontinuierliche Phase der
Verbundblätter geeignet sind, gehören Cellulosenitrat, Cellulo
setriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetapropionat, Cellu
loeacetatbutyrat und Mischungen hiervon oder Copolymere hiervon.
Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Polyvinylchlorid,
Poly(vinylacetale) und Mischungen hiervon. Auch können Copolyme
re von Vinylharzen verwendet werden.
Das biaxial orientierte Blatt auf der Rückseite des laminierten
Trägers kann hergestellt werden mit einer oder mehreren Schich
ten aus dem gleichen polymeren Material oder es kann hergestellt
werden mit Schichten von unterschiedlicher Polymer-Zusammenset
zung. Im Falle eines mehrschichtigen Systems bei Verwendung von
unterschiedlichen polymeren Materialien kann eine zusätzliche
Schicht erforderlich sein, um die Adhäsion zwischen nichtver
träglichen Polymer -Materialien zu verbessern, so daß die biaxial
orientierten Blätter zu keinem Bruch während der Herstellung des
Materials führen oder in dem fertigen Bildaufzeichnungselement.
Die Co-Extrusion, das Abschrecken, das Orientieren und die Hit
zefixierung der unteren biaxial orientierten Blätter kann nach
jedem beliebigen Prozeß erfolgen, der aus dem Stande der Technik
für die Erzeugung von orientierten Blättern bekannt ist, wie
beispielsweise nach dem Flachblatt-Verfahren oder einem
Schlauch-Verfahren. Das Flachblatt-Verfahren umfaßt das Extru
dieren oder Co-Extrudieren der Mischung durch eine Schlitzdüse
und das rasche Abschrecken der extrudierten oder coextrudierten
Bahn auf einer kalten Gießtrommel, so daß die Polymerkomponente
oder die Polymerkomponenten des Blattes auf unter ihre Verfesti
gungstemperatur abgeschreckt werden. Das abgeschreckte Blatt
wird dann biaxial orientiert durch Verstreckung in senkrecht zu
einander stehenden Richtungen bei einer Temperatur über der
Glasübergangstemperatur des oder der Polymeren. Das Blatt kann
in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung verstreckt
werden oder es kann gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt
werden. Nachdem das Blatt verstreckt worden ist, wird es Hitze
fixiert durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um
die Polymeren zu kristallisieren, wobei das Blatt vor einer
Retraktion in beiden Richtungen der Verstreckung geschützt wird.
Die Oberflächen-Rauheit des unteren biaxial orientierten Blattes
oder der unteren biaxial orientierten Schicht oder der Ra-Wert
ist ein Maß der in einem relativ geringen Abstand vorliegenden
Oberflächen-Irregularitäten, wie z. B. jenen, die erzeugt werden
auf der Rückseite von photographischen Materialien durch Vergie
ßen von Polyethylen auf eine rauhe, abgeschreckte Walze. Die
Oberflächen-Rauheits-Messung ist ein Maß der maximal erlaubbaren
Rauheit, ausgedrückt in Mikrometereinheiten und durch Verwendung
des Symbols Ra. Für das irreguläre Profil der Rückseite von pho
tographischen Materialien dieser Erfindung ist der mittlere Rau
heitswert Ra die Summe des absoluten Wertes der Differenz von
jedem diskreten Datenpunkt von dem Mittelwert sämtlicher Daten,
dividiert durch die Gesamtanzahl von abgetasteten Punkten.
Biaxial orientierte Polyolefinblätter, die üblicherweise in der
Verpackungsindustrie verwendet werden, werden üblicherweise aus
der Schmelze extrudiert und dann in beiden Richtungen orientiert
(Maschinenrichtung und Querrichtung), um dem Blatt die erwünsch
ten mechanischen Festigkeitseigenschaften zu verleihen. Das Ver
fahren der biaxialen Orientierung führt im allgemeinen zu einer
mittleren Oberflächen-Rauheit von weniger als 0,23 Mikrometern.
Während eine glatte Oberfläche von Wert für die Verpackungsindu
strie ist, ist der Wert für die Verwendung als rückseitige
Schicht für photographisches Papier begrenzt. Auf die Rückseite
des Papierträgers auflaminiert muß das biaxial orientierte Blatt
bzw. die biaxial orientierte Schicht eine mittlere Oberflächen-
Rauheit (Ra) von größer als 0,30 Mikrometern haben, um einen
wirksamen Transport durch die vielen Typen von Photofinishing-
Vorrichtungen zu gewährleisten, die in den verschiedenen Ländern
der Welt installiert wurden. Bei Oberflächen-Rauheiten von ge
ringer als 0,30 Mikrometern wird der Transport durch die Photofinishing-Vorrichtung weniger effizient. Bei einer Oberflächen-
Rauheit von größer als 2,54 Mikrometern wird die Oberfläche zu
rauh, so daß Transportprobleme in der Photofinishing-Vorrichtung
auftreten und sich die rauhe Rückseitenoberfläche beginnt in der
Silberhalogenidemulsionsschicht einzuprägen, wenn das Material
in Spulen aufgerollt wird.
Die Struktur eines bevorzugten Rückseiten-biaxial orientierten
Blattes dieser Erfindung, bei dem sich die Hautschicht auf dem
Boden des photographischen Elementes befindet, ist wie folgt:
Fester Polypropylenkern
Mischung aus Polypropylen und einem Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und Butylen
Styrol-Butadienmethacrylat-Beschichtung
Fester Polypropylenkern
Mischung aus Polypropylen und einem Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und Butylen
Styrol-Butadienmethacrylat-Beschichtung
Auch können Zusätze zu dem biaxial orientierten rückseitigen
Blatt zugesetzt werden, um den Weißheitsgrad dieser Blätter zu
verbessern. Dies kann nach aus dem Stande der Technik bekannten
Verfahren erfolgen, bei denen ein weißes Pigment zugesetzt wird,
wie z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat.
Dies kann ferner geschehen durch Zusatz von fluoreszierenden
Mitteln, die Energie in dem UV-Bereich des Spektrums absorbieren
und Licht weitestgehend im blauen Bereich emittieren oder durch
Zusatz anderer Additive, welche die physikalischen Eigenschaften
des Blattes oder die Herstellbarkeit des Blattes verbessern.
Um ein photographisches Papier, das ein laminiertes biaxial ori
entiertes Blatt mit der erwünschten Oberflächen-Rauheit auf
weist, erfolgreich transportieren zu können, hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, auf der gegenüberliegenden Seite der Bild
schicht eine antistatische Beschichtung auf dem Boden des Mate
rials anzuordnen. Diese antistatische Beschichtung kann beliebi
ge antistatisch wirksame Materialien enthalten, von denen aus
dem photographischen Gebiet bekannt ist, daß sie während des
Transportes von photographischem Papier eine statische Aufladung
reduzieren. Der bevorzugte Oberflächenwiderstand der antistati
schen Beschichtung bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% ist
geringer als 10-12 Ohm/Quadrat.
Die biaxial orientierten Blätter oder Schichten können nach der
Co-Extrusion und dem Orientierungsprozeß oder zwischen dem Ver
gießen und der vollen Orientierung mit einer beliebigen Anzahl
von Schichten beschichtet werden oder behandelt werden, um die
Eigenschaften der Blätter bzw. Schichten zu verbessern, ein
schließlich der Bedruckbarkeit, um eine Dampfbarriere zu erzeu
gen, um sie hitze-versiegelbar zu machen oder um die Adhäsion
gegenüber dem Träger oder den photoempfindlichen Schichten zu
verbessern. Zu Beispielen hierfür gehören Acryl-Beschichtungen
für die Verbesserung der Bedruckbarkeit und das Auftragen von
Polyvinylidenchlorid zur Erzeugung von Hitze-Versiegelungseigen
schaften. Zu weiteren Behandlungsbeispielen gehören eine Flam
menbehandlung, eine Plasma- oder Corona-Entladungsbehandlung zur
Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Adhäsion.
Cellulosepapiere von photographischer Reinheit werden bevorzugt
als Träger für das Auflaminieren von biaxial orientierten Poly
olefinschichten verwendet. Im Falle von photographischen Silber
halogenidsystemen dürfen Cellulosepapiere nicht mit der licht
empfindlichen Emulsionsschicht reagieren. Ein Papier von photo
graphischer Reinheit, das erfindungsgemäß verwendet werden, muß
"glatt" sein, damit es nicht bei der Betrachtung der Bilder
stört. Die Oberflächen-Rauheit von Cellulosepapier oder der Ra-
Wert ist ein Maß für die relativ im geringen Abstand zueinander
vorliegenden Oberflächen-Irregularitäten auf dem Papier. Die
Oberflächen-Rauheits-Messung ist ein Maß der maximal erlaubbaren
Rauheits-Höhe, ausgedrückt in Mikrometereinheiten und durch Ver
wendung des Symbols Ra bei einer speziellen Frequenz. Für das
glatte Papier dieser Erfindung ist eine langwellige Oberflächen-
Rauheit oder ein Orangeschalen-Aussehen von Interesse. Es wurde
gefunden, daß durch Verminderung der Orangeschalen-Rauheit des
Papiers das Bild gegenständlich verbessert wird. Zur Ermittlung
des irregulären Oberflächen-Profils des Papiers dieser Erfindung
wird eine Sonde mit einem Durchmesser von 0,95 cm verwendet, um
die Oberflächen-Rauheit des Papiers zu messen und sämtliche Rau
higkeits-Details zu ermitteln. Eine bevorzugte langwellige Ober
flächen-Rauheit des Papiers liegt zwischen 0,13 und 0,44 Mikro
metern, gemessen bei einer Raum-Frequenz zwischen 20 Zyklen/mm
und 180 Zyklen/mm. Bei Oberflächen-Rauheiten von größer als 0,44
Mikrometern wird nur eine geringe Verbesserung in der Bildquali
tät im Vergleich zu üblichen photographischen Papieren beobach
tet. Eine Oberflächen-Rauheit eines Cellulosepapiers von gerin
ger als 0,13 Mikrometern ist schwierig zu erzeugen und kostspie
lig.
Für die Herstellung eines glänzenden Bildes wird ein Träger mit
einer Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30 und 0,95 µm bei einer
Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm bevor
zugt verwendet. Unterhalb 0,25 Mikrometern ist eine glatte Ober
fläche bei Verwendung von Cellulosefasern schwierig zu errei
chen. Oberhalb 1,05 Mikrometern ergibt sich nur eine geringfügi
ge Verbesserung gegenüber dem gegenwärtigen Stande der Technik.
Die Oberflächen-Rauheit bei einer Raum-Frequenz zwischen 200
Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm kann gemessen werden unter Verwen
dung eines handelsüblichen Meßgerätes vom Typ TAYLOR-HOBSON
Surtronic 3 mit Kugelspitzen eines Durchmessers von 2 Mikrome
tern. Der Ra-Wert oder die "mittlere Rauheit" des TAYLOR-HOBSON-
Meßgerätes wird in Mikrometereinheiten angegeben und das Gerät
weist einen eingebauten Filter auf, der sämtliche Größen über
0,25 mm ausschließt.
Es wurde gefunden, daß sphärische Polymerkügelchen in dem Pa
pierblatt oder aufgetragen auf das Trägerpapier die Oberflächen-
Rauheit des Cellulosepapiers bei einer Raum-Frequenz zwischen
200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm reduzieren. Plastische oder po
lymere Pigmente sind synthetische nicht-filmbildende Polymere,
die in Papier-Beschichtungen verwendet werden. Typische plasti
sche Pigmente lassen sich aus Styrol herstellen, obgleich pla
stische Pigmente aus beliebigen Monomeren von Copolymeren mit
einem Tg < 50°C-Wert hergestellt werden können. Es gibt zwei
hauptsächliche Typen von plastischen Pigmenten, hohle Kügelchen
und feste Kügelchen. Die Pigmente werden klassifiziert durch ih
re Teilchengröße, ihre Zusammensetzung und Kerndicke (im Falle
von hohlen sphärischen Pigmenten). Im allgemeinen sind plasti
sche Pigmente Kügelchen und ziemlich gleichförmig in ihrer Grö
ßenverteilung. Es sind Teilchen in verschiedenen Größen erhält
lich, die eine Auswahl bezüglich ihrer Endverwendung oder ihrer
Leistungseigenschaften ermöglichen.
Wird eine Beschichtung, hergestellt unter Verwendung von plasti
schen Pigmenten, getrocknet auf eine Temperatur unterhalb der
Glasübergangstemperatur des Polymeren, so bleiben die Teilchen
sphärisch und wirken hauptsächlich als lichtstreuendes Mittel.
Wird das thermoplastische Pigment der Einwirkung von Wärme und
Druck ausgesetzt, so wird es deformiert und flachgepreßt. Die
Oberfläche wird glatter und glänzender. Kommerzielle Hersteller
von Polystyrolkügelchen in Wasser sind beispielsweise Dow
Chemical, Morton-Thiakol und Rohm und Haas.
Hohle, kugelförmige Pigmente werden bevorzugt verwendet, da die
hohlen, kugelförmigen Pigmente die Rauheit des Papiers vermin
dern und eine erwünschte Opazität des Papierträgers herbeifüh
ren. Hohle, kugelförmige Pigmente weisen mit Luft gefüllte Poren
auf, die sich von den festen kugelförmigen Pigmenten unterschei
den. Hohle, kugelförmige Pigmente können in Form einer Emulsion
zugeführt werden. Der innere Kern ist in der Dispersion mit Was
ser gefüllt. Dieses Wasser ist gebunden, d. h. es stört nicht die
Beschichtungs-Rheologie. Wird die Beschichtung getrocknet, so
diffundiert das Wasser im inneren des Kernes aus dem Kern und
hinterläßt einen mit Luft gefüllten Hohlraum. Dieser mit Luft
gefüllte Hohlraum ermöglicht mehr lichtstreuende Grenzen, um die
Opazität zu erhöhen. Infolgedessen können hohle, kugelförmige
Pigmente mehr zur Opazität beitragen als feste, kugelförmige
Pigmente. Ein aus hohlen Kügelchen bestehendes Pigment aus einem
Styrol-Acryl-Copolymeren wird besonders bevorzugt verwendet, da
gefunden wurde, daß Styrol-Acryl-Copolymere einen ausgezeichne
ten Oberflächen-Fluß aufweisen, wenn sie der Einwirkung von Wär
me und mechanischen Scherkräften während der Formation, Trock
nung und Kalandrierung ausgesetzt werden. Weiterhin wurde gefun
den, daß die Styrol-Acryl-Copolymeren eine glattere Oberfläche
erzeugen können bei geringerem Druck und geringeren Temperaturen
im Vergleich zu anderen Polymersystemen. Weiterhin sind Styrol-
Acryl-Copolymere kostengünstig im Verhältnis zu anderen Polyme
ren.
Bei Verwendung von hohlen, kugelförmigen Pigmenten kann die Be
schichtungs-Glätte bei niedrigeren Temperaturen und/oder Drucken
erzielt werden. Diese Erleichterung des Finishing-Merkmales ver
größert den Herstellungsspielraum der Finishing-Operationen und
kann vorhandene Vorrichtungsmöglichkeiten ausdehnen. Die Menge
an hohlen, kugelförmigen Pigmenten, die benötigt wird, hängt von
der Zusammensetzung ab. Hohle, kugelförmige Pigmente können in
Kombination mit anderen Pigmenten verwendet werden (wie z. B.
Ton) oder allein. Ein geringerer Prozentsatz an hohlen, kugel
förmigen Pigmenten wird dann benötigt, wenn diese mit anderen
Mineralpigmenten verwendet werden.
Die Glattheit des Papiers kann ferner erhöht werden durch Zugabe
von Füllstoffen vor dem Kalandrieren. Füllstoffe, vorzugsweise
Ton, verbessern die Glattheit des Papierblattes nach dem Kalan
drieren. Es besteht eine Beziehung zwischen den wäßrigen Eigen
schaften des Tons und der Glätte des Trägerpapiers. Die Schwär
zung, die mit mit Ton gefüllten Blättern erzielt wird, steht in
Beziehung zu der plättchenförmigen Struktur der Tonteilchen, da
Papierträger, gefüllt mit Pigmenten mit kubischen Strukturen,
wie z. B. Calciumcarbonat, beim Kalandrieren nicht schwarz wer
den. Ton wird gewöhnlich mit Wasser vermischt, bevor es dem Aus
gangsmaterial zugesetzt wird. Die bevorzugte Tonmenge liegt zwi
schen 5 und 35%. Unterhalb von 2% ergibt sich nur eine geringe
Verbesserung der Glätte. Oberhalb 40% beginnt der Ton unter
Dispersionsproblemen zu leiden, wie einer ungleichförmigen Teil
chengröße des Tons. Oberhalb 40% vermindert der Ton-Füllstoff
auch den Papier-Modul, wodurch eine unerwünschte Verminderung
der Bildträger-Steifheit erzielt wird. Ein zusätzlicher Vorteil
eines Ton-Füllstoffes liegt in der Verbesserung der Opazität im
Vergleich zu einem Papierträger, der keine Füllstoffe enthält.
Die Verbesserung der Opazität ist erwünscht, da diese die Rück
seiten-Durchsicht vermindert, wenn Bilder betrachtet werden. Da
Ton billiger ist als glättende Polymerbeschichtungen, wird Ton
bevorzugt verwendet, wenn ein glatter Papierträger von geringen
Kosten erwünscht ist. Ton kann ferner in der Schlichte-Beschich
tung verwendet werden vor dem endgültigen Kalandrieren des Cel
lulosepapierträgers. Es hat sich gezeigt, daß eine Ton-
Schlichte-Beschichtung die Glattheit des Papiers erhöht.
Ein bevorzugtes Basisgewicht des glatten Cellulosepapiers liegt
zwischen 117,0 und 195,0 g/m2. Ein Basisgewicht von weniger als
117,0 g/m2 führt zu einem Bildaufzeichnungs-Träger, der nicht die
erforderliche Steifheit für einen Transport durch photographi
sche Entwicklungsvorrichtungen aufweist und eine Digital-Prin
ting-Hardware. Weiterhin führt ein Basisgewicht von weniger als
117,0 g/m2 zu einem Bildaufzeichnungsträger, der nicht die erfor
derliche Steifheit für eine Verbraucher-Akzeptanz aufweist. Bei
Basisgewichten von größer als 195,0 g/m2 übersteigt die Steifheit
des Bildaufzeichnungsträgers, obgleich akzeptabel für den Ver
braucher, die Steifheits-Erfordernis für eine effiziente photo
graphische Entwicklung. Im Falle von Cellulosepapieren mit einem
Basisgewicht von über 195,0 g/m2 sind Probleme beim Zerschneiden
und Stanzen üblich. Die bevorzugte Faserlänge im Falle des glat
ten Papiers liegt zwischen 0,35 und 0,55 mm. Faserlängen werden
gemessen unter Verwendung eines Faserlängen-Meßgerätes vom Typ
FS-200 Fiber Length Analyzer (erhältlich von der Firma Kajaani
Automation Inc.). Faserlängen von weniger als 0,30 mm sind bei
der Herstellung schwierig zu erreichen und infolgedessen kost
spielig. Da kürzere Faserlängen im allgemeinen zu einer Erhöhung
des Papier-Moduls führen, führen Faserlängen von weniger als
0,30 mm zu einem photographischen Papier, das in der Photofinishing-Vorrichtung schwierig zu stanzen ist. Papier-Faserlän
gen von größer als 0,62 mm zeigen keine Verbesserung bezüglich
der Oberflächenglätte.
Die bevorzugte Dichte des glatten Cellulosepapiers dieser Erfin
dung liegt zwischen 1,05 und 1,20 g/cm3. Eine Blatt- oder
Schicht-Dichte von weniger als 1,05 g/cm3 würde die glatte Ober
fläche, die von einem Verbraucher bevorzugt wird, nicht erzeu
gen. Eine Blatt- oder Schicht-Dichte, die größer als 1,20 g/cm3
ist, wäre schwierig herzustellen und würde ein kostspieliges Ka
landrieren erfordern und würde zu einer Verminderung der Effizi
enz der Papierherstellungsvorrichtung führen.
Das Papier-Modulverhältnis des Maschinen-Richtungs-Moduls zum
Quer-Richtungs-Modul ist kritisch bezüglich der Qualität eines
biaxial orientierten Bildaufzeichnungsträgers, da das Modulver
hältnis ein steuernder Faktor der Aufrolltendenz eines laminier
ten Bildaufzeichnungselementes ist und ein steuernder Faktor be
züglich einer ausgewogenen Steifheit in sowohl der Maschinen-
als auch Querrichtung. Das bevorzugte Trägerpapier-Modulverhält
nis von Maschinenrichtung zu Querrichtung im Falle eines lami
nierten Trägers unter Verwendung des glatten Papiers gemäß der
Erfindung liegt zwischen 1,4 und 1,9. Ein Modulverhältnis von
weniger als 1,4 ist schwierig herzustellen, da die Cellulosefa
sern dazu neigen, sich primär dem Materialfluß anzugleichen, der
die Papiermaschinen-Vorrichtung verläßt. Dieser Fluß erfolgt in
der Maschinenrichtung und ihm wird nur wenig entgegengetreten
durch die Fourdrinier-Parameter. Ein Modulverhältnis von größer
als 1,95 verbessert nicht die erwünschten Krümmungs- und Steif
heitsverbesserungen des laminierten Bildaufzeichnungsträgers.
Ein glattes Cellulosepapier, das TiO2 enthält, wird bevorzugt
verwendet, da die Opazität des Bildaufzeichnungsträgers durch
Verwendung von TiO2 in dem Cellulosepapier verbessert werden
kann. Das Cellulosepapier dieser Erfindung kann ferner beliebige
Zusätze enthalten, die aus dem Stande der Technik dafür bekannt
sind, daß sie die Bildaufzeichnungsqualität des Papiers verbes
sern. Das TiO2, das verwendet wird, kann entweder vom Anatas-
oder Rutil-Typ sein. Derartige Rutil-Typen sind im Handel er
hältlich. Beispiele für TiO2, die geeignet sind für die Zugabe zu
Cellulosepapier sind der Rutil-Typ DuPont Chemical Co. R101
rutile TiO2 und DuPont Chemical Co. R104 rutile TiO2. Andere Pig
mente zur Verbesserung des photographischen Ansprechvermögens
können im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, wie z. B.
Pigmente aus Talkum, Kaolin CaCO3, BaSO4, ZnO, TiO2, ZnS und
MgCO3, die allein oder in Kombination mit TiO2 verwendet werden
können.
Ein glattes Cellulosepapier, das im wesentlichen frei ist von
Harzen oder Polymeren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit und
Naßfestigkeit wird bevorzugt verwendet, wenn es in Kombination
mit biaxial orientierten Polymerblättern verwendet wird, da die
Eliminierung der Harze oder Polymeren zur Verbesserung der Troc
ken- und Naßfestigkeit die Kosten der Herstellung des Cellulose
papiers vermindert und die Herstellungs-Effizienz erhöht. Harze
oder Polymere zur Verbesserung der Trockenfestigkeit und Naßfe
stigkeit werden üblicherweise photographischem Cellulosepapier
zugesetzt, um eine Festigkeit im trockenen Zustand und im nassen
Zustand zu erreichen, wenn das Papier im Rahmen eines nassen
chemischen Entwicklungsverfahrens während des Photofinishing-
Prozesses von Verbraucherbildern entwickelt wird. Im Falle die
ser Erfindung werden Harze oder Polymere zur Verbesserung der
Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit nicht länger benötigt, da
die Festigkeit des Bildaufzeichnungsträgers erreicht wird durch
die Auflaminierung von hochfesten biaxial orientierten Polymer
blättern auf die Ober- und Unterseite des Cellulosepapiers.
Beliebige Pulpen oder Papierbreie, die aus dem Stande der Tech
nik bekannt sind, um Papier von Bildqualität zu erzeugen, können
im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden. Eine gebleichte
Hartholz-Kraft-Pulpe wird bevorzugt verwendet, da sie zu einer
Aufhellung führt, zu einer guten Ausgangsoberfläche und guten
Formation unter Beibehaltung von Festigkeit. Im allgemeinen sind
Hartholz-Fasern viel kürzer als Weichholz-Fasern in einem Ver
hältnis von ungefähr 1 : 3. Pulpen mit einer Helligkeit (bright
ness) von weniger als 90% Brightness bei 457 nm werden bevor
zugt. Pulpen mit einer Helligkeit von 90% oder größer werden
üblicherweise in Bildaufzeichnungsträgern verwendet, da Verbrau
cher in typischer Weise ein Papier mit einem weißen Aussehen be
vorzugen. Ein Cellulosepapier mit einer Helligkeit von weniger
als 90% bei 457 nm wird bevorzugt verwendet, wenn der Weiß
heitsgrad des Bildaufzeichnungsträgers verbessert werden kann
durch Auflaminieren eines Mikroporen aufweisenden biaxial orien
tierten Blattes auf das Cellulosepapier dieser Erfindung. Die
Verminderung der Helligkeit der Pulpe ermöglicht eine Verminde
rung des Bleichgrades, der erforderlich ist, wodurch die Kosten
für die Pulpe vermindert werden und die Umweltbelastung durch
den Bleichprozeß.
Das glatte Cellulosepapier dieser Erfindung kann auf einer übli
chen kontinuierlich arbeitenden Fourdrinier-Vorrichtung herge
stellt werden. Bei der Herstellung von Cellulosepapier dieser
Erfindung ist es erforderlich, die Papierfasern in einem hohen
Grade zu raffinieren, um eine gute Formation zu erzielen. Er
reicht wird dies durch Holzfasern, die in Wasser suspendiert
sind und durch Inkontaktbringen dieser Fasern mit einer Reihe
von Scheiben-Raffinier-Mischern und konischen Raffinier-Mischern
derart, daß die Faser-Entwicklung bei der Scheiben-Raffination
ausgeführt wird bei einer gesamten spezifischen Netto-Raffina
tionskraft von 44 bis 66 KW Stundenmetrischen Tonnen und da
durch, daß das Schneiden in den konischen Mischern erfolgt bei
einer gesamten spezifischen Netto-Raffinationskraft zwischen 55
und 88 KW Stundenmetrischen Tonnen, wobei die Fasern in Wasser
einem Höhlungen aufweisenden Element zugeführt werden, um Wasser
zu entfernen, wobei das Papier zwischen Pressen und Filz ge
trocknet wird, wobei das Papier zwischen Blechgefäßen (cans) ge
trocknet wird, wobei eine Schlichte auf das Papier aufgetragen
wird, wobei das Papier zwischen mit Dampf beheizten Trocknern
getrocknet wird, wobei Dampf auf das Papier einwirken gelassen
wird und wobei das Papier durch Kalandrier-Walzen geführt wird.
Die bevorzugte spezifische Netto-Raffinationskraft (SNRP) der
Zerkleinerung liegt zwischen 66 und 77 KW Stundenmetrischen
Tonnen. Ein SNRP-Wert von weniger als 66 KW Stundenmetrischen
Tonnen führt zu einer nicht ausreichenden Faserlängen-Verminde
rung, was zu einer weniger glatten Oberfläche führt. Ein SNRP-
Wert von größer als 77 KW Stundenmetrischen Tonnen nach der
Scheiben-Raffinierung wie oben beschrieben, führt zu einer Mate
rialaufschlämmung, die schwierig mittels einer Fourdrinier-Vor
richtung zu entwässern ist. Eine spezielle Netto-Raffinations
kraft wird durch die folgende Formel errechnet:
(Dem Refiner zugeführte Leistung in Kilowatt - der Kilowatt ohne Belastung)/(% Konsistenz* Strömungs geschwindigkeit in 1 pm* 0,907 metrische Tonnen/Tonne)
(Dem Refiner zugeführte Leistung in Kilowatt - der Kilowatt ohne Belastung)/(% Konsistenz* Strömungs geschwindigkeit in 1 pm* 0,907 metrische Tonnen/Tonne)
Zur Erzeugung von Cellulosepapier von ausreichender Glätte ist
es wünschenswert, die Papieroberfläche vor dem endgültigen Ka
landrieren anzufeuchten. Es wurde gefunden, daß das Wiederan
feuchten der Cellulosefasern vor dem endgültigen Heiß-Kalandrie
ren die Orangeschalen-Rauheit des Papiers verbessert. Papiere,
hergestellt auf der Papiermaschine mit einem hohen Feuchtig
keitsgehalt lassen sich viel leichter kalandrieren als Papiere
des gleichen Feuchtigkeitsgehaltes mit einem Gehalt an Wasser,
das in einer Wiederbefeuchtungsoperation zugesetzt wurde. Der
Grund hierfür liegt in einer teilweisen Irreversibilität des
Einsaugens von Wasser durch Cellulose. Jedoch führt das Kalan
drieren eines Papiers mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt zu ei
ner Schwärzung, einem Zustand der Transparenz, der sich aus Fa
sern ergibt, die in Kontakt miteinander zerstoßen wurden. Die
zerstoßenen Flächen reflektieren weniger Licht und erscheinen
infolgedessen dunkel, ein Zustand, der unerwünscht in Bildauf
zeichnungsanwendungen ist, wie im Falle eines Trägers für Farb
papier. Durch Zuführung von Feuchtigkeit zur Oberfläche des Pa
piers, nachdem das Papier maschinen-getrocknet wurde, kann das
Problem der Schwärzung vermieden werden unter Beibehaltung des
Vorteiles einer Kalandrierung bei hoher Feuchtigkeit. Die Hinzu
führung von Oberflächenfeuchtigkeit vor der Maschinen-Kalandrie
rung soll die Oberflächenfasern erweichen und nicht die Fasern
im Inneren des Papiers. Papiere, die mit einem hohen Oberflä
chen-Feuchtigkeitsgehalt kalandriert wurden, zeigen im allgemei
nen eine größere Festigkeit, Dichte, einen besseren Glanz und
einen besseren Widerstand gegenüber einer chemischen Entwick
lung, was alles erwünscht ist für einen Bildaufzeichnungsträger
und insbesondere speziell vorteilhaft ist gegenüber von photo
graphischen Papierträgern des Standes der Technik.
Es sind verschiedene Papieroberflächen-Befeuchtungstechniken be
kannt. Die Hinzuführung von Wasser entweder durch mechanische
Walzen oder Aerosol-Stäube mittels eines elektrostatischen Fel
des sind zwei Techniken, die aus dem Stande der Technik bekannt
sind. Die obigen Techniken erfordern eine Verweilzeit, damit das
Wasser in die Oberfläche eindringen kann und sich in der oberen
Fläche des Papiers ausbreiten kann. Infolgedessen ist es im Fal
le dieser Systeme schwierig, Feuchtigkeitskorrekturen durchfzu
führen, ohne Deformation, Fleckenbildung und Quellung des Pa
piers. Das bevorzugte Verfahren der Wiederbefeuchtung der Pa
pieroberfläche vor der endgültigen Kalandrierung beruht auf der
Verwendung einer Dampffolie. Eine Dampffolie verwendet einen ge
sättigten Dampf in einer kontrollierten Atmosphäre, wobei Was
serdampf in die Oberfläche des Papiers eindringt und konden
siert. Vor dem Kalandrieren ermöglicht die Dampffolie eine be
trächtliche Verbesserung des Glanzes und der Glätte aufgrund ei
ner Aufheizung und Befeuchtung des Papiers der Erfindung vor dem
Druckspalt der Kalandrier-Walzen. Ein Beispiel eines im Handel
erhältlichen Systems, das eine kontrollierte Dampf-Befeuchtung
der Oberfläche des Cellulosepapiers ermöglicht, ist das
"Fluidex-System", Hersteller Pagendarm Corp.
Der bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt des glatten Cellulosepapiers
auf Gewichtsbasis nach Anwendung des Dampfes und nach dem Ka
landrieren liegt zwischen 7% und 9%. Ein Feuchtigkeitsgrad von
weniger als 7% ist kostspieliger in der Herstellung, da mehr
Fasern benötigt werden, um ein endgültiges Basisgewicht zu er
zielen. Bei einem Feuchtigkeitsgrad von größer als 10% beginnt
der Abbau der Oberfläche des Papiers. Nach der Wiederbefeuchtung
der Papieroberfläche mit einer Dampffolie wird das Papier ka
landriert, bevor es aufgespult wird. Die bevorzugte Temperatur
der Kalandrierwalzen liegt zwischen 76°C und 88°C. Geringere
Temperaturen führen zu einer schlechteren Oberfläche. Höhere
Temperaturen sind nicht erforderlich, da sie die Papieroberflä
che nicht verbessern und zu einem höheren Energieverbrauch füh
ren.
Die Literatur der Technical Association of the Pulp and Paper
Industry gibt an, daß das Verhältnis von MD zu CD Modul die Her
stellungs-Effizienz im Falle von Umwandlungsverfahren angibt,
die Optimierung der Biegefestigkeit und das "Düsen/Drahtverhält
nis". Ein MSA (Haupt-Festigkeits-Winkel) einer Papierbahn oder
von biaxial orientierten Polymerblättern ist definiert als der
Winkel von der Maschinenrichtung, wo der Modul der Papierbahn
oder des biaxial orientierten Blattes sich bei einem Maximum be
findet. Beispielweise hat eine Papierbahn mit einem MSA-Wert von
0° ihr Modul-Maximum ausgeglichen mit der Maschinenrichtung. Ein
biaxial orientiertes Polymerblatt mit einem MSA-Wert von 10° hat
sein Modul-Maximum 10° entfernt von der Maschinenrichtung. Die
Literatur der Technical Association of the Pulp and Paper Indu
stry gibt an, daß ein MSA-Wert außerhalb von plus oder minus 3
Graden voraussagt "Stack Lean", Dimensionsstabilität, falsche
Registrierung beim Druck aufgrund von Unterschieden in einer
Hygroexpansion, wellige Kanten und Falten. Ein MSA-Wert außer
halb von 5 Graden zeigt an, daß die Papierherstellungs-Headbox
verstimmt ist.
Steifheit in der Ebene eines Blattes kann erreicht werden durch
ein Lorentzen & Wettre TSO-Meßgerät. Dieses Gerät kann eine
Steifheitskurve aufzeichnen und es kann ferner den Hauptfestig
keits-Winkel (MSA) aufzeichnen durch Verwendung von Schallwel
len, die durch die Probe in verschiedenen Richtungen wandern.
Die Probe kann wiederholt in einem MD- oder CD-Muster analysiert
werden, um den Grad der Variation in dem MD/CD-Profil und MSA-
Wert auszuzeichnen.
In Abwesenheit eines TSO-Meßgerätes kann ein Zugfestigkeits-Test
an einer Gruppe von Proben durchgeführt werden, die bei Winkeln
von dem MD abgetrennt wurden, um die polaren Werte zu erhalten.
Es ist erforderlich, eine große Anzahl von Proben zu verwenden,
um zu gewährleisten, daß die geeignete Kurvenform erzielt wird.
Die polare Festigkeit eines Materials kann gestaltet werden mit
tels der von Mises multimodalen Verteilungsgleichung wie folgt:
Der Parameter A wird dazu verwendet, um die Größe des Ellipsoi
des zu messen, K ist ein Form-Faktor, der in dem Begriff JO(K)
verwendet wird, der eine Bessel-Funktion der ersten Art und
zweiten Ordnung ist, Θ ist der Winkel, bei dem die Festigkeit
angegeben wird und µ ist der MSA-Wert oder der Hauptachsen-
Offsetwinkel.
Im Falle von zusammengefügten Laminaten können die polaren
Steifheitsdaten entweder Werte des elastischen Moduls sein oder
Biegefestigkeitsdaten. Die Biegesteifheit des Blattes kann ge
messen werden unter Verwendung eines Steifheits-Testgerätes vom
Typ LORENTZEN & WETTRE STIFFNESS TESTER, MODELL 16D. Die Angabe
dieses Instrumentes ist die Kraft in Millinewton, die erforder
lich ist, um das freitragende (cantilevered), nicht eingespannte
Ende einer eingespannten Probe einer Länge von 20 mm und einer
Breite von 38,1 mm, um einen Winkel von 15° von der unbelasteten
Position zu biegen. Ein typischer Steifheitsbereich, der geeig
net ist für photographische Prints, liegt bei 120 bis 300 Milli
newton. Eine Steifheit, die größer ist als mindestens 120 Milli
newton, ist erforderlich, da der Bildaufzeichnungsträger beginnt
an kommerziellem Wert zu verlieren, wenn die Steifheit unterhalb
dieses Wertes liegt. Weiterhin sind Bildaufzeichnungsträger mit
Steifheiten von weniger als 120 Millinewton schwierig in photo
graphischen Finishing-Vorrichtungen oder Tintenstrahldruckern zu
transportieren und sie verursachen unerwünschte Störungen wäh
rend des Transportes. Träger mit einer MD-Steifheit von größer
als 280 Millinewton erfordern eine zu große Kraft, um sie um Me
tall-Führungselemente zu transportieren, da der ReibungsKoeffi
zient zu hoch ist.
Um die Krümmung des glatten Cellulosepapiers von photographi
scher Reinheit besser steuern zu können, ist der Ersatz der ver
gossenen Polyethylenschichten niedriger Festigkeit durch biaxial
orientierte Polymerblätter oder Schichten von hoher Festigkeit
vorteilhaft. Plastische Blätter von hoher Festigkeit werden ganz
allgemein hergestellt durch biaxiale Orientierung von durch Co-
Extrusion vergossenen dicken Polyolefinen (1025 Mikrometer). Die
in Frage stehenden Blätter können gekennzeichnet werden durch
OPP für orientiertes Polypropylen. Biaxial orientierte Polymer
blätter werden in typischer Weise orientiert 5X in der Maschi
nenrichtung und 8X in der Querrichtung. Die endgültigen Haupt-
Festigkeitseigenschaften werden ausgerichtet mit dem CD und sie
betragen das 1,8-fache des MD. Der MSA-Wert für biaxial orien
tierte Blätter kann ausgerichtet werden aus der genauen CD-Rich
tung um 10° oder mehr. Für die meisten Fälle ist ein biaxial
orientiertes Blatt, das ausgerichtet wurde aus der exakten CD-
Richtung um 10° oder mehr, ohne Folgen. Es wird angenommen, daß
ein MSA-Wert von 10° oder mehr zur Orientierung des Polymeren in
den CD- und dann MD-Richtungen in Beziehung steht.
Im Falle eines laminierten Materials für einen Bildaufzeich
nungsträger wurde bereits festgestellt, daß, um die Krümmung in
einem Bildträgermaterial zu minimieren, der elastische Modul der
biaxial orientierten Polymerblätter von hoher Festigkeit von
gleicher Größenordnung sein sollte, wie der des Cellulosepapier
trägers. Biaxial orientierte Blätter mit einem hohen Modul sind
daher den schwachen Polyethylenschichten überlegen, die auf Trä
germaterialien des Standes der Technik aufgetragen wurden. Es
wurde ferner gefunden, daß die primäre Festigkeitsachse für die
biaxial orientierten Blätter ungefähr senkrecht zu der des Cel
lulosepapierträgers stehen sollte, da es möglich ist, Kombina
tionen von biaxial orientierten Blättern auszuwählen, die an dem
Cellulosepapierträger anhaften, um eine kombinierte Biegesteif
heit zu erzielen, die gleich ist in der MD- und CD-Richtung. Es
wurde bereits gefunden, daß eine gleiche Biegesteifheit in den
MD- und CD-Richtungen dazu tendiert, die Bildkrümmung auf ein
Minimum zu reduzieren.
Im Falle eines laminierten Bildaufzeichnungsträgers wurde gefun
den, daß die Bedingung von gleichen MD- und CD-Festigkeitswerten
selbst nicht ausreichend ist, um ein Laminat mit optimalen Krüm
mungseigenschaften zu erhalten. Es ist gezeigt worden, daß Bild
aufzeichnungsträger, hergestellt durch Auflaminieren von biaxial
orientierten Blättern oder Schichten auf Cellulosepapier, mit
einer kombinierten Biegesteifheit, die gleich ist in der MD- und
CD-Richtung, eine "diagonale Krümmung" zeigen, wobei es sich um
eine Krümmung handelt, bei der die Achse des Zylinders der Krüm
mung sich bei einem Winkel zwischen dem CD- und MD-Wert befin
det. Eine diagonale Krümmung, auch bekannt als "Twist Warp",
führt zu einem unansehnlichen Aussehen der photographischen
Prints, da die diagonale Richtung die totale Kanten-Erhöhung ma
ximiert, wenn die Probe auf einen Tisch gelegt wird und die
Krümmung längs der Linie der maximalen Photolänge auftritt. Eine
Untersuchung hat gezeigt, daß Verbraucher ganz offensichtlich
die diagonale Krümmung nicht mögen, selbst bei einem geringen
Krümmungsgrad. Ein TSO-Winkel für das Trägerpapier zwischen -5
und 5 Graden wird bevorzugt, da dieser Bereich der TSO-Werte ei
nen akzeptablen "Twist Warp" in Bildern zeigt.
Bei Verwendung eines glatten Cellulosefaser-Papierträgers in
Kombination mit biaxial orientierten hochfesten Blättern hat es
sich als vorteilhaft erwiesen, die Mikroporen aufweisenden Ver
bundblätter unter Verwendung eines Polyolefinharzes auf den Pa
pierträger durch Extrudieren aufzulaminieren. Eine Extrusions-
Lamierung wird durchgeführt durch Zusammenbringen der biaxial
orientierten Blätter der Erfindung mit dem Papierträger unter
Anwendung eines Klebstoffes zwischen ihnen, worauf sie in einem
Spalt, wie z. B. dem von zwei Walzen gebildeten Spalt, zusammen
gepreßt werden. Der Klebstoff kann entweder auf die biaxial ori
entierten Blätter oder den Papierträger aufgebracht werden, be
vor diese in den Spalt eingeführt werden. Im Falle einer bevor
zugten Ausführungsform wird der Klebstoff in den Spalt gleich
zeitig mit den biaxial orientierten Blättern und dem Trägerpa
pier eingeführt. Der Klebstoff kann aus irgendeinem geeigneten
Material bestehen, das keinen schädlichen Effekt auf das photo
graphische Element ausübt. Ein bevorzugtes Material ist Poly
ethylen, das zu dem Zeitpunkt aufgeschmolzen wird, zu dem es in
den Spalt zwischen dem Papier und dem biaxial orientierten Blatt
eingeführt wird.
Während des Laminierungsprozesses ist es wünschenswert, die
Spannung des oder der biaxial orientierten Blätter zu überwa
chen; um eine Krümmung in dem anfallenden laminierten Träger auf
ein Minimum zu reduzieren. Im Falle von Anwendungen bei hoher
Feuchtigkeit (< 50% RH) und im Falle von Anwendungen geringer
Feuchtigkeit (< 20% RH) ist es wünschenswert, sowohl die Vor
derseite als auch die Rückseite des Materials zu laminieren; um
die Krümmung auf einem Minimum zu halten. Auch ist es während
des Laminierungsprozesses vorteilhaft, das obere Blatt auf die
Gesichtsseite oder Frontseite des Papiers aufzulaminieren. Im
allgemeinen weist die Frontseite oder Gesichtsseite des Papiers
eine glattere Oberfläche auf als die Drahtseite. Das Auflaminie
ren des oberen Blattes auf die Front- oder die Gesichtsseite des
Papiers führt ganz allgemein zu einem Bild mit einem besseren
Glanz als die Laminierung des oberen Blattes auf die Drahtseite
des Papiers.
Das Trägermaterial kann ferner den glatten Papierträger der Er
findung mit mindestens einer wasserfesten Schicht aufweisen, um
das Cellulosepapier während der Bildentwicklung zu schützen. Der
reflektierende Träger der vorliegenden Erfindung weist vorzugs
weise eine Harzschicht mit einer stabilisierenden Menge eines
gehinderten Amins auf, die auf die obere Seite des Substrates
der Bildaufzeichnungsschicht aufextrudiert wird. Lichtstabilisa
toren aus einem gehinderten Amin (HALS) leiten sich von 2,2,6,6-
Tetramethylpiperidin ab. Das gehinderte Amin sollte der Polymer
schicht in einer Menge von etwa 0,01-5 Gew.-% der Harzschicht
zugesetzt werden, um eine Resistenz gegenüber einem Polymerabbau
durch Exponierung mit UV-Licht herbeizuführen. Die bevorzugte
Menge liegt bei etwa 0,05-3 Gew.-%. Dies führt zu einer aus
gezeichneten Polymer-Stabilität und einem ausgezeichneten Wider
stand gegenüber Rissen und einer Vergilbung, wobei die Kosten
für das gehinderte Amin auf ein Minimum reduziert werden.
Beispiele für geeignete gehinderte Amine mit Molekulargewichten
von weniger als 2300 sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidi
nyl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat;
Bis(1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl)2-n-butyl-(3,5-di-tert
butyl-hydroxybenzyl)malonat; 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetra
methyl-1,3,8-triazaspirol(4,5)decan-2,4-dion; Tetra(2,2,6,6-
tetramethyl-4-piperidinyl)1,2,3,4-butantetracarboxylat; 1-(-2-
[3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyloxyl]ethyl)-4-(3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl
piperidin; 1,1'-(1,2-Ethenadiyl)bis(3,3,5,5-tetramethyl-2-
piperazinon).
Das bevorzugte gehinderte Amin ist 1,3,5-Triazin-2,4,6-tri
amin,N,N'''-[1,2-ethandiylbis[[[4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6-penta
methyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]-3,1-pro
pandiyl]]-bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
piperidinyl), das hier als Verbindung A bezeichnet wird. Die
Verbindung A wird bevorzugt verwendet, da, wenn Mischungen von
Polymeren und der Verbindung A auf ein Bildaufzeichnungspapier
aufextrudiert werden, die Adhäsion des Polymeren zum Papier aus
gezeichnet ist und da die Langzeit-Stabilität des Bildaufzeich
nungssystems gegenüber einem Rissigwerden und einer Vergilbung
verbessert wird.
Zu geeigneten Polymeren für die Harzschicht gehören Polyethylen,
Polypropylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mi
schungen hiervon. Polyolefincopolymere, einschließlich Copolyme
re von Polyethylen, Propylen und Ethylen mit Hexen, Buten und
Octen sind ebenfalls geeignet. Polyethylen ist das am meisten
bevorzugte Polyolefin, da es geringe Kosten verursacht und wün
schenswerte Beschichtungseigenschaften aufweist. Als Polyethyle
ne sind verwendbar Polyethylene von hoher Dichte, Polyethylene
von niedriger Dichte, lineare Polyethylene von niedriger Dichte
und Polyethylenmischungen. Zu anderen geeigneten Polymeren gehö
ren Polyester, hergestellt aus aromatischen, aliphatischen oder
cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen
und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2-24 Kohlen
stoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehö
ren Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-,
Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-,
Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure sowie Natriumsulfoiso
phthalsäure und Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten
Gylkolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pen
tandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol
sowie andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Andere
Polymere sind Matrix-Polyester mit wiederkehrenden Einheiten aus
Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens
einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und
1,4-Cyclohexandimethanol, wie z. B. Poly(ethylenterephthalat),
das durch Zugabe von kleinen Mengen an anderen Monomeren modifi
ziert werden kann. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören
Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch die Einärbeifurig
von geeigneten Mengen einer Co-Säurekomponente, wie z. B. der
Stilbendicarboxylsäure. Beispiele von derartigen Flüssigkri
stall-Copolyestern sind solche, die beschrieben werden in den
U.S.-Patentschriften 4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510. Zu ge
eigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen
hiervon. Auch sind Copolymere von Polyamiden geeignete Polymere
für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel für ein geeignetes
Polycarbonat ist Bisphenol-A-polycarbonat. Zu Celluloseestern,
die geeignet sind für die Verwendung als Polymer der kontinuier
lichen Phase der Verbundblätter gehören Cellulosenitrat, Cellu
losetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatpropionat, Cel
luloseacetatbutyrat und Mischungen hiervon oder Copolymere hier
von. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Polyvinylchlorid,
Poly(vinylacetale) und Mischungen hiervon. Copolymere von Vinyl
harzen können ebenfalls verwendet werden.
Jedes geeignete beliebige weiße Pigment kann in die Polyolefin
schicht eingearbeitet werden, wie z. B. Zinkoxid, Zinksulfid,
Zirkoniumdioxid, weißes Blei, Bleisulfat, Bleichlorid, Bleialu
minat, Bleiphthalat, Antimontrioxid, weißes Wismut, Zinnoxid,
weißes Mangan, weißes Wolfram und Kombinationen hiervon. Das be
vorzugte Pigment ist Titandioxid, aufgrund seines hohen Bre
chungsindex, das zu ausgezeichneten optischen Eigenschaften bei
annehmbaren Kosten führt. Das Pigment kann in jeder Form verwen
det werden, die in geeigneter Weise in dem Polyolefin disper
giert werden kann. Das bevorzugte Pigment ist Anatas-Titan
dioxid. Das am meisten bevorzugte Pigment ist Rutil-Titandioxid,
aufgrund seines hohen Brechungsindex bei niedrigen Kosten. Der
mittlere Pigment-Durchmesser des Rutil-TiO2 liegt in besonders
bevorzugter Weise im Bereich von 0,1 bis 0,26 µm. Die Pigmente,
die größer als 0,26 µm sind, sind zu gelb für eine Anwendung in
einem Bildaufzeichnungselement und die Pigmente, die kleiner
sind als 0,1 µm, sind nicht ausreichend opak, wenn sie in Poly
meren dispergiert werden. Vorzugsweise sollte das weiße Pigment
in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Polyolefinbeschichtung verwendet werden. Un
terhalb 10% TiO2 ist das Bildaufzeichnungssystem nicht ausrei
chend opak und hat vergleichsweise schlechte optische Eigen
schaften. Über 50% TiO2 ist die Polymermischung nicht verarbeit
bar. Die Oberfläche des TiO2 kann mit einer anorganischen Verbin
dung behandelt werden, wie z. B. Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid
mit einer Fluoridverbindung oder mit Fluoridionen, Kieselsäure
mit einer Fluoridverbindung oder Fluoridionen, Siliciumhydroxid,
Siliciumdioxid, Boroxid, mit Boroxid modifizierter Kieselsäure
(wie in der U.S.-Patentschrift 4 781 761 beschrieben), mit Phos
phaten, Zinkoxid, ZrO2 usw. und mit organischen Verbindungen, wie
z. B. mit mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, Metallsei
fen, Alkyltitanat, Polysiloxanen, Silanen usw. Die TiO2-Behand
lungen mit organischen wie auch anorganischen Verbindungen kön
nen allein oder in beliebigen Kombinationen durchgeführt werden.
Die Menge an den Oberflächen-Behandlungsmitteln liegt vorzugs
Weise im Bereich von 0,2 bis 2,0% im Falle einer Behandlung mit
anorganischen Verbindungen und bei 0,1 bis 1% bei Behandlung
mit organischen Verbindungen, relativ zu dem Gewicht des Titan
dioxides. Bei diesen Mengen der Behandlung läßt sich das TiO2 gut
in dem Polymer dispergieren und stört nicht die Herstellung des
Bildaufzeichnungsträgers.
Das Polymer, der Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin
und das Pigment, wie z. B. das TiO2 werden miteinander in Gegen
wart eines Dispergiermittels vermischt. Beispiele für geeignete
Dispergiermittel sind Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie
z. B. Natriumpalmitat, Natriumstearat, Calciumpalmitat, Natrium
laurat, Calciumstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Zir
koniumoctylat, Zinkstearat usw. sowie höhere Fettsäuren und hö
here Fettsäureamide. Das bevorzugt verwendete Dispergiermittel
ist Natriumstearat und das am meisten bevorzugte Dispergiermit
tel ist Zinkstearat. Beide dieser Dispergiermittel führen zu
überlegenen Weißheitsgraden der aufgetragenen Polymerschicht.
Für photographische Zwecke wird vorzugsweise ein weißer Träger
mit einem geringfügig bläulichen Farbton verwendet. Die Schich
ten der wasserfest machenden Harzbeschichtung enthalten vorzugs
weise Färbemittel, wie z. B. ein bläuendes Mittel und ein purpur
rotes oder rotes Pigment. Verwendbare Bläuungsmittel sind be
kannt und bestehen beispielsweise aus Ultramarinblau, Cobalt
blau, Cobaltoxidphosphat, Chinacridonpigmenten und Mischungen
hiervon. Verwendbare rote oder purpurrote Färbemittel sind Chin
acridone und Ultramarine.
Das Harz kann ferner ein fluoreszierendes Mittel enthalten, das
Energie im UV-Bereich des Spektrums absorbiert und Licht wei
testgehend im blauen Bereich emittiert. Geeignet sind beispiels
weise beliebige der optischen Aufheller, die in der U.S.-Patent
schrift 3 260 715 beschrieben werden oder Kombinationen hiervon.
Das Harz kann ferner ein oder mehrere Antioxidationsmittel ent
halten, wie z. B. sterisch gehinderte Phenole als primäre Anti
oxidationsmittel, die alleine verwendet werden können oder in
Kombination mit sekundären Antioxidationsmitteln. Beispiele für
aus gehinderten Phenolen bestehende primäre Antioxidationsmittel
sind Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe
nyl)proprionat] (auch bekannt als Irganox 1010), Octadecyl-3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat (auch bekannt als
Irganox 1076, das als Verbindung B bezeichnet wird), Benzolpro
panoesäure 3,5-bis(1,1-dimethyl)-4-hydroxy-2[3-[3,5-bis(1,1-di
methylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl)hydrazid (auch bekannt
als Irganox MD1024), 2,2'-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-bu
tyl-4-hydroxyphenyl)proprionat] (auch bekannt als Irganox 1035),
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
benzol (auch bekannt als Irganox 1330). Zu Beispielen von geeig
neten sekundären Antioxidationsmittels gehören organische Alkyl-
und Arylphosphite, wofür Beispiele sind Triphenylphosphit (auch
bekannt als Irgastab TPP), Tri(n-propylphenylphosphit) (auch be
kannt als Irgastab SN-55) und 2,4-Bis(1,1-dimethylphenyl)phos
phit (auch bekannt als Irgafos 168).
Der Licht-Stabilisator, bestehend aus einem gehinderten Amin,
TiO2, Färbemittel, Gleitmittel, optische Aufheller und Antioxida
tionsmittel, werden entweder zusammen oder separat mit dem Poly
mer vermischt, beispielweise unter Verwendung eines Banburry-
Mischers. In typischer Weise wird zunächst ein Konzentrat der
Additive in Form eines Pellets hergestellt. Die Konzentration
des Rutil-Pigmentes kann bei 20 bis 80 Gew.-% des Ansatzes lie
gen. Der Ansatz wird dann in adäquater Weise für die Verwendung
mit dem Polymeren verdünnt.
Zur Herstellung der wasserfest machenden Polymerbeschichtung ge
mäß der vorliegenden Erfindung wird das Pellet mit dem Pigment
und anderen Additiven in der Wärme aufgeschmolzen und auf einen
laufenden Papierträger aufgetragen. Falls gewünscht, kann das
Pellet mit einem Polymer vor der Beschichtung aus der heißen
Schmelze verdünnt werden. Zum Auflaminieren können übliche Lami
nierungs-Vorrichtungen verwendet werden, wie z. B. übliche Gieß
formen mit einem T-Schlitz oder eine andere übliche Beschich
tungs-Gießform. Eine Austritts-Öffnungstemperatur bei der Extru
sion aus der heißen Schmelze des wasserfest machenden Harzes
liegt bei 260-360°C (500-660°F). Weiterhin kann der Träger vor
der Beschichtung mit dem Harz einer üblichen aktivierenden Be
handlung unterworfen werden, wie z. B. einer Corona-Entladungs
behandlung, einer Flammenbehandlung, einer Ozonbehandlung, einer
Plasmabehandlung oder einer Glüh-Entladung.
Vorzugsweise werden mindestens zwei aus der Schmelze extrudierte
Polymerschichten auf jede Seite des Trägers aufgetragen. Zwei
oder mehr Schichten werden vorzugsweise aufgetragen, wobei un
terschiedliche Polymersysteme dazu verwendet werden können, um
den Weißheitsgrad des Bildes zu verbessern durch Verwendung von
höheren Gew.-Prozenten an weißen Pigmenten oder durch die Ver
wendung eines weniger kostspieligen Polymeren, das nächst dem
Papierträger plaziert wird. Das bevorzugte Verfahren des Extru
dierens aus der Schmelze von zwei oder mehr Schichten ist die
Schmelz-Co-Extrusion aus einer Schlitzform. Die Co-Extrusion ist
ein Verfahren, bei dem mehr als ein Extruder dazu verwendet
wird, aufgeschmolzenes Polymer gleichzeitig durch eine Form in
diskreten Schichten zu pumpen. Erreicht wird dies in typischer
Weise durch Verwendung eines mehrfachen Einspeisblockes, der da
zu dient, das heiße Polymer aufzunehmen und die Polymeren ge
trennt voneinander hält bis zu dem Zeitpunkt, wo die diskreten
Schichten ausgestoßen werden zwischen das Blatt und das Papier,
um diese zusammenzuhalten. Eine Co-Extrusions-Laminierung wird
in typischer Weise ausgeführt durch Zusammenbringen des biaxial
orientierten Blattes und des Trägerpapiers unter Anwendung des
Bindemittels zwischen dem Papierträger und dem biaxial orien
tierten Blatt, worauf diese zusammengepreßt werden in einem
Spalt, wie beispielsweise dem Spalt zwischen zwei Walzen.
Die Dicke der Harzschicht, die auf ein Trägerpapier des reflek
tierenden Trägers aufgebracht wird, der im Rahmen der vorliegen
den Erfindung verwendet wird, und zwar auf der Seite der Bild
aufzeichnung, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 µm und
in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 10 bis 50 µm.
Die Dicke der Harzschicht, die auf einen Papierträger auf der
Seite gegenüber des Bildaufzeichnungselementes aufgetragen wird,
liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 µm und in weiter be
vorzugter Weise bei 10 bis 50 µm. Die Oberfläche der wasserfest
machenden Harzbeschichtung auf der Bildaufzeichnungsseite kann
eine glänzende, feine, seidenartige körnige oder matte Oberflä
che sein. Die Oberfläche der wasserfest machenden Beschichtung
auf der Rückseite, die nicht mit einem Bildaufzeichnungselement
beschichtet wird, kann ebenfalls glänzend, feinkörnig, seidenar
tig oder eine matte Oberfläche sein. Die bevorzugte wasserfest
machende Oberfläche der Rückseite, entfernt von dem Bildauf
zeichnungselement, ist matt.
Eine aus der Schmelze extrudierte Schicht aus Polyester, aufge
bracht auf das Trägerpapier, ist eine bevorzugte Schicht, da der
aus der Schmelze extrudierte Polyester zu einer mechanischen Fe
stigkeit und Zerreißfestigkeit führt, die vergleichbar ist mit
der von aus der Schmelze extrudiertem Polyethylen. Weiterhin
wird eine aus der Schmelze extrudierte Polyesterschicht bevor
zugt verwendet, da die Gew.-% an weißem Pigment, die in der Po
lyesterschicht enthalten sein können, beträchtlich erhöht werden
können, im Vergleich zu den Gew.-Prozenten an weißem Pigment in
Polyolefinen, wodurch der Weißheitsgrad eines Bildaufzeichnungs
trägermaterials mit einem aus der Schmelze extrudierten Poly
ester verbessert wird. Solche aus der Schmelze extrudierten Po
lyesterschichten sind allgemein bekannt, werden weit verbreitet
verwendet und werden in typischer Weise hergestellt aus hochmo
lekularen Polyestern, hergestellt durch Kondensation eines mehr
wertigen Alkohols mit einer gesättigten dibasischen Fettsäure
oder einem Derivat hiervon.
Geeignete mehrwertige Alkohole für die Herstellung derartiger
Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und
zu ihnen gehören beliebige Glykole, bei denen sich die Hydroxyl
gruppen an endständigen Kohlenstoffatomen befinden und die 2 bis
12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Ethylenglykol, Propylen
glykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylengly
kol, Dodecamethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und derglei
chen.
Zu geeigneten dibasischen Säuren, die für die Herstellung von
Polyestern geeignet sind, gehören jene mit 2 bis 16 Kohlenstoff
atomen, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure und dergleichen. Auch können Alkylester der Säu
ren verwendet werden. Andere Alkohole und Säuren, wie auch hier
aus hergestellt Polyester und die Herstellung der Polyester wer
den beschrieben in den U.S.-Patentschriften 2 720 503 und
2 901 466, auf die hier Bezug genommen wird. Polyethylentere
phthalat wird bevorzugt verwendet.
Eine Schmelz-Extrusions-Laminierung der Polyesterschicht auf den
Papierträger wird bevorzugt angewandt. Die Dicke der Polyester
schicht liegt vorzugsweise bei 5 bis 100 Mikrometern. Unterhalb
von 4 Mikrometern beginnt die Polyesterschicht ihre wasserfest
machenden Eigenschaften zu verlieren, die benötigt werden, um
ein nasses Bild-Entwicklungsverfahren zu überleben. Oberhalb 110
Mikrometern wird die aus der Schmelze extrudierte Polyester
schicht spröde und brüchig und zeigt unerwünschte Risse unter
den Bildschichten.
Das hier benutzte Merkmal "Bildaufzeichnungselement" steht für
ein Material, das als Bildaufzeichnungsträger für die Übertra
gung von Bildern auf den Träger verwandt werden kann, und zwar
nach Methoden, wie z. B. dem Tintenstrahldruck und der thermi
schen Farbstoffübertragung, wie auch als Träger für Silberhalo
genidbilder. Das hier verwendete Merkmal "photographisches Ele
ment" bezieht sich auf ein Material, das photosensitives Silber
halogenid zur Herstellung von Bildern verwendet. Die thermische
Farbbild-Empfangsschicht der Empfangselemente der Erfindung kann
beispielsweise aufweisen ein Polycarbonat, ein Polyurethan, ei
nen Polyester, Polyvinylchlorid, Poly(styrol-co-acrylonitril),
Poly(caprolacton) oder Mischungen hiervon. Die Farbbild-Emp
fangsschicht kann in jeder beliebigen Menge vorliegen, die ef
fektiv bezüglich des beabsichtigen Zweckes ist. Im allgemeinen
werden gute Ergebnisse erhalten bei einer Konzentration von etwa
1 bis etwa 10 g/m2. Auf die Bildempfangsschicht kann ferner eine
Deckschicht aufgetragen werden, wie es beispielsweise bekannt
ist aus der U.S.-Patentschrift 4 775 657.
Farbstoff-Donorelemente, die mit dem Farbstoff-Empfangselement
der Erfindung verwendet werden, weisen in üblicher Weise einen
Träger auf, auf dem sich eine Farbstoff enthaltende Schicht be
findet. Jeder beliebige Farbstoff kann in dem Farbstoff-Donor
verwendet werden, der im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird,
vorausgesetzt, er ist auf die Farbstoff-Empfangsschicht durch
Einwirkung von Wärme übertragbar.
Besonders gute Ergebnisse sind erzielt worden mit sublimierbaren
Farbstoffen. Farbstoff-Donoren, die für die Verwendung im Rahmen
der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sind beispielsweise
aus den U.S.-Patentschriften 4 916 112, 4 927 803 und 5 023 228
bekannt.
Wie oben angegeben, werden Farbstoff-Donorelemente zur Herstel
lung eines Farbstoff-Übertragungsbildes verwendet. Ein solches
Verfahren umfaßt die bildweise Erhitzung eines Farbstoff-Donor
elementes und die Übertragung eines Farbstoffbildes auf ein
Farbstoff-Empfangselement wie oben beschrieben, unter Erzeugung
des Farbstoff-Übertragungsbildes.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der thermischen
Farbstoffübertragung wird ein Farbstoff-Donorelement verwendet,
das einen Poly(ethylenterephthalat)träger aufweist, auf den in
Folge wiederkehrende Bereiche von blaugrünem, purpurrotem und
gelbem Farbstoff aufgetragen sind und die Farbstoff-Übertra
gungsstufen werden in Folge für jede Farbe durchgeführt, unter
Gewinnung eines dreifarbigen Farbstoff-Übertragungsbildes. Wird
das Verfahren lediglich für eine einzelne Farbe durchgeführt, so
wird natürlich ein monochromes Farbstoff-Übertragungsbild erhal
ten.
Thermodruckerköpfe, die dazu verwendet werden können, um Farb
stoff von den Farbstoff-Donorelementen auf die Empfangselemente
der Erfindung zu übertragen, sind im Handel erhältlich. Bei
spielsweise können verwendet werden Thermodruckerköpfe vom TSip
Fujitsu Thermal Head (FTP-040 MCS001), TDK Thermal Head F415
HH7-1089 oder ein Rohm Thermal Head KE 2008-F3. Alternativ kön
nen andere Energielieferanten für die thermische Farbstoff-
Übertragung verwendet werden, wie z. B. Laser, wie sie beispiels
weise in der GB-Patentschrift 2 083 726 A beschrieben werden.
Eine Zusammenstellung für die thermische Farbstoff-Übertragung
der Erfindung umfaßt (a) ein Farbstoff-Donorelement und (b) ein
Farbstoff-Empfangselement wie oben beschrieben, wobei sich das
Farbstoff-Empfangselement in übergeordneter Beziehung zu dem
Farbstoff-Donorelement befindet, so daß die Farbstoffschicht des
Donorelementes in Kontakt mit der Farbbild-Empfangsschicht des
Empfangselementes gelangt.
Soll ein dreifarbiges Bild hergestellt werden, so wird die obige
Zusammenstellung dreimal erzeugt, wobei jedesmal Wärme durch den
Thermodruckerkopf zugeführt wird. Nachdem der erste Farbstoff
übertragen worden ist, werden die Elemente voneinander abge
streift. Ein zweites Farbstoff-Donorelement (oder ein anderer
Bereich des Donorelementes mit einem unterschiedlichen Farb
stoffbereich) wird dann registerartig mit dem Farbstoff-Emp
fangselement in Kontakt gebracht und das Verfahren wird wieder
holt. Die dritte Farbe wird in gleicher Weise erhalten.
Die elektrographischen und elektrophotographischen Verfahren und
ihre einzelnen Stufen sind im Detail in vielen Literaturstellen
beschrieben worden. Die Verfahren beruhen auf den grundlegenden
Stufen der Erzeugung eines elektrostatischen Bildes, der Ent
wicklung des Bildes mit geladenen, farbigen Teilchen (Tonerteil
chen), gegebenenfalls einer Übertragung des erhaltenen entwic
kelten Bildes auf ein sekundäres Substrat und auf der Fixierung
des Bildes auf dem Substrat. Es sind zahlreiche Abwandlungen
dieser Verfahren und grundlegenden Stufen bekannt, beispielswei
se die Verwendung von flüssigen Tonern anstelle von trockenen
Tonern.
Die erste grundlegende Stufe, die Erzeugung eines elektrostati
schen Bildes, kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt wer
den. Der elektrophotographische Prozeß der Kopierer beruht auf
der bildweisen Photoentladung durch eine Analog- oder Digital-
Exponierung eines gleichförmig geladenen Photoleiters. Der Pho
toleiter kann ein solcher sein, der einmal verwendet wird oder
er kann von neuem aufladbar sein, so daß von neuem ein Bild auf
gezeichnet werden kann, wie beispielsweise im Falle von Photo
leitern auf Selenbasis oder im Falle von organischen Photolei
tern.
Im Falle einer Ausführungsform des elektrophotographischen Pro
zesses wird in einem photosensitiven Element ein permanentes
Bild aufgezeichnet unter Erzeugung von Bereichen unterschiedli
cher Leitfähigkeit. Eine gleichförmige elektrostatische Aufla
dung mit anschließender differentieller Entladung des ein Bild
tragenden Elementes führt zu einem elektrostatischen Bild. Diese
Elemente werden als elektrographische Master- oder Xeroprinting-
Master bezeichnet, da sie wiederholt aufgeladen und entwickelt
werden können nach einer ein 90063 00070 552 001000280000000200012000285918995200040 0002010043903 00004 89944zelnen Bildaufzeichnungs-
Exponierung.
Im Rahmen eines alternativen elektrographischen Prozesses werden
elektrostatische Bilder auf iono-graphischem Wege erzeugt. Das
latente Bild wird auf einem dielektrischen Medium (einem Ladun
gen haltenden Medium), entweder aus Papier oder einem Film er
zeugt. Eine Spannung wird an ausgewählte Metallstifte oder
Schreibelemente einer Anordnung von Stiften angelegt, die im Ab
stand voneinander über die Breite des Mediums angeordnet sind,
wodurch ein dielektrischer Durchbruch der Luft zwischen den aus
gewählten Stiften und dem Medium erzeugt wird. Auf diese Weise
werden Ionen erzeugt, die das latente Bild auf dem Medium erzeu
gen.
Elektrostatische Bilder werden unter Verwendung von entgegenge
setzt geladenen Tonerteilchen entwickelt. Für die Entwicklung
mit flüssigen Tonern wird der flüssige Entwickler in direkten
Kontakt mit dem elektrostatischen Bild gebracht. Gewöhnlich wird
eine fließende Flüssigkeit verwendet, um zu gewährleisten, daß
ausreichende Mengen an Tonerteilchen für die Entwicklung zur
Verfügung stehen. Das Feld, das durch das elektrostatische Bild
erzeugt wird, bewirkt, daß die geladenen Teilchen, suspendiert
in einer nicht leitfähigen Flüssigkeit, sich durch Elektrophö
rese bewegen. Die Ladung des latenten elektrostatischen Bildes
wird dann durch die entgegengesetzt geladenen Teilchen neutrali
siert. Die Theorie und die physikalischen Grundlagen der elek
trophoretischen Entwicklung mit flüssigen Tonern sind aus vielen
Literaturstellen bekannt.
Wird ein mehrmals verwendbarer Photorezeptor oder wird ein elek
trographischer Master verwendet, so wird das getonte Bild auf
Papier oder ein anderes Substrat übertragen. Das Papier wird
elektrostatisch aufgeladen, wobei eine Polarität ausgewählt
wird, die bewirkt, daß die Tonerteilchen auf das Papier übertra
gen werden. Schließlich wird das getonte Bild auf dem Papier fi
xiert. Im Falle von selbst-fixierenden Tonern wird restliche
Flüssigkeit aus dem Papier durch Lufttrocknung oder Erhitzung
entfernt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels liefern diese To
ner einen Film, der an das Papier gebunden ist. Im Falle von
wärme-schmelzbaren Tonern werden thermoplastische Polymere als
Teil der Teilchen verwendet. Durch ein Erhitzen wird restliche
Flüssigkeit entfernt und der Toner auf dem Papier fixiert.
Die Farbstoff-Empfangsschicht oder DRL für die Bildaufzeichnung
durch den Tintenstrahldruck kann nach beliebigen bekannten Me
thoden aufgebracht werden. Genannt seien eine Lösungsmittelbe
schichtung oder eine Schmelz-Extrusionsbeschichtung. Die DRL
wird über der TL in einer Dicke von 0,1-10 µm, vorzugsweise
0,5-5 µm aufgetragen. Es sind viele Zusammensetzungen bekannt,
die als Farbstoff-Empfangsschichten geeignet sind. Das primäre
Erfordernis besteht darin, daß die DRL mit Tinten verträglich
ist, die auf sie aufgetragen werden, unter Erzeugung eines er
wünschten Farbtones und einer erwünschten Farbdichte. Wenn die
Tintentröpfchen durch die DRL gelangen, werden die Farbstoffe in
der DRL zurückgehalten oder gebeizt, während die Tinten-Lösungs
mittel durch die DRL gelangen und rasch durch die Th absorbiert
werden. Weiterhin wird die DRL-Zusammensetzung vorzugsweise aus
Wasser aufgetragen, sie weist eine adäquate Adhäsion gegenüber
der TL auf und ermöglicht eine leichte Steuerung des Oberflä
chenglanzes.
Beispielsweise sind aus den U.S.-Patentschriften 4 879 166,
5 264 275, 5 104 730, 4 879 166 sowie den japanischen Patent
schriften 1 095 091, 2 276 671, 2 276 670, 4 267 180, 5 024 335
und 5 016 517 DRL-Zusammensetzungen auf wäßriger Basis bekannt,
die Mischungen aus Pseudo-Bohemit und bestimmten in Wasser lös
lichen Harzen enthalten. Aus den U.S.-Patentschriften 4 903 040,
4 930 041, 5 084 338, 5 126 194, 5 126 195 und 5 147 717 sind
DRL-Zusammensetzungen auf wäßriger Basis bekannt, die Mischungen
aus Vinylpyrrolidonpolymeren und bestimmten in Wasser disper
gierbaren und/oder in Wasser löslichen Polyestern enthalten ge
meinsam mit anderen Polymeren und Zusätzen. Aus den U.S.-Patent
schriften 4 857 386 und 5 102 717 sind Tinten absorbierende
Harzschichten bekannt, die Mischungen aus Vinylpyrrolidonpolyme
ren und Acryl- oder Methacrylpolymeren enthalten. Aus der U.S.-
Patentschrift 5 194 317 und der U.S.-Patentschrift 5 059 983
sind DRL-Zusammensetzungen auf wäßriger Basis mit Poly(vinyl
alkohol) bekannt. Aus der U.S.-Patentschrift 5 208 092 sind IRL-
Formulierungen auf wäßriger Basis mit Vinylcopolymeren bekannt,
die quervernetzt werden. Zusätzlich zu diesen Beispielen sind
andere DRL-Formulierungen bekannt, die mit den vorerwähnten pri
mären und sekundären Erfordernissen der DRL übereinstimmen und
die erfindungsgemäß eingesetzt werden können.
Eine bevorzugte DRL ist eine DRL einer Dicke von 0,1-10 µm, die
als wäßrige Dispersion von 5 Teilen Alumoxan und 5 Teilen Poly-
(vinylpyrrolidon) aufgetragen wird. Die DRL kann ferner ver
schiedene Mengen und Größen von Mattierungsmitteln zum Zwecke
der Steuerung des Glanzes, der Reibung und/oder der Fingerab
druck-Widerstandsfähigkeit enthalten, ferner oberflächenaktive
Mittel zur Erhöhung der Oberflächen-Gleichförmigkeit und zur
Einstellung der Oberflächenspannung der getrockneten Beschich
tung, ferner Beizmittel, Antioxidationsmittel, UV-absorbierende
Verbindungen, Lichtstabilisatoren und dergleichen.
Obgleich die Tinten-Empfangselemente wie im vorstehenden be
schrieben erfolgreich dazu verwendet werden können, um die Ziele
der vorliegenden Erfindung zu erreichen, kann es wünschenswert
sein, die DRL zum Zwecke der Steigerung der Dauerhaftigkeit der
aufgezeichneten Bilder zu überschichten. Derartige Überzugs
schichten können auf die DRL entweder vor oder nach der Auf
zeichnung eines Bildes aufgetragen werden. Beispielsweise kann
auf die DRL eine für Tinte permeable Schicht aufgebracht weffden,
durch welche die Tinten gelangen können. Schichten dieses Typs
werden beispielsweise in den U. S. Patentschriften 4 686 118,
5 027 131 und 5 102 717 beschrieben. Alternativ kann eine Über
zugsschicht oder Deckschicht aufgebracht werden, nachdem in dem
Element ein Bild aufgezeichnet wurde. Beliebige der bekannten
Laminierungsfilme und Vorrichtungen können für diesen Zweck ein
gesetzt werden. Die Tinten, die in dem vorerwähnten Bildauf
zeichnungsprozeßt verwendet werden, sind allgemein bekannt. Oft
mals werden die Tinten-Zusammensetzungen dem speziellen Prozeß
angepaßt, in dem sie verwendet werden, z. B. einem kontinuierli
chen, piezoelektrischen oder thermischen Prozeß. Infolgedessen
können die Tinten in Abhängigkeit von ihrem speziellen Verwen
dungszweck unterschiedliche Mengen und Kombinationen an Lösungs
mitteln, Färbemitteln, Schutzmitteln, oberflächenaktiven Verbin
dungen, Feuchthaltemitteln und dergleichen enthalten. Tinten,
die bevorzugt in Kombination mit den Bildaufzeichnungselementen
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche auf
Wasserbasis, wie sie beispielsweise im Handel erhältlich sind
zur Verwendung in üblichen Druckern, beispielsweise vom Typ
Hewlett-Packard Desk Writer 560C Printer.
Das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungselement kann auch ein pho
tographisches Silberhalogenidelement sein, das zu vorteilhaften
Ergebnissen führt, wenn es exponiert wird, entweder nach einem
elektronischen Druckverfahren oder einem üblichen optischen
Druckverfahren. Ein elektronisches Druckverfahren umfaßt die Be
strahlung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsi
onsschicht eines Aufzeichnungselementes mit aktinischer Strah
lung von mindesten 10-4 Ergs/cm2 über eine Zeitdauer von bis zu
100 µ Sekunden im Rahmen eines Pixel-um-Pixel-Verfahrens, wobei
die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner ent
hält. Ein übliches optisches Druckverfahren umfaßt die Bestrah
lung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsions
schicht eines Aufzeichnungselementes mit aktinischer Strahlung
von mindesten 10-4 Ergs/cm2 über einen Zeitraum von 10-3 bis 300
Sekunden in bildweiser Form, wobei die Silberhalogenidemulsions
schicht ebenfalls in üblicher bekannter Weise Silberhalogenid
körner enthält.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform verwendet die Erfin
dung eine strahlungsempfindliche Emulsion mit Silberhalogenid
körnern, wobei (a) die Körner zu mehr als 50 Mol-% aus Chlorid
bestehen, bezogen auf Silber, (b) wobei mehr als 50% ihres
Oberflächenbereiches durch {100} Kristallflächen gebildet werden
und wobei (c) die Körner einen zentralen Anteil aufweisen, der
95 bis 99% des gesamten Silbers ausmacht und zwei Dotiermittel
enthält, die derart ausgewählt wurden, daß sie den folgenden
Klassen entsprechen: (i) ein Dotiermittel ist ein Hexakoordina
tionsmetallkomplex, der der Formel genügt:
[ML6]n (I)
worin n bedeutet 0, -1, -2, -3 oder -4; worin M ein polyvalentes
Metallion eines gefüllten Grenzorbitals ist, verschieden von
Iridium; und worin L6 brückenbildende Liganden darstellt, die un
abhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt,
daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und
daß mindestens einer der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein
Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist; und (ii)
der zweite Ligand ist ein Iridium-Koordinationskomplex mit einem
Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden.
Das photographische Aufzeichnungselement weist einen Träger auf
und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht mit Silberhalogenidkörnern wie oben beschrieben.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Kombination von
Dotiermitteln (i) und (ii) zu einer stärkeren Verminderung der
Reziprozitätsabweichung führt als sie bei Verwendung von einem
Dotiermittel allein erzielt werden kann. Weiterhin wurde überra
schenderweise festgestellt, daß die Kombination von Dotiermit
teln (i) und (ii) zu Verminderungen der Reziprozitätsabweichung
führt, die größer sind als die Verminderungen, die sich aus der
Summe der Abweichungen bei Verwendung eines Dotiermittels erge
ben. Bisher war nicht bekannt, daß Kombinationen von Dotiermit
teln der Klassen (i) und (ii) zu einer stärkeren Verminderung
der Reziprozitätsabweichung führen, insbesondere im Falle von
hochintensiven und kurzen Exponierungen. Die Kombination der Do
tiermittel (i) und (ii) führt ferner zu einer unerwartet hohen
Intensitäts-Reziprozität mit Iridium bei relativ niedrigen Kön
zentrationen und zu sowohl hohen wie auch niedrigen Intensitäts-
Reziprozitäts-Verbesserungen selbst bei Verwendung von üblichen
Gelatino-Peptisationsmitteln (z. B. anderen als Gelatino-Peptisa
tionsmitteln mit geringem Methioningehalt).
Im Falle einer bevorzugten praktischen Ausführungsform können
die Vorteile der Erfindung übertragen werden auf einen erhöhten
Durchsatz von praktisch Artifakt-freien digitalen Farbprint-Bil
dern bei Exponierung eines jeden Pixels in Folge synchron mit
den digitalen Daten eines Bild-Prozessors.
Gemäß einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ei
ne Verbesserung des elektronischen Druckverfahrens dar. Speziell
ist diese Erfindung in einer Ausführungsform gerichtet auf ein
elektronisches Druck- oder Kopierverfahren, das umfaßt die Be
strahlung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsi
onsschicht eines Aufzeichnungselementes mit aktinischer Strah
lung von mindestens 10-4 Ergs/cm2 über einen Zeitraum von bis zu
100 µ Sekunden in einem Pixel-um-Pixel-Verfahren. Die vorliegen
de Erfindung realisiert eine Verbesserung der Reziprozitätsab
weichung durch Auswahl der strahlungsempfindlichen Silberhaloge
nidemulsionsschicht. Obgleich bestimmte Ausführungsformen der
Erfindung speziell gerichtet sind auf ein elektronisches Druck
verfahren, ist die Verwendung der Emulsionen und Elemente der
Erfindung nicht beschränkt auf derartige spezielle Ausführungs
formen und es ist darauf hinzuweisen, daß die Emulsionen und
Elemente der Erfindung ferner gut geeignet sind für das konven
tionelle optische Druckverfahren.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein beträchtlich
verbessertes Reziprozitätsverhalten erzielt werden kann im Falle
von Silberhalogenidkörnern, die (a) mehr als 50 Mol-% Chlorid,
bezogen auf Silber, enthalten und (b) bei denen mehr als 50%
ihres Oberflächenbereiches von {100} Kristallflächen gebildet
werden, durch Verwendung eines Hexakoordinationskomplex-Dotier
mittels der Klasse (i) in Kombination mit einem Iridiumkomplex-
Dotiermittel mit einem Thiazol- oder substituierten Thiazolli
ganden. Die Reziprozitätsverbesserung wird erzielt im Falle von
Silberhalogenidkörner unter Verwendung von üblichen Gelatino-
Peptisationsmitteln, ungleich der Kontrast-Verbesserung, die für
die Kombination von Dotiermitteln in den U.S.-Patentschriften
5 783 373 und 5 783 378 beschrieben wird, die die Verwendung von
Gelatino-Peptisationsmitteln mit niedrigem Methioningehalt er
fordert, wobei in den Patentschriften angegeben ist, daß es sich
als vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Konzentration an beliebi
gen Gelatine-Peptisationsmitteln mit einem Methioningehalt von
mehr als 30 Mikromolen pro g auf eine Konzentration von weniger
als 1% des gesamten verwendeten Peptisationsmittels beschränkt
wird. Demzufolge gilt für spezielle Ausführungsformen der Erfin
dung, daß es speziell vorteilhaft sein kann, beträchtliche Men
gen (d. h. mehr als 1 Gew.-% des gesamten Peptisationsmittels)
einer üblichen Gelatine (z. B. einer Gelatine mit mindestens 30
Mikromolen Methionin pro g) als ein Gelatino-Peptisationsmittel
für die Silberhalogenidkörner der Emulsionen der Erfindung zu
verwenden. Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen der Erfin
dung wird ein Gelatino-Peptisationsmittel verwendet, das minde
stens 50 Gew.-% Gelatine enthält, die mindestens 30 Mikromole
Methionin pro g enthält, da es häufig wünschenswert ist, den
Grad an oxidierter Gelatine mit geringem Methioningehalt zu be
schränken, die aus Kostengründen und bestimmten Verhaltensgrün
den verwendet werden kann.
Im Falle einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der Erfin
dung wird als Hexakoordinationskomplex-Dotiermittel der Klasse
(i) ein Komplex der folgenden Formel verwendet:
[ML6]n (I)
worin bedeuten:
n steht für 0, -1, -2, -3 oder -4;
M steht für ein polyvalentes Metallion eines gefüllten Grenzor bitals, verschieden von Iridium, vorzugsweise für Fe+2, Ru+2, Os+2, Co+3, Rh+3, Pd+4 oder Pt+4, weiter bevorzugt für ein Eisen-, Ruthenium- oder Osmiumion und in besonders bevorzugter Weise für Rutheniumion;
L6 steht für sechs brückenbildende Liganden, die unabhängig von einander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden (vorzugsweise mindestens drei und in optimaler Wei se mindestens vier) ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist. Die verbleibenden Li ganden können ausgewählt werden unter verschiedenen anderen brückenbildenden Liganden, wozu gehören Aquoliganden, Halogenid liganden (speziell Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid), Cyanat liganden, Thiocyanatliganden, Selenocyanatliganden, Tellurocya natliganden und Azidliganden. Hexakoordinierte Übergangsmetall komplexe der Klasse (i), die sechs Cyanoliganden aufweisen, ha ben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
n steht für 0, -1, -2, -3 oder -4;
M steht für ein polyvalentes Metallion eines gefüllten Grenzor bitals, verschieden von Iridium, vorzugsweise für Fe+2, Ru+2, Os+2, Co+3, Rh+3, Pd+4 oder Pt+4, weiter bevorzugt für ein Eisen-, Ruthenium- oder Osmiumion und in besonders bevorzugter Weise für Rutheniumion;
L6 steht für sechs brückenbildende Liganden, die unabhängig von einander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden (vorzugsweise mindestens drei und in optimaler Wei se mindestens vier) ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist. Die verbleibenden Li ganden können ausgewählt werden unter verschiedenen anderen brückenbildenden Liganden, wozu gehören Aquoliganden, Halogenid liganden (speziell Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid), Cyanat liganden, Thiocyanatliganden, Selenocyanatliganden, Tellurocya natliganden und Azidliganden. Hexakoordinierte Übergangsmetall komplexe der Klasse (i), die sechs Cyanoliganden aufweisen, ha ben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Beispiele für speziell geeignete Hexakoordinationskomplexe der
Klasse (i) für den Einschluß in Silberhalogenidkörner eines ho
hen Chloridgehaltes werden unter anderem beschrieben in den
U.S.-Patentschriften 5 503 970, 5 494 789 und 5 503 971 sowie in
der U.S.-Patentschrift 4 945 035 und in der japanischen Patentan
meldung Hei-2[1990]-249588 sowie in der Literaturstelle Research
Disclosure Nr. 36736. Geeignete neutrale und anionische organi
sche Liganden für Hexakoordinationskomplex-Dotiermittel der
Klasse (ii) sind beispielsweise bekannt aus den U.S.-Patent
schriften 5 360 712 und 5 462 849.
Dotiermittel der Klasse (i) werden vorzugsweise in die Körner
mit hohem Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50 (in am
meisten bevorzugter Weise 75 und in optimaler Weise 80) % des
Silbers ausgefällt sind, jedoch bevor die Fällung des zentralen
Teiles der Körner vervollständigt ist. Vorzugsweise werden Do
tiermittel der Klasse (i) eingeführt, bevor 98% (in am meisten
bevorzugter Weise 95% und in optimaler Weise 90%) des Silbers
ausgefällt worden ist. Dies bedeutet, daß, bezogen auf die voll
ständig ausgefällte Kornstruktur, das Dotiermittel der Klasse
(i) vorzugsweise in einem inneren Hüllenbereich vorliegt, der
mindestens 50% (in am meisten bevorzugter Weise 75% und in op
timaler Weise 80%) des Silbers umgibt und daß das zentralere
Silber den gesamten zentralen Bereich ausmacht (99% des Sil
bers) und in am meisten bevorzugter Weise 95% ausmacht und in
optimaler Weise 90% des Silberhalogenides ausmacht, das die
Körner mit hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel der
Klasse (i) ist über den inneren Hüllenbereich verteilt, wie oben
angegeben oder kann als eine oder mehrere Banden innerhalb der
inneren Hüllenregion zugegeben werden.
Das Dotiermittel der Klasse (i) kann in jeder geeigneten übli
chen Konzentration zugesetzt werden. Ein bevorzugter Konzentra
tionsbereich liegt bei 10-8 bis 10-3 Molen pro Mol Silber, in am
meisten bevorzugter Weise bei 10-6 bis 5 × 10-4 Molen pro Mol
Silber.
Beispielsweise können die folgenden Dotiermittel der Klasse (i)
verwenden werden:
(i-1) [Fe(CN)6]-4
(i-2) [Ru(CN)6]-4
(i-3) [Os(CN)6]-4
(i-4) [Rh(CN)6]-3
(i-5) [Co(CN)6]-3
(i-6) [Fe(pyrazin)(CN)5]-4
(i-7) [RuCl(CN)5]-4
(i-8) [OsBr(CN)5]-4
(i-9) [RhF(CN)5]-3
(i-10) [In(NCS)6]-3
(i-11) [FeCO(CN)5]-3
(i-12) [RuF2(CN)4]-4
(i-13) [OsCl2(CN)4]-4
(i-14) [RhI2(CN)4]-3
(i-15) [Ga(NCS)6]-3
(i-16) [Ru(CN)5(OCN)]-4
(i-17) [Ru(CN)5(N3)]-4
(i-18) [Os(CN)5(SCN)]-4
(i-19) [Rh(CN)5(SeCN)]-3
(i-20) [Os(CN)Cl5]-4
(i-21) [Fe(CN)3Cl3]-3
(i-22) [Ru(CO)2(CN)4]-1
(i-1) [Fe(CN)6]-4
(i-2) [Ru(CN)6]-4
(i-3) [Os(CN)6]-4
(i-4) [Rh(CN)6]-3
(i-5) [Co(CN)6]-3
(i-6) [Fe(pyrazin)(CN)5]-4
(i-7) [RuCl(CN)5]-4
(i-8) [OsBr(CN)5]-4
(i-9) [RhF(CN)5]-3
(i-10) [In(NCS)6]-3
(i-11) [FeCO(CN)5]-3
(i-12) [RuF2(CN)4]-4
(i-13) [OsCl2(CN)4]-4
(i-14) [RhI2(CN)4]-3
(i-15) [Ga(NCS)6]-3
(i-16) [Ru(CN)5(OCN)]-4
(i-17) [Ru(CN)5(N3)]-4
(i-18) [Os(CN)5(SCN)]-4
(i-19) [Rh(CN)5(SeCN)]-3
(i-20) [Os(CN)Cl5]-4
(i-21) [Fe(CN)3Cl3]-3
(i-22) [Ru(CO)2(CN)4]-1
Haben die Dotiermittel der Klasse (i) eine negative Nettoladung,
so stehen sie mit einem Gegenion in Verbindung, wenn sie dem Re
aktionsgefäß während der Fällung zugesetzt werden. Das Gegenion
ist von geringer Bedeutung, da es ionisch von dem Dotiermittel
in der Lösung dissoziiert und nicht in das Korn eingeführt wird.
Übliche Gegenionen, die eine Silberchloridfällung nicht stören,
sind beispielweise Ammonium- und Alkalimetallionen. Es ist dar
auf hinzuweisen, daß die gleichen Angaben für Dotiermittel der
Klasse (ii) gelten, die im folgenden näher beschrieben werden.
Die Dotiermittel der Klasse (ii) sind Iridium-Koordinationskom
plexe mit mindestens einem Thiazol- oder substituierten Thiazol
liganden. Wissenschaftliche Untersuchungen haben ergeben, daß
Hexahalokoordinationskomplexe der Gruppe VIII zu tiefen Elektro
nenfallen führen, wie es von R.S. Eachus, R.E. Graves und
M.T. Olm in J. Chem. Phys., Band 69, Seiten 4580-7 (1978) und
in Physica Status Solidi A, Band 57, 429-37 (1980) und R. S.
Eachus und M.T. Olm in Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C. Phys.
Chem. Band 83, 3, Seiten 3-48 (1986) beschrieben wird. Es wird
angenommen, daß die Dotiermittel der Klasse (ii), die in der
Praxis dieser Erfindung verwendet werden, derartige tiefe Elek
tronenfallen erzeugen. Die Thiazolliganden können mit beliebigen
photographisch akzeptierbaren Substituenten substituiert sein,
die die Einführung des Dotiermittels in die Silberhalogenidkör
ner nicht verhindern. Zu Beispielen von geeigneten Substituenten
gehören kurzkettige Alkylgruppen (z. B. Alkylgruppen mit 1-4 Koh
lenstoffatomen) und insbesondere die Methylgruppe. Ein speziel
les Beispiel eines substituierten Thiazolliganden, der erfin
dungsgemäß eingesetzt werden kann, ist 5-Methylthiazol. Das Do
tiermittel der Klasse (ii) ist vorzugsweise ein Iridium-Koordi
nationskomplex mit Liganden, von denen ein jeder elektropositi
ver ist als ein Cyanoligand. Im Falle einer speziell bevorzugten
Ausführungsform bestehen die verbleibenden Liganden, die nicht
aus Thiazolliganden oder substituierten Thiazolliganden bestehen
und den Koordinationskomplex der Klasse (ii) bilden, aus Haloge
nidliganden.
Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, Dotiermittel der
Klasse (ii) aus den Koordinationskomplexen auszuwählen, die or
ganische Liganden aufweisen, wie sie beschrieben werden in den
U.S.-Patentschriften 5 360 712, 5 457 021 und 5 462 849.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als
Dotiermittel der Klasse (ii) ein Hexakoordinationskomplex ver
wendet, der der folgenden Formel entspricht:
[IrL1 6]n' (II)
worin
n' steht für 0, -1, -2, -3 oder -4; und worin
L1 6 für sechs brückenbildende Liganden steht, die unabhängig von einander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind, wobei ein jeder Li ganden elektropositiver ist als ein Cyanoligand und wobei minde stens einer der Liganden ein Thiazol- oder substituierter Thia zolligand ist. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungs form bestehen mindestens vier der Liganden aus Halogenidligan den, wie z. B. Chlorid- oder Bromidliganden.
n' steht für 0, -1, -2, -3 oder -4; und worin
L1 6 für sechs brückenbildende Liganden steht, die unabhängig von einander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind, wobei ein jeder Li ganden elektropositiver ist als ein Cyanoligand und wobei minde stens einer der Liganden ein Thiazol- oder substituierter Thia zolligand ist. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungs form bestehen mindestens vier der Liganden aus Halogenidligan den, wie z. B. Chlorid- oder Bromidliganden.
Das Dotiermittel der Klasse (ii) wird vorzugsweise in die Körner
mit hohem Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50% (in
am meisten bevorzugter Weise 85 und in optimaler Weise 90%) des
Silbers ausgefällt wurden, jedoch bevor die Fällung des zentra
len Teiles der Körner beendet ist. Vorzugsweise wird das Dotier
mittel der Klasse (ii) eingeführt, bevor 99% (in am meisten be
vorzugter Weise 97% und in optimaler Weise 95%) des Silbers
ausgefällt wurden. Bezogen auf die vollständig ausgefällte Korn
struktur bedeutet dies, daß das Dotiermittel der Klasse (ii)
vorzugsweise vorliegt in einem inneren Hüllenbereich, der minde
stens 50% (in am meisten bevorzugter Weise 85% und in optima
ler Weise 90%) des Silbers umgibt, und mit dem zentraler ange
ordneten Silber macht der gesamte zentrale Bereich (99% des
Silbers), in am meisten bevorzugter Weise 97% und in optimaler
Weise 95% des Silberhalogenides aus, das die Körner mit hohem
Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel (ii) kann über den inne
ren Hüllenbereich verteilt sein, der wie oben angegeben begrenzt
ist oder kann in Form von einer oder mehreren Banden innerhalb
der inneren Hüllenregion zugesetzt werden.
Das Dotiermittel der Klasse (ii) kann in jeder geeigneten übli
chen Konzentration verwendet werden. Ein bevorzugter Konzentra
tionsbereich liegt bei 10-9 bis 10-4 Molen pro Mol Silber. Iridi
um wird in am meisten bevorzugter Weise in einem Konzentrations
bereich von 10-8 bis 10-5 Molen pro Mol Silber verwendet.
Speziell geeignete Dotiermittel der Klasse (ii) sind die folgen
den:
(ii-1) [IrCl5(Thiazol)]-2
(ii-2) [IrCl4(Thiazol)2]-1
(ii-3) [IrBr5(Thiazol)]-2
(ii-4) [IrBr4(Thiazol)2]-1
(ii-5) [IrCl5(5-Methylthiazol)]-2
(ii-6) [IrCl4(5-Methylthiazol)2]-1
(ii-7) [IrBr5(5-Methylthiazol)]-2
(ii-8) [IrBr4(5-Methylthiazol)2]-1
(ii-1) [IrCl5(Thiazol)]-2
(ii-2) [IrCl4(Thiazol)2]-1
(ii-3) [IrBr5(Thiazol)]-2
(ii-4) [IrBr4(Thiazol)2]-1
(ii-5) [IrCl5(5-Methylthiazol)]-2
(ii-6) [IrCl4(5-Methylthiazol)2]-1
(ii-7) [IrBr5(5-Methylthiazol)]-2
(ii-8) [IrBr4(5-Methylthiazol)2]-1
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung führt in einer
Schicht unter Verwendung eines einen purpurroten Farbstoff er
zeugenden Kupplers ein Dotiermittel der Klasse (ii) in Kombina
tion mit einem OsCl5(NO)-Dotiermittel zu besonders vorteilhaften
Ergebnissen.
Emulsionen, die die Vorteile der Erfindung zeigen, lassen sich
herstellen durch Modifizierung der Fällung von üblichen Silber
halogenidkörnern eines hohen Chloridgehaltes mit überwiegend
(< 50%) {100} Kristallflächen durch Verwendung einer Kombinati
on von Dotiermitteln (i) der Klasse (ii) wie oben beschrieben.
Die ausgefällten Silberhalogenidkörner enthalten mehr als 50
Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Vorzugsweise enthalten die
Körner mindestens 70 Mol-% Chlorid und in optimaler Weise minde
stens 90 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Iodid kann in den
Körnern bis zu seiner Löslichkeitsgrenze vorliegen, die in Sil
beriodochloridkörnern, unter typischen Fällungsbedingungen, bei
etwa 11 Mol-%, bezogen auf Silber liegt. Für die meisten photo
graphischen Anwendungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
den Iodidgehalt auf weniger als 5 Mol-% Iodid, in am meisten be
vorzugter Weise auf weniger als 2 Mol-% Iodid, bezogen auf Sil
ber, zu begrenzen.
Silberbromid und Silberchlorid sind in allen Verhältnissen mit
einander vermischbar. Demzufolge kann jeder beliebige Anteil bis
zu 50 Mol-% des gesamten Halogenides, das nicht auf Chlorid und
Iodid entfällt, aus Bromid bestehen. Für Farb-Reflektions-Prints
(d. h. Farbpapier) ist die Bromidmenge in typischer Weise be
grenzt auf weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber und die
Iodidmenge ist beschränkt auf weniger als 1 Mol-%, bezogen auf
Silber.
In weit verbreiteter Form werden Körner mit hohem Chloridgehalt
derart ausgefällt, daß sie kubische Körner bilden, d. h. Körner
mit {100} Hauptflächen und Kanten von gleicher Länge. In der
Praxis runden Reifungseffekte die Kanten und Ecken der Körner
gewöhnlich in gewissem Umfange ab. Jedoch, abgesehen von extre
men Reifungsbedingungen, entfallen wesentlich mehr als 50% der
gesamten Kornoberfläche auf {100} Kristallflächen.
Tetraedrische Körner mit hohem Chloridgehalt sind eine übliche
Variante von kubischen Körnern. Diese Körner enthalten 6 {100}
Kristallflächen und 8 {111} Kristallflächen. Tetraedrische Kör
ner ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, bis
zu dem Ausmaße, daß mehr als 50% des gesamten Oberflächenberei
ches auf {100} Kristallflächen entfallen.
Obgleich es übliche Praxis ist, die Einführung von Iodid in Kör
ner eines hohen Chloridgehaltes, die zur Herstellung von Farbpa
pier verwendet werden, zu vermeiden oder auf ein Minimum zu be
schränken, wurde kürzlich festgestellt, daß Silberiodochlorid
körner mit {100} Kristallflächen und in manchen Fällen einer
oder mehreren {111} Flächen zu besonders vorteilhaften Empfind
lichkeitsgraden führen. Im Falle dieser Emulsionen wird Iodid in
Gesamtkonzentrationen von 0,05 bis 3,0 Mol-%, bezogen auf Silber
eingeführt, wobei die Körner eine Oberflächenhülle aufweisen,
die größer als 50 Å ist und die praktisch frei von Iodid ist,
und wobei eine innere Hülle vorliegt mit einer maximalen Iodid
konzentration, die einen Kern umgibt, der mindestens 50% des
Gesamtsilbers ausmacht. Eine derartige Kornstruktur wird bei
spielsweise beschrieben in der EPO 0 718 679.
Im Falle einer anderen verbesserten Ausführungsform können die
Körner mit hohem Chloridgehalt die Form von tafelförmigen Kör
nern haben mit {100} Hauptflächen. Bevorzugte {100} Tafelkorn
emulsionen mit Körnern eines hohen Chloridgehaltes sind jene, in
denen die tafelförmigen Körner mindestens 70, in am meisten be
vorzugter Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Korn
fläche ausmachen. Bevorzugte {100} Tafelkornemulsionen mit hohem
Chloridgehalt haben mittlere Aspektverhältnisse von mindestens 5
(in an meisten bevorzugter Weise von mindestens < 8). Tafelför
mige Körner haben in typischer Weise eine Dicke von weniger als
0,3 µm, vorzugsweise weniger als 0,2 µm und in optimaler Weise
von weniger als 0,07 µm. {100} Tafelkornemulsionen mit Körnern
eines hohen Chloridgehaltes sowie ihre Herstellung werden bei
spielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 5 264 337,
5 292 632, 5 320 938, 5 314 798 und 5 413 904.
Nachdem Körner mit hohem Chloridgehalt mit überwiegend {100}
Kristallflächen ausgefällt wurden unter Verwendung einer Kombi
nation von Dotiermitteln der Klassen (i) und (ii) wie oben be
schrieben, kann eine chemische und spektrale Sensibilisierung,
gefolgt von der Zugabe von üblichen Zusätzen, um die Emulsion
dem Verwendungszweck der Wahl anzupassen, in üblicher bekannter
Weise erfolgen. Diese üblichen anwendbaren Methoden und Merkmale
werden beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle
Research Disclosure, Nr. 38957 wie oben zitiert, insbesondere in
den Abschnitten:
- A) Emulsions-Wäsche;
- B) Chemische Sensibilisierung;
- C) Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung;
- D) Antischleiermittel und Stabilisatoren;
- E) Absorbierende und streuende Materialien;
- F) Beschichtung und die physikalischen Eigenschaften modifizierende Zusätze; und
- G) Farbbild-Bildner und Modifizierungsmittel.
Etwas zusätzliches Silberhalogenid, in typischer Weise weniger
als 1%, bezogen auf das Gesamtsilber, kann eingeführt werden,
um die chemische Sensibilisierung zu erleichtern. Es wurde fer
ner festgestellt, daß Silberhalogenid epitaxial an ausgewählten
Stellen eines Wirtskornes ausgefällt werden kann, um die Emp
findlichkeit zu erhöhen. Beispielsweise sind {100} Tafelkorn
emulsionen mit Körnern eines hohen Chloridgehaltes mit einer Ec
ken-Epitaxie aus der U.S.-Patentschrift 5 275 930 bekannt. Aus
Gründen der Klarstellung sei hier festgestellt, daß das Merkmal
"Silberhalogenidkorn" hier verwendet wird zur Kennzeichnung ei
nes Kornes mit sämtlichem Silber, das erforderlich ist, das Korn
zu bilden, bis zu dem Punkt, zu dem die endgültigen {100} Kri
stallflächen des Kornes gebildet wurden. Silberhalogenid, das
später ausgefällt wurde, das nicht auf den {100} Kristallflächen
aufliegt, die zuvor erzeugt wurden und die mindestens 50% des
Kornoberflächenbereiches ausmachen, ist ausgeschlossen bei der
Bestimmung des gesamten Silbers, das die Silberhalogenidkörner
bildet. Infolgedessen ist das Silber, das eine Epitaxie an aus
gewählten Stellen bildet, nicht Teil der Silberhalogenidkörner,
während Silberhalogenid, das ausgefällt wurde und die endgülti
gen {100} Kristallflächen der Körner bildet, zu dem Gesamtsilber
gehört, das die Körner bildet, selbst wenn es sich in seiner Zu
sammensetzung wesentlich von dem zuvor ausgefällten Silberhalo
genid unterscheidet.
In seiner einfachsten Form kann ein Aufzeichnungselement, das
für das elektronische Druckverfahren gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung verwendet wird, bestehen aus einer einzelnen Emul
sionsschicht, die der obigen Emulsionsbeschreibung entspricht
und die auf einen üblichen photographischen Träger aufgetragen
ist, wie er beispielsweise beschrieben wird in Research
Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert, unter XVI. Supports. In
einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein weißer re
flektierender Träger, wie z. B. ein photographischer Papierträger
oder ein Filmträger, der ein reflektierendes Pigment enthält
oder mit einem solchen beschichtet ist. Damit ein Print-Bild be
trachtet werden kann unter Verwendung einer Lichtquelle hinter
dem Träger, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen translu
zenten weißen Träger zu verwenden, wie z. B. einen Duratrans®-
oder Duraclear®-Träger.
In das Element können Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler einge
führt werden, wie z. B. Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Um
setzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, die
beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publi
kationen wie: den U.S.-Patentschriften 2 367 531, 2 423 730,
2 474 293, 2 772 162, 2 895 826, 3 002 836, 3 034 892, 3 041 236
und 4 883 746 und in der Literaturstelle "Farbkuppler - Eine Li
teraturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band
III, Seiten 156-175 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler
Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit
oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen. Bevorzugte Farb
kuppler sind ferner die blaugrünen Kuppler, die beispielsweise
beschrieben werden in den europäischen Patentanmeldungen
491 197, 544 322, 556 700, 556 777, 565 096, 570 006 und
574 948.
Typische Blaugrün-Kuppler werden durch die folgenden Formeln
dargestellt:
worin R1, R5 und R8 jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder
einen Substituenten; R2 steht für einen Substituenten; R3, R4 und
R7 jeweils stehen für eine Elektronen anziehende Gruppe mit einer
Hammett-Substituenten-Konstante σpara von 0,2 oder mehr und wobei
die Summe der σpara-Werte von R3 und R4 bei 0,65 oder darüber
liegt; worin R6 steht für eine Elektronen anziehende Gruppe mit
einer Hammett-Substituenten-Konstante σpara von 0,35 oder dar
über; worin X steht für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Grup
pe; worin Z1 steht für die nicht metallischen Atome, die zur Ver
vollständigung eines Stickstoff enthaltenden, 6-gliedrigen, he
terocyclischen Ringes erforderlich sind, der mindestens eine
dissoziative Gruppe aufweist; worin Z2 steht für -C(R7)= und -N= ;
und worin Z3 und Z4 jeweils stehen für -C(R8)= und -N= .
Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein "NB-Kuppler" ein einen
Farbstoff erzeugender Kuppler, der dazu befähigt ist, mit dem
Entwickler 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamido
ethyl)anilinsesquisulfathydrat unter Erzeugung eines Farbstoffes
zu kuppeln, für den die linke Bandbreite (LBW) seines Absorpti
onsspektrums nach "Spin-Beschichtung" einer 3% w/v-Lösung des
Farbstoffes in Di-n-butylsebacat als Lösungsmittel um mindestens
5 nm geringer ist als die linke Bandbreite (LBW) im Falle einer
3% w/v-Lösung des gleichen Farbstoffes in Acetonitril. Die lin
ke Bandbreite (LBW) der Spektralkurve für einen Farbstoff ist
die Entfernung zwischen der linken Seite der Spektralkurve und
der Wellenlänge der maximalen Absorption, gemessen bei einer
Dichte der Hälfte des Maximums.
Die Probe für die "Spin-Beschichtung" wird dadurch hergestellt,
daß zunächst eine Lösung des Farbstoffes in Di-n-butylsebacat
als Lösungsmittel (3% w/v) hergestellt wird. Ist der Farbstoff
unlöslich, so wird eine Lösung erreicht durch Zugabe von etwas
Methylenchlorid. Die Lösung wird filtriert und 0,1-0,2 ml werden
auf einen klaren Polyethylenterephthalatträger (ungefähr 4 cm ×
4 cm) aufgetragen und auf diesen durch Spin-Beschichtung aufge
bracht bei 4000 RPM unter Verwendung einer Spin-Beschichtungs
vorrichtung vom Typ Modell No. EC 101, erhältlich von der Firma
Headway Research Inc., Garland TX. Das Transmissions-Spektrum
der so hergestellten Farbstoffprobe wird dann aufgezeichnet.
Bevorzugte "NB-Kuppler" erzeugen einen Farbstoff, der in n-Bu
tylsebacat eine linke Bandbreite (LBW) des Absorptionsspektrums
nach "Spin-Beschichtung" aufweist, die um mindestens 15 nm, vor
zugsweise mindestens 25 nm geringer ist als die linke Bandbreite
des gleichen Farbstoffes in einer 3% Lösung (w/v) in Acetoni
tril.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform entspricht der einen
blaugrünen Farbstoff erzeugende "NB-Kuppler", der für die Erfin
dung geeignet ist, der Formel (IA)
worin
R' und R" Substituenten darstellen, die derart ausgewählt sind, daß der Kuppler ein "NB-Kuppler" wie hier definiert ist; und
Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei Reak tion des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung abge spalten wird.
R' und R" Substituenten darstellen, die derart ausgewählt sind, daß der Kuppler ein "NB-Kuppler" wie hier definiert ist; und
Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei Reak tion des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung abge spalten wird.
Der Kuppler der Formel (IA) ist ein 2,5-Diamido-Phenol-Blaugrün
kuppler, in dem die Substituenten R' und R" vorzugsweise unab
hängig voneinander ausgewählt werden aus unsubstituierten oder
substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclyl
gruppen.
Im Falle einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der "NB-
Kuppler" die Formel (I):
worin
R" und R''' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubsti tuierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen und worin Z die bereits angegebene Definiti on hat;
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; und
in typischer Weise steht R" für eine Alkyl-, Amino- oder Aryl gruppe, in zweckmäßiger Weise eine Phenylgruppe. R''' steht in vorteilhafter Weise für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5-10-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere He teroatome aufweisen kann, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die Ringgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann.
R" und R''' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubsti tuierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen und worin Z die bereits angegebene Definiti on hat;
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; und
in typischer Weise steht R" für eine Alkyl-, Amino- oder Aryl gruppe, in zweckmäßiger Weise eine Phenylgruppe. R''' steht in vorteilhafter Weise für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5-10-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere He teroatome aufweisen kann, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die Ringgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kuppler der
Formel (I) ein 2,5-Diamidophenol, in dem der 5-Amidorest ein
Amid einer Carboxylsäure ist, die in der alpha -Position durch
eine spezielle Sulfon(-SO2)-Gruppe substituiert ist, wie sie bei
spielsweise beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift
5 686 235. Der Sulfonrest leitet sich ab von einem unsubstitu
ierten oder substituierten Alkylsulfon oder Heterocyclylsulfon
oder einem Arylsulfon, das vorzugsweise substituiert ist, insbe
sondere in der meta- und/oder para-Position.
Zu Kupplern mit diesen Strukturen der Formeln (I) oder (IA) ge
hören blaugrüne Farbstoffe erzeugende "NB-Kuppler", die Bild
farbstoffe erzeugen mit sehr scharf geschnittenen Farbstoff-
Farbtönen auf der kurzwelligen Seite der Absorptionskurven mit
Absorptionsmaxima (λmax) die hypsochrom verschoben sind und im
allgemeinen im Bereich von 620-645 nm liegen, was ideal ist für
die Herstellung von exzellenten Farbreproduktionen und hoher
Farbsättigung in farbphotographischen Papieren.
Unter Bezugnahme auf die Formel (I) stehen R1 und R2 unabhängig
voneinander für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder sub
stituierte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoff
atomen und insbesonder 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. für
eine Methyl-, Ethyl- n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Decyl
gruppe oder eine Alkylgruppe, substituiert durch ein oder mehre
re Fluoro-, Chloro- oder Bromoatome, wie z. B. eine Trifluorome
thylgruppe. In zweckmäßiger Weise steht mindestens einer der Re
ste R1 und R2 für ein Wasserstoffatom, und steht lediglich einer
der Reste R1 und R2 für ein Wasserstoffatom, so steht der andere
Rest vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen, weiter bevorzugt für eine solche mit 1 bis 3 Kohlen
stoffatomen oder in wünschenswerter Weise 2 Kohlenstoffatomen.
Das hier gebrauchte Merkmal "Alkyl" bezieht sich, sofern nichts
anderes angegeben ist, auf eine ungesättigte oder gesättigte
geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, einschließlich
einer Alkenylgruppe und einschließlich von Aralkyl- und cycli
schen Alkylgruppen, einschließlich Cycloalkenylgruppen mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen, und das Merkmal "Aryl" umfaßt speziell auch
kondensierte Arylgruppen.
In der Formel (I) steht R" in zweckmäßiger Weise für eine unsub
stituierte oder substituierte Amino-, Alkyl- oder Arylgruppe
oder einen 5-10-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder
mehrere Heteroatome aufweist, ausgewählt aus Stickstoff, Sauer
stoff und Schwefel, wobei der Ring unsubstituiert ist oder sub
stituiert ist, jedoch in besonders zweckmäßiger Weise aus einer
unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppe besteht.
Zu Beispielen von geeigneten Substituenten-Gruppen für diese
Arylgruppe oder diesen heterocyclischen Ring gehören Cyanogrup
pen, Chloro-, Fluoro-, Bromo- und Iodoatome, Alkyl- oder Aryl
carbonylgruppen, Alkyl- oder Aryloxycarbonylgruppen, Carbonami
dogruppen, Alkyl- oder Arylcarbonamidogruppen, Alkyl- oder Aryl
sulfonylgruppen, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppen, Alkyl- oder
Aryloxysulfonylgruppen, Alkyl- oder Arylsulfoxidgruppen, Alkyl-
oder Arylsulfamoylgruppen, Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppen,
Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Alkyl- oder Arylurei
dogruppen und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen, wobei gilt, daß
jede von ihnen weiter substituiert sein kann. Bevorzugte Gruppen
sind Halogenatome, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfamoyl-, Al
kylsulfonamido-, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl- und
Alkylcarbonamidogruppen. In geeigneter Weise steht R" für eine
4-Chlorophenyl-, 3,4-Di-chlorophenyl-, 3,4-Difluorophenyl-,
4-Cyanophenyl-, 3-Chloro-4-cyanophenyl-, Pentafluorophenyl- oder
eine 3- oder 4-Sulfonamidophenylgruppe.
Steht R''' in der Formel (I) für eine Alkylgruppe, so kann sie
unsubstituiert sein oder substituiert sein durch einen Substitu
enten, wie z. B. ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe. Steht
R''' für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, so
kann auch diese substituiert sein. In zweckmäßiger Weise ist sie
nicht substituiert in der Position alpha zur Sulfonylgruppe.
Steht in der Formel (I) R''' für eine Phenylgruppe, so kann sie
in der meta- und/oder para-Position substituiert sein durch 1
bis 3 Sustituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und unsubstituierten
oder substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acyl
amino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Alkyl- oder Aralsulfa
moyl-, Alkyl- oder Arylsulfamoylamino-, Alkyl- oder Arylsulfon
amido-, Alkyl- oder Arylureido-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-,
Alkyl- oder Aryloxycarbonylamino- und Alkyl- oder Arylcarbamoyl
gruppen.
Insbesondere kann jeder Substituent eine Alkylgruppe sein und
beispielsweise stehen für Methyl, t-Butyl, Heptyl, Dodecyl, Pen
tadecyl, Octadecyl oder 1,1,2,2-Tetramethylpropyl; oder eine Al
koxygruppe, wie z. B. Methoxy, t-Butoxy, Octyloxy, Dodecyloxy,
Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy; eine Aryloxygrup
pe, wie z. B. Phenoxy, 4-t-Butylphenoxy oder 4-Dodecylphenoxy;
eine Alkyl- oder Arylacyloxygruppe, wie z. B. Acetoxy- oder Dode
canoyloxy; eine Alkyl- oder Arylacylaminogruppe, wie z. B. Acet
amido, Hexadecanamido oder Benzamido; eine Alkyl- oder Arylsul
fonyloxygrupe, wie z. B. Methylsulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy
oder 4-Methylphenylsulfonyloxy; eine Alkyl- oder Arylsulfamoyl
gruppe, wie z. B. N-Butylsulfamoyl oder N-4-t-Butylphenylsulfa
moyl; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylaminogruppe, wie z. B.
N-Butylsulfamoylamino oder N-4-t-Butylphenylsulfamoylamino; eine
Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe, wie z. B. Methansulfonamido,
Hexadecansulfonamido oder 4-Chlorophenylsulfonamido; eine Alkyl-
oder Arylureidogruppe, wie z. B. Methylureido oder Phenylureido;
eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, wie z. B. Methoxycar
bonyl oder Phenoxycarbonyl; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl
aminogruppe, wie z. B. Methoxycarbonylamino oder Phenoxycarbonyl
amino; eine Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppe, wie z. B. N-Butyl
carbamoyl oder N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl; oder eine Perfluo
roalkylgruppe, wie z. B. Trifluoromethyl oder Heptafluoropropyl.
In zweckmäßiger Weise weisen die obigen Substituenten-Gruppen 1
bis 30 Kohlenstoffatome auf, weiter bevorzugt 8 bis 20 aliphati
sche Kohlenstoffatome. Ein geeigneter vorteilhafter Substituent
ist eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffato
men, wie z. B. eine Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylgruppe
oder eine Alkoxygruppe mit 8 bis 18 aliphatischen Kohlenstoff
atomen, wie z. B. eine Dodecyloxy- und Hexadecyloxygruppe oder
ein Halogenatom, wie z. B. ein Chloratom in der meta- oder para-
Position oder eine Carboxy- oder Sulfonamidogruppe. Jede dieser
Gruppen kann unterbrechende Heteroatome aufweisen, wie z. B. Sau
erstoffatome unter Erzeugung von Polyalkylenoxiden.
In der Formel (I) oder (IA) steht Z für ein Wasserstoffatom oder
eine Gruppe, die abgespalten werden kann durch Reaktion des
Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, und die aus
dem Stande der Technik bekannt ist als "abkuppelnde Gruppe" und
die vorzugsweise besteht aus einem Wasserstoff-, Chlor- oder
Fluoratom oder einer substituierten Aryloxy- oder Mercaptotetra
zolgruppe, in besonders zweckmäßiger Weise aus einem Wasser
stoff- oder Chloratom.
Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von derartigen Gruppen
bestimmt die chemische Äquivalenz des Kupplers, d. h. ob der
Kuppler ein 2-Äquivalent- oder ein 4-Äquivalent-Kuppler ist, und
diese Gruppe kann die Reaktivität des Kupplers modifizieren.
Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht be
einflussen, in der der Kuppler aufgetragen wurde oder andere
Schichten in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial, indem
sie nach der Abspaltung von dem Kuppler Funktionen übernehmen,
wie beispielsweise eine Farbstoffbildung, eine Farbtoneinstel
lung, eine Entwicklungsbeschleunigung oder eine Entwicklungsin
hibierung, eine Bleichbeschleunigung oder eine Bleichinhibie
rung, die Erleichterung eines Elektronenüberganges, eine Farb
korrektur und dergleichen.
Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen
gehören z. B. Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-,
Sulfonyloxy-, Acyloxy-, Acyl-, Heterocyclylsulfonamido-, He
terocyclythio-, Benzothiazolyl-, Phosphonyloxy-, Alkylthio-,
Arylthio- und Arylazogruppen. Derartige abkuppelnde Gruppen wer
den in der Literatur beschrieben, beispielsweise in den U.S.-
Patentschriften 2 455 169, 3 227 551, 3 432 521, 3 467 563,
3 617 291, 3 880 661, 4 052 212 und 4 134 766 sowie in den U.K.-
Patentschriften und publizierten Anmeldungen 1 466 728,
1 531 927, 1 533 039, 2 066 755 A und 2 017 704 A. Halogenatome,
Alkoxy- und Aryloxygruppen sind besonders geeignet.
Beispiele von speziellen abkuppelnden Gruppen sind -Cl, -F, -Br, -SCN,
-OCH3, -OC6H5, -OCH2C(=O)NHCH2CH2OH, -OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3,
-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(=O)OCH3, -P(=O)(OC2H5)2, -SCH2CH2COOH,
In typischer Weise ist die abkuppelnde Gruppe ein Chloratom, ein
Wasserstoffatom oder eine p-Methoxyphenoxygruppe.
Wesentlich ist, daß die Substituenten-Gruppen derart ausgewählt
werden, daß in den Kuppler und in den anfallenden Farbstoff in
adäquater Weise Ballast eingeführt wird. Der Ballast kann her
beigeführt werden durch Einführung von hydrophoben Substituen
ten-Gruppen in eine oder mehrere der Substituenten-Gruppen. Im
allgemeinen ist eine Ballastgruppe ein organischer Rest einer
solchen Größe und Konfiguration, der dazu beiträgt, daß das
Kupplermolekül ausreichend sperrig wird und der bewirkt, daß der
Kuppler eine ausreichende Unlöslichkeit in wäßrigem Medium er
fährt, so daß der Kuppler praktisch nicht mehr aus der Schicht
diffundieren kann, in der er in einem photographischen Element
aufgetragen wurde. Dies bedeutet, daß die Kombination von Sub
stituenten derart ausgewählt wird, daß diesen Kriterien genügt
wird. Um wirksam zu sein, enthält eine Ballastgruppe gewöhnlich
mindestens 8 Kohlenstoffatome und in typischer Weise 10 bis 30
Kohlenstoffatome. Ein typischer geeigneter Ballast kann ferner
erreicht werden dadurch, daß mehrere Gruppen vorgesehen werden,
wobei die Kombination dieser Gruppen den erforderlichen Ballast
herbeiführt. Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen der Er
findung steht R1 in Formel (I) für eine kleine Alkylgruppe oder
ein Wasserstoffatom. Infolgedessen wird im Falle dieser Ausfüh
rungsformen der Ballast primär als Teil der anderen Gruppen vor
liegen. Weiterhin gilt, daß selbst dann, wenn die abkuppelnde
Gruppe Z Ballast enthält, es oftmals erforderlich ist, die ande
ren Substituenten mit Ballast zu versehen, da auch Z von dem Mo
lekül bei der Kupplung eliminiert wird, weshalb der Ballast in
besonders vorteilhafter Weise als Teil von anderen Gruppen als Z
vorgesehen ist.
Die folgenden Beispiele zeigen Kuppler, die in vorteilhafter
Weise im Rahmen der Erfindung verwendet werden können.
Bevorzugte Kuppler sind die Kuppler IC-3, IC-7, IC-35 und IC-36
aufgrund ihrer vorteilhaften engen linken Bandbreiten.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten
Farbentwicklerverbindungen liefern, sind bekannt aus solch re
präsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den U.S.-
Patentschriften 2 311 082, 2 343 703, 2 369 489, 2 600 788,
2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429 und 3 758 309 sowie
der Literaturstelle "Farbkuppler" - eine Literaturübersicht,
veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156
(1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazo
lotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe
bei Umsetzung mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung er
zeugen. Besonders bevorzugte Kuppler sind 1H-Pyrazolo[5,1-c]-
1,2,4-triazol-Kuppler und 1H-Pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol-
Kuppler. Beispiele für 1H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol-Kuppler
werden beschrieben in den U.K.-Patentschriften 1 247 493,
1 252 418, 1 398 979 und in den U.S.-Patentschriften 4 443 536,
4 514 490, 4 540 654, 4 590 153, 4 665 015, 4 822 730,
4 945 034, 5 017 465 und 5 023 170. Beispiele für 1H-Pyrazolo-
[1,5-b]-1,2,4-triazole finden sich in den europäischen Patentan
meldungen 176 804 und 177 765 sowie in den U.S.-Patentschriften
4 659 652, 5 066 575 und 5 250 400.
Typische Pyrazoloazol- und Pyrazolon-Kuppler werden durch die
folgenden Formeln dargestellt:
worin Ra und Rb unabhängig voneinander stehen für H oder einen
Substituenten; worin Rc ein Substituent ist, vorzugsweise eine
Arylgruppe; worin Rd ein Substituent ist, vorzugsweise eine Ani
lino-, Carbonamido-, Ureido-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Aryloxycär
bonyl-, Alkoxycarbonyl- oder N-heterocyclische Gruppe; worin X
steht für ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe; und
worin Za, Zb und Zc unabhängig voneinander stehen für eine sub
stituierte Methingruppe, =N-, =C- oder -NH-, wobei gilt, daß ei
ne der Bindungen Za-Zb oder Zb-Zc eine Doppelbindung ist und die
andere Bindung eine Einfachbindung und wobei gilt, daß, wenn die
Bindung Zb-Zc eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist,
diese Teil eines aromatischen Ringes sein kann, und wobei minde
stens einer der Reste Za, Zb und Zc eine Methingruppe ist, die an
die Gruppe Rb gebunden ist.
Zu speziellen Beispielen von derartigen Kuppeln gehören:
Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb
entwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch reprä
sentativen Patentschriften und Literaturstellen wie: den U.S.-
Patentschriften 2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194,
3 265 506, 3 447 928, 3 960 570, 4 022 620, 4 443 536, 4 910 126
und 5 340 703 sowie in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine
Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band
III, Seiten 112-126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer
Weise offenkettige Ketomethylen-Verbindungen. Bevorzugt verwen
det werden ferner gelbe Kuppler, wie sie beispielsweise bekannt
sind aus den europäischen Patentanmeldungen 482 552, 510 535,
524 540, 543 367 und aus der U.S.-Patentschrift 5 238 803. Für
eine verbesserte Farbreproduktion eignen sich insbesondere Kupp
ler, die gelbe Farbstoffe liefern, die einen scharfen Abschnitt
auf der langwelligen Seite zeigen, wie sie beispielsweise be
kannt sind aus der U.S.-Patentschrift 5 360 713.
Typische bevorzugte gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler werden
durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin R1, R2, Q1 und Q2 jeweils für einen Substituenten stehen; X
steht für ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe; Y
steht für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; Q3
steht für einen organischen Rest, der erforderlich ist zur Bil
dung einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe, ge
meinsam mit dem Rest <N-; und Q4 steht für die nichtmetallischen
Atome, die zur Vervollständigung eines 3- bis 5-gliedrigen Koh
lenwasserstoffringes erforderlich sind oder eines 3- bis
5-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der mindestens ein Hetero
atom, ausgewählt aus N, O, S und P im Ring enthält. Besonders
bevorzugte Kuppler sind solche, in denen Q1 und Q2 jeweils stehen
für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische
Gruppe und worin R2 steht für eine Aryl- oder tertiäre Alkylgrup
pe.
Bevorzugte gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler sind solche der
folgenden allgemeinen Strukturen:
Sofern nichts anderes speziell angegeben ist, gehören zu Substi
tuenten-Gruppen, durch welche hier beschriebene Moleküle substi
tuiert sein können, beliebige Gruppen, substituiert oder unsub
stituiert, die die Eigenschaften nicht zerstören, die für die
photographische Verwendbarkeit der Verbindungen erforderlich
sind. Wird das Merkmal "Gruppe" verwendet, um einen Substituen
ten mit einem substituierbaren Wasserstoffatom zu kennzeichnen,
so ist beabsichtigt, daß hierunter nicht nur die unsubstituierte
Form des Substituenten fällt, sondern vielmehr alle möglichen
substituierten Formen, d. h. daß der Substituent wiederum substi
tuiert sein kann durch die verschiedensten anderen Substituen
ten, die hier erwähnt werden. Beispielsweise kann die Gruppe
auch aus einem Halogenatom bestehen oder an den Rest des Mole
küls durch ein Atom gebunden sein, das aus einem Kohlenstoff-,
Silicium-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom
besteht. So kann der Substituent der Gruppe beispielsweise be
stehen aus einem Halogenatom, wie z. B. Chlor, Brom oder Fluor;
Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl; oder Gruppen, die weiter sub
stituiert sein können, wie Alkyl, einschließlich geradkettigem
oder verzweigtkettigem Alkyl, wie z. B. Methyl, Trifluoromethyl,
Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl;
Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Prop
oxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sec-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethyl
hexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und
2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-
Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphen
oxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido,
wie Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, alpha-
(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido, alpha-(2,4-Di-t-pentyl
phenoxy)butyramido, alpha-(3-Pentadecylphenoxy)-hexanamido,
alpha-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)-tetradecanamido, 2-Oxo-pyrro
lidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecan
amido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl,
3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino,
Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylami
no, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonyl
amino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonyl
amino, p-Dodecyl-phenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonylamino,
N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido,
N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethyl
ureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-toluyl
ureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphe
nyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Me
thylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dode
cylbenzolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipro
pylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Syulfamoyl, wie
N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl,
N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)-
propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl,
N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carba
moyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecyl
carbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl,
N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl,
wie Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl,
p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl,
Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl,
3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie
Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl,
2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphen
oxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfo
nyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl,
4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie
Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie
Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsul
finyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl
und p-Toluylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzyl
thio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethylthio, Phe
nylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy,
wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidoben
zoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohe
xylcarbonyloxy; Amino, wie Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Di
ethylamino, Dodecylamino; Imino, wie 1(N-Phenylimido)ethyl,
N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethyl
phosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Di
hexylphosphit; eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische
Oxygruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, von denen eine
jede substituiert sein kann und die einen 3 bis 7-gliedrigen he
terocyclischen Ring enthält, aufgebaut aus Kohlenstoffatomen und
mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie z. B. 2-Furyl,
2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternä
res Ammonium, wie z. B. Triethylammonium; sowie Silyloxy, wie
Trimethylsilyloxy.
Falls erwünscht, können die Substituenten selbst weiter ein oder
mehrere Male substituiert sein durch die beschriebenen Substitü
enten-Gruppen. Die speziellen Substituenten können von dem Fach
mann ausgewählt werden, damit die erwünschten photographischen
Eigenschaften für eine spezielle Anwendung erzielt werden und
die Substituenten können beispielsweise hydrophobe Gruppen, lös
lichmachende Gruppen, blockierende Gruppen, freisetzbare oder
abspaltbare Gruppen usw. enthalten. Im allgemeinen können die
oben angegebenen Gruppen und Substituenten hiervon bis zu 48
Kohlenstoffatome aufweise, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlen
stoffatome und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoffatome, doch
sind auch größere Anzahlen von Kohlenstoffatomen möglich, je
nach den speziell ausgewählten Substituenten.
Zu repräsentativen Substituenten an Ballastgruppen gehören
Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halo
gen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-,
Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsul
fonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoylgruppen, worin
die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome
enthalten. Derartige Substituenten können ferner weiter substi
tuiert sein.
Stabilisatoren und Abfänger, die in den erfindungsgemäßen Ele
menten verwendet werden können, sind beispielsweise die folgen
den:
Beispiele für Lösungsmittel, die im Rahmen der Erfindung verwen
det werden können, sind die folgenden:
Die Dispersionen, die in den photographischen Elementen verwen
det werden, können ferner UV-Stabilisatoren enthalten und soge
nannte flüssige UV-Stabilisatoren, wie sie beispielsweise be
schrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4 992 358,
4 975 360 und 4 587 346. Beispiele für geeignete UV-
Stabilisatoren sind die folgenden:
Die wäßrige Phase kann oberflächenaktive Mittel enthalten. Die
oberflächenaktiven Mittel können kationisch, anionisch, zwit
terionisch oder nicht-ionisch sein. Zu geeigneten oberflächenak
tiven Mitteln, die verwendet werden können, gehören die folgen
den:
Weiterhin wird empfohlen, photographische Dispersionen zu stabi
lisieren, die anfällig für ein Teilchenwachstum sind, durch Ver
wendung von hydrophoben, photographisch inerten Verbindungen,
wie sie beispielsweise bekannt sind aus der U.S.-Patentschrift
5 468 604.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
Aufzeichnungselemente verwendet, die derart aufgebaut sind, daß
sie mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten
enthalten. Ein vorteilhaftes vollfarbiges, mehrschichtiges For
mat für ein Aufzeichnungselement, das im Rahmen der Erfindung
verwendet wird, wird durch die Struktur I dargestellt.
worin sich die rot-sensibilisierte, ein blaugrünes Farbstoffbild
erzeugende Silberhalogenidemulsionseinheit dem Träger am näch
sten befindet, worauf sich die grün-sensibilisierte, ein purpur
rotes Farbstoffbild erzeugende Einheit anschließt und danach als
oberste Einheit die blau-sensibilisierte, ein gelbes Farbstoff
bild erzeugende Einheit. Die bilderzeugenden Einheiten sind von
einander durch hydrophile kolloidale Zwischenschichten getrennt,
die einen Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindung enthalten,
um eine Farbverunreinigung zu verhindern. Silberhalogenidemul
sionen, die den Korn- und Gelatino-Peptisationsmittel-Erforder
nissen wie oben beschrieben genügen, können in jeder einzelnen
oder in Kombinationen der Emulsionsschichteneinheiten vorliegen.
Zu weiteren geeigneten mehrfarbigen, mehrschichtigen Formaten
eines Elementes gemäß der Erfindung gehören Strukturen, wie sie
beispielsweise bekannt sind aus der U.S.-Patentschrift
5 783 373. Eine jede dieser Strukturen in Übereinstimmung mit
der Erfindung enthält vorzugsweise mindestens drei Silberhaloge
nidemulsionen aus Silberhalogenidkörnern mit hohem Chloridge
halt, von denen mindestens 50% ihres Oberflächenbereiches {100}
Kristallflächen aufweisen und die Dotiermittel der Klassen (i)
und (ii) wie oben beschrieben enthalten. Vorzugsweise enthält
eine jede der Emulsionsschichteneinheiten Emulsionen, die diesen
Kriterien genügen.
Übliche Merkmale, die in mehrschichtige (und im allgemeinen
mehrfarbige) Aufzeichnungselemente eingeführt werden können, die
sich für die Methoden der Erfindung eignen, werden beschrieben
in Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert:
- 1. Schichten und Schichtenanordnungen
- 2. Merkmale, die lediglich für Farbnegative anwendbar sind
- 3. Merkmale, die lediglich für Farbpositive
anwendbar sind
- A) Farbumkehrung
- B) Farbpositive, die sich von Farbnegativen ableiten
- 4. Das Abtasten erleichternde Merkmale.
Die Aufzeichnungselemente mit den strahlungsempfindlichen Emul
sionsschichten mit hohem Chloridgehalt gemäß dieser Erfindung
können in üblicher Weise optisch geprintet werden, oder gemäß
einer speziellen Ausführungsform der Erfindung können sie bild
weise in einer Pixel-um-Pixel-Methode exponiert werden, unter
Verwendung von hochenergiereichen Strahlungsquellen, die in ty
pischer Weise für die Durchführung von elektronischen Druck-
oder Kopierverfahren angewandt werden. Geeignete aktinische For
men der Energie umfassen die ultravioletten, sichtbaren und in
fraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums, wie auch
Elektronenstrahlen, wobei übliche Strahlungsquellen verwendet
werden, wie beispielsweise ein oder mehrere Licht emittierende
Dioden oder Laser, einschließlich Gase verwendende Laser oder
sogenannte Solid State Laser. Die Exponierungen können monochro
matisch, orthochromatisch oder panchromatisch sein. Ist bei
spielsweise das Aufzeichnungselement ein mehrschichtiges mehr
farbiges Element, so kann die Exponierung erfolgen mittels eines
Lasers oder mittels Licht emittierender Dioden, wobei die zur
Exponierung verwendete Strahlung beispielsweise Strahlung des
infraroten, roten, grünen oder blauen Bereiches des elektroma
gnetischen Spektrums sein kann, der gegenüber das Element emp
findlich ist. Es können mehrfarbige Elemente verwendet werden,
die blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe als Folge der Ex
ponierung in separaten Anteilen des elektromagnetischen Spek
trums erzeugen, einschließlich von mindestens zwei Anteilen des
infraroten Bereiches, wie es aus der vorerwähnten U.S.-Patent
schrift 4 619 892 bekannt ist. Zu geeigneten Exponierungen gehö
ren solche mit bis zu 2000 nm, vorzugsweise bis zu 1500 nm. Ge
eignete Licht emittierende Dioden, die zur Exponierung der Ele
mente verwendet werden können, sowie Laser, die zur Exponierung
geeignet sind, sind im Handel erhältlich. Es können bildweise
Exponierungen bei normalen, erhöhten oder verminderten Tempera
turen und/oder Drucken durchgeführt werden innerhalb des geeig
neten Ansprech-Bereiches des Aufzeichnungselementes, der be
stimmt wird durch übliche sensitometrische Techniken, wie sie
beispielsweise beschrieben werden von T.H. James in The Theory
of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977,
Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
Es wurde festgestellt, daß anionische [MXxYyLz] Hexakoordinati
onskomplexe, in denen M steht für ein Metall der Gruppe 8 oder 9
(vorzugsweise Eisen, Ruthenium oder Iridium), X steht für ein
Halogenid oder Pseudohalogenid (vorzugsweise Cl, Br oder CN), x
steht für 3 bis 5, Y steht für H2O, y steht für 0 oder 1, L steht
für einen organischen C-C, H-C oder C-N-H Liganden und Z steht
für 1 oder 2, überraschend effektiv sind bezüglich der Verminde
rung der Reziprozitätsabweichung hoher Intensität (HIRF), der
Reziprozitätsabweisung niedriger Intensität (LIRF) und der ther
mischen Empfindlichkeits-Varianz sowie bezüglich der Verbesse
rung der Stabilität latenter Bilder (LIK). Wie hier benutzt, ist
der HIRF-Wert ein Maß der Varianz von photographischen Eigen
schaften bei gleichen Exponierungen, jedoch bei Exponierungszei
ten von 10-1 bis 10-6 Sekunden. LIRF ist ein Maß der Varianz der
photographischen Eigenschaften bei gleichen Exponierungen, je
doch bei Exponierungszeiten von 10-1 bis 100 Sekunden. Obgleich
diese Vorteile ganz allgemein verträglich sein können mit flä
chenzentrierten kubischen Gitterkornstrukturen, wurden doch die
größten Verbesserungen festgestellt im Falle von Emulsionen mit
hohem Chloridgehalt (< 50 Mol-%, vorzugsweise ≧ 90 Mol-%). Bevor
zugte organische C-C, H-C oder C-N-H Liganden sind aromatische
Heterocyclen des Typs, der in der U.S.-Patentschrift 5 462 849
beschrieben wird. Die effektivsten organischen C-C, H-C oder
C-N-H Liganden sind Azole und Azine, entweder unsubstituiert
oder mit Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenidsubstituenten, wobei die
Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu besonders be
vorzugten Azolen und Azinen gehören Thiazole, Thiazoline und
Pyrazine.
Die Menge oder der Grad der aktinischen Strahlung von hoher
Energie, die dem Aufzeichnungsmedium durch die Exponierungsquel
le zugeführt wird, liegt im allgemeinen bei mindestens 10-4 Ergs/cm2,
in typischer Weise im Bereich von etwa 10-4 Ergs/cm2
bis 10-3 Ergs/cm2 und oftmals bei 10-3 Ergs/cm2 bis 102 Ergs/cm2.
Eine Exponierung des Aufzeichnungselementes nach dem Pixel-um-
Pixel-Verfahren, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist,
erfolgt bei lediglich einer sehr kurzen Zeitspanne. Typische ma
ximale Exponierungszeiten liegen bei bis zu 100 µ Sekunden, oft
mals bei bis zu 10 µ Sekunden und häufig bei bis zu lediglich
0,5 µ Sekunden. Einfache oder mehrfache Exponierungen eines je
den Pixels werden empfohlen. Die Pixeldichte kann weitestgehend
verändert werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Um so höher
die Pixeldichte ist, um so schärfer können die Bilder sein, je
doch auf Kosten der Komplexizität der Vorrichtung. Im allgemei
nen übersteigen Pixeldichten, die in üblichen elektronischen
Druckverfahren des hier beschriebenen Typs angewandt werden,
nicht 107 Pixel/cm2 und sie liegen in typischer Weise im Bereich
von etwa 104 bis 106 Pixeln/cm2. Eine Beschreibung der Technolo
gie des hochqualitativen elektronischen Farbdrucks unter Verwen
dung von photographischem Silberhalogenidpapier, die die ver
schiedenen Merkmale und Komponenten des Systems diskutiert, ein
schließlich der Exponierungs-Lichtquelle, der Exponierungsdauer,
des Exponierungsgrades und der Pixeldichte und anderer Aufzeich
nungslement-Charakteristika findet sich in der Arbeit von Firth
und Mitarbeitern mit dem Titel A Continuous-Tone Laser Color
Printer, veröffentlicht im Journal of Imaging Technology, Band
14, Nr. 3, Juni 1988, worauf hier verwiesen wird. Wie bereits
erwähnt, findet sich eine Beschreibung von einigen Details der
üblichen elektronischen Druckverfahren, bei denen eine Abtastung
eines Aufzeichnungselementes mit hochenergiereichen Strahlen er
folgt, wie z. B. mit Strahlen von Licht emittierenden Dioden oder
Lasern in der U.S.-Patentschrift 5 126 235 sowie in den europäi
schen Patentanmeldungen 479 167 A1 und 502 508 A1.
Nachdem sie bildweise exponiert wurden, können die Aufzeich
nungselemente in jeder üblichen beliebigen Weise entwickelt wer
den, um ein sichtbares Bild zu erhalten. Eine derartige Entwick
lung wird beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Nr.
38957, wie oben zitiert:
- A) Chemische Entwicklungssysteme
- B) Entwicklung
- C) Entsilberung, Waschen, Spülen und Stabilisieren.
Weiterhin ist ein geeigneter Entwickler für das erfindungsgemäße
Material ein homogenes, aus einem Teil bestehendes Entwicklungs
mittel. Das homogene, einteilige Farbentwicklungskonzentrat wird
hergestellt unter Anwendung einer kritischen Folge von Stufen:
In der ersten Stufe wird eine wäßrige Lösung einer geeigneten
Farbentwicklerverbindung hergestellt. Diese Farbentwicklerver
bindung befindet sich im allgemeinen in der Form eines Sulfat
salzes. Zu anderen Komponenten der Lösung können gehören ein An
tioxidationsmittel für die Farbentwicklerverbindung, eine geeig
nete Anzahl von Alkalimetallionen (in mindestens stoichiometri
schem Verhältnis zu den Sulfationen), die von einer Alkalime
tallbase stammen, sowie ein photographisch inaktives, mit Wasser
mischbares oder in Wasser lösliches Hydroxygruppen enthaltendes
organisches Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel liegt in dem
Endkonzentrat in einer Konzentration vor, derart, daß das Ge
wichtsverhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel bei
etwa 15 : 85 bis etwa 50 : 50 liegt.
In dieser Umgebung, insbesondere bei hoher Alkalinität, bilden
Alkalimetallionen und Sulfationen ein Sulfatsalz, das in Gegen
wart des Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmittels
ausgefällt wird. Das ausgefällte Sulfatsalz kann dann leicht
entfernt werden, unter Anwendung einer geeigneten Flüssig
keits-/Feststoff-Phasen-Trenntechnik (einschließlich Filtration,
Zentrifugieren oder Dekantieren). Ist das Antioxidationsmittel
eine flüssige organische Verbindung, so können zwei Phasen ge
bildet werden und der Niederschlag kann durch Abgießen der wäß
rigen Phase entfernt werden.
Die Farbentwicklerkonzentrate enthalten ein oder mehr Farbent
wicklerverbindungen, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt
sind, die in oxidierter Form mit Farbstoffe erzeugenden Farb
kupplern reagieren. Zu derartigen Farbentwicklerverbindungen ge
hören beispielsweise Aminophenole, p-Phenylendiamine (insbeson
dere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine) und andere Entwicklerverbin
dungen, die beispielsweise bekannt sind aus der EP 0 434 097 A1
(veröffentlicht am 26. Juni 1991) und der EP 0 530 921 A1 (ver
öffentlicht am 10. März 1993). Es kann zweckmäßig sein, daß die
Farbentwicklerverbindungen ein oder mehrere wasserlöslich ma
chende Gruppen aufweisen, wie es aus dem Stande der Technik be
kannt ist. Weitere Details bezüglich derartiger Verbindungen
finden sich in Research Disclosure, Veröffentlichung 38957, Sei
ten 592-639 (September 1996). Die Literaturstelle Research
Disclosure ist eine Veröffentlichung der Firma Kenneth Mason
Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth,
Hampshire PO10 7DQ, England (auch erhältlich von Emsworth Design
Inc., 121 West 19th Street, New York, N.Y. 10011). Diese Litera
turstelle wird hier als "Research Disclosure" bezeichnet.
Zu bevorzugten Farbentwicklerverbindungen gehören beispielsweise
N,N-Diethyl-p-phenylendiaminsulfat (KODAK Color Developing Agent
CD-2), 4-Amino-3-methyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsul
fat, 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat
(KODAK Color Developing Agent CD-4) p-Hydroxyethylethylaminoani
linsulfat, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphe
nylendiaminsesquisulfat (KODAK Color Developing Agent CD-3),
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin
sesquisulfat und andere.
Um die Farbentwicklerverbindungen vor einer Oxidation zu schüt
zen, können ein oder mehrere Antioxidationsmittel den Farbent
wicklerzusammensetzungen zugesetzt werden. Es können sowohl an
organische als auch organische Antioxidationsmittel verwendet
werden. Hierzu gehören beispielsweise Sulfite (wie z. B. Natrium
sulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit und Kaliummetabisulfit),
Hydroxylamin und Derivate hiervon, Hydrazine, Hydrazide, Amino
säuren, Ascorbinsäure und Derivate hiervon, Hydroxaminsäuren,
Aminoketone, Mono - und Polysaccharide, Mono- und Polyamine, qua
ternäre Ammoniumsalze, Nitroxy-Radikale, Alkohole und Oxine. Als
Antioxidationsmittel ebenfalls geeignet sind 1,4-Cyclohexadione.
Auch können Mischungen von Verbindungen der gleichen oder von
verschiedenen Klassen von Antioxidationsmitteln verwendet wer
den.
Besonders geeignete Antioxidationsmittel sind Hydroxylaminderi
vate, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-
Patentschriften 4 892 804, 4 876 174, 5 354 646 und 5 660 974
sowie in der U.S.-Patentschrift 5 646 327. Viele dieser Antioxi
dationsmittel sind Mono- und Dialkylhydroxylamine mit einem oder
mehreren Substituenten an einer oder an beiden Alkylgruppen. Be
sonderes geeignete Alkylsubstituenten sind z. B. Sulfo-,
Carboxy-, Amino-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Hydroxy- und ande
re löslich machende Substituenten.
In weiter bevorzugter Weise können die angegebenen Hydroxylamin
derivate Mono- oder Dialkylhydroxylamine sein mit einem oder
mehreren Hydroxysubstituenten an einem oder an mehreren Alkyl
gruppen. Repräsentative Verbindungen dieses Typs sind beispiels
weise bekannt aus der U.S.-Patentschrift 5 709 982 mit der
Struktur I:
worin R steht für Wasserstoff, eine substituierte oder unsubsti
tuierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substi
tuierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cy
cloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substi
tuierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlen
stoffatomen im aromatischen Kern.
X1 steht für -CR2(OH)CHR1- und X2 steht für -CHR1CR2(OH)-, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine Hy
droxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsub
stituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
oder R1 und R2 stehen zusammen für die Kohlenstoffatome, die er
forderlich sind zur Vervollständigung einer substituierten oder
unsubstituierten 5- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesät
tigten carbocyclischen Ringstruktur.
Y steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengrup
pe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und hat eine gerade Anzahl
von Kohlenstoffatomen oder Y steht für eine substituierte oder
unsubstituierte divalente aliphatische Gruppe mit einer geraden
Gesamtanzahl von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in der Kette,
wobei gilt, daß die aliphatische Gruppe mindestens 4 Atome in
der Kette aufweist.
m, n und p stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1.
Vorzugsweise stehen m und n jeweils für 1, und p steht für 0.
Zu speziellen di-substituierten Hydroxylamin-Antioxidationsmit
teln gehören beispielsweise: N,N-Bis(2,3-dihydroxypropyl)hydro
xylamin, N,N-Bis(2-methyl-2, 3-dihydroxypropyl)hydroxylamin und
N,N-Bis(1-hydroxymethyl-2-hydroxy-3-phenylpropyl)hydroxylamin.
Die zuerst genannte Verbindung ist besonders bevorzugt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis dieser Er
findung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht,
sofern nichts anderes angegeben ist.
Im Falle dieses Beispiels wurde ein Cellulosepapierträger von
Bildaufzeichnungsreinheit mit zwei Beschichtungslösungen be
schichtet. Eine Lösung enthielt Stärke (Beschichtung 1) und die
andere enthielt eine Mischung von Stärke und hohlen, sphärischen
Polymerkügelchen (Beschichtung 2). Die Erfindung wurde vergli
chen mit einem typischen Cellulosepapierträger von Bildaufzeich
nungsreinheit, der nicht beschichtet war. Dieses Beispiel zeigt,
daß der Zusatz der hohlen, sphärischen Kügelchen zur Oberfläche
des Papiers die Glattheit des Papierträgers im Vergleich zu dem
Vergleichspapier wesentlich verbessert.
Der Cellulosepapierträger von Bildaufzeichnungsreinheit wurde in
diesem Beispiel wie folgt hergestellt:
Ein Papiermaterial für den Bildaufzeichnungsträger wurde herge
stellt unter Verwendung einer üblichen Fourdrinier-Papiermaschi
ne und unter Verwendung einer Mischung von weitestgehend ge
bleichten Hartholz-Kraft-Fasern. Die Fasern bestanden primär aus
gebleichten Pappelfasern (38%) sowie Fasern aus Ahorn/Buche
(37%) mit geringeren Mengen an Fasern aus Birke (18%) und
Weichholz (7%). Die Faserlänge wurde reduziert von einer Länge
von 0,73 mm, gemessen mittels eines Gerätes vom Typ Kajaani
FS-200 auf die in Tabelle 1 angegebenen Längen, unter Anwendung
hoher Grade einer konischen Raffinierung und geringer Grade ei
ner Scheiben-Raffinierung. Dia Faserlängen von der erzeugen Auf
schlämmung wurden gemessen unter Verwendung eines Gerätes vom
Typ FS-200 Fiber Length Analyzer (Kajaani Automation Inc.). Es
wurden zwei konische Refiner in Reihe geschaltet verwendet, um
den gesamten konischen Refiner-SNRP-Wert zu erhalten. Zu neutra
len chemischen Schlichte-Zusätzen, die verwendet wurden, gehör
ten auf Trockengewichtsbasis Alkylketendimere in einer Menge von
0,20%, kationische Stärke (1,0%), Polyaminoamidepichlorhydrin
(0,50%), Polyacrylamidharz (0,18%), optischer Aufheller auf
Diaminostilbenbasis (0,20%) und Natriumbicarbonat. Es erfolgte
auch eine Oberflächen-Schlichtung unter Verwendung von hydroxy
ethylierter Stärke und Natriumchlorid, doch ist diese bezüglich
der Erfindung nicht kritisch. In dem dritten Trocknerabschnitt
erfolgte eine Verhältnis-Trocknung, um einen unterschiedlichen
Feuchtigkeitsgehalt von der Oberseite zur Drahtseite des Blattes
zu erzielen. Die Blattemperaturen wurden erhöht auf zwischen
76°C und 93°C vor und während der Kalandrierung. Das Papier wur
de dann auf eine offensichtliche Dichte von 1,17 kalandriert.
Der Papierträger wurde mit einem Basisgewicht von 178 g/mm2 und
einer Dicke von 0,1524 mm hergestellt, wobei die Feuchtigkeits
gehalte nach dem Kalandrieren bei 7,0% bis 9,0% auf Gewichts
basis lagen.
Der hergestellt Cellulosepapierträger wurde beschichtet mit der
Beschichtung 1 und der Beschichtung 2, die in Tabelle 1 unten
angegeben sind. Die hohlen, kugelförmigen Pigmente, die im Rah
men der Erfindung verwendet wurden (Beschichtung 1 und 2) be
standen aus Pigmenten der Firma Rohm & Haas Ropaque HP-1055. Die
Beschichtung wurde unter Verwendung eines 0,0508 mm (2-mil) Be
schichtungsmessers aufgetragen. Die verwendeten Pigmentkügelchen
hatten einen mittleren Kerndurchmesser von 0,82 Mikrometern und
eine mittlere Hüllendicke von 0,09 Mikrometern. Die Beschichtun
gen 1 und 2 wurden dann bei 100°C zwei Minuten lang getrocknet.
Die Vergleichsprobe bestand aus einer unbeschichteten Probe des
oben beschriebenen Cellulosepapierträgers.
Nachdem die Beschichtungen 1 und 2 auf den Papierträger aufge
tragen worden waren, wurden die beschichteten Träger kalan
driert, unter Verwendung eines Stahl-Stahl-Kalanders bei einer
Temperatur von 80°C und einem Druck von 1900 Mpa/cm. Die be
schichteten Träger wurden bei 30 m/Minute kalandriert.
Die Niedrigfrequenz-Oberflächenrauheit des Trägerpapiers oder
der Orangeschalen-Griff wurden mittels eines Gerätes vom Typ
Federal Profiler ermittelt. Das Federal Profiler Instrument be
stand aus einem motorisierten Antriebs-Spalt, der in Berührung
mit der Oberfläche der Basisplatte stand. Die zu messende Probe
wurde auf die Basisplatte gebracht und durch den Spalt geführt.
Eine Meßschraubeneinheit wurde über der Basisplatte angeordnet.
Das Ende der mic.-Spindel lieferte eine Vergleichsoberfläche,
von der die Probendicke gemessen werden konnte. Diese flache
Oberfläche hatte einen Durchmesser von 0,95 cm und überbrückte
somit sämtliche kleinen Rauheitsdetails auf der oberen Oberflä
che der Probe. Direkt unterhalb der Spindel und abgeglichen mit
der Basisplattenoberfläche befand sich ein sich bewegender halb
kugeliger Stift des Meßkopfes. Dieser Stift spricht auf lokale
Oberflächen-Veränderungen der Probe an, wenn die Probe durch den
Meßkopf transportiert wird. Der Stiftradius steht in Beziehung
zu dem Raumgehalt, der abgetastet werden kann. Die Ausgangsgröße
des Meßgerät-Verstärkers wird auf 12 Bits umgesetzt. Die Proben-
Rate liegt bei 500 Messungen auf 2,5 cm. Die Rauheits-Mittel
werte von 10 Datenpunkten für jede Träger-Variation ist in Ta
belle 1 angegeben. Die Oberflächen-Rauheit bei einer Raum-Fre
quenz zwischen 200 Cyclen/mm und 1300 Cyclen/mm kann mittels ei
nes Meßgerätes vom Typ TAYLOR-HOBSON Surtronic 3 unter Verwen
dung einer Kugelspitze mit einem Durchmesser von 2 Mikrometern
gemessen werden. Der Ausgangspunkt Ra oder die "mittlere Rauhig
keit" des TAYLOR-HOBSON-Meßgerätes ist in Mikrometereinheiten
und weist einen eingebauten Filter auf, um sämtliche Größen über
0,25 mm auszuschließen. Die Rauheits-Mittelwerte für 10 Daten
punkte für jede Variation sind in Tabelle 2 unten zusammenge
stellt.
Die Oberflächen-Rauheits-Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß
durch Beschichtung der Oberfläche des Papiers die Oberflächen-
Rauheit eines Papiers von Bildaufzeichnungsqualität beträchtlich
vermindert werden kann. Die Pigmente aus hohlen Kügelchen sind
in der Lage, die Niedrig-Frequenz-Rauheit und die Hoch-Frequenz-
Rauheit wesentlich zu reduzieren, im Vergleich zu dem Ver
gleichsmaterial aus nicht beschichtetem Papier. Die Stärke-Be
schichtung verminderte die Rauheit ebenfalls auf einen geringe
ren Grad als die Pigmente aus hohlen Kügelchen, doch ist sie im
mer noch bedeutend. Die mittlere Oberflächen-Rauheits-Verminde
rung bei der Niedrig-Frequenz und der Hoch-Frequenz in dem Trä
gerpapier führte zu einer vorteilhaften Verbesserung des Glanzes
des photographischen Papiers, wenn das mit dem Pigment beschich
tete Papier mit Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten be
schichtet wurde. Die Verbesserung der Oberflächen-Rauheit ist
beträchtlich, da der Glanz eines Bildes verbessert wurde über
einen Grad hinaus, der bisher bei Verwendung von traditionellen
photographischen Papierträgern möglich war. Ein Bildaufzeich
nungs-Papierträger mit einer Niedrig-Frequenz-Oberflächenrauheit
zwischen 0,20 und 0,60 Mikrometern und einer Hoch-Frequenz-Ober
flächenrauheit zwischen 0,30 und 0,95 ist von beträchtlichem
Wert für Verbraucher, die glänzende Bilder bevorzugen. Da die
Glätte des Papierträgers verbessert wurde im Vergleich zu Pa
pierträgern von Bildaufzeichnungs-Qualität des Standes der Tech
nik, kann der glatte Papierträger der Erfindung auch dazu ver
wendet werden, um den Glanz von Tintenstrahlbildern zu verbes
sern, den Glanz von auf thermischem Wege erzeugten Farbstoff
übertragungsbildern und den Glanz von elektrophotographischen
Bildern.
Claims (10)
1. Bildaufzeichnungselement mit einem Cellulosepapierträger und
einer Bildaufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der
Träger eine obere Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30 und 0,95 µm
bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300
Zyklen/mm aufweist.
2. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Papierträger sphärische Polymerkügelchen ent
hält.
3. Bildaufzeichnungselement nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kügelchen aus einem Styrol-Acrylcopoly
mer bestehen oder ein solches Copolymer enthalten.
4. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger eine augenscheinli
che (apparent) Dichte von größer als 1,05 g/cm3 hat.
5. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger eine Steifheit zwi
schen 80 und 250 Millinewton hat und daß der Papierträger wei
terhin eine Dicke zwischen 100 und 200 µm aufweist.
6. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger eine Opazität von
mindestens 88 hat.
7. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger ein Verhältnis von
Maschinenrichtungsmodul zu Querrichtungsmodul zwischen 1,2 und
1,95 hat.
8. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger mindestens eine
wasserfest machende Schicht aufweist.
9. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger mindestens eine
Oberfläche mit einer biaxial orientierten Polyolefinschicht auf
weist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Papierträgers für ein Bild
aufzeichnungselement mit den Stufen: Herstellung einer Auf
schlämmung von Papierfasern, Inkontaktbringen der Aufschlämmung
mit einem Hohlräume aufweisenden Element (foraminous member),
Entfernung des feuchten Papiers und Hindurchführen des feuchten
Papiers durch eine Reihe von Druckwalzen und Trockner-Zylindern,
Aufbringen einer Schlichte-Lösung auf die Papieroberflächen und
Vervollständigung der Trocknung des Papiers, wobei nach der Be
endigung der Trocknung das Papier einem Kalandrierprozeß unter
worfen wird bei einem Druck von mindestens 1500 MPa/cm, wobei
das Papier nach dem Kalandrieren eine Oberflächen-Rauheit zwi
schen 0,30 und 0,95 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200
Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm hat.
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