DE10043903A1 - Bildaufzeichnungsmaterial mit glattem Celluloseträger - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Bildaufzeichnungselement mit einem Cellulosepapierträger und einer Bildaufzeichnungsschicht, in welchem der Papierträger eine obere Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30 und 0,95 mum bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm hat.

Description

Die Erfindung betrifft Bildaufzeichnungsmaterialien. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Trägermaterialien für photographische Papiere.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei der Herstellung von photographischen Papieren ist es be­ kannt, auf den Papierträger eine Schicht aus einem Polyolefin­ harz, in typischer Weise aus Polyethylen, aufzutragen. Diese Schicht dient dazu, das Papier wasserfest zu machen und liefert eine glatte Oberfläche, auf der die photosensitiven Schichten erzeugt werden. Die Bildung der glatten Oberfläche wird gesteu­ ert durch die Rauheit der Abschreckwalze beim Auftragen der Po­ lyolefinschicht, der Menge an Polyolefin, das auf die Papier­ oberfläche aufgebracht wird und die Rauheit des Papierträgers. Da die Verwendung eines Polyolefinharzes zur Verbesserung der Oberfläche die Kosten des Produktes erhöht, wäre es wünschens­ wert, wenn ein glatterer Papierträger hergestellt werden könnte, um den Glanz des photographischen Papiers zu verbessern.

Typische photographische Cellulosepapierträger haben eine beson­ ders zu beanstandende Rauheit im Raum-Frequenzbereich von 0,30 bis 6,35 mm. In diesem Raum-Frequenzbereich kann eine mittlere Oberflächenrauheit von größer als 0,50 Mikrometern vom Verbrau­ cher beanstandet werden. Eine visuelle Rauheit von größer als 0,50 Mikrometern wird gewöhnlich bezeichnet als ein "Apfelsinen­ schalen-Aussehen". Ein Bildaufzeichnungselement mit einer Rau­ heit von weniger als 1,10 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm wird als glatt bezeichnet und wird in typischer Weise bezeichnet als ein glänzendes Bild. Traditionelle photographische Papiere enthalten chemische Ver­ bindungen, um bestimmte Eigenschaften des Papiers herbeizufüh­ ren, die ohne den Zusatz der Verbindungen nicht im Papier vor­ liegen. Hierzu gehören Verbindungen, die dazu bestimmt sind, die Naß-Festigkeit und die Trocken-Festigkeit zu verbessern. Da pho­ tographische Papiere mit auf das Trägerpapier auflaminierten biaxial orientierten Polyolefinschichten stark verbesserte Zug­ festigkeiten gegenüber traditionellen photographischen Papieren aufweisen, führt die Verbesserung der Naß- und Trocken-Festig­ keit des Papiers zu einer unerwünschten Kostensteigerung des Produktes. Infolgedessen wäre es wünschenswert, wenn ein Träger­ papier hergestellt werden könnte, das frei von Naß- und Trocken- Festigkeitsharzen ist.

Aus der U.S.-Patentschrift 5 866 282 ist es bekannt, ein Ver­ bund-Trägermaterial mit auflaminierten biaxial orientierten Po­ lyolefinschichten als photographisches Bildaufzeichnungsmaterial zu verwenden. Nach dem Verfahren der U.S.-Patentschrift 5 866 282 werden biaxial orientierte Polyolefinschichten durch Extrusion auf einen Cellulosepapierträger auflaminiert, unter Erzeugung eines Trägers für Silberhalogenid-Bildaufzeichnungs­ schichten. Die biaxial orientierten Schichten, die in der U.S.- Patentschrift 5 866 282 beschrieben werden, weisen eine Mikropo­ ren aufweisende Schicht in Kombination mit coextrudierten Schichten auf, die weiße Pigmente enthalten. Die Verbund-Bild­ aufzeichnungs-Trägerstruktur, die aus der U.S.-Patentschrift 5 866 282 bekannt ist, ist dauerhafter und liefert schärfere und hellere Bilder als frühere photographische Papier-Bildaufzeich­ nungsträger, die auf Cellulosepapierträger auflaminierte, aus der Schmelze aufextrudierte Polyethylenschichten aufweisen. Die Oberflächen-Rauheit des Papierträgers der U.S.-Patentschrift 5 866 282 ist gleich der Oberflächen-Rauheit des Bildaufzeich­ nungselementes.

Aus der U.S.-Patentschrift 5 244 861 ist es bekannt, einen Pa­ pierträger mit biaxial orientiertem auflaminiertem Polypropylen zur Verwendung als reflektierendes Bildaufzeichnungs-Empfangs­ material für die thermische Färbstoff-Übertragungs-Bildaufzeich­ nung zu verwenden. Obgleich diese Erfindung zu einem ausgezeich­ neten Material für das thermische Farbstoff-Bildübertragungsver­ fahren führt, kann diese Erfindung nicht für Bildaufzeichnungs­ systeme verwendet werden, die auf der Verwendung von Gelatine beruhen, wie z. B. solchen mit Silberhalogenid und solchen, die für den Tintenstrahldruck bestimmt sind, und zwar aufgrund der Empfindlichkeit der Gelatine-Bildaufzeichnungssysteme gegenüber Feuchtigkeit. Die Feuchtigkeits-Empfindlichkeit der Gelatine- Bildaufzeichnungsschicht führt zu einem unerwünschten Aufrollen des Bildaufzeichnungselementes. Ein Faktor, der für die Aufroll- oder Krümmungstendenz des Bildaufzeichnungselementes bestimmend ist, ist das Verhältnis der Steifheit des Papierträgers in der Maschinenrichtung zur Querrichtung. Traditionelle photographi­ sche Trägerpapiere weisen ein Steifheitsverhältnis von Maschi­ nenrichtung zur Querrichtung, gemessen nach dem Young-Modul von annähernd 2,0 auf. Im Falle von photographischen Verbund-Materi­ alien, bei denen biaxial orientierte Polyolefinschichten auf ein Trägerpapier auflaminiert sind, wäre es wünschenswert, wenn das Steifheitsverhältnis von Maschinenrichtung zur Querrichtung bei annähernd 1,6 liegen würde, um die Krümmungs- oder Aufrollten­ denz des Bildaufzeichnungselementes zu vermindern.

Ein Empfangselement mit einem Cellulosepapierträger für die Ver­ wendung im Rahmen des thermischen Farbstoff-Übertragungsprozes­ ses ist aus der U.S.-Patentschrift 5 288 690 bekannt. Während das aus der U.S.-Patentschrift 5 288 690 bekannte Cellulosepa­ pier viele der Probleme löst, die im Falle des thermischen Farb­ stoff-Übertragungsprozesses auf einen laminierten Cellulosepa­ pierträger existieren, ist dieses Cellulosepapier nicht geeignet für ein laminiertes photographisches Cellulosepapier, da dieses Papier eine unerwünschte Oberflächen-Rauheit in dem Raum-Fre­ quenzbereich von 0,30 bis 6,35 mm hat und weil der Papierbrei; der in der U.S.-Patentschrift 5 288 690 verwendet wird, kost­ spielig ist im Vergleich zu alternativen Papierbreien oder Pul­ pen. Infolgedessen wäre es wünschenswert, wenn die "Apfelsinen­ schalen-Rauheit" in dem laminierten photographischen Papierträ­ ger auf ein Minimum reduziert werden könnte.

Der Erfindung lag demzufolge die Aufgabe zugrunde, einen verbes­ serten Papierträger mit verbesserter glatter Oberfläche wie auch ein festeres photographisches Element herzustellen. Insbesondere sollte ein Bildaufzeichnungsmaterial mit verbesserten Oberflä­ cheneigenschaften hergestellt werden sowie ein Bildaufzeich­ nungsmaterial mit einer glänzenden Oberfläche. Weiterhin sollte ein Papierträger hergestellt werden, der zu einem festeren (stronger) photographischen Element führt.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe mittels eines Bildaufzeich­ nungselementes mit einer Bildaufzeichnungsschicht und einem obe­ ren Cellulosepapierträger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger eine Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30 und 0,95 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm aufweist.

Durch die Erfindung wird ein verbessertes Papier für Bildauf­ zeichnungselemente geschaffen. Insbesondere schafft die Erfin­ dung ein verbessertes Papier für Bildaufzeichnungselemente, das glatter ist, opaker und kostengünstiger in der Herstellung ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Durch die Erfindung wird ein Bildaufzeichnungselement bereitge­ stellt, das eine glattere Oberfläche aufweist, wodurch der kom­ merzielle Wert des Bildaufzeichnungselementes erhöht wird, indem ein glänzendes photographisches Print-Material geschaffen wird und indem die Notwendigkeit der Verwendung von kostspieligen glatten Gießwalzen eliminiert wird, die typisch für die Herstel­ lung von photographischen Trägermaterialien mit aus der Schmelze extrudierten Polymeren sind. Durch Verbesserung der Glattheit des Bildaufzeichnungselementes hat das reflektierende Print-Ma­ terial einen höheren maximalen Schwarz-Ton, da die reflektieren­ den Eigenschaften der verbesserten Oberfläche räumlicher (more specular) sind als die der Materialien des Standes der Technik. Da weiterhin sowohl die Weißgrade als auch die Schwarzgrade ver­ bessert werden, wird der Kontrast des reflektierenden photogra­ phischen Papiers verbessert. Es hat sich gezeigt, daß ein ver­ besserter Kontrastbereich zu einer Verminderung des unerwünsch­ ten Farbsaumes (fringing) in digitalen optischen Druckverfahren führt. Ein anderer Vorteil ist die beträchtliche Verminderung der Stauberzeugung, wenn dieses Papierträgermaterial in sowohl der Quer- als auch Maschinenrichtung zerteilt wird, im Rahmen von Bildherstellungsverfahren, wie dem Aufspalten oder Auf­ schlitzen von großen Rollen von Bildaufzeichnungsträgermaterial, dem Lochen oder Stanzen von Bildaufzeichnungselementen in photo­ graphischen Entwicklungsvorrichtungen und dem Verteilen des Ma­ terials in den photographischen Papierbild-Herstellungsvorrich­ tungen. Ein weiterer Vorteil ist die Verbesserung der Opazität des Bildaufzeichnungselementes, die Verminderung der Rückseiten- Durchsicht, die während der Betrachtung der Bilder existiert, wodurch die Anwendung einer Rückseiten-Kennzeichnung von höherer Dichte ermöglicht wird. Diese und andere Vorteile ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung.

Um eine glatte Oberfläche eines Celluloseträgerpapiers von pho­ tographischer Reinheit genau zu definieren, wird die Oberflä­ chen-Rauheit des Cellulosepapiers dazu verwendet, um die Ober­ flächenglätte zu kennzeichnen. Eine glatte Oberfläche ist eine solche, die einen niedrigen Oberflächen-Rauheitswert aufweist. Eine nicht-glänzende Oberfläche oder eine rauhe Oberfläche ist eine solche, die einen hohen Oberflächen-Rauheitswert aufweist. Die Bourdelais-Oberflächenrauheits-Kontinuität ist definiert in Form von Oberflächen-Rauheitswerten von 0,30 bis 0,95 Mikrome­ tern bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm. Eine Oberflächen-Rauheit von 0,25 Mikrometern ent­ spricht ungefähr der Oberflächen-Rauheit eines aus der Schmelze vergossenen, orientierten Polyolefins. Eine Oberflächen-Rauheit von annähernd 1,1 Mikrometern entspricht den Werten von photo­ graphischen Cellulosepapierträgern des Standes der Technik. Eine Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm wurde für die Bourdelais-Rauheits-Kontinuität ausgewählt, da sie einen kritischen gegenständlichen Bereich der Oberflächen-Rauheit dar­ stellt. Eine Raum-Frequenz von größer als 1500 Zyklen/mm trägt zu einer Schleierbildung in einem Bild bei. Eine Raum-Frequenz von weniger als 180 Zyklen/mm wird als Niedrigfrequenz-Rauheit oder "Orangeschalen"-Rauheit bezeichnet.

Um ein Bildaufzeichnungselement mit einer glatten Oberfläche herzustellen, wird vorzugsweise ein glatter Papierträger verwen­ det, da das Aufbringen von Polymerschichten auf Cellulosepapier, das typisch für Bildaufzeichnungs-Trägermaterialien ist, in der Regel nicht ausreicht, um die inhärente Rauhigkeit von Cellulo­ sepapier abzudecken. Vorzugsweise wird ein Bildaufzeichnungsele­ ment mit einer Bildaufzeichnungsschicht und einem Cellulosepa­ pierträger verwendet, in dem der Träger eine Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30 und 0,95 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm hat, da dieser Rauhigkeits-Bereich, wie gefunden wurden, eine gegenständlich bevorzugt glänzende Oberfläche auf dem Bildaufzeichnungselement herbeiführt. Eine bevorzugte Struktur, die eine Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30 und 0,95 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm hat, ist ein Celluloseträgerpapier, das sphäri­ sche Polymerkügelchen enthält. Die sphärischen Polymerkügelchen erzeugen eine glatte Oberfläche durch Ausfüllen der rauhen Ober­ fläche des Cellulosepapiers, die während der Herstellung des Pa­ piers erzeugt wird. Zusätzlich erhöhen die sphärischen Kügelchen die Opazität des Papiers, wodurch die Rückseiten-Durchsicht wäh­ rend der Betrachtung der Bilder reduziert wird.

Die hier gebrauchten Merkmale "oben", "obere", "Emulsionsseite" und "Gesichtsseite" stehen für die Seite eines Bildaufzeich­ nungselementes, das die Bildaufzeichnungsschichten trägt. Die Merkmale "unten", "untere Seite" und "Rückseite" stehen für die Seite des photographischen Elementes gegenüber der Seite, welche die Bildaufzeichnungsschichten oder das entwickelte Bild auf­ weist. Das Merkmal "Gesichtsseite" steht für die Seite gegenüber der Seite des Cellulosepapiers, das auf einem Fourdrinier-Sieb erzeugt wurde. Das Merkmal "Siebseite" steht für die Seite des Cellulosepapiers, die mit dem Fourdrinier-Sieb in Berührung stand.

Der photographische Papierträger der Erfindung mit einer glatten Oberfläche führt zu glatten Bildern, die aus photosensitiven Ma­ terialien hergestellt werden, die auf das Papier aufgebracht und dann entwickelt werden. Auf dem photographischen Gebiet ist es allgemein üblich, eine wasserfeste Beschichtung zwischen den photosensitiven Schichten und dem photographischen Papierträger anzuordnen. Ein derartiges Verfahren besteht in der Anordnung von mindestens einer Beschichtung aus Polyethylen auf jeder Sei­ te des Papierträgers. Das Polyethylen wird mit einer Oberfläche aufgetragen, die so glatt wie möglich ist, um ein glänzendes Bild zu erzeugen, wenn das photosensitive Material entwickelt wird. Es ist ferner bekannt, biaxial orientierte Polyolefin­ schichten auf beiden Seiten des Papierträgers anzuordnen. Jede dieser Methoden der Wasserabdichtung des Papiers ist für die vorliegende Erfindung geeignet und in jedem Falle liefert die glatte Oberfläche des Papier-Trägermaterials der Erfindung eine verbesserte Oberfläche für das Bild. Obgleich das Trägerpapier der Erfindung im vorstehenden unter Bezugnahme auf die Herstel­ lung eines Trägers für die photographische Bildaufzeichnung un­ ter Verwendung von photosensitiven Materialien beschrieben wur­ de, kann das Trägerpapier der Erfindung auch zur Herstellung von Tintenstrahlbildern, zur thermischen Farbstoffübertragung oder zur Herstellung von elektrostatischen Bildern verwendet werden. Selbst wenn für diese Zwecke verwendet, ist es im allgemeinen wünschenswert, eine Wasserabdichtungsschicht auf dem Papier an­ zuordnen, um die Feuchtigkeit zu steuern und um eine zusätzliche Festigkeit herbeizuführen. In solchen Fällen liegt ferner eine zusätzliche Schicht vor, die das Bild aufnimmt und dessen Inhä­ renz dem Papier gegenüber unterstützt.

Jede geeignete biaxial orientierte Polyolefinschicht oder jedes geeignete biaxial orientierte Polyolefinblatt kann als Schicht bzw. Blatt auf der oberen Seite des Trägermaterials der Erfin­ dung verwendet werden. Vorzugsweise werden biaxial orientierte Verbund-Blätter oder Schichten verwendet, die in zweckmäßiger Weise hergestellt werden durch Co-Extrusion der Kern- und Ober­ flächenschichten mit anschließender biaxialer Orientierung, wo­ bei Poren um ein Poren erzeugendes Material erzeugt werden, das in der Kernschicht vorhanden ist. Derartige Verbund-Schichten bzw. Blätter werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 377 616; 4 758 462 und 4 632 869.

Der Kern des bevorzugten oberen Verbund-Blattes sollte 15 bis 95% der Gesamtdicke des Blattes ausmachen, vorzugsweise 30 bis 85% der Gesamtdicke. Die keine Poren aufweisende Haut oder Häu­ te sollten somit 5 bis 85% des Blattes bzw. der Schicht, vor­ zugsweise 15 bis 70% der Dicke ausmachen.

Die Dichte (das spezifische Gewicht) des Verbundblattes, ausge­ drückt in "Prozent der Festdichte", wird wie folgt errechnet:

Die prozentuale Festdichte sollte zwischen 45% und 100%, vor­ zugsweise zwischen 67% und 100% liegen. Wird die prozentuale Festdichte geringer als 67%, so wird die Verbundschicht oder das Verbundblatt weniger gut verarbeitbar aufgrund eines Abfal­ les der Zugfestigkeit. Das Blatt wird ferner empfänglicher für eine physikalische Beschädigung.

Die Gesamtdicke des oberen biaxial orientierten Verbundblattes kann bei 12 bis 100 Mikrometern, vorzugsweise bei 20 bis 70 Mi­ krometern liegen. Unterhalb 20 Mikrometern können die Mikroporen aufweisenden Blätter bzw. Schichten nicht dick genug sein, um jegliche inhärente Nicht-Planarität in dem Träger auf ein Mini­ mum zu reduzieren, weshalb das Material schwierig herzustellen wäre. Bei Dicken von größer als 70 Mikrometern läßt sich nur ei­ ne geringe Verbesserung bezüglich der Oberflächen-Glätte oder der mechanischen Eigenschaften erkennen, weshalb eine weitere Erhöhung der Dicke im Hinblick auf steigende Kosten für Extrama­ terialien nicht gerechtfertigt ist.

Die oberen biaxial orientierten Blätter bzw. Schichten haben vorzugsweise eine Wasserdampf-Permeabilität, die geringer ist als 0,85 × 10^-5 g/mm²/Tag/atm. Dies ermöglicht eine schnellere Emulsionshärtung, da der laminierte Träger dieser Erfindung den Grad der Wasserdampf-Transmission von den Emulsionsschichten während des Auftragens der Emulsionen auf den Träger stark ver­ mindert. Der Transmissionsgrad wird dabei nach der Methode ASTM F 1249 gemessen.

Die Bezeichnung "Pore" bedeutet hier frei von zugesetztem festen und flüssigen Material, obgleich es wahrscheinlich ist, daß die "Poren" Gas enthalten. Die Poren erzeugenden Teilchen, die in dem fertiggestellten Packungsblatt-Kern (finished packaging sheet core) verbleiben, sollten einen Durchmesser von 0,1 bis 10 Mikrometern haben und sollten vorzugsweise eine runde Form auf­ weisen, um Poren zu erzeugen, die die gewünschte Form und Größe haben. Die Größe der Poren hängt ferner von dem Grad der Orien­ tierung in den Maschinen- und Querrichtungen ab. In idealer Wei­ se nimmt die Pore eine Form an, die definiert ist durch zwei ge­ genüberliegende und kanten-kontaktierende konkave Scheiben. Mit anderen Worten, die Poren neigen dazu, eine linsenartige oder bikonvexe Form zu haben. Die Poren sind orientiert, so daß die zwei Haupt-Dimensionen an die Maschinen- und Querrichtungen des Blattes bzw. der Schicht angeglichen sind. Die Z-Richtungsachse ist von geringerer Dimension und entspricht grob der Größe des Quer-Durchmessers des Poren bildenden Teilchens. Die Poren nei­ gen im allgemeinen dazu, aus geschlossenen Zellen zu bestehen, weshalb tatsächlich keine offene Wegstrecke von einer Seite des Poren aufweisenden Kerns zur anderen Seite besteht, durch welche Gas oder Flüssigkeit wandern kann.

Das Poren erzeugende Material kann ausgewählt werden aus einer Vielzahl von Materialien und sollte in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kernmatrix-Polymeren vorliegen. Vorzugsweise enthält das Poren bildende Material ein polymeres Material oder besteht aus einem solchen. Wird ein po­ lymeres Material verwendet, so kann es ein Polymer sein, das in der Schmelze mit dem Polymer vermischt werden kann, aus dem die Kernmatrix erzeugt wird und das dispergierte sphärische Teilchen zu erzeugen vermag, wenn die Suspension abgekühlt wird. Zu Bei­ spielen hierfür gehören Nylon, dispergiert in Polypropylen, Po­ lybutylenterephthalat in Polypropylen oder Polypropylen, disper­ giert in Polyethylenterephthalat. Ist das Polymer vorgeformt und wird es in das Matrixpolymer eingemischt, so sind die wichtigen Charakteristika die Größe und die Form der Teilchen. Kügelchen werden bevorzugt verwendet, wobei sie hohl oder fest sein kön­ nen.

Diese Kügelchen können hergestellt werden aus quervernetzten Po­ lymeren, bei denen es sich um solche handelt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einer Alkenyl-aromatischen Verbindung mit der allgemeinen Formel Ar-C(R) =CH₂, worin Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht oder einen aroma­ tischen Halokohlenwasserstoffrest der Benzolreihe und worin R steht für Wasserstoff oder den Methylrest; Monomeren vom Acry­ lat-Typ, wozu Monomere der Formel CH₂=C(R')-C(O)(OR) gehören, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Me­ thyl; Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylo­ nitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylestern der Formel CH₂=CH(O)COR, worin R steht für einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoe­ säure; den synthetischen Polyesterharzen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Terephthalsäure und Dialkylterephthalsäure­ verbindungen oder Ester erzeugenden Derivaten hiervon mit einem Glykol der Reihe HO(CH₂)_nOH, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist und mit reaktiven olefinischen Bindungen inner­ halb des Polymermoleküls, wobei zu den oben beschriebenen Poly­ estern solche gehören, die bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon mit reaktiver olefinischer Ungesät­ tigtheit und Mischungen hiervon einpolymerisiert enthalten, und einem Quervernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mischungen hiervon.

Zu Beispielen von typischen Monomeren zur Herstellung der quer­ vernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethyl­ propansulfonsäure, Vinyltoluol usw. Vorzugsweise ist das quer­ vernetzte Polymer ein Polystyrol oder ein Poly(methylmethacry­ lat). In besonders bevorzugter Weise besteht es aus einem Po­ lystyrol und das Quervernetzungsmittel besteht aus Divinylben­ zol.

Aus dem Stande der Technik bekannte Verfahren führen zu Teilchen ungleichförmiger Größe, gekennzeichnet durch breite Teilchengrö­ ßenverteilungen. Die erhaltenen Kügelchen können klassifiziert werden durch Sieben der Kügelchen. Andere Verfahren, wie eine Suspensions-Polymerisation oder Verfahren mit beschränkter Koa­ leszenz führen direkt zu sehr gleichförmigen Teilchengrößen.

Die Poren erzeugenden Materialien können mit Verbindungen aufge­ tragen werden, um die Porenbildung zu erleichtern. Zu geeigneten Verbindungen gehören kolloidale Kieselsäure, kolloidales Alumi­ niumoxid und Metalloxide wie z. B. Zinnoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Verbindungen sind kolloidale Kieselsäure und Aluminiumoxid, insbesondere kolloidale Kieselsäure. Das querver­ netzte Polymer mit einer Beschichtung aus einer Verbindung kann nach aus dem Stande der Technik allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden übliche Suspensions- Polymerisationsverfahren angewandt, wobei die Verbindung der Suspension zugesetzt wird. Als Verbindung oder Mittel wird kol­ loidale Kieselsäure bevorzugt verwendet.

Die Poren erzeugenden Teilchen können ferner aus anorganischen Kügelchen bestehen, wozu gehören feste oder hohle Glaskügelchen, Kügelchen aus Metall oder keramischem Material oder anorganische Teilchen, wie z. B. Ton, Talkum, Bariumsulfat und Calciumcarbo­ nat. Wesentlich ist, daß das Material nicht chemisch mit dem Kernmatrix-Polymer reagiert unter Erzeugung von einem oder meh­ reren der folgenden Probleme: (a) Veränderung der Kristallisa­ tions-Kinetik des Matrixpolymeren, wodurch eine Orientierung er­ schwert wird, (b) Abbau des Kernmatrix-Polymeren, (c) Abbau der Poren erzeugenden Teilchen, (d) Adhäsion der Poren erzeugenden Teilchen an dem Matrixpolymeren oder (e) Erzeugung von uner­ wünschten Reaktionsprodukten, wie z. B. toxischen oder hochfar­ bigen Resten. Das Poren erzeugende Material sollte ferner nicht photographisch aktiv sein und/oder das Leistungsvermögen des photographischen Elementes vermindern, indem die biaxial orien­ tierte Polyolefinschicht verwendet wird.

Für die biaxial orientierte Schicht oder das biaxial orientierte Blatt auf der oberen Seite, die der oder den Emulsionen zuge­ wandt ist, gehören zu geeigneten Klassen von thermoplastischen Polymeren für das biaxial orientierte Blatt bzw. die biaxial orientierte Schicht und das Kernmatrix-Polymer des bevorzugten Verbundblattes Polyolefine.

Zu geeigneten Polyolefinen für die biaxial orientierte Schicht bzw. das biaxial orientierte Blatt auf der oberen Seite oder der Emulsionsseite gehören Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpen­ ten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen hiervon. Auch sind Polyolefincopolymere geeignet, wie z. B. Copolymere aus Propylen und Ethylen wie auch Hexen, Buten und Octen. Vorzugsweise wird Polypropylen verwendet, aufgrund seiner geringen Kosten und sei­ ner wünschenswerten Festigkeitseigenschaften.

Die keine Poren aufweisenden Hautschichten des biaxial orien­ tierten Blattes auf der oberen Seite, die der Emulsion oder den Emulsionen zugewandt ist, können aus den gleichen polymeren Ma­ terialien bestehen, wie sie oben für die Kernmatrix angegeben wurden. Das Verbundblatt oder die Verbundschicht kann herge­ stellt werden mit einer Haut oder Häuten aus dem gleichen poly­ meren Material wie die Kernmatrix oder es kann hergestellt wer­ den mit einer Haut oder Häuten aus unterschiedlichen polymeren Zusammensetzungen im Vergleich zur Kernmatrix. Zur Verbesserung der Verträglichkeit kann eine Hilfsschicht verwendet werden, um die Adhäsion der Hautschicht oder Hautschichten zum Kern zu ver­ bessern.

Der Kernmatrix und/oder der oder den Häuten des oberen biaxial orientierten Blattes können Zusätze einverleibt werden, um den Weißheitsgrad dieser Blätter bzw. Schichten zu verbessern. Hier­ zu geeignet sind, wie aus dem Stande der Technik bekannt, weiße Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calcium­ carbonat. Hierzu geeignet sind ferner fluoreszierende Mittel, die Energie im UV-Bereich absorbieren und Licht im blauen Be­ reich emittieren oder andere Additive, welche die physikalischen Eigenschaften des Blattes bzw. der Schicht oder deren Herstell­ barkeit verbessern. Für photographische Zwecke wird vorzugsweise ein weißer Träger mit einem geringfügig bläulichen Farbton ver­ wendet.

Die Co-Extrusion, das Abschrecken, Orientieren und die Hitze- Fixierung des biaxial orientierten Blattes auf der oberen Seite, die der oder den Emulsionen zugewandt ist, kann nach jedem be­ liebigen Verfahren erfolgen, das aus dem Stande der Technik zur Erzeugung eines orientierten Blattes bekannt ist, wie z. B. nach dem Flachblatt-Verfahren oder einem Schlauch-Verfahren. Das Flachblatt-Verfahren beruht auf dem Extrudieren der Mischung durch eine Schlitzdüse und das rasche Abschrecken der extrudier­ ten Bahn auf einer abgeschreckten Gießtrommel, so daß die Kern­ matrix-Polymerkomponente des Blattes sowie die Hautkomponente oder Hautkomponenten abgeschreckt werden auf eine Temperatur un­ terhalb ihrer Glas-Verfestigungstemperatur. Das abgeschreckte Blatt wird dann biaxial orientiert durch Verstreckung in senk­ recht aufeinander stehenden Richtungen bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur, unterhalb der Schmelztemperatur des Matrixpolymeren. Das Blatt kann zunächst in einer Richtung ver­ streckt werden und dann in einer zweiten Richtung oder es kann gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt werden. Nachdem das Blatt verstreckt worden ist, kann es Hitzefixiert werden durch Erhitzung auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Polymeren zu kristallisieren oder zu altern, wobei Vorkehrungen dafür ge­ troffen werden, daß die Verstreckung in beiden Richtungen nicht wieder aufgehoben wird.

Das Verbundblatt für die biaxial orientierte Schicht auf der oberen Seite in Richtung zu der oder den Emulsionen kann, ob­ gleich es im vorliegenden Falle beschrieben wurde, als solches mit vorzugsweise mindestens drei Schichten aus einem Mikroporen aufweisenden Kern und einer Hautschicht auf beiden Seiten, fer­ ner mit zusätzlichen Schichten ausgestattet sein, die dazu die­ nen, die Eigenschaften der biaxial orientieren Schicht zu modi­ fizieren oder zu verändern. So kann ein unterschiedlicher Effekt durch zusätzliche Schichten erzielt werden. Derartige Schichten können Tönungsmittel enthalten, antistatisch wirksame Materiali­ en oder unterschiedliche Poren erzeugende Materialien zur Erzeu­ gung von Schichten von besonderen Eigenschaften. Biaxial orien­ tierte Schichten oder Blätter können mit Oberflächenschichten erzeugt werden, die zu einer verbesserten Adhäsion führen oder dem Träger und dem photographischen Element ein verändertes Aus­ sehen verleihen. Die biaxial orientierte Extrusion kann mit so­ viel wie 10 Schichten durchgeführt werden, um besondere er­ wünschte Eigenschaften zu erzielen.

Die Verbundblätter für das biaxial orientierte Blatt oder die biaxial orientierte Schicht auf der oberen Seite in Richtung zu der oder den Emulsionen kann aufgetragen werden oder behandelt werden nach der Co-Extrusion und dem Orientierungsprozeß oder zwischen dem Vergießen und der vollen Orientierung mit jeder be­ liebigen Anzahl von Beschichtungen, die dazu verwendet werden können, um die Eigenschaften des Blattes bzw. der Schicht zu verbessern, wozu gehören die Verbesserung der Bedruckbarkeit, um eine Dampfbarriere zu erzeugen, um sie durch Einwirkung von Wär­ me versiegelbar zu machen oder um die Adhäsion gegenüber dem Träger oder den photoempfindlichen Schichten zu verbessern. Zu Beispielen hierfür gehören Acryl-Beschichtungen zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und das Auftragen von Polyvinylidenchlorid zur Erzeugung von Hitze-Versiegelungseigenschaften. Zu weiteren Beispielen gehören eine Flammenbehandlung, eine Plasma- oder Corona-Entladungsbehandlung zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Adhäsion.

Durch das Vorliegen von mindestens einer keine Poren aufweisen­ den Haut auf dem Mikroporen aufweisenden Kern wird die Zugfe­ stigkeit des Blattes bzw. der Schicht verbessert, wodurch die Herstellung des Blattes bzw. der Schicht erleichtert wird. Hier­ durch wird ferner ermöglicht, daß die Blätter bzw. Schichten breiter gemacht werden können und daß höhere Verstreckungsver­ hältnisse angewandt werden können als in dem Falle, in dem sämt­ liche Schichten Poren enthalten. Das Co-Extrudieren der Schich­ ten vereinfacht ferner den Herstellungsprozeß.

Die Struktur eines bevorzugten oberen biaxial orientierten Blat­ tes bzw. einer oberen biaxial orientierten Schicht der Erfin­ dung, wo die exponierte Oberflächenschicht benachbart zur Bild­ aufzeichnungsschicht vorliegt, ist wie folgt:
Polyethylen-exponierte Oberflächenschicht mit blauer Farbtönung, roter Farbtönung und einem Fluoropolymeren
Polypropylenschicht, enthaltend 24% Anatas-TiO₂, optischen Auf­ heller und einen Licht-Stabilisator aus einem sterisch gehinder­ ten Amin (HALS)
Polypropylenschicht mit Mikroporen mit einer Dichte von 0,55 g pro cm³
Polypropylenschicht mit 18% Anatas-TiO₂ sowie HALS
untere Polypropylenschicht

Das Blatt bzw. die Schicht auf der Seite des Trägerpapiers ge­ genüber den Emulsionsschichten kann aus irgendeinem geeigneten biaxial orientierten Polymerblatt bzw. einer entsprechenden Po­ lymerschicht bestehen. Das Blatt kann Mikroporen aufweisen oder nicht. Es kann die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie das Blatt auf der oberen Seite des Papierträgermaterials. Die unte­ ren biaxial orientierten Blätter oder Schichten können in geeig­ neter Weise hergestellt werden durch Co-Extrusion des Blattes, das mehrere Schichten aufweisen kann, unter anschließender bia­ xialer Orientierung. Derartige biaxial orientierte Blätter bzw. Schichten werden beispielsweise beschrieben in der U.S.-Patent­ schrift 4 764 425.

Zu geeigneten Klassen von thermoplastischen Polymeren für den unteren biaxial orientierten Blattkern und die Hautschichten ge­ hören Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Cellulo­ seester, Polystyrol, Polyvinylharze, Polysulfonamide, Polyether, Polyimide, Polyvinylidenfluorid, Polyurethane, Polyphenylensul­ fide, Polytetrafluoroethylen, Polyacetale, Polysulfonate, Poly­ esterionomere und Polyolefinionomere. Copolymere und/oder Mi­ schungen von diesen Polymeren können verwendet werden.

Zu geeigneten Polyolefinen für die Kern- und Hautschichten des unteren biaxial orientierten Polymerblattes gehören Polypropy­ len, Polyethylen, Polymethylpenten und Mischungen hiervon. Auch können Polyolefinpolymere verwendet werden, wie beispielsweise Copolymere von Propylen und Ethylen sowie Hexen, Buten und Oc­ ten. Polypropylene werden bevorzugt verwendet, da sie kostengün­ stig sind und gute Festigkeits- und Oberflächeneigenschaften aufweisen.

Zu geeigneten Polyestern für das untere orientierte Blatt gehö­ ren jene, die hergestellt werden aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4-20 Kohlenstoff­ atomen und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure sowie Natriumsulfoiso­ phthalsäure und Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pen­ tandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Derartige Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise jenen, die beschrieben werden in den U.S.-Patent­ schriften 2 465 319 und 2 901 466. Bevorzugte kontinuierliche Matrix-Polyester sind solche, die wiederkehrende Einheiten auf­ weisen aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Bu­ tandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Poly(ethylenterephthalat), das modifiziert sein kann durch geringe Mengen an anderen Mono­ meren, wird bevorzugt verwendet. Zu anderen geeigneten Poly­ estern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch Einführung einer geeigneten Menge an einer Co-Säurekomponente, wie z. B. Stilbendicarboxylsäure. Beispiele für derartige Flüs­ sigkristall-Copolyester sind jene, die in den U.S.-Patentschrif­ ten 4 420 607, 4 459 402 und 4 468 510 beschrieben werden.

Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mischun­ gen hiervon. Auch sind Copolymere von Polyamiden geeignete Poly­ mere für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel für ein geeig­ netes Polycarbonat ist Bisphenol-A-polycarbonat. Zu Cellulose­ estern, die als das Polymer für die kontinuierliche Phase der Verbundblätter geeignet sind, gehören Cellulosenitrat, Cellulo­ setriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetapropionat, Cellu­ loeacetatbutyrat und Mischungen hiervon oder Copolymere hiervon. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Polyvinylchlorid, Poly(vinylacetale) und Mischungen hiervon. Auch können Copolyme­ re von Vinylharzen verwendet werden.

Das biaxial orientierte Blatt auf der Rückseite des laminierten Trägers kann hergestellt werden mit einer oder mehreren Schich­ ten aus dem gleichen polymeren Material oder es kann hergestellt werden mit Schichten von unterschiedlicher Polymer-Zusammenset­ zung. Im Falle eines mehrschichtigen Systems bei Verwendung von unterschiedlichen polymeren Materialien kann eine zusätzliche Schicht erforderlich sein, um die Adhäsion zwischen nichtver­ träglichen Polymer -Materialien zu verbessern, so daß die biaxial orientierten Blätter zu keinem Bruch während der Herstellung des Materials führen oder in dem fertigen Bildaufzeichnungselement.

Die Co-Extrusion, das Abschrecken, das Orientieren und die Hit­ zefixierung der unteren biaxial orientierten Blätter kann nach jedem beliebigen Prozeß erfolgen, der aus dem Stande der Technik für die Erzeugung von orientierten Blättern bekannt ist, wie beispielsweise nach dem Flachblatt-Verfahren oder einem Schlauch-Verfahren. Das Flachblatt-Verfahren umfaßt das Extru­ dieren oder Co-Extrudieren der Mischung durch eine Schlitzdüse und das rasche Abschrecken der extrudierten oder coextrudierten Bahn auf einer kalten Gießtrommel, so daß die Polymerkomponente oder die Polymerkomponenten des Blattes auf unter ihre Verfesti­ gungstemperatur abgeschreckt werden. Das abgeschreckte Blatt wird dann biaxial orientiert durch Verstreckung in senkrecht zu­ einander stehenden Richtungen bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des oder der Polymeren. Das Blatt kann in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung verstreckt werden oder es kann gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt werden. Nachdem das Blatt verstreckt worden ist, wird es Hitze­ fixiert durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Polymeren zu kristallisieren, wobei das Blatt vor einer Retraktion in beiden Richtungen der Verstreckung geschützt wird.

Die Oberflächen-Rauheit des unteren biaxial orientierten Blattes oder der unteren biaxial orientierten Schicht oder der R_a-Wert ist ein Maß der in einem relativ geringen Abstand vorliegenden Oberflächen-Irregularitäten, wie z. B. jenen, die erzeugt werden auf der Rückseite von photographischen Materialien durch Vergie­ ßen von Polyethylen auf eine rauhe, abgeschreckte Walze. Die Oberflächen-Rauheits-Messung ist ein Maß der maximal erlaubbaren Rauheit, ausgedrückt in Mikrometereinheiten und durch Verwendung des Symbols R_a. Für das irreguläre Profil der Rückseite von pho­ tographischen Materialien dieser Erfindung ist der mittlere Rau­ heitswert R_a die Summe des absoluten Wertes der Differenz von jedem diskreten Datenpunkt von dem Mittelwert sämtlicher Daten, dividiert durch die Gesamtanzahl von abgetasteten Punkten.

Biaxial orientierte Polyolefinblätter, die üblicherweise in der Verpackungsindustrie verwendet werden, werden üblicherweise aus der Schmelze extrudiert und dann in beiden Richtungen orientiert (Maschinenrichtung und Querrichtung), um dem Blatt die erwünsch­ ten mechanischen Festigkeitseigenschaften zu verleihen. Das Ver­ fahren der biaxialen Orientierung führt im allgemeinen zu einer mittleren Oberflächen-Rauheit von weniger als 0,23 Mikrometern. Während eine glatte Oberfläche von Wert für die Verpackungsindu­ strie ist, ist der Wert für die Verwendung als rückseitige Schicht für photographisches Papier begrenzt. Auf die Rückseite des Papierträgers auflaminiert muß das biaxial orientierte Blatt bzw. die biaxial orientierte Schicht eine mittlere Oberflächen- Rauheit (R_a) von größer als 0,30 Mikrometern haben, um einen wirksamen Transport durch die vielen Typen von Photofinishing- Vorrichtungen zu gewährleisten, die in den verschiedenen Ländern der Welt installiert wurden. Bei Oberflächen-Rauheiten von ge­ ringer als 0,30 Mikrometern wird der Transport durch die Photofinishing-Vorrichtung weniger effizient. Bei einer Oberflächen- Rauheit von größer als 2,54 Mikrometern wird die Oberfläche zu rauh, so daß Transportprobleme in der Photofinishing-Vorrichtung auftreten und sich die rauhe Rückseitenoberfläche beginnt in der Silberhalogenidemulsionsschicht einzuprägen, wenn das Material in Spulen aufgerollt wird.

Die Struktur eines bevorzugten Rückseiten-biaxial orientierten Blattes dieser Erfindung, bei dem sich die Hautschicht auf dem Boden des photographischen Elementes befindet, ist wie folgt:
Fester Polypropylenkern
Mischung aus Polypropylen und einem Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und Butylen
Styrol-Butadienmethacrylat-Beschichtung

Auch können Zusätze zu dem biaxial orientierten rückseitigen Blatt zugesetzt werden, um den Weißheitsgrad dieser Blätter zu verbessern. Dies kann nach aus dem Stande der Technik bekannten Verfahren erfolgen, bei denen ein weißes Pigment zugesetzt wird, wie z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat. Dies kann ferner geschehen durch Zusatz von fluoreszierenden Mitteln, die Energie in dem UV-Bereich des Spektrums absorbieren und Licht weitestgehend im blauen Bereich emittieren oder durch Zusatz anderer Additive, welche die physikalischen Eigenschaften des Blattes oder die Herstellbarkeit des Blattes verbessern.

Um ein photographisches Papier, das ein laminiertes biaxial ori­ entiertes Blatt mit der erwünschten Oberflächen-Rauheit auf­ weist, erfolgreich transportieren zu können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, auf der gegenüberliegenden Seite der Bild­ schicht eine antistatische Beschichtung auf dem Boden des Mate­ rials anzuordnen. Diese antistatische Beschichtung kann beliebi­ ge antistatisch wirksame Materialien enthalten, von denen aus dem photographischen Gebiet bekannt ist, daß sie während des Transportes von photographischem Papier eine statische Aufladung reduzieren. Der bevorzugte Oberflächenwiderstand der antistati­ schen Beschichtung bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% ist geringer als 10^-12 Ohm/Quadrat.

Die biaxial orientierten Blätter oder Schichten können nach der Co-Extrusion und dem Orientierungsprozeß oder zwischen dem Ver­ gießen und der vollen Orientierung mit einer beliebigen Anzahl von Schichten beschichtet werden oder behandelt werden, um die Eigenschaften der Blätter bzw. Schichten zu verbessern, ein­ schließlich der Bedruckbarkeit, um eine Dampfbarriere zu erzeu­ gen, um sie hitze-versiegelbar zu machen oder um die Adhäsion gegenüber dem Träger oder den photoempfindlichen Schichten zu verbessern. Zu Beispielen hierfür gehören Acryl-Beschichtungen für die Verbesserung der Bedruckbarkeit und das Auftragen von Polyvinylidenchlorid zur Erzeugung von Hitze-Versiegelungseigen­ schaften. Zu weiteren Behandlungsbeispielen gehören eine Flam­ menbehandlung, eine Plasma- oder Corona-Entladungsbehandlung zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Adhäsion.

Cellulosepapiere von photographischer Reinheit werden bevorzugt als Träger für das Auflaminieren von biaxial orientierten Poly­ olefinschichten verwendet. Im Falle von photographischen Silber­ halogenidsystemen dürfen Cellulosepapiere nicht mit der licht­ empfindlichen Emulsionsschicht reagieren. Ein Papier von photo­ graphischer Reinheit, das erfindungsgemäß verwendet werden, muß "glatt" sein, damit es nicht bei der Betrachtung der Bilder stört. Die Oberflächen-Rauheit von Cellulosepapier oder der R_a- Wert ist ein Maß für die relativ im geringen Abstand zueinander vorliegenden Oberflächen-Irregularitäten auf dem Papier. Die Oberflächen-Rauheits-Messung ist ein Maß der maximal erlaubbaren Rauheits-Höhe, ausgedrückt in Mikrometereinheiten und durch Ver­ wendung des Symbols R_a bei einer speziellen Frequenz. Für das glatte Papier dieser Erfindung ist eine langwellige Oberflächen- Rauheit oder ein Orangeschalen-Aussehen von Interesse. Es wurde gefunden, daß durch Verminderung der Orangeschalen-Rauheit des Papiers das Bild gegenständlich verbessert wird. Zur Ermittlung des irregulären Oberflächen-Profils des Papiers dieser Erfindung wird eine Sonde mit einem Durchmesser von 0,95 cm verwendet, um die Oberflächen-Rauheit des Papiers zu messen und sämtliche Rau­ higkeits-Details zu ermitteln. Eine bevorzugte langwellige Ober­ flächen-Rauheit des Papiers liegt zwischen 0,13 und 0,44 Mikro­ metern, gemessen bei einer Raum-Frequenz zwischen 20 Zyklen/mm und 180 Zyklen/mm. Bei Oberflächen-Rauheiten von größer als 0,44 Mikrometern wird nur eine geringe Verbesserung in der Bildquali­ tät im Vergleich zu üblichen photographischen Papieren beobach­ tet. Eine Oberflächen-Rauheit eines Cellulosepapiers von gerin­ ger als 0,13 Mikrometern ist schwierig zu erzeugen und kostspie­ lig.

Für die Herstellung eines glänzenden Bildes wird ein Träger mit einer Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30 und 0,95 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm bevor­ zugt verwendet. Unterhalb 0,25 Mikrometern ist eine glatte Ober­ fläche bei Verwendung von Cellulosefasern schwierig zu errei­ chen. Oberhalb 1,05 Mikrometern ergibt sich nur eine geringfügi­ ge Verbesserung gegenüber dem gegenwärtigen Stande der Technik. Die Oberflächen-Rauheit bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm kann gemessen werden unter Verwen­ dung eines handelsüblichen Meßgerätes vom Typ TAYLOR-HOBSON Surtronic 3 mit Kugelspitzen eines Durchmessers von 2 Mikrome­ tern. Der R_a-Wert oder die "mittlere Rauheit" des TAYLOR-HOBSON- Meßgerätes wird in Mikrometereinheiten angegeben und das Gerät weist einen eingebauten Filter auf, der sämtliche Größen über 0,25 mm ausschließt.

Es wurde gefunden, daß sphärische Polymerkügelchen in dem Pa­ pierblatt oder aufgetragen auf das Trägerpapier die Oberflächen- Rauheit des Cellulosepapiers bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm reduzieren. Plastische oder po­ lymere Pigmente sind synthetische nicht-filmbildende Polymere, die in Papier-Beschichtungen verwendet werden. Typische plasti­ sche Pigmente lassen sich aus Styrol herstellen, obgleich pla­ stische Pigmente aus beliebigen Monomeren von Copolymeren mit einem T_g < 50°C-Wert hergestellt werden können. Es gibt zwei hauptsächliche Typen von plastischen Pigmenten, hohle Kügelchen und feste Kügelchen. Die Pigmente werden klassifiziert durch ih­ re Teilchengröße, ihre Zusammensetzung und Kerndicke (im Falle von hohlen sphärischen Pigmenten). Im allgemeinen sind plasti­ sche Pigmente Kügelchen und ziemlich gleichförmig in ihrer Grö­ ßenverteilung. Es sind Teilchen in verschiedenen Größen erhält­ lich, die eine Auswahl bezüglich ihrer Endverwendung oder ihrer Leistungseigenschaften ermöglichen.

Wird eine Beschichtung, hergestellt unter Verwendung von plasti­ schen Pigmenten, getrocknet auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymeren, so bleiben die Teilchen sphärisch und wirken hauptsächlich als lichtstreuendes Mittel. Wird das thermoplastische Pigment der Einwirkung von Wärme und Druck ausgesetzt, so wird es deformiert und flachgepreßt. Die Oberfläche wird glatter und glänzender. Kommerzielle Hersteller von Polystyrolkügelchen in Wasser sind beispielsweise Dow Chemical, Morton-Thiakol und Rohm und Haas.

Hohle, kugelförmige Pigmente werden bevorzugt verwendet, da die hohlen, kugelförmigen Pigmente die Rauheit des Papiers vermin­ dern und eine erwünschte Opazität des Papierträgers herbeifüh­ ren. Hohle, kugelförmige Pigmente weisen mit Luft gefüllte Poren auf, die sich von den festen kugelförmigen Pigmenten unterschei­ den. Hohle, kugelförmige Pigmente können in Form einer Emulsion zugeführt werden. Der innere Kern ist in der Dispersion mit Was­ ser gefüllt. Dieses Wasser ist gebunden, d. h. es stört nicht die Beschichtungs-Rheologie. Wird die Beschichtung getrocknet, so diffundiert das Wasser im inneren des Kernes aus dem Kern und hinterläßt einen mit Luft gefüllten Hohlraum. Dieser mit Luft gefüllte Hohlraum ermöglicht mehr lichtstreuende Grenzen, um die Opazität zu erhöhen. Infolgedessen können hohle, kugelförmige Pigmente mehr zur Opazität beitragen als feste, kugelförmige Pigmente. Ein aus hohlen Kügelchen bestehendes Pigment aus einem Styrol-Acryl-Copolymeren wird besonders bevorzugt verwendet, da gefunden wurde, daß Styrol-Acryl-Copolymere einen ausgezeichne­ ten Oberflächen-Fluß aufweisen, wenn sie der Einwirkung von Wär­ me und mechanischen Scherkräften während der Formation, Trock­ nung und Kalandrierung ausgesetzt werden. Weiterhin wurde gefun­ den, daß die Styrol-Acryl-Copolymeren eine glattere Oberfläche erzeugen können bei geringerem Druck und geringeren Temperaturen im Vergleich zu anderen Polymersystemen. Weiterhin sind Styrol- Acryl-Copolymere kostengünstig im Verhältnis zu anderen Polyme­ ren.

Bei Verwendung von hohlen, kugelförmigen Pigmenten kann die Be­ schichtungs-Glätte bei niedrigeren Temperaturen und/oder Drucken erzielt werden. Diese Erleichterung des Finishing-Merkmales ver­ größert den Herstellungsspielraum der Finishing-Operationen und kann vorhandene Vorrichtungsmöglichkeiten ausdehnen. Die Menge an hohlen, kugelförmigen Pigmenten, die benötigt wird, hängt von der Zusammensetzung ab. Hohle, kugelförmige Pigmente können in Kombination mit anderen Pigmenten verwendet werden (wie z. B. Ton) oder allein. Ein geringerer Prozentsatz an hohlen, kugel­ förmigen Pigmenten wird dann benötigt, wenn diese mit anderen Mineralpigmenten verwendet werden.

Die Glattheit des Papiers kann ferner erhöht werden durch Zugabe von Füllstoffen vor dem Kalandrieren. Füllstoffe, vorzugsweise Ton, verbessern die Glattheit des Papierblattes nach dem Kalan­ drieren. Es besteht eine Beziehung zwischen den wäßrigen Eigen­ schaften des Tons und der Glätte des Trägerpapiers. Die Schwär­ zung, die mit mit Ton gefüllten Blättern erzielt wird, steht in Beziehung zu der plättchenförmigen Struktur der Tonteilchen, da Papierträger, gefüllt mit Pigmenten mit kubischen Strukturen, wie z. B. Calciumcarbonat, beim Kalandrieren nicht schwarz wer­ den. Ton wird gewöhnlich mit Wasser vermischt, bevor es dem Aus­ gangsmaterial zugesetzt wird. Die bevorzugte Tonmenge liegt zwi­ schen 5 und 35%. Unterhalb von 2% ergibt sich nur eine geringe Verbesserung der Glätte. Oberhalb 40% beginnt der Ton unter Dispersionsproblemen zu leiden, wie einer ungleichförmigen Teil­ chengröße des Tons. Oberhalb 40% vermindert der Ton-Füllstoff auch den Papier-Modul, wodurch eine unerwünschte Verminderung der Bildträger-Steifheit erzielt wird. Ein zusätzlicher Vorteil eines Ton-Füllstoffes liegt in der Verbesserung der Opazität im Vergleich zu einem Papierträger, der keine Füllstoffe enthält. Die Verbesserung der Opazität ist erwünscht, da diese die Rück­ seiten-Durchsicht vermindert, wenn Bilder betrachtet werden. Da Ton billiger ist als glättende Polymerbeschichtungen, wird Ton bevorzugt verwendet, wenn ein glatter Papierträger von geringen Kosten erwünscht ist. Ton kann ferner in der Schlichte-Beschich­ tung verwendet werden vor dem endgültigen Kalandrieren des Cel­ lulosepapierträgers. Es hat sich gezeigt, daß eine Ton- Schlichte-Beschichtung die Glattheit des Papiers erhöht.

Ein bevorzugtes Basisgewicht des glatten Cellulosepapiers liegt zwischen 117,0 und 195,0 g/m². Ein Basisgewicht von weniger als 117,0 g/m² führt zu einem Bildaufzeichnungs-Träger, der nicht die erforderliche Steifheit für einen Transport durch photographi­ sche Entwicklungsvorrichtungen aufweist und eine Digital-Prin­ ting-Hardware. Weiterhin führt ein Basisgewicht von weniger als 117,0 g/m² zu einem Bildaufzeichnungsträger, der nicht die erfor­ derliche Steifheit für eine Verbraucher-Akzeptanz aufweist. Bei Basisgewichten von größer als 195,0 g/m² übersteigt die Steifheit des Bildaufzeichnungsträgers, obgleich akzeptabel für den Ver­ braucher, die Steifheits-Erfordernis für eine effiziente photo­ graphische Entwicklung. Im Falle von Cellulosepapieren mit einem Basisgewicht von über 195,0 g/m² sind Probleme beim Zerschneiden und Stanzen üblich. Die bevorzugte Faserlänge im Falle des glat­ ten Papiers liegt zwischen 0,35 und 0,55 mm. Faserlängen werden gemessen unter Verwendung eines Faserlängen-Meßgerätes vom Typ FS-200 Fiber Length Analyzer (erhältlich von der Firma Kajaani Automation Inc.). Faserlängen von weniger als 0,30 mm sind bei der Herstellung schwierig zu erreichen und infolgedessen kost­ spielig. Da kürzere Faserlängen im allgemeinen zu einer Erhöhung des Papier-Moduls führen, führen Faserlängen von weniger als 0,30 mm zu einem photographischen Papier, das in der Photofinishing-Vorrichtung schwierig zu stanzen ist. Papier-Faserlän­ gen von größer als 0,62 mm zeigen keine Verbesserung bezüglich der Oberflächenglätte.

Die bevorzugte Dichte des glatten Cellulosepapiers dieser Erfin­ dung liegt zwischen 1,05 und 1,20 g/cm³. Eine Blatt- oder Schicht-Dichte von weniger als 1,05 g/cm³ würde die glatte Ober­ fläche, die von einem Verbraucher bevorzugt wird, nicht erzeu­ gen. Eine Blatt- oder Schicht-Dichte, die größer als 1,20 g/cm³ ist, wäre schwierig herzustellen und würde ein kostspieliges Ka­ landrieren erfordern und würde zu einer Verminderung der Effizi­ enz der Papierherstellungsvorrichtung führen.

Das Papier-Modulverhältnis des Maschinen-Richtungs-Moduls zum Quer-Richtungs-Modul ist kritisch bezüglich der Qualität eines biaxial orientierten Bildaufzeichnungsträgers, da das Modulver­ hältnis ein steuernder Faktor der Aufrolltendenz eines laminier­ ten Bildaufzeichnungselementes ist und ein steuernder Faktor be­ züglich einer ausgewogenen Steifheit in sowohl der Maschinen- als auch Querrichtung. Das bevorzugte Trägerpapier-Modulverhält­ nis von Maschinenrichtung zu Querrichtung im Falle eines lami­ nierten Trägers unter Verwendung des glatten Papiers gemäß der Erfindung liegt zwischen 1,4 und 1,9. Ein Modulverhältnis von weniger als 1,4 ist schwierig herzustellen, da die Cellulosefa­ sern dazu neigen, sich primär dem Materialfluß anzugleichen, der die Papiermaschinen-Vorrichtung verläßt. Dieser Fluß erfolgt in der Maschinenrichtung und ihm wird nur wenig entgegengetreten durch die Fourdrinier-Parameter. Ein Modulverhältnis von größer als 1,95 verbessert nicht die erwünschten Krümmungs- und Steif­ heitsverbesserungen des laminierten Bildaufzeichnungsträgers.

Ein glattes Cellulosepapier, das TiO₂ enthält, wird bevorzugt verwendet, da die Opazität des Bildaufzeichnungsträgers durch Verwendung von TiO₂ in dem Cellulosepapier verbessert werden kann. Das Cellulosepapier dieser Erfindung kann ferner beliebige Zusätze enthalten, die aus dem Stande der Technik dafür bekannt sind, daß sie die Bildaufzeichnungsqualität des Papiers verbes­ sern. Das TiO₂, das verwendet wird, kann entweder vom Anatas- oder Rutil-Typ sein. Derartige Rutil-Typen sind im Handel er­ hältlich. Beispiele für TiO₂, die geeignet sind für die Zugabe zu Cellulosepapier sind der Rutil-Typ DuPont Chemical Co. R101 rutile TiO₂ und DuPont Chemical Co. R104 rutile TiO₂. Andere Pig­ mente zur Verbesserung des photographischen Ansprechvermögens können im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, wie z. B. Pigmente aus Talkum, Kaolin CaCO₃, BaSO₄, ZnO, TiO₂, ZnS und MgCO₃, die allein oder in Kombination mit TiO₂ verwendet werden können.

Ein glattes Cellulosepapier, das im wesentlichen frei ist von Harzen oder Polymeren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit wird bevorzugt verwendet, wenn es in Kombination mit biaxial orientierten Polymerblättern verwendet wird, da die Eliminierung der Harze oder Polymeren zur Verbesserung der Troc­ ken- und Naßfestigkeit die Kosten der Herstellung des Cellulose­ papiers vermindert und die Herstellungs-Effizienz erhöht. Harze oder Polymere zur Verbesserung der Trockenfestigkeit und Naßfe­ stigkeit werden üblicherweise photographischem Cellulosepapier zugesetzt, um eine Festigkeit im trockenen Zustand und im nassen Zustand zu erreichen, wenn das Papier im Rahmen eines nassen chemischen Entwicklungsverfahrens während des Photofinishing- Prozesses von Verbraucherbildern entwickelt wird. Im Falle die­ ser Erfindung werden Harze oder Polymere zur Verbesserung der Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit nicht länger benötigt, da die Festigkeit des Bildaufzeichnungsträgers erreicht wird durch die Auflaminierung von hochfesten biaxial orientierten Polymer­ blättern auf die Ober- und Unterseite des Cellulosepapiers.

Beliebige Pulpen oder Papierbreie, die aus dem Stande der Tech­ nik bekannt sind, um Papier von Bildqualität zu erzeugen, können im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden. Eine gebleichte Hartholz-Kraft-Pulpe wird bevorzugt verwendet, da sie zu einer Aufhellung führt, zu einer guten Ausgangsoberfläche und guten Formation unter Beibehaltung von Festigkeit. Im allgemeinen sind Hartholz-Fasern viel kürzer als Weichholz-Fasern in einem Ver­ hältnis von ungefähr 1 : 3. Pulpen mit einer Helligkeit (bright­ ness) von weniger als 90% Brightness bei 457 nm werden bevor­ zugt. Pulpen mit einer Helligkeit von 90% oder größer werden üblicherweise in Bildaufzeichnungsträgern verwendet, da Verbrau­ cher in typischer Weise ein Papier mit einem weißen Aussehen be­ vorzugen. Ein Cellulosepapier mit einer Helligkeit von weniger als 90% bei 457 nm wird bevorzugt verwendet, wenn der Weiß­ heitsgrad des Bildaufzeichnungsträgers verbessert werden kann durch Auflaminieren eines Mikroporen aufweisenden biaxial orien­ tierten Blattes auf das Cellulosepapier dieser Erfindung. Die Verminderung der Helligkeit der Pulpe ermöglicht eine Verminde­ rung des Bleichgrades, der erforderlich ist, wodurch die Kosten für die Pulpe vermindert werden und die Umweltbelastung durch den Bleichprozeß.

Das glatte Cellulosepapier dieser Erfindung kann auf einer übli­ chen kontinuierlich arbeitenden Fourdrinier-Vorrichtung herge­ stellt werden. Bei der Herstellung von Cellulosepapier dieser Erfindung ist es erforderlich, die Papierfasern in einem hohen Grade zu raffinieren, um eine gute Formation zu erzielen. Er­ reicht wird dies durch Holzfasern, die in Wasser suspendiert sind und durch Inkontaktbringen dieser Fasern mit einer Reihe von Scheiben-Raffinier-Mischern und konischen Raffinier-Mischern derart, daß die Faser-Entwicklung bei der Scheiben-Raffination ausgeführt wird bei einer gesamten spezifischen Netto-Raffina­ tionskraft von 44 bis 66 KW Stundenmetrischen Tonnen und da­ durch, daß das Schneiden in den konischen Mischern erfolgt bei einer gesamten spezifischen Netto-Raffinationskraft zwischen 55 und 88 KW Stundenmetrischen Tonnen, wobei die Fasern in Wasser einem Höhlungen aufweisenden Element zugeführt werden, um Wasser zu entfernen, wobei das Papier zwischen Pressen und Filz ge­ trocknet wird, wobei das Papier zwischen Blechgefäßen (cans) ge­ trocknet wird, wobei eine Schlichte auf das Papier aufgetragen wird, wobei das Papier zwischen mit Dampf beheizten Trocknern getrocknet wird, wobei Dampf auf das Papier einwirken gelassen wird und wobei das Papier durch Kalandrier-Walzen geführt wird. Die bevorzugte spezifische Netto-Raffinationskraft (SNRP) der Zerkleinerung liegt zwischen 66 und 77 KW Stundenmetrischen Tonnen. Ein SNRP-Wert von weniger als 66 KW Stundenmetrischen Tonnen führt zu einer nicht ausreichenden Faserlängen-Verminde­ rung, was zu einer weniger glatten Oberfläche führt. Ein SNRP- Wert von größer als 77 KW Stundenmetrischen Tonnen nach der Scheiben-Raffinierung wie oben beschrieben, führt zu einer Mate­ rialaufschlämmung, die schwierig mittels einer Fourdrinier-Vor­ richtung zu entwässern ist. Eine spezielle Netto-Raffinations­ kraft wird durch die folgende Formel errechnet:
(Dem Refiner zugeführte Leistung in Kilowatt - der Kilowatt ohne Belastung)/(% Konsistenz* Strömungs­ geschwindigkeit in 1 pm* 0,907 metrische Tonnen/Tonne)

Zur Erzeugung von Cellulosepapier von ausreichender Glätte ist es wünschenswert, die Papieroberfläche vor dem endgültigen Ka­ landrieren anzufeuchten. Es wurde gefunden, daß das Wiederan­ feuchten der Cellulosefasern vor dem endgültigen Heiß-Kalandrie­ ren die Orangeschalen-Rauheit des Papiers verbessert. Papiere, hergestellt auf der Papiermaschine mit einem hohen Feuchtig­ keitsgehalt lassen sich viel leichter kalandrieren als Papiere des gleichen Feuchtigkeitsgehaltes mit einem Gehalt an Wasser, das in einer Wiederbefeuchtungsoperation zugesetzt wurde. Der Grund hierfür liegt in einer teilweisen Irreversibilität des Einsaugens von Wasser durch Cellulose. Jedoch führt das Kalan­ drieren eines Papiers mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt zu ei­ ner Schwärzung, einem Zustand der Transparenz, der sich aus Fa­ sern ergibt, die in Kontakt miteinander zerstoßen wurden. Die zerstoßenen Flächen reflektieren weniger Licht und erscheinen infolgedessen dunkel, ein Zustand, der unerwünscht in Bildauf­ zeichnungsanwendungen ist, wie im Falle eines Trägers für Farb­ papier. Durch Zuführung von Feuchtigkeit zur Oberfläche des Pa­ piers, nachdem das Papier maschinen-getrocknet wurde, kann das Problem der Schwärzung vermieden werden unter Beibehaltung des Vorteiles einer Kalandrierung bei hoher Feuchtigkeit. Die Hinzu­ führung von Oberflächenfeuchtigkeit vor der Maschinen-Kalandrie­ rung soll die Oberflächenfasern erweichen und nicht die Fasern im Inneren des Papiers. Papiere, die mit einem hohen Oberflä­ chen-Feuchtigkeitsgehalt kalandriert wurden, zeigen im allgemei­ nen eine größere Festigkeit, Dichte, einen besseren Glanz und einen besseren Widerstand gegenüber einer chemischen Entwick­ lung, was alles erwünscht ist für einen Bildaufzeichnungsträger und insbesondere speziell vorteilhaft ist gegenüber von photo­ graphischen Papierträgern des Standes der Technik.

Es sind verschiedene Papieroberflächen-Befeuchtungstechniken be­ kannt. Die Hinzuführung von Wasser entweder durch mechanische Walzen oder Aerosol-Stäube mittels eines elektrostatischen Fel­ des sind zwei Techniken, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Die obigen Techniken erfordern eine Verweilzeit, damit das Wasser in die Oberfläche eindringen kann und sich in der oberen Fläche des Papiers ausbreiten kann. Infolgedessen ist es im Fal­ le dieser Systeme schwierig, Feuchtigkeitskorrekturen durchfzu­ führen, ohne Deformation, Fleckenbildung und Quellung des Pa­ piers. Das bevorzugte Verfahren der Wiederbefeuchtung der Pa­ pieroberfläche vor der endgültigen Kalandrierung beruht auf der Verwendung einer Dampffolie. Eine Dampffolie verwendet einen ge­ sättigten Dampf in einer kontrollierten Atmosphäre, wobei Was­ serdampf in die Oberfläche des Papiers eindringt und konden­ siert. Vor dem Kalandrieren ermöglicht die Dampffolie eine be­ trächtliche Verbesserung des Glanzes und der Glätte aufgrund ei­ ner Aufheizung und Befeuchtung des Papiers der Erfindung vor dem Druckspalt der Kalandrier-Walzen. Ein Beispiel eines im Handel erhältlichen Systems, das eine kontrollierte Dampf-Befeuchtung der Oberfläche des Cellulosepapiers ermöglicht, ist das "Fluidex-System", Hersteller Pagendarm Corp.

Der bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt des glatten Cellulosepapiers auf Gewichtsbasis nach Anwendung des Dampfes und nach dem Ka­ landrieren liegt zwischen 7% und 9%. Ein Feuchtigkeitsgrad von weniger als 7% ist kostspieliger in der Herstellung, da mehr Fasern benötigt werden, um ein endgültiges Basisgewicht zu er­ zielen. Bei einem Feuchtigkeitsgrad von größer als 10% beginnt der Abbau der Oberfläche des Papiers. Nach der Wiederbefeuchtung der Papieroberfläche mit einer Dampffolie wird das Papier ka­ landriert, bevor es aufgespult wird. Die bevorzugte Temperatur der Kalandrierwalzen liegt zwischen 76°C und 88°C. Geringere Temperaturen führen zu einer schlechteren Oberfläche. Höhere Temperaturen sind nicht erforderlich, da sie die Papieroberflä­ che nicht verbessern und zu einem höheren Energieverbrauch füh­ ren.

Die Literatur der Technical Association of the Pulp and Paper Industry gibt an, daß das Verhältnis von MD zu CD Modul die Her­ stellungs-Effizienz im Falle von Umwandlungsverfahren angibt, die Optimierung der Biegefestigkeit und das "Düsen/Drahtverhält­ nis". Ein MSA (Haupt-Festigkeits-Winkel) einer Papierbahn oder von biaxial orientierten Polymerblättern ist definiert als der Winkel von der Maschinenrichtung, wo der Modul der Papierbahn oder des biaxial orientierten Blattes sich bei einem Maximum be­ findet. Beispielweise hat eine Papierbahn mit einem MSA-Wert von 0° ihr Modul-Maximum ausgeglichen mit der Maschinenrichtung. Ein biaxial orientiertes Polymerblatt mit einem MSA-Wert von 10° hat sein Modul-Maximum 10° entfernt von der Maschinenrichtung. Die Literatur der Technical Association of the Pulp and Paper Indu­ stry gibt an, daß ein MSA-Wert außerhalb von plus oder minus 3 Graden voraussagt "Stack Lean", Dimensionsstabilität, falsche Registrierung beim Druck aufgrund von Unterschieden in einer Hygroexpansion, wellige Kanten und Falten. Ein MSA-Wert außer­ halb von 5 Graden zeigt an, daß die Papierherstellungs-Headbox verstimmt ist.

Steifheit in der Ebene eines Blattes kann erreicht werden durch ein Lorentzen & Wettre TSO-Meßgerät. Dieses Gerät kann eine Steifheitskurve aufzeichnen und es kann ferner den Hauptfestig­ keits-Winkel (MSA) aufzeichnen durch Verwendung von Schallwel­ len, die durch die Probe in verschiedenen Richtungen wandern. Die Probe kann wiederholt in einem MD- oder CD-Muster analysiert werden, um den Grad der Variation in dem MD/CD-Profil und MSA- Wert auszuzeichnen.

In Abwesenheit eines TSO-Meßgerätes kann ein Zugfestigkeits-Test an einer Gruppe von Proben durchgeführt werden, die bei Winkeln von dem MD abgetrennt wurden, um die polaren Werte zu erhalten. Es ist erforderlich, eine große Anzahl von Proben zu verwenden, um zu gewährleisten, daß die geeignete Kurvenform erzielt wird. Die polare Festigkeit eines Materials kann gestaltet werden mit­ tels der von Mises multimodalen Verteilungsgleichung wie folgt:

Der Parameter A wird dazu verwendet, um die Größe des Ellipsoi­ des zu messen, K ist ein Form-Faktor, der in dem Begriff JO(K) verwendet wird, der eine Bessel-Funktion der ersten Art und zweiten Ordnung ist, Θ ist der Winkel, bei dem die Festigkeit angegeben wird und µ ist der MSA-Wert oder der Hauptachsen- Offsetwinkel.

Im Falle von zusammengefügten Laminaten können die polaren Steifheitsdaten entweder Werte des elastischen Moduls sein oder Biegefestigkeitsdaten. Die Biegesteifheit des Blattes kann ge­ messen werden unter Verwendung eines Steifheits-Testgerätes vom Typ LORENTZEN & WETTRE STIFFNESS TESTER, MODELL 16D. Die Angabe dieses Instrumentes ist die Kraft in Millinewton, die erforder­ lich ist, um das freitragende (cantilevered), nicht eingespannte Ende einer eingespannten Probe einer Länge von 20 mm und einer Breite von 38,1 mm, um einen Winkel von 15° von der unbelasteten Position zu biegen. Ein typischer Steifheitsbereich, der geeig­ net ist für photographische Prints, liegt bei 120 bis 300 Milli­ newton. Eine Steifheit, die größer ist als mindestens 120 Milli­ newton, ist erforderlich, da der Bildaufzeichnungsträger beginnt an kommerziellem Wert zu verlieren, wenn die Steifheit unterhalb dieses Wertes liegt. Weiterhin sind Bildaufzeichnungsträger mit Steifheiten von weniger als 120 Millinewton schwierig in photo­ graphischen Finishing-Vorrichtungen oder Tintenstrahldruckern zu transportieren und sie verursachen unerwünschte Störungen wäh­ rend des Transportes. Träger mit einer MD-Steifheit von größer als 280 Millinewton erfordern eine zu große Kraft, um sie um Me­ tall-Führungselemente zu transportieren, da der ReibungsKoeffi­ zient zu hoch ist.

Um die Krümmung des glatten Cellulosepapiers von photographi­ scher Reinheit besser steuern zu können, ist der Ersatz der ver­ gossenen Polyethylenschichten niedriger Festigkeit durch biaxial orientierte Polymerblätter oder Schichten von hoher Festigkeit vorteilhaft. Plastische Blätter von hoher Festigkeit werden ganz allgemein hergestellt durch biaxiale Orientierung von durch Co- Extrusion vergossenen dicken Polyolefinen (1025 Mikrometer). Die in Frage stehenden Blätter können gekennzeichnet werden durch OPP für orientiertes Polypropylen. Biaxial orientierte Polymer­ blätter werden in typischer Weise orientiert 5X in der Maschi­ nenrichtung und 8X in der Querrichtung. Die endgültigen Haupt- Festigkeitseigenschaften werden ausgerichtet mit dem CD und sie betragen das 1,8-fache des MD. Der MSA-Wert für biaxial orien­ tierte Blätter kann ausgerichtet werden aus der genauen CD-Rich­ tung um 10° oder mehr. Für die meisten Fälle ist ein biaxial orientiertes Blatt, das ausgerichtet wurde aus der exakten CD- Richtung um 10° oder mehr, ohne Folgen. Es wird angenommen, daß ein MSA-Wert von 10° oder mehr zur Orientierung des Polymeren in den CD- und dann MD-Richtungen in Beziehung steht.

Im Falle eines laminierten Materials für einen Bildaufzeich­ nungsträger wurde bereits festgestellt, daß, um die Krümmung in einem Bildträgermaterial zu minimieren, der elastische Modul der biaxial orientierten Polymerblätter von hoher Festigkeit von gleicher Größenordnung sein sollte, wie der des Cellulosepapier­ trägers. Biaxial orientierte Blätter mit einem hohen Modul sind daher den schwachen Polyethylenschichten überlegen, die auf Trä­ germaterialien des Standes der Technik aufgetragen wurden. Es wurde ferner gefunden, daß die primäre Festigkeitsachse für die biaxial orientierten Blätter ungefähr senkrecht zu der des Cel­ lulosepapierträgers stehen sollte, da es möglich ist, Kombina­ tionen von biaxial orientierten Blättern auszuwählen, die an dem Cellulosepapierträger anhaften, um eine kombinierte Biegesteif­ heit zu erzielen, die gleich ist in der MD- und CD-Richtung. Es wurde bereits gefunden, daß eine gleiche Biegesteifheit in den MD- und CD-Richtungen dazu tendiert, die Bildkrümmung auf ein Minimum zu reduzieren.

Im Falle eines laminierten Bildaufzeichnungsträgers wurde gefun­ den, daß die Bedingung von gleichen MD- und CD-Festigkeitswerten selbst nicht ausreichend ist, um ein Laminat mit optimalen Krüm­ mungseigenschaften zu erhalten. Es ist gezeigt worden, daß Bild­ aufzeichnungsträger, hergestellt durch Auflaminieren von biaxial orientierten Blättern oder Schichten auf Cellulosepapier, mit einer kombinierten Biegesteifheit, die gleich ist in der MD- und CD-Richtung, eine "diagonale Krümmung" zeigen, wobei es sich um eine Krümmung handelt, bei der die Achse des Zylinders der Krüm­ mung sich bei einem Winkel zwischen dem CD- und MD-Wert befin­ det. Eine diagonale Krümmung, auch bekannt als "Twist Warp", führt zu einem unansehnlichen Aussehen der photographischen Prints, da die diagonale Richtung die totale Kanten-Erhöhung ma­ ximiert, wenn die Probe auf einen Tisch gelegt wird und die Krümmung längs der Linie der maximalen Photolänge auftritt. Eine Untersuchung hat gezeigt, daß Verbraucher ganz offensichtlich die diagonale Krümmung nicht mögen, selbst bei einem geringen Krümmungsgrad. Ein TSO-Winkel für das Trägerpapier zwischen -5 und 5 Graden wird bevorzugt, da dieser Bereich der TSO-Werte ei­ nen akzeptablen "Twist Warp" in Bildern zeigt.

Bei Verwendung eines glatten Cellulosefaser-Papierträgers in Kombination mit biaxial orientierten hochfesten Blättern hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Mikroporen aufweisenden Ver­ bundblätter unter Verwendung eines Polyolefinharzes auf den Pa­ pierträger durch Extrudieren aufzulaminieren. Eine Extrusions- Lamierung wird durchgeführt durch Zusammenbringen der biaxial orientierten Blätter der Erfindung mit dem Papierträger unter Anwendung eines Klebstoffes zwischen ihnen, worauf sie in einem Spalt, wie z. B. dem von zwei Walzen gebildeten Spalt, zusammen­ gepreßt werden. Der Klebstoff kann entweder auf die biaxial ori­ entierten Blätter oder den Papierträger aufgebracht werden, be­ vor diese in den Spalt eingeführt werden. Im Falle einer bevor­ zugten Ausführungsform wird der Klebstoff in den Spalt gleich­ zeitig mit den biaxial orientierten Blättern und dem Trägerpa­ pier eingeführt. Der Klebstoff kann aus irgendeinem geeigneten Material bestehen, das keinen schädlichen Effekt auf das photo­ graphische Element ausübt. Ein bevorzugtes Material ist Poly­ ethylen, das zu dem Zeitpunkt aufgeschmolzen wird, zu dem es in den Spalt zwischen dem Papier und dem biaxial orientierten Blatt eingeführt wird.

Während des Laminierungsprozesses ist es wünschenswert, die Spannung des oder der biaxial orientierten Blätter zu überwa­ chen; um eine Krümmung in dem anfallenden laminierten Träger auf ein Minimum zu reduzieren. Im Falle von Anwendungen bei hoher Feuchtigkeit (< 50% RH) und im Falle von Anwendungen geringer Feuchtigkeit (< 20% RH) ist es wünschenswert, sowohl die Vor­ derseite als auch die Rückseite des Materials zu laminieren; um die Krümmung auf einem Minimum zu halten. Auch ist es während des Laminierungsprozesses vorteilhaft, das obere Blatt auf die Gesichtsseite oder Frontseite des Papiers aufzulaminieren. Im allgemeinen weist die Frontseite oder Gesichtsseite des Papiers eine glattere Oberfläche auf als die Drahtseite. Das Auflaminie­ ren des oberen Blattes auf die Front- oder die Gesichtsseite des Papiers führt ganz allgemein zu einem Bild mit einem besseren Glanz als die Laminierung des oberen Blattes auf die Drahtseite des Papiers.

Das Trägermaterial kann ferner den glatten Papierträger der Er­ findung mit mindestens einer wasserfesten Schicht aufweisen, um das Cellulosepapier während der Bildentwicklung zu schützen. Der reflektierende Träger der vorliegenden Erfindung weist vorzugs­ weise eine Harzschicht mit einer stabilisierenden Menge eines gehinderten Amins auf, die auf die obere Seite des Substrates der Bildaufzeichnungsschicht aufextrudiert wird. Lichtstabilisa­ toren aus einem gehinderten Amin (HALS) leiten sich von 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin ab. Das gehinderte Amin sollte der Polymer­ schicht in einer Menge von etwa 0,01-5 Gew.-% der Harzschicht zugesetzt werden, um eine Resistenz gegenüber einem Polymerabbau durch Exponierung mit UV-Licht herbeizuführen. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 0,05-3 Gew.-%. Dies führt zu einer aus­ gezeichneten Polymer-Stabilität und einem ausgezeichneten Wider­ stand gegenüber Rissen und einer Vergilbung, wobei die Kosten für das gehinderte Amin auf ein Minimum reduziert werden.

Beispiele für geeignete gehinderte Amine mit Molekulargewichten von weniger als 2300 sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidi­ nyl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat; Bis(1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl)2-n-butyl-(3,5-di-tert­ butyl-hydroxybenzyl)malonat; 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetra­ methyl-1,3,8-triazaspirol(4,5)decan-2,4-dion; Tetra(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)1,2,3,4-butantetracarboxylat; 1-(-2- [3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyloxyl]ethyl)-4-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin; 1,1'-(1,2-Ethenadiyl)bis(3,3,5,5-tetramethyl-2- piperazinon).

Das bevorzugte gehinderte Amin ist 1,3,5-Triazin-2,4,6-tri­ amin,N,N'''-[1,2-ethandiylbis[[[4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6-penta­ methyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]-3,1-pro­ pandiyl]]-bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyl), das hier als Verbindung A bezeichnet wird. Die Verbindung A wird bevorzugt verwendet, da, wenn Mischungen von Polymeren und der Verbindung A auf ein Bildaufzeichnungspapier aufextrudiert werden, die Adhäsion des Polymeren zum Papier aus­ gezeichnet ist und da die Langzeit-Stabilität des Bildaufzeich­ nungssystems gegenüber einem Rissigwerden und einer Vergilbung verbessert wird.

Zu geeigneten Polymeren für die Harzschicht gehören Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mi­ schungen hiervon. Polyolefincopolymere, einschließlich Copolyme­ re von Polyethylen, Propylen und Ethylen mit Hexen, Buten und Octen sind ebenfalls geeignet. Polyethylen ist das am meisten bevorzugte Polyolefin, da es geringe Kosten verursacht und wün­ schenswerte Beschichtungseigenschaften aufweist. Als Polyethyle­ ne sind verwendbar Polyethylene von hoher Dichte, Polyethylene von niedriger Dichte, lineare Polyethylene von niedriger Dichte und Polyethylenmischungen. Zu anderen geeigneten Polymeren gehö­ ren Polyester, hergestellt aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2-24 Kohlen­ stoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehö­ ren Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure sowie Natriumsulfoiso­ phthalsäure und Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Gylkolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pen­ tandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol sowie andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Andere Polymere sind Matrix-Polyester mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol, wie z. B. Poly(ethylenterephthalat), das durch Zugabe von kleinen Mengen an anderen Monomeren modifi­ ziert werden kann. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch die Einärbeifurig von geeigneten Mengen einer Co-Säurekomponente, wie z. B. der Stilbendicarboxylsäure. Beispiele von derartigen Flüssigkri­ stall-Copolyestern sind solche, die beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510. Zu ge­ eigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen hiervon. Auch sind Copolymere von Polyamiden geeignete Polymere für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel für ein geeignetes Polycarbonat ist Bisphenol-A-polycarbonat. Zu Celluloseestern, die geeignet sind für die Verwendung als Polymer der kontinuier­ lichen Phase der Verbundblätter gehören Cellulosenitrat, Cellu­ losetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatpropionat, Cel­ luloseacetatbutyrat und Mischungen hiervon oder Copolymere hier­ von. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Polyvinylchlorid, Poly(vinylacetale) und Mischungen hiervon. Copolymere von Vinyl­ harzen können ebenfalls verwendet werden.

Jedes geeignete beliebige weiße Pigment kann in die Polyolefin­ schicht eingearbeitet werden, wie z. B. Zinkoxid, Zinksulfid, Zirkoniumdioxid, weißes Blei, Bleisulfat, Bleichlorid, Bleialu­ minat, Bleiphthalat, Antimontrioxid, weißes Wismut, Zinnoxid, weißes Mangan, weißes Wolfram und Kombinationen hiervon. Das be­ vorzugte Pigment ist Titandioxid, aufgrund seines hohen Bre­ chungsindex, das zu ausgezeichneten optischen Eigenschaften bei annehmbaren Kosten führt. Das Pigment kann in jeder Form verwen­ det werden, die in geeigneter Weise in dem Polyolefin disper­ giert werden kann. Das bevorzugte Pigment ist Anatas-Titan­ dioxid. Das am meisten bevorzugte Pigment ist Rutil-Titandioxid, aufgrund seines hohen Brechungsindex bei niedrigen Kosten. Der mittlere Pigment-Durchmesser des Rutil-TiO₂ liegt in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 0,1 bis 0,26 µm. Die Pigmente, die größer als 0,26 µm sind, sind zu gelb für eine Anwendung in einem Bildaufzeichnungselement und die Pigmente, die kleiner sind als 0,1 µm, sind nicht ausreichend opak, wenn sie in Poly­ meren dispergiert werden. Vorzugsweise sollte das weiße Pigment in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinbeschichtung verwendet werden. Un­ terhalb 10% TiO₂ ist das Bildaufzeichnungssystem nicht ausrei­ chend opak und hat vergleichsweise schlechte optische Eigen­ schaften. Über 50% TiO₂ ist die Polymermischung nicht verarbeit­ bar. Die Oberfläche des TiO₂ kann mit einer anorganischen Verbin­ dung behandelt werden, wie z. B. Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid mit einer Fluoridverbindung oder mit Fluoridionen, Kieselsäure mit einer Fluoridverbindung oder Fluoridionen, Siliciumhydroxid, Siliciumdioxid, Boroxid, mit Boroxid modifizierter Kieselsäure (wie in der U.S.-Patentschrift 4 781 761 beschrieben), mit Phos­ phaten, Zinkoxid, ZrO₂ usw. und mit organischen Verbindungen, wie z. B. mit mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, Metallsei­ fen, Alkyltitanat, Polysiloxanen, Silanen usw. Die TiO₂-Behand­ lungen mit organischen wie auch anorganischen Verbindungen kön­ nen allein oder in beliebigen Kombinationen durchgeführt werden. Die Menge an den Oberflächen-Behandlungsmitteln liegt vorzugs­ Weise im Bereich von 0,2 bis 2,0% im Falle einer Behandlung mit anorganischen Verbindungen und bei 0,1 bis 1% bei Behandlung mit organischen Verbindungen, relativ zu dem Gewicht des Titan­ dioxides. Bei diesen Mengen der Behandlung läßt sich das TiO₂ gut in dem Polymer dispergieren und stört nicht die Herstellung des Bildaufzeichnungsträgers.

Das Polymer, der Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin und das Pigment, wie z. B. das TiO₂ werden miteinander in Gegen­ wart eines Dispergiermittels vermischt. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie z. B. Natriumpalmitat, Natriumstearat, Calciumpalmitat, Natrium­ laurat, Calciumstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Zir­ koniumoctylat, Zinkstearat usw. sowie höhere Fettsäuren und hö­ here Fettsäureamide. Das bevorzugt verwendete Dispergiermittel ist Natriumstearat und das am meisten bevorzugte Dispergiermit­ tel ist Zinkstearat. Beide dieser Dispergiermittel führen zu überlegenen Weißheitsgraden der aufgetragenen Polymerschicht.

Für photographische Zwecke wird vorzugsweise ein weißer Träger mit einem geringfügig bläulichen Farbton verwendet. Die Schich­ ten der wasserfest machenden Harzbeschichtung enthalten vorzugs­ weise Färbemittel, wie z. B. ein bläuendes Mittel und ein purpur­ rotes oder rotes Pigment. Verwendbare Bläuungsmittel sind be­ kannt und bestehen beispielsweise aus Ultramarinblau, Cobalt­ blau, Cobaltoxidphosphat, Chinacridonpigmenten und Mischungen hiervon. Verwendbare rote oder purpurrote Färbemittel sind Chin­ acridone und Ultramarine.

Das Harz kann ferner ein fluoreszierendes Mittel enthalten, das Energie im UV-Bereich des Spektrums absorbiert und Licht wei­ testgehend im blauen Bereich emittiert. Geeignet sind beispiels­ weise beliebige der optischen Aufheller, die in der U.S.-Patent­ schrift 3 260 715 beschrieben werden oder Kombinationen hiervon.

Das Harz kann ferner ein oder mehrere Antioxidationsmittel ent­ halten, wie z. B. sterisch gehinderte Phenole als primäre Anti­ oxidationsmittel, die alleine verwendet werden können oder in Kombination mit sekundären Antioxidationsmitteln. Beispiele für aus gehinderten Phenolen bestehende primäre Antioxidationsmittel sind Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe­ nyl)proprionat] (auch bekannt als Irganox 1010), Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat (auch bekannt als Irganox 1076, das als Verbindung B bezeichnet wird), Benzolpro­ panoesäure 3,5-bis(1,1-dimethyl)-4-hydroxy-2[3-[3,5-bis(1,1-di­ methylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl)hydrazid (auch bekannt als Irganox MD1024), 2,2'-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxyphenyl)proprionat] (auch bekannt als Irganox 1035), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol (auch bekannt als Irganox 1330). Zu Beispielen von geeig­ neten sekundären Antioxidationsmittels gehören organische Alkyl- und Arylphosphite, wofür Beispiele sind Triphenylphosphit (auch bekannt als Irgastab TPP), Tri(n-propylphenylphosphit) (auch be­ kannt als Irgastab SN-55) und 2,4-Bis(1,1-dimethylphenyl)phos­ phit (auch bekannt als Irgafos 168).

Der Licht-Stabilisator, bestehend aus einem gehinderten Amin, TiO₂, Färbemittel, Gleitmittel, optische Aufheller und Antioxida­ tionsmittel, werden entweder zusammen oder separat mit dem Poly­ mer vermischt, beispielweise unter Verwendung eines Banburry- Mischers. In typischer Weise wird zunächst ein Konzentrat der Additive in Form eines Pellets hergestellt. Die Konzentration des Rutil-Pigmentes kann bei 20 bis 80 Gew.-% des Ansatzes lie­ gen. Der Ansatz wird dann in adäquater Weise für die Verwendung mit dem Polymeren verdünnt.

Zur Herstellung der wasserfest machenden Polymerbeschichtung ge­ mäß der vorliegenden Erfindung wird das Pellet mit dem Pigment und anderen Additiven in der Wärme aufgeschmolzen und auf einen laufenden Papierträger aufgetragen. Falls gewünscht, kann das Pellet mit einem Polymer vor der Beschichtung aus der heißen Schmelze verdünnt werden. Zum Auflaminieren können übliche Lami­ nierungs-Vorrichtungen verwendet werden, wie z. B. übliche Gieß­ formen mit einem T-Schlitz oder eine andere übliche Beschich­ tungs-Gießform. Eine Austritts-Öffnungstemperatur bei der Extru­ sion aus der heißen Schmelze des wasserfest machenden Harzes liegt bei 260-360°C (500-660°F). Weiterhin kann der Träger vor der Beschichtung mit dem Harz einer üblichen aktivierenden Be­ handlung unterworfen werden, wie z. B. einer Corona-Entladungs­ behandlung, einer Flammenbehandlung, einer Ozonbehandlung, einer Plasmabehandlung oder einer Glüh-Entladung.

Vorzugsweise werden mindestens zwei aus der Schmelze extrudierte Polymerschichten auf jede Seite des Trägers aufgetragen. Zwei oder mehr Schichten werden vorzugsweise aufgetragen, wobei un­ terschiedliche Polymersysteme dazu verwendet werden können, um den Weißheitsgrad des Bildes zu verbessern durch Verwendung von höheren Gew.-Prozenten an weißen Pigmenten oder durch die Ver­ wendung eines weniger kostspieligen Polymeren, das nächst dem Papierträger plaziert wird. Das bevorzugte Verfahren des Extru­ dierens aus der Schmelze von zwei oder mehr Schichten ist die Schmelz-Co-Extrusion aus einer Schlitzform. Die Co-Extrusion ist ein Verfahren, bei dem mehr als ein Extruder dazu verwendet wird, aufgeschmolzenes Polymer gleichzeitig durch eine Form in diskreten Schichten zu pumpen. Erreicht wird dies in typischer Weise durch Verwendung eines mehrfachen Einspeisblockes, der da­ zu dient, das heiße Polymer aufzunehmen und die Polymeren ge­ trennt voneinander hält bis zu dem Zeitpunkt, wo die diskreten Schichten ausgestoßen werden zwischen das Blatt und das Papier, um diese zusammenzuhalten. Eine Co-Extrusions-Laminierung wird in typischer Weise ausgeführt durch Zusammenbringen des biaxial orientierten Blattes und des Trägerpapiers unter Anwendung des Bindemittels zwischen dem Papierträger und dem biaxial orien­ tierten Blatt, worauf diese zusammengepreßt werden in einem Spalt, wie beispielsweise dem Spalt zwischen zwei Walzen.

Die Dicke der Harzschicht, die auf ein Trägerpapier des reflek­ tierenden Trägers aufgebracht wird, der im Rahmen der vorliegen­ den Erfindung verwendet wird, und zwar auf der Seite der Bild­ aufzeichnung, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 µm und in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 10 bis 50 µm.

Die Dicke der Harzschicht, die auf einen Papierträger auf der Seite gegenüber des Bildaufzeichnungselementes aufgetragen wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 µm und in weiter be­ vorzugter Weise bei 10 bis 50 µm. Die Oberfläche der wasserfest machenden Harzbeschichtung auf der Bildaufzeichnungsseite kann eine glänzende, feine, seidenartige körnige oder matte Oberflä­ che sein. Die Oberfläche der wasserfest machenden Beschichtung auf der Rückseite, die nicht mit einem Bildaufzeichnungselement beschichtet wird, kann ebenfalls glänzend, feinkörnig, seidenar­ tig oder eine matte Oberfläche sein. Die bevorzugte wasserfest machende Oberfläche der Rückseite, entfernt von dem Bildauf­ zeichnungselement, ist matt.

Eine aus der Schmelze extrudierte Schicht aus Polyester, aufge­ bracht auf das Trägerpapier, ist eine bevorzugte Schicht, da der aus der Schmelze extrudierte Polyester zu einer mechanischen Fe­ stigkeit und Zerreißfestigkeit führt, die vergleichbar ist mit der von aus der Schmelze extrudiertem Polyethylen. Weiterhin wird eine aus der Schmelze extrudierte Polyesterschicht bevor­ zugt verwendet, da die Gew.-% an weißem Pigment, die in der Po­ lyesterschicht enthalten sein können, beträchtlich erhöht werden können, im Vergleich zu den Gew.-Prozenten an weißem Pigment in Polyolefinen, wodurch der Weißheitsgrad eines Bildaufzeichnungs­ trägermaterials mit einem aus der Schmelze extrudierten Poly­ ester verbessert wird. Solche aus der Schmelze extrudierten Po­ lyesterschichten sind allgemein bekannt, werden weit verbreitet verwendet und werden in typischer Weise hergestellt aus hochmo­ lekularen Polyestern, hergestellt durch Kondensation eines mehr­ wertigen Alkohols mit einer gesättigten dibasischen Fettsäure oder einem Derivat hiervon.

Geeignete mehrwertige Alkohole für die Herstellung derartiger Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und zu ihnen gehören beliebige Glykole, bei denen sich die Hydroxyl­ gruppen an endständigen Kohlenstoffatomen befinden und die 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Ethylenglykol, Propylen­ glykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylengly­ kol, Dodecamethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und derglei­ chen.

Zu geeigneten dibasischen Säuren, die für die Herstellung von Polyestern geeignet sind, gehören jene mit 2 bis 16 Kohlenstoff­ atomen, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen. Auch können Alkylester der Säu­ ren verwendet werden. Andere Alkohole und Säuren, wie auch hier­ aus hergestellt Polyester und die Herstellung der Polyester wer­ den beschrieben in den U.S.-Patentschriften 2 720 503 und 2 901 466, auf die hier Bezug genommen wird. Polyethylentere­ phthalat wird bevorzugt verwendet.

Eine Schmelz-Extrusions-Laminierung der Polyesterschicht auf den Papierträger wird bevorzugt angewandt. Die Dicke der Polyester­ schicht liegt vorzugsweise bei 5 bis 100 Mikrometern. Unterhalb von 4 Mikrometern beginnt die Polyesterschicht ihre wasserfest machenden Eigenschaften zu verlieren, die benötigt werden, um ein nasses Bild-Entwicklungsverfahren zu überleben. Oberhalb 110 Mikrometern wird die aus der Schmelze extrudierte Polyester­ schicht spröde und brüchig und zeigt unerwünschte Risse unter den Bildschichten.

Das hier benutzte Merkmal "Bildaufzeichnungselement" steht für ein Material, das als Bildaufzeichnungsträger für die Übertra­ gung von Bildern auf den Träger verwandt werden kann, und zwar nach Methoden, wie z. B. dem Tintenstrahldruck und der thermi­ schen Farbstoffübertragung, wie auch als Träger für Silberhalo­ genidbilder. Das hier verwendete Merkmal "photographisches Ele­ ment" bezieht sich auf ein Material, das photosensitives Silber­ halogenid zur Herstellung von Bildern verwendet. Die thermische Farbbild-Empfangsschicht der Empfangselemente der Erfindung kann beispielsweise aufweisen ein Polycarbonat, ein Polyurethan, ei­ nen Polyester, Polyvinylchlorid, Poly(styrol-co-acrylonitril), Poly(caprolacton) oder Mischungen hiervon. Die Farbbild-Emp­ fangsschicht kann in jeder beliebigen Menge vorliegen, die ef­ fektiv bezüglich des beabsichtigen Zweckes ist. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten bei einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 10 g/m². Auf die Bildempfangsschicht kann ferner eine Deckschicht aufgetragen werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus der U.S.-Patentschrift 4 775 657.

Farbstoff-Donorelemente, die mit dem Farbstoff-Empfangselement der Erfindung verwendet werden, weisen in üblicher Weise einen Träger auf, auf dem sich eine Farbstoff enthaltende Schicht be­ findet. Jeder beliebige Farbstoff kann in dem Farbstoff-Donor verwendet werden, der im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, vorausgesetzt, er ist auf die Farbstoff-Empfangsschicht durch Einwirkung von Wärme übertragbar.

Besonders gute Ergebnisse sind erzielt worden mit sublimierbaren Farbstoffen. Farbstoff-Donoren, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sind beispielsweise aus den U.S.-Patentschriften 4 916 112, 4 927 803 und 5 023 228 bekannt.

Wie oben angegeben, werden Farbstoff-Donorelemente zur Herstel­ lung eines Farbstoff-Übertragungsbildes verwendet. Ein solches Verfahren umfaßt die bildweise Erhitzung eines Farbstoff-Donor­ elementes und die Übertragung eines Farbstoffbildes auf ein Farbstoff-Empfangselement wie oben beschrieben, unter Erzeugung des Farbstoff-Übertragungsbildes.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der thermischen Farbstoffübertragung wird ein Farbstoff-Donorelement verwendet, das einen Poly(ethylenterephthalat)träger aufweist, auf den in Folge wiederkehrende Bereiche von blaugrünem, purpurrotem und gelbem Farbstoff aufgetragen sind und die Farbstoff-Übertra­ gungsstufen werden in Folge für jede Farbe durchgeführt, unter Gewinnung eines dreifarbigen Farbstoff-Übertragungsbildes. Wird das Verfahren lediglich für eine einzelne Farbe durchgeführt, so wird natürlich ein monochromes Farbstoff-Übertragungsbild erhal­ ten.

Thermodruckerköpfe, die dazu verwendet werden können, um Farb­ stoff von den Farbstoff-Donorelementen auf die Empfangselemente der Erfindung zu übertragen, sind im Handel erhältlich. Bei­ spielsweise können verwendet werden Thermodruckerköpfe vom TSip Fujitsu Thermal Head (FTP-040 MCS001), TDK Thermal Head F415 HH7-1089 oder ein Rohm Thermal Head KE 2008-F3. Alternativ kön­ nen andere Energielieferanten für die thermische Farbstoff- Übertragung verwendet werden, wie z. B. Laser, wie sie beispiels­ weise in der GB-Patentschrift 2 083 726 A beschrieben werden.

Eine Zusammenstellung für die thermische Farbstoff-Übertragung der Erfindung umfaßt (a) ein Farbstoff-Donorelement und (b) ein Farbstoff-Empfangselement wie oben beschrieben, wobei sich das Farbstoff-Empfangselement in übergeordneter Beziehung zu dem Farbstoff-Donorelement befindet, so daß die Farbstoffschicht des Donorelementes in Kontakt mit der Farbbild-Empfangsschicht des Empfangselementes gelangt.

Soll ein dreifarbiges Bild hergestellt werden, so wird die obige Zusammenstellung dreimal erzeugt, wobei jedesmal Wärme durch den Thermodruckerkopf zugeführt wird. Nachdem der erste Farbstoff übertragen worden ist, werden die Elemente voneinander abge­ streift. Ein zweites Farbstoff-Donorelement (oder ein anderer Bereich des Donorelementes mit einem unterschiedlichen Farb­ stoffbereich) wird dann registerartig mit dem Farbstoff-Emp­ fangselement in Kontakt gebracht und das Verfahren wird wieder­ holt. Die dritte Farbe wird in gleicher Weise erhalten.

Die elektrographischen und elektrophotographischen Verfahren und ihre einzelnen Stufen sind im Detail in vielen Literaturstellen beschrieben worden. Die Verfahren beruhen auf den grundlegenden Stufen der Erzeugung eines elektrostatischen Bildes, der Ent­ wicklung des Bildes mit geladenen, farbigen Teilchen (Tonerteil­ chen), gegebenenfalls einer Übertragung des erhaltenen entwic­ kelten Bildes auf ein sekundäres Substrat und auf der Fixierung des Bildes auf dem Substrat. Es sind zahlreiche Abwandlungen dieser Verfahren und grundlegenden Stufen bekannt, beispielswei­ se die Verwendung von flüssigen Tonern anstelle von trockenen Tonern.

Die erste grundlegende Stufe, die Erzeugung eines elektrostati­ schen Bildes, kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt wer­ den. Der elektrophotographische Prozeß der Kopierer beruht auf der bildweisen Photoentladung durch eine Analog- oder Digital- Exponierung eines gleichförmig geladenen Photoleiters. Der Pho­ toleiter kann ein solcher sein, der einmal verwendet wird oder er kann von neuem aufladbar sein, so daß von neuem ein Bild auf­ gezeichnet werden kann, wie beispielsweise im Falle von Photo­ leitern auf Selenbasis oder im Falle von organischen Photolei­ tern.

Im Falle einer Ausführungsform des elektrophotographischen Pro­ zesses wird in einem photosensitiven Element ein permanentes Bild aufgezeichnet unter Erzeugung von Bereichen unterschiedli­ cher Leitfähigkeit. Eine gleichförmige elektrostatische Aufla­ dung mit anschließender differentieller Entladung des ein Bild tragenden Elementes führt zu einem elektrostatischen Bild. Diese Elemente werden als elektrographische Master- oder Xeroprinting- Master bezeichnet, da sie wiederholt aufgeladen und entwickelt werden können nach einer ein 90063 00070 552 001000280000000200012000285918995200040 0002010043903 00004 89944zelnen Bildaufzeichnungs- Exponierung.

Im Rahmen eines alternativen elektrographischen Prozesses werden elektrostatische Bilder auf iono-graphischem Wege erzeugt. Das latente Bild wird auf einem dielektrischen Medium (einem Ladun­ gen haltenden Medium), entweder aus Papier oder einem Film er­ zeugt. Eine Spannung wird an ausgewählte Metallstifte oder Schreibelemente einer Anordnung von Stiften angelegt, die im Ab­ stand voneinander über die Breite des Mediums angeordnet sind, wodurch ein dielektrischer Durchbruch der Luft zwischen den aus­ gewählten Stiften und dem Medium erzeugt wird. Auf diese Weise werden Ionen erzeugt, die das latente Bild auf dem Medium erzeu­ gen.

Elektrostatische Bilder werden unter Verwendung von entgegenge­ setzt geladenen Tonerteilchen entwickelt. Für die Entwicklung mit flüssigen Tonern wird der flüssige Entwickler in direkten Kontakt mit dem elektrostatischen Bild gebracht. Gewöhnlich wird eine fließende Flüssigkeit verwendet, um zu gewährleisten, daß ausreichende Mengen an Tonerteilchen für die Entwicklung zur Verfügung stehen. Das Feld, das durch das elektrostatische Bild erzeugt wird, bewirkt, daß die geladenen Teilchen, suspendiert in einer nicht leitfähigen Flüssigkeit, sich durch Elektrophö­ rese bewegen. Die Ladung des latenten elektrostatischen Bildes wird dann durch die entgegengesetzt geladenen Teilchen neutrali­ siert. Die Theorie und die physikalischen Grundlagen der elek­ trophoretischen Entwicklung mit flüssigen Tonern sind aus vielen Literaturstellen bekannt.

Wird ein mehrmals verwendbarer Photorezeptor oder wird ein elek­ trographischer Master verwendet, so wird das getonte Bild auf Papier oder ein anderes Substrat übertragen. Das Papier wird elektrostatisch aufgeladen, wobei eine Polarität ausgewählt wird, die bewirkt, daß die Tonerteilchen auf das Papier übertra­ gen werden. Schließlich wird das getonte Bild auf dem Papier fi­ xiert. Im Falle von selbst-fixierenden Tonern wird restliche Flüssigkeit aus dem Papier durch Lufttrocknung oder Erhitzung entfernt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels liefern diese To­ ner einen Film, der an das Papier gebunden ist. Im Falle von wärme-schmelzbaren Tonern werden thermoplastische Polymere als Teil der Teilchen verwendet. Durch ein Erhitzen wird restliche Flüssigkeit entfernt und der Toner auf dem Papier fixiert.

Die Farbstoff-Empfangsschicht oder DRL für die Bildaufzeichnung durch den Tintenstrahldruck kann nach beliebigen bekannten Me­ thoden aufgebracht werden. Genannt seien eine Lösungsmittelbe­ schichtung oder eine Schmelz-Extrusionsbeschichtung. Die DRL wird über der TL in einer Dicke von 0,1-10 µm, vorzugsweise 0,5-5 µm aufgetragen. Es sind viele Zusammensetzungen bekannt, die als Farbstoff-Empfangsschichten geeignet sind. Das primäre Erfordernis besteht darin, daß die DRL mit Tinten verträglich ist, die auf sie aufgetragen werden, unter Erzeugung eines er­ wünschten Farbtones und einer erwünschten Farbdichte. Wenn die Tintentröpfchen durch die DRL gelangen, werden die Farbstoffe in der DRL zurückgehalten oder gebeizt, während die Tinten-Lösungs­ mittel durch die DRL gelangen und rasch durch die Th absorbiert werden. Weiterhin wird die DRL-Zusammensetzung vorzugsweise aus Wasser aufgetragen, sie weist eine adäquate Adhäsion gegenüber der TL auf und ermöglicht eine leichte Steuerung des Oberflä­ chenglanzes.

Beispielsweise sind aus den U.S.-Patentschriften 4 879 166, 5 264 275, 5 104 730, 4 879 166 sowie den japanischen Patent­ schriften 1 095 091, 2 276 671, 2 276 670, 4 267 180, 5 024 335 und 5 016 517 DRL-Zusammensetzungen auf wäßriger Basis bekannt, die Mischungen aus Pseudo-Bohemit und bestimmten in Wasser lös­ lichen Harzen enthalten. Aus den U.S.-Patentschriften 4 903 040, 4 930 041, 5 084 338, 5 126 194, 5 126 195 und 5 147 717 sind DRL-Zusammensetzungen auf wäßriger Basis bekannt, die Mischungen aus Vinylpyrrolidonpolymeren und bestimmten in Wasser disper­ gierbaren und/oder in Wasser löslichen Polyestern enthalten ge­ meinsam mit anderen Polymeren und Zusätzen. Aus den U.S.-Patent­ schriften 4 857 386 und 5 102 717 sind Tinten absorbierende Harzschichten bekannt, die Mischungen aus Vinylpyrrolidonpolyme­ ren und Acryl- oder Methacrylpolymeren enthalten. Aus der U.S.- Patentschrift 5 194 317 und der U.S.-Patentschrift 5 059 983 sind DRL-Zusammensetzungen auf wäßriger Basis mit Poly(vinyl­ alkohol) bekannt. Aus der U.S.-Patentschrift 5 208 092 sind IRL- Formulierungen auf wäßriger Basis mit Vinylcopolymeren bekannt, die quervernetzt werden. Zusätzlich zu diesen Beispielen sind andere DRL-Formulierungen bekannt, die mit den vorerwähnten pri­ mären und sekundären Erfordernissen der DRL übereinstimmen und die erfindungsgemäß eingesetzt werden können.

Eine bevorzugte DRL ist eine DRL einer Dicke von 0,1-10 µm, die als wäßrige Dispersion von 5 Teilen Alumoxan und 5 Teilen Poly- (vinylpyrrolidon) aufgetragen wird. Die DRL kann ferner ver­ schiedene Mengen und Größen von Mattierungsmitteln zum Zwecke der Steuerung des Glanzes, der Reibung und/oder der Fingerab­ druck-Widerstandsfähigkeit enthalten, ferner oberflächenaktive Mittel zur Erhöhung der Oberflächen-Gleichförmigkeit und zur Einstellung der Oberflächenspannung der getrockneten Beschich­ tung, ferner Beizmittel, Antioxidationsmittel, UV-absorbierende Verbindungen, Lichtstabilisatoren und dergleichen.

Obgleich die Tinten-Empfangselemente wie im vorstehenden be­ schrieben erfolgreich dazu verwendet werden können, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, kann es wünschenswert sein, die DRL zum Zwecke der Steigerung der Dauerhaftigkeit der aufgezeichneten Bilder zu überschichten. Derartige Überzugs­ schichten können auf die DRL entweder vor oder nach der Auf­ zeichnung eines Bildes aufgetragen werden. Beispielsweise kann auf die DRL eine für Tinte permeable Schicht aufgebracht weffden, durch welche die Tinten gelangen können. Schichten dieses Typs werden beispielsweise in den U. S. Patentschriften 4 686 118, 5 027 131 und 5 102 717 beschrieben. Alternativ kann eine Über­ zugsschicht oder Deckschicht aufgebracht werden, nachdem in dem Element ein Bild aufgezeichnet wurde. Beliebige der bekannten Laminierungsfilme und Vorrichtungen können für diesen Zweck ein­ gesetzt werden. Die Tinten, die in dem vorerwähnten Bildauf­ zeichnungsprozeßt verwendet werden, sind allgemein bekannt. Oft­ mals werden die Tinten-Zusammensetzungen dem speziellen Prozeß angepaßt, in dem sie verwendet werden, z. B. einem kontinuierli­ chen, piezoelektrischen oder thermischen Prozeß. Infolgedessen können die Tinten in Abhängigkeit von ihrem speziellen Verwen­ dungszweck unterschiedliche Mengen und Kombinationen an Lösungs­ mitteln, Färbemitteln, Schutzmitteln, oberflächenaktiven Verbin­ dungen, Feuchthaltemitteln und dergleichen enthalten. Tinten, die bevorzugt in Kombination mit den Bildaufzeichnungselementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche auf Wasserbasis, wie sie beispielsweise im Handel erhältlich sind zur Verwendung in üblichen Druckern, beispielsweise vom Typ Hewlett-Packard Desk Writer 560C Printer.

Das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungselement kann auch ein pho­ tographisches Silberhalogenidelement sein, das zu vorteilhaften Ergebnissen führt, wenn es exponiert wird, entweder nach einem elektronischen Druckverfahren oder einem üblichen optischen Druckverfahren. Ein elektronisches Druckverfahren umfaßt die Be­ strahlung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsi­ onsschicht eines Aufzeichnungselementes mit aktinischer Strah­ lung von mindesten 10^-4 Ergs/cm² über eine Zeitdauer von bis zu 100 µ Sekunden im Rahmen eines Pixel-um-Pixel-Verfahrens, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner ent­ hält. Ein übliches optisches Druckverfahren umfaßt die Bestrah­ lung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsions­ schicht eines Aufzeichnungselementes mit aktinischer Strahlung von mindesten 10^-4 Ergs/cm² über einen Zeitraum von 10^-3 bis 300 Sekunden in bildweiser Form, wobei die Silberhalogenidemulsions­ schicht ebenfalls in üblicher bekannter Weise Silberhalogenid­ körner enthält.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform verwendet die Erfin­ dung eine strahlungsempfindliche Emulsion mit Silberhalogenid­ körnern, wobei (a) die Körner zu mehr als 50 Mol-% aus Chlorid bestehen, bezogen auf Silber, (b) wobei mehr als 50% ihres Oberflächenbereiches durch {100} Kristallflächen gebildet werden und wobei (c) die Körner einen zentralen Anteil aufweisen, der 95 bis 99% des gesamten Silbers ausmacht und zwei Dotiermittel enthält, die derart ausgewählt wurden, daß sie den folgenden Klassen entsprechen: (i) ein Dotiermittel ist ein Hexakoordina­ tionsmetallkomplex, der der Formel genügt:

[ML₆]ⁿ (I)

worin n bedeutet 0, -1, -2, -3 oder -4; worin M ein polyvalentes Metallion eines gefüllten Grenzorbitals ist, verschieden von Iridium; und worin L₆ brückenbildende Liganden darstellt, die un­ abhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und daß mindestens einer der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist; und (ii) der zweite Ligand ist ein Iridium-Koordinationskomplex mit einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden.

Das photographische Aufzeichnungselement weist einen Träger auf und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht mit Silberhalogenidkörnern wie oben beschrieben.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) zu einer stärkeren Verminderung der Reziprozitätsabweichung führt als sie bei Verwendung von einem Dotiermittel allein erzielt werden kann. Weiterhin wurde überra­ schenderweise festgestellt, daß die Kombination von Dotiermit­ teln (i) und (ii) zu Verminderungen der Reziprozitätsabweichung führt, die größer sind als die Verminderungen, die sich aus der Summe der Abweichungen bei Verwendung eines Dotiermittels erge­ ben. Bisher war nicht bekannt, daß Kombinationen von Dotiermit­ teln der Klassen (i) und (ii) zu einer stärkeren Verminderung der Reziprozitätsabweichung führen, insbesondere im Falle von hochintensiven und kurzen Exponierungen. Die Kombination der Do­ tiermittel (i) und (ii) führt ferner zu einer unerwartet hohen Intensitäts-Reziprozität mit Iridium bei relativ niedrigen Kön­ zentrationen und zu sowohl hohen wie auch niedrigen Intensitäts- Reziprozitäts-Verbesserungen selbst bei Verwendung von üblichen Gelatino-Peptisationsmitteln (z. B. anderen als Gelatino-Peptisa­ tionsmitteln mit geringem Methioningehalt).

Im Falle einer bevorzugten praktischen Ausführungsform können die Vorteile der Erfindung übertragen werden auf einen erhöhten Durchsatz von praktisch Artifakt-freien digitalen Farbprint-Bil­ dern bei Exponierung eines jeden Pixels in Folge synchron mit den digitalen Daten eines Bild-Prozessors.

Gemäß einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ei­ ne Verbesserung des elektronischen Druckverfahrens dar. Speziell ist diese Erfindung in einer Ausführungsform gerichtet auf ein elektronisches Druck- oder Kopierverfahren, das umfaßt die Be­ strahlung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsi­ onsschicht eines Aufzeichnungselementes mit aktinischer Strah­ lung von mindestens 10^-4 Ergs/cm² über einen Zeitraum von bis zu 100 µ Sekunden in einem Pixel-um-Pixel-Verfahren. Die vorliegen­ de Erfindung realisiert eine Verbesserung der Reziprozitätsab­ weichung durch Auswahl der strahlungsempfindlichen Silberhaloge­ nidemulsionsschicht. Obgleich bestimmte Ausführungsformen der Erfindung speziell gerichtet sind auf ein elektronisches Druck­ verfahren, ist die Verwendung der Emulsionen und Elemente der Erfindung nicht beschränkt auf derartige spezielle Ausführungs­ formen und es ist darauf hinzuweisen, daß die Emulsionen und Elemente der Erfindung ferner gut geeignet sind für das konven­ tionelle optische Druckverfahren.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein beträchtlich verbessertes Reziprozitätsverhalten erzielt werden kann im Falle von Silberhalogenidkörnern, die (a) mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber, enthalten und (b) bei denen mehr als 50% ihres Oberflächenbereiches von {100} Kristallflächen gebildet werden, durch Verwendung eines Hexakoordinationskomplex-Dotier­ mittels der Klasse (i) in Kombination mit einem Iridiumkomplex- Dotiermittel mit einem Thiazol- oder substituierten Thiazolli­ ganden. Die Reziprozitätsverbesserung wird erzielt im Falle von Silberhalogenidkörner unter Verwendung von üblichen Gelatino- Peptisationsmitteln, ungleich der Kontrast-Verbesserung, die für die Kombination von Dotiermitteln in den U.S.-Patentschriften 5 783 373 und 5 783 378 beschrieben wird, die die Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln mit niedrigem Methioningehalt er­ fordert, wobei in den Patentschriften angegeben ist, daß es sich als vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Konzentration an beliebi­ gen Gelatine-Peptisationsmitteln mit einem Methioningehalt von mehr als 30 Mikromolen pro g auf eine Konzentration von weniger als 1% des gesamten verwendeten Peptisationsmittels beschränkt wird. Demzufolge gilt für spezielle Ausführungsformen der Erfin­ dung, daß es speziell vorteilhaft sein kann, beträchtliche Men­ gen (d. h. mehr als 1 Gew.-% des gesamten Peptisationsmittels) einer üblichen Gelatine (z. B. einer Gelatine mit mindestens 30 Mikromolen Methionin pro g) als ein Gelatino-Peptisationsmittel für die Silberhalogenidkörner der Emulsionen der Erfindung zu verwenden. Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen der Erfin­ dung wird ein Gelatino-Peptisationsmittel verwendet, das minde­ stens 50 Gew.-% Gelatine enthält, die mindestens 30 Mikromole Methionin pro g enthält, da es häufig wünschenswert ist, den Grad an oxidierter Gelatine mit geringem Methioningehalt zu be­ schränken, die aus Kostengründen und bestimmten Verhaltensgrün­ den verwendet werden kann.

Im Falle einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung wird als Hexakoordinationskomplex-Dotiermittel der Klasse (i) ein Komplex der folgenden Formel verwendet:

[ML⁶]ⁿ (I)

worin bedeuten:
n steht für 0, -1, -2, -3 oder -4;
M steht für ein polyvalentes Metallion eines gefüllten Grenzor­ bitals, verschieden von Iridium, vorzugsweise für Fe⁺², Ru⁺², Os⁺², Co⁺³, Rh⁺³, Pd⁺⁴ oder Pt⁺⁴, weiter bevorzugt für ein Eisen-, Ruthenium- oder Osmiumion und in besonders bevorzugter Weise für Rutheniumion;
L₆ steht für sechs brückenbildende Liganden, die unabhängig von­ einander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden (vorzugsweise mindestens drei und in optimaler Wei­ se mindestens vier) ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist. Die verbleibenden Li­ ganden können ausgewählt werden unter verschiedenen anderen brückenbildenden Liganden, wozu gehören Aquoliganden, Halogenid­ liganden (speziell Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid), Cyanat­ liganden, Thiocyanatliganden, Selenocyanatliganden, Tellurocya­ natliganden und Azidliganden. Hexakoordinierte Übergangsmetall­ komplexe der Klasse (i), die sechs Cyanoliganden aufweisen, ha­ ben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Beispiele für speziell geeignete Hexakoordinationskomplexe der Klasse (i) für den Einschluß in Silberhalogenidkörner eines ho­ hen Chloridgehaltes werden unter anderem beschrieben in den U.S.-Patentschriften 5 503 970, 5 494 789 und 5 503 971 sowie in der U.S.-Patentschrift 4 945 035 und in der japanischen Patentan­ meldung Hei-2[1990]-249588 sowie in der Literaturstelle Research Disclosure Nr. 36736. Geeignete neutrale und anionische organi­ sche Liganden für Hexakoordinationskomplex-Dotiermittel der Klasse (ii) sind beispielsweise bekannt aus den U.S.-Patent­ schriften 5 360 712 und 5 462 849.

Dotiermittel der Klasse (i) werden vorzugsweise in die Körner mit hohem Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 75 und in optimaler Weise 80) % des Silbers ausgefällt sind, jedoch bevor die Fällung des zentralen Teiles der Körner vervollständigt ist. Vorzugsweise werden Do­ tiermittel der Klasse (i) eingeführt, bevor 98% (in am meisten bevorzugter Weise 95% und in optimaler Weise 90%) des Silbers ausgefällt worden ist. Dies bedeutet, daß, bezogen auf die voll­ ständig ausgefällte Kornstruktur, das Dotiermittel der Klasse (i) vorzugsweise in einem inneren Hüllenbereich vorliegt, der mindestens 50% (in am meisten bevorzugter Weise 75% und in op­ timaler Weise 80%) des Silbers umgibt und daß das zentralere Silber den gesamten zentralen Bereich ausmacht (99% des Sil­ bers) und in am meisten bevorzugter Weise 95% ausmacht und in optimaler Weise 90% des Silberhalogenides ausmacht, das die Körner mit hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel der Klasse (i) ist über den inneren Hüllenbereich verteilt, wie oben angegeben oder kann als eine oder mehrere Banden innerhalb der inneren Hüllenregion zugegeben werden.

Das Dotiermittel der Klasse (i) kann in jeder geeigneten übli­ chen Konzentration zugesetzt werden. Ein bevorzugter Konzentra­ tionsbereich liegt bei 10^-8 bis 10^-3 Molen pro Mol Silber, in am meisten bevorzugter Weise bei 10^-6 bis 5 × 10^-4 Molen pro Mol Silber.

Beispielsweise können die folgenden Dotiermittel der Klasse (i) verwenden werden:
(i-1) [Fe(CN)₆]^-4
(i-2) [Ru(CN)₆]^-4
(i-3) [Os(CN)₆]^-4
(i-4) [Rh(CN)₆]^-3
(i-5) [Co(CN)₆]^-3
(i-6) [Fe(pyrazin)(CN)₅]^-4
(i-7) [RuCl(CN)₅]^-4
(i-8) [OsBr(CN)₅]^-4
(i-9) [RhF(CN)₅]^-3
(i-10) [In(NCS)₆]^-3
(i-11) [FeCO(CN)₅]^-3
(i-12) [RuF₂(CN)₄]^-4
(i-13) [OsCl₂(CN)₄]^-4
(i-14) [RhI₂(CN)₄]^-3
(i-15) [Ga(NCS)₆]^-3
(i-16) [Ru(CN)₅(OCN)]^-4
(i-17) [Ru(CN)₅(N₃)]^-4
(i-18) [Os(CN)₅(SCN)]^-4
(i-19) [Rh(CN)₅(SeCN)]^-3
(i-20) [Os(CN)Cl₅]^-4
(i-21) [Fe(CN)₃Cl₃]^-3
(i-22) [Ru(CO)₂(CN)₄]^-1

Haben die Dotiermittel der Klasse (i) eine negative Nettoladung, so stehen sie mit einem Gegenion in Verbindung, wenn sie dem Re­ aktionsgefäß während der Fällung zugesetzt werden. Das Gegenion ist von geringer Bedeutung, da es ionisch von dem Dotiermittel in der Lösung dissoziiert und nicht in das Korn eingeführt wird.

Übliche Gegenionen, die eine Silberchloridfällung nicht stören, sind beispielweise Ammonium- und Alkalimetallionen. Es ist dar­ auf hinzuweisen, daß die gleichen Angaben für Dotiermittel der Klasse (ii) gelten, die im folgenden näher beschrieben werden.

Die Dotiermittel der Klasse (ii) sind Iridium-Koordinationskom­ plexe mit mindestens einem Thiazol- oder substituierten Thiazol­ liganden. Wissenschaftliche Untersuchungen haben ergeben, daß Hexahalokoordinationskomplexe der Gruppe VIII zu tiefen Elektro­ nenfallen führen, wie es von R.S. Eachus, R.E. Graves und M.T. Olm in J. Chem. Phys., Band 69, Seiten 4580-7 (1978) und in Physica Status Solidi A, Band 57, 429-37 (1980) und R. S. Eachus und M.T. Olm in Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C. Phys. Chem. Band 83, 3, Seiten 3-48 (1986) beschrieben wird. Es wird angenommen, daß die Dotiermittel der Klasse (ii), die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, derartige tiefe Elek­ tronenfallen erzeugen. Die Thiazolliganden können mit beliebigen photographisch akzeptierbaren Substituenten substituiert sein, die die Einführung des Dotiermittels in die Silberhalogenidkör­ ner nicht verhindern. Zu Beispielen von geeigneten Substituenten gehören kurzkettige Alkylgruppen (z. B. Alkylgruppen mit 1-4 Koh­ lenstoffatomen) und insbesondere die Methylgruppe. Ein speziel­ les Beispiel eines substituierten Thiazolliganden, der erfin­ dungsgemäß eingesetzt werden kann, ist 5-Methylthiazol. Das Do­ tiermittel der Klasse (ii) ist vorzugsweise ein Iridium-Koordi­ nationskomplex mit Liganden, von denen ein jeder elektropositi­ ver ist als ein Cyanoligand. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform bestehen die verbleibenden Liganden, die nicht aus Thiazolliganden oder substituierten Thiazolliganden bestehen und den Koordinationskomplex der Klasse (ii) bilden, aus Haloge­ nidliganden.

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, Dotiermittel der Klasse (ii) aus den Koordinationskomplexen auszuwählen, die or­ ganische Liganden aufweisen, wie sie beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 5 360 712, 5 457 021 und 5 462 849.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Dotiermittel der Klasse (ii) ein Hexakoordinationskomplex ver­ wendet, der der folgenden Formel entspricht:

[IrL¹ ₆]^n' (II)

worin
n' steht für 0, -1, -2, -3 oder -4; und worin
L¹ ₆ für sechs brückenbildende Liganden steht, die unabhängig von­ einander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind, wobei ein jeder Li­ ganden elektropositiver ist als ein Cyanoligand und wobei minde­ stens einer der Liganden ein Thiazol- oder substituierter Thia­ zolligand ist. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungs­ form bestehen mindestens vier der Liganden aus Halogenidligan­ den, wie z. B. Chlorid- oder Bromidliganden.

Das Dotiermittel der Klasse (ii) wird vorzugsweise in die Körner mit hohem Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50% (in am meisten bevorzugter Weise 85 und in optimaler Weise 90%) des Silbers ausgefällt wurden, jedoch bevor die Fällung des zentra­ len Teiles der Körner beendet ist. Vorzugsweise wird das Dotier­ mittel der Klasse (ii) eingeführt, bevor 99% (in am meisten be­ vorzugter Weise 97% und in optimaler Weise 95%) des Silbers ausgefällt wurden. Bezogen auf die vollständig ausgefällte Korn­ struktur bedeutet dies, daß das Dotiermittel der Klasse (ii) vorzugsweise vorliegt in einem inneren Hüllenbereich, der minde­ stens 50% (in am meisten bevorzugter Weise 85% und in optima­ ler Weise 90%) des Silbers umgibt, und mit dem zentraler ange­ ordneten Silber macht der gesamte zentrale Bereich (99% des Silbers), in am meisten bevorzugter Weise 97% und in optimaler Weise 95% des Silberhalogenides aus, das die Körner mit hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel (ii) kann über den inne­ ren Hüllenbereich verteilt sein, der wie oben angegeben begrenzt ist oder kann in Form von einer oder mehreren Banden innerhalb der inneren Hüllenregion zugesetzt werden.

Das Dotiermittel der Klasse (ii) kann in jeder geeigneten übli­ chen Konzentration verwendet werden. Ein bevorzugter Konzentra­ tionsbereich liegt bei 10^-9 bis 10^-4 Molen pro Mol Silber. Iridi­ um wird in am meisten bevorzugter Weise in einem Konzentrations­ bereich von 10^-8 bis 10^-5 Molen pro Mol Silber verwendet.

Speziell geeignete Dotiermittel der Klasse (ii) sind die folgen­ den:
(ii-1) [IrCl₅(Thiazol)]^-2
(ii-2) [IrCl₄(Thiazol)₂]^-1
(ii-3) [IrBr₅(Thiazol)]^-2
(ii-4) [IrBr₄(Thiazol)₂]^-1
(ii-5) [IrCl₅(5-Methylthiazol)]^-2
(ii-6) [IrCl₄(5-Methylthiazol)₂]^-1
(ii-7) [IrBr₅(5-Methylthiazol)]^-2
(ii-8) [IrBr₄(5-Methylthiazol)₂]^-1

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung führt in einer Schicht unter Verwendung eines einen purpurroten Farbstoff er­ zeugenden Kupplers ein Dotiermittel der Klasse (ii) in Kombina­ tion mit einem OsCl₅(NO)-Dotiermittel zu besonders vorteilhaften Ergebnissen.

Emulsionen, die die Vorteile der Erfindung zeigen, lassen sich herstellen durch Modifizierung der Fällung von üblichen Silber­ halogenidkörnern eines hohen Chloridgehaltes mit überwiegend (< 50%) {100} Kristallflächen durch Verwendung einer Kombinati­ on von Dotiermitteln (i) der Klasse (ii) wie oben beschrieben.

Die ausgefällten Silberhalogenidkörner enthalten mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Vorzugsweise enthalten die Körner mindestens 70 Mol-% Chlorid und in optimaler Weise minde­ stens 90 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Iodid kann in den Körnern bis zu seiner Löslichkeitsgrenze vorliegen, die in Sil­ beriodochloridkörnern, unter typischen Fällungsbedingungen, bei etwa 11 Mol-%, bezogen auf Silber liegt. Für die meisten photo­ graphischen Anwendungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Iodidgehalt auf weniger als 5 Mol-% Iodid, in am meisten be­ vorzugter Weise auf weniger als 2 Mol-% Iodid, bezogen auf Sil­ ber, zu begrenzen.

Silberbromid und Silberchlorid sind in allen Verhältnissen mit­ einander vermischbar. Demzufolge kann jeder beliebige Anteil bis zu 50 Mol-% des gesamten Halogenides, das nicht auf Chlorid und Iodid entfällt, aus Bromid bestehen. Für Farb-Reflektions-Prints (d. h. Farbpapier) ist die Bromidmenge in typischer Weise be­ grenzt auf weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber und die Iodidmenge ist beschränkt auf weniger als 1 Mol-%, bezogen auf Silber.

In weit verbreiteter Form werden Körner mit hohem Chloridgehalt derart ausgefällt, daß sie kubische Körner bilden, d. h. Körner mit {100} Hauptflächen und Kanten von gleicher Länge. In der Praxis runden Reifungseffekte die Kanten und Ecken der Körner gewöhnlich in gewissem Umfange ab. Jedoch, abgesehen von extre­ men Reifungsbedingungen, entfallen wesentlich mehr als 50% der gesamten Kornoberfläche auf {100} Kristallflächen.

Tetraedrische Körner mit hohem Chloridgehalt sind eine übliche Variante von kubischen Körnern. Diese Körner enthalten 6 {100} Kristallflächen und 8 {111} Kristallflächen. Tetraedrische Kör­ ner ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, bis zu dem Ausmaße, daß mehr als 50% des gesamten Oberflächenberei­ ches auf {100} Kristallflächen entfallen.

Obgleich es übliche Praxis ist, die Einführung von Iodid in Kör­ ner eines hohen Chloridgehaltes, die zur Herstellung von Farbpa­ pier verwendet werden, zu vermeiden oder auf ein Minimum zu be­ schränken, wurde kürzlich festgestellt, daß Silberiodochlorid­ körner mit {100} Kristallflächen und in manchen Fällen einer oder mehreren {111} Flächen zu besonders vorteilhaften Empfind­ lichkeitsgraden führen. Im Falle dieser Emulsionen wird Iodid in Gesamtkonzentrationen von 0,05 bis 3,0 Mol-%, bezogen auf Silber eingeführt, wobei die Körner eine Oberflächenhülle aufweisen, die größer als 50 Å ist und die praktisch frei von Iodid ist, und wobei eine innere Hülle vorliegt mit einer maximalen Iodid­ konzentration, die einen Kern umgibt, der mindestens 50% des Gesamtsilbers ausmacht. Eine derartige Kornstruktur wird bei­ spielsweise beschrieben in der EPO 0 718 679.

Im Falle einer anderen verbesserten Ausführungsform können die Körner mit hohem Chloridgehalt die Form von tafelförmigen Kör­ nern haben mit {100} Hauptflächen. Bevorzugte {100} Tafelkorn­ emulsionen mit Körnern eines hohen Chloridgehaltes sind jene, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 70, in am meisten be­ vorzugter Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Korn­ fläche ausmachen. Bevorzugte {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt haben mittlere Aspektverhältnisse von mindestens 5 (in an meisten bevorzugter Weise von mindestens < 8). Tafelför­ mige Körner haben in typischer Weise eine Dicke von weniger als 0,3 µm, vorzugsweise weniger als 0,2 µm und in optimaler Weise von weniger als 0,07 µm. {100} Tafelkornemulsionen mit Körnern eines hohen Chloridgehaltes sowie ihre Herstellung werden bei­ spielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 5 264 337, 5 292 632, 5 320 938, 5 314 798 und 5 413 904.

Nachdem Körner mit hohem Chloridgehalt mit überwiegend {100} Kristallflächen ausgefällt wurden unter Verwendung einer Kombi­ nation von Dotiermitteln der Klassen (i) und (ii) wie oben be­ schrieben, kann eine chemische und spektrale Sensibilisierung, gefolgt von der Zugabe von üblichen Zusätzen, um die Emulsion dem Verwendungszweck der Wahl anzupassen, in üblicher bekannter Weise erfolgen. Diese üblichen anwendbaren Methoden und Merkmale werden beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 38957 wie oben zitiert, insbesondere in den Abschnitten:

• A) Emulsions-Wäsche;
• B) Chemische Sensibilisierung;
• C) Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung;
• D) Antischleiermittel und Stabilisatoren;
• E) Absorbierende und streuende Materialien;
• F) Beschichtung und die physikalischen Eigenschaften modifizierende Zusätze; und
• G) Farbbild-Bildner und Modifizierungsmittel.

Etwas zusätzliches Silberhalogenid, in typischer Weise weniger als 1%, bezogen auf das Gesamtsilber, kann eingeführt werden, um die chemische Sensibilisierung zu erleichtern. Es wurde fer­ ner festgestellt, daß Silberhalogenid epitaxial an ausgewählten Stellen eines Wirtskornes ausgefällt werden kann, um die Emp­ findlichkeit zu erhöhen. Beispielsweise sind {100} Tafelkorn­ emulsionen mit Körnern eines hohen Chloridgehaltes mit einer Ec­ ken-Epitaxie aus der U.S.-Patentschrift 5 275 930 bekannt. Aus Gründen der Klarstellung sei hier festgestellt, daß das Merkmal "Silberhalogenidkorn" hier verwendet wird zur Kennzeichnung ei­ nes Kornes mit sämtlichem Silber, das erforderlich ist, das Korn zu bilden, bis zu dem Punkt, zu dem die endgültigen {100} Kri­ stallflächen des Kornes gebildet wurden. Silberhalogenid, das später ausgefällt wurde, das nicht auf den {100} Kristallflächen aufliegt, die zuvor erzeugt wurden und die mindestens 50% des Kornoberflächenbereiches ausmachen, ist ausgeschlossen bei der Bestimmung des gesamten Silbers, das die Silberhalogenidkörner bildet. Infolgedessen ist das Silber, das eine Epitaxie an aus­ gewählten Stellen bildet, nicht Teil der Silberhalogenidkörner, während Silberhalogenid, das ausgefällt wurde und die endgülti­ gen {100} Kristallflächen der Körner bildet, zu dem Gesamtsilber gehört, das die Körner bildet, selbst wenn es sich in seiner Zu­ sammensetzung wesentlich von dem zuvor ausgefällten Silberhalo­ genid unterscheidet.

In seiner einfachsten Form kann ein Aufzeichnungselement, das für das elektronische Druckverfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, bestehen aus einer einzelnen Emul­ sionsschicht, die der obigen Emulsionsbeschreibung entspricht und die auf einen üblichen photographischen Träger aufgetragen ist, wie er beispielsweise beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert, unter XVI. Supports. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein weißer re­ flektierender Träger, wie z. B. ein photographischer Papierträger oder ein Filmträger, der ein reflektierendes Pigment enthält oder mit einem solchen beschichtet ist. Damit ein Print-Bild be­ trachtet werden kann unter Verwendung einer Lichtquelle hinter dem Träger, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen translu­ zenten weißen Träger zu verwenden, wie z. B. einen Duratrans®- oder Duraclear®-Träger.

In das Element können Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler einge­ führt werden, wie z. B. Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Um­ setzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, die beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publi­ kationen wie: den U.S.-Patentschriften 2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 772 162, 2 895 826, 3 002 836, 3 034 892, 3 041 236 und 4 883 746 und in der Literaturstelle "Farbkuppler - Eine Li­ teraturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen. Bevorzugte Farb­ kuppler sind ferner die blaugrünen Kuppler, die beispielsweise beschrieben werden in den europäischen Patentanmeldungen 491 197, 544 322, 556 700, 556 777, 565 096, 570 006 und 574 948.

Typische Blaugrün-Kuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin R₁, R₅ und R₈ jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; R₂ steht für einen Substituenten; R₃, R₄ und R₇ jeweils stehen für eine Elektronen anziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituenten-Konstante σ_para von 0,2 oder mehr und wobei die Summe der σ_para-Werte von R₃ und R₄ bei 0,65 oder darüber liegt; worin R₆ steht für eine Elektronen anziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituenten-Konstante σ_para von 0,35 oder dar­ über; worin X steht für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Grup­ pe; worin Z₁ steht für die nicht metallischen Atome, die zur Ver­ vollständigung eines Stickstoff enthaltenden, 6-gliedrigen, he­ terocyclischen Ringes erforderlich sind, der mindestens eine dissoziative Gruppe aufweist; worin Z₂ steht für -C(R₇)= und -N= ; und worin Z₃ und Z₄ jeweils stehen für -C(R₈)= und -N= .

Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein "NB-Kuppler" ein einen Farbstoff erzeugender Kuppler, der dazu befähigt ist, mit dem Entwickler 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamido­ ethyl)anilinsesquisulfathydrat unter Erzeugung eines Farbstoffes zu kuppeln, für den die linke Bandbreite (LBW) seines Absorpti­ onsspektrums nach "Spin-Beschichtung" einer 3% w/v-Lösung des Farbstoffes in Di-n-butylsebacat als Lösungsmittel um mindestens 5 nm geringer ist als die linke Bandbreite (LBW) im Falle einer 3% w/v-Lösung des gleichen Farbstoffes in Acetonitril. Die lin­ ke Bandbreite (LBW) der Spektralkurve für einen Farbstoff ist die Entfernung zwischen der linken Seite der Spektralkurve und der Wellenlänge der maximalen Absorption, gemessen bei einer Dichte der Hälfte des Maximums.

Die Probe für die "Spin-Beschichtung" wird dadurch hergestellt, daß zunächst eine Lösung des Farbstoffes in Di-n-butylsebacat als Lösungsmittel (3% w/v) hergestellt wird. Ist der Farbstoff unlöslich, so wird eine Lösung erreicht durch Zugabe von etwas Methylenchlorid. Die Lösung wird filtriert und 0,1-0,2 ml werden auf einen klaren Polyethylenterephthalatträger (ungefähr 4 cm × 4 cm) aufgetragen und auf diesen durch Spin-Beschichtung aufge­ bracht bei 4000 RPM unter Verwendung einer Spin-Beschichtungs­ vorrichtung vom Typ Modell No. EC 101, erhältlich von der Firma Headway Research Inc., Garland TX. Das Transmissions-Spektrum der so hergestellten Farbstoffprobe wird dann aufgezeichnet.

Bevorzugte "NB-Kuppler" erzeugen einen Farbstoff, der in n-Bu­ tylsebacat eine linke Bandbreite (LBW) des Absorptionsspektrums nach "Spin-Beschichtung" aufweist, die um mindestens 15 nm, vor­ zugsweise mindestens 25 nm geringer ist als die linke Bandbreite des gleichen Farbstoffes in einer 3% Lösung (w/v) in Acetoni­ tril.

Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform entspricht der einen blaugrünen Farbstoff erzeugende "NB-Kuppler", der für die Erfin­ dung geeignet ist, der Formel (IA)

worin
R' und R" Substituenten darstellen, die derart ausgewählt sind, daß der Kuppler ein "NB-Kuppler" wie hier definiert ist; und
Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei Reak­ tion des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung abge­ spalten wird.

Der Kuppler der Formel (IA) ist ein 2,5-Diamido-Phenol-Blaugrün­ kuppler, in dem die Substituenten R' und R" vorzugsweise unab­ hängig voneinander ausgewählt werden aus unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclyl­ gruppen.

Im Falle einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der "NB- Kuppler" die Formel (I):

worin
R" und R''' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubsti­ tuierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen und worin Z die bereits angegebene Definiti­ on hat;
R₁ und R₂ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; und
in typischer Weise steht R" für eine Alkyl-, Amino- oder Aryl­ gruppe, in zweckmäßiger Weise eine Phenylgruppe. R''' steht in vorteilhafter Weise für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5-10-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere He­ teroatome aufweisen kann, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die Ringgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann.

Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kuppler der Formel (I) ein 2,5-Diamidophenol, in dem der 5-Amidorest ein Amid einer Carboxylsäure ist, die in der alpha -Position durch eine spezielle Sulfon(-SO₂)-Gruppe substituiert ist, wie sie bei­ spielsweise beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 5 686 235. Der Sulfonrest leitet sich ab von einem unsubstitu­ ierten oder substituierten Alkylsulfon oder Heterocyclylsulfon oder einem Arylsulfon, das vorzugsweise substituiert ist, insbe­ sondere in der meta- und/oder para-Position.

Zu Kupplern mit diesen Strukturen der Formeln (I) oder (IA) ge­ hören blaugrüne Farbstoffe erzeugende "NB-Kuppler", die Bild­ farbstoffe erzeugen mit sehr scharf geschnittenen Farbstoff- Farbtönen auf der kurzwelligen Seite der Absorptionskurven mit Absorptionsmaxima (λ_max) die hypsochrom verschoben sind und im allgemeinen im Bereich von 620-645 nm liegen, was ideal ist für die Herstellung von exzellenten Farbreproduktionen und hoher Farbsättigung in farbphotographischen Papieren.

Unter Bezugnahme auf die Formel (I) stehen R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder sub­ stituierte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoff­ atomen und insbesonder 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. für eine Methyl-, Ethyl- n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Decyl­ gruppe oder eine Alkylgruppe, substituiert durch ein oder mehre­ re Fluoro-, Chloro- oder Bromoatome, wie z. B. eine Trifluorome­ thylgruppe. In zweckmäßiger Weise steht mindestens einer der Re­ ste R₁ und R₂ für ein Wasserstoffatom, und steht lediglich einer der Reste R₁ und R₂ für ein Wasserstoffatom, so steht der andere Rest vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, weiter bevorzugt für eine solche mit 1 bis 3 Kohlen­ stoffatomen oder in wünschenswerter Weise 2 Kohlenstoffatomen.

Das hier gebrauchte Merkmal "Alkyl" bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine ungesättigte oder gesättigte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, einschließlich einer Alkenylgruppe und einschließlich von Aralkyl- und cycli­ schen Alkylgruppen, einschließlich Cycloalkenylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, und das Merkmal "Aryl" umfaßt speziell auch kondensierte Arylgruppen.

In der Formel (I) steht R" in zweckmäßiger Weise für eine unsub­ stituierte oder substituierte Amino-, Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5-10-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome aufweist, ausgewählt aus Stickstoff, Sauer­ stoff und Schwefel, wobei der Ring unsubstituiert ist oder sub­ stituiert ist, jedoch in besonders zweckmäßiger Weise aus einer unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppe besteht.

Zu Beispielen von geeigneten Substituenten-Gruppen für diese Arylgruppe oder diesen heterocyclischen Ring gehören Cyanogrup­ pen, Chloro-, Fluoro-, Bromo- und Iodoatome, Alkyl- oder Aryl­ carbonylgruppen, Alkyl- oder Aryloxycarbonylgruppen, Carbonami­ dogruppen, Alkyl- oder Arylcarbonamidogruppen, Alkyl- oder Aryl­ sulfonylgruppen, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppen, Alkyl- oder Aryloxysulfonylgruppen, Alkyl- oder Arylsulfoxidgruppen, Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppen, Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppen, Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Alkyl- oder Arylurei­ dogruppen und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen, wobei gilt, daß jede von ihnen weiter substituiert sein kann. Bevorzugte Gruppen sind Halogenatome, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfamoyl-, Al­ kylsulfonamido-, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl- und Alkylcarbonamidogruppen. In geeigneter Weise steht R" für eine 4-Chlorophenyl-, 3,4-Di-chlorophenyl-, 3,4-Difluorophenyl-, 4-Cyanophenyl-, 3-Chloro-4-cyanophenyl-, Pentafluorophenyl- oder eine 3- oder 4-Sulfonamidophenylgruppe.

Steht R''' in der Formel (I) für eine Alkylgruppe, so kann sie unsubstituiert sein oder substituiert sein durch einen Substitu­ enten, wie z. B. ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe. Steht R''' für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, so kann auch diese substituiert sein. In zweckmäßiger Weise ist sie nicht substituiert in der Position alpha zur Sulfonylgruppe.

Steht in der Formel (I) R''' für eine Phenylgruppe, so kann sie in der meta- und/oder para-Position substituiert sein durch 1 bis 3 Sustituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acyl­ amino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Alkyl- oder Aralsulfa­ moyl-, Alkyl- oder Arylsulfamoylamino-, Alkyl- oder Arylsulfon­ amido-, Alkyl- oder Arylureido-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Alkyl- oder Aryloxycarbonylamino- und Alkyl- oder Arylcarbamoyl­ gruppen.

Insbesondere kann jeder Substituent eine Alkylgruppe sein und beispielsweise stehen für Methyl, t-Butyl, Heptyl, Dodecyl, Pen­ tadecyl, Octadecyl oder 1,1,2,2-Tetramethylpropyl; oder eine Al­ koxygruppe, wie z. B. Methoxy, t-Butoxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy; eine Aryloxygrup­ pe, wie z. B. Phenoxy, 4-t-Butylphenoxy oder 4-Dodecylphenoxy; eine Alkyl- oder Arylacyloxygruppe, wie z. B. Acetoxy- oder Dode­ canoyloxy; eine Alkyl- oder Arylacylaminogruppe, wie z. B. Acet­ amido, Hexadecanamido oder Benzamido; eine Alkyl- oder Arylsul­ fonyloxygrupe, wie z. B. Methylsulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy oder 4-Methylphenylsulfonyloxy; eine Alkyl- oder Arylsulfamoyl­ gruppe, wie z. B. N-Butylsulfamoyl oder N-4-t-Butylphenylsulfa­ moyl; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylaminogruppe, wie z. B. N-Butylsulfamoylamino oder N-4-t-Butylphenylsulfamoylamino; eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe, wie z. B. Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido oder 4-Chlorophenylsulfonamido; eine Alkyl- oder Arylureidogruppe, wie z. B. Methylureido oder Phenylureido; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, wie z. B. Methoxycar­ bonyl oder Phenoxycarbonyl; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl­ aminogruppe, wie z. B. Methoxycarbonylamino oder Phenoxycarbonyl­ amino; eine Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppe, wie z. B. N-Butyl­ carbamoyl oder N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl; oder eine Perfluo­ roalkylgruppe, wie z. B. Trifluoromethyl oder Heptafluoropropyl.

In zweckmäßiger Weise weisen die obigen Substituenten-Gruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome auf, weiter bevorzugt 8 bis 20 aliphati­ sche Kohlenstoffatome. Ein geeigneter vorteilhafter Substituent ist eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffato­ men, wie z. B. eine Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 8 bis 18 aliphatischen Kohlenstoff­ atomen, wie z. B. eine Dodecyloxy- und Hexadecyloxygruppe oder ein Halogenatom, wie z. B. ein Chloratom in der meta- oder para- Position oder eine Carboxy- oder Sulfonamidogruppe. Jede dieser Gruppen kann unterbrechende Heteroatome aufweisen, wie z. B. Sau­ erstoffatome unter Erzeugung von Polyalkylenoxiden.

In der Formel (I) oder (IA) steht Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die abgespalten werden kann durch Reaktion des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, und die aus dem Stande der Technik bekannt ist als "abkuppelnde Gruppe" und die vorzugsweise besteht aus einem Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom oder einer substituierten Aryloxy- oder Mercaptotetra­ zolgruppe, in besonders zweckmäßiger Weise aus einem Wasser­ stoff- oder Chloratom.

Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von derartigen Gruppen bestimmt die chemische Äquivalenz des Kupplers, d. h. ob der Kuppler ein 2-Äquivalent- oder ein 4-Äquivalent-Kuppler ist, und diese Gruppe kann die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht be­ einflussen, in der der Kuppler aufgetragen wurde oder andere Schichten in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial, indem sie nach der Abspaltung von dem Kuppler Funktionen übernehmen, wie beispielsweise eine Farbstoffbildung, eine Farbtoneinstel­ lung, eine Entwicklungsbeschleunigung oder eine Entwicklungsin­ hibierung, eine Bleichbeschleunigung oder eine Bleichinhibie­ rung, die Erleichterung eines Elektronenüberganges, eine Farb­ korrektur und dergleichen.

Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören z. B. Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Sulfonyloxy-, Acyloxy-, Acyl-, Heterocyclylsulfonamido-, He­ terocyclythio-, Benzothiazolyl-, Phosphonyloxy-, Alkylthio-, Arylthio- und Arylazogruppen. Derartige abkuppelnde Gruppen wer­ den in der Literatur beschrieben, beispielsweise in den U.S.- Patentschriften 2 455 169, 3 227 551, 3 432 521, 3 467 563, 3 617 291, 3 880 661, 4 052 212 und 4 134 766 sowie in den U.K.- Patentschriften und publizierten Anmeldungen 1 466 728, 1 531 927, 1 533 039, 2 066 755 A und 2 017 704 A. Halogenatome, Alkoxy- und Aryloxygruppen sind besonders geeignet.

Beispiele von speziellen abkuppelnden Gruppen sind -Cl, -F, -Br, -SCN, -OCH₃, -OC₆H₅, -OCH₂C(=O)NHCH₂CH₂OH, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OCH₃, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OC(=O)OCH₃, -P(=O)(OC₂H₅)₂, -SCH₂CH₂COOH,

In typischer Weise ist die abkuppelnde Gruppe ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder eine p-Methoxyphenoxygruppe.

Wesentlich ist, daß die Substituenten-Gruppen derart ausgewählt werden, daß in den Kuppler und in den anfallenden Farbstoff in adäquater Weise Ballast eingeführt wird. Der Ballast kann her­ beigeführt werden durch Einführung von hydrophoben Substituen­ ten-Gruppen in eine oder mehrere der Substituenten-Gruppen. Im allgemeinen ist eine Ballastgruppe ein organischer Rest einer solchen Größe und Konfiguration, der dazu beiträgt, daß das Kupplermolekül ausreichend sperrig wird und der bewirkt, daß der Kuppler eine ausreichende Unlöslichkeit in wäßrigem Medium er­ fährt, so daß der Kuppler praktisch nicht mehr aus der Schicht diffundieren kann, in der er in einem photographischen Element aufgetragen wurde. Dies bedeutet, daß die Kombination von Sub­ stituenten derart ausgewählt wird, daß diesen Kriterien genügt wird. Um wirksam zu sein, enthält eine Ballastgruppe gewöhnlich mindestens 8 Kohlenstoffatome und in typischer Weise 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Ein typischer geeigneter Ballast kann ferner erreicht werden dadurch, daß mehrere Gruppen vorgesehen werden, wobei die Kombination dieser Gruppen den erforderlichen Ballast herbeiführt. Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen der Er­ findung steht R₁ in Formel (I) für eine kleine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Infolgedessen wird im Falle dieser Ausfüh­ rungsformen der Ballast primär als Teil der anderen Gruppen vor­ liegen. Weiterhin gilt, daß selbst dann, wenn die abkuppelnde Gruppe Z Ballast enthält, es oftmals erforderlich ist, die ande­ ren Substituenten mit Ballast zu versehen, da auch Z von dem Mo­ lekül bei der Kupplung eliminiert wird, weshalb der Ballast in besonders vorteilhafter Weise als Teil von anderen Gruppen als Z vorgesehen ist.

Die folgenden Beispiele zeigen Kuppler, die in vorteilhafter Weise im Rahmen der Erfindung verwendet werden können.

Bevorzugte Kuppler sind die Kuppler IC-3, IC-7, IC-35 und IC-36 aufgrund ihrer vorteilhaften engen linken Bandbreiten.

Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, sind bekannt aus solch re­ präsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den U.S.- Patentschriften 2 311 082, 2 343 703, 2 369 489, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429 und 3 758 309 sowie der Literaturstelle "Farbkuppler" - eine Literaturübersicht, veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazo­ lotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung er­ zeugen. Besonders bevorzugte Kuppler sind 1H-Pyrazolo[5,1-c]- 1,2,4-triazol-Kuppler und 1H-Pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol- Kuppler. Beispiele für 1H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol-Kuppler werden beschrieben in den U.K.-Patentschriften 1 247 493, 1 252 418, 1 398 979 und in den U.S.-Patentschriften 4 443 536, 4 514 490, 4 540 654, 4 590 153, 4 665 015, 4 822 730, 4 945 034, 5 017 465 und 5 023 170. Beispiele für 1H-Pyrazolo- [1,5-b]-1,2,4-triazole finden sich in den europäischen Patentan­ meldungen 176 804 und 177 765 sowie in den U.S.-Patentschriften 4 659 652, 5 066 575 und 5 250 400.

Typische Pyrazoloazol- und Pyrazolon-Kuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin R_a und R_b unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten; worin R_c ein Substituent ist, vorzugsweise eine Arylgruppe; worin R_d ein Substituent ist, vorzugsweise eine Ani­ lino-, Carbonamido-, Ureido-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Aryloxycär­ bonyl-, Alkoxycarbonyl- oder N-heterocyclische Gruppe; worin X steht für ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe; und worin Z_a, Z_b und Z_c unabhängig voneinander stehen für eine sub­ stituierte Methingruppe, =N-, =C- oder -NH-, wobei gilt, daß ei­ ne der Bindungen Z_a-Z_b oder Z_b-Z_c eine Doppelbindung ist und die andere Bindung eine Einfachbindung und wobei gilt, daß, wenn die Bindung Z_b-Z_c eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, diese Teil eines aromatischen Ringes sein kann, und wobei minde­ stens einer der Reste Z_a, Z_b und Z_c eine Methingruppe ist, die an die Gruppe R_b gebunden ist.

Zu speziellen Beispielen von derartigen Kuppeln gehören:

M-1

M-2

M-3

M-4

M-5

Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb­ entwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch reprä­ sentativen Patentschriften und Literaturstellen wie: den U.S.- Patentschriften 2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194, 3 265 506, 3 447 928, 3 960 570, 4 022 620, 4 443 536, 4 910 126 und 5 340 703 sowie in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offenkettige Ketomethylen-Verbindungen. Bevorzugt verwen­ det werden ferner gelbe Kuppler, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den europäischen Patentanmeldungen 482 552, 510 535, 524 540, 543 367 und aus der U.S.-Patentschrift 5 238 803. Für eine verbesserte Farbreproduktion eignen sich insbesondere Kupp­ ler, die gelbe Farbstoffe liefern, die einen scharfen Abschnitt auf der langwelligen Seite zeigen, wie sie beispielsweise be­ kannt sind aus der U.S.-Patentschrift 5 360 713.

Typische bevorzugte gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin R₁, R₂, Q₁ und Q₂ jeweils für einen Substituenten stehen; X steht für ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe; Y steht für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; Q₃ steht für einen organischen Rest, der erforderlich ist zur Bil­ dung einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe, ge­ meinsam mit dem Rest <N-; und Q₄ steht für die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 3- bis 5-gliedrigen Koh­ lenwasserstoffringes erforderlich sind oder eines 3- bis 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der mindestens ein Hetero­ atom, ausgewählt aus N, O, S und P im Ring enthält. Besonders bevorzugte Kuppler sind solche, in denen Q₁ und Q₂ jeweils stehen für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und worin R₂ steht für eine Aryl- oder tertiäre Alkylgrup­ pe.

Bevorzugte gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler sind solche der folgenden allgemeinen Strukturen:

Y-1

Y-2

Y-3

Y-4

Y-5

Y-6

Sofern nichts anderes speziell angegeben ist, gehören zu Substi­ tuenten-Gruppen, durch welche hier beschriebene Moleküle substi­ tuiert sein können, beliebige Gruppen, substituiert oder unsub­ stituiert, die die Eigenschaften nicht zerstören, die für die photographische Verwendbarkeit der Verbindungen erforderlich sind. Wird das Merkmal "Gruppe" verwendet, um einen Substituen­ ten mit einem substituierbaren Wasserstoffatom zu kennzeichnen, so ist beabsichtigt, daß hierunter nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten fällt, sondern vielmehr alle möglichen substituierten Formen, d. h. daß der Substituent wiederum substi­ tuiert sein kann durch die verschiedensten anderen Substituen­ ten, die hier erwähnt werden. Beispielsweise kann die Gruppe auch aus einem Halogenatom bestehen oder an den Rest des Mole­ küls durch ein Atom gebunden sein, das aus einem Kohlenstoff-, Silicium-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom besteht. So kann der Substituent der Gruppe beispielsweise be­ stehen aus einem Halogenatom, wie z. B. Chlor, Brom oder Fluor; Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl; oder Gruppen, die weiter sub­ stituiert sein können, wie Alkyl, einschließlich geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkyl, wie z. B. Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Prop­ oxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sec-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethyl­ hexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphen­ oxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, alpha- (2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido, alpha-(2,4-Di-t-pentyl­ phenoxy)butyramido, alpha-(3-Pentadecylphenoxy)-hexanamido, alpha-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)-tetradecanamido, 2-Oxo-pyrro­ lidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecan­ amido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylami­ no, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonyl­ amino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonyl­ amino, p-Dodecyl-phenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethyl­ ureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-toluyl­ ureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphe­ nyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Me­ thylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dode­ cylbenzolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipro­ pylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Syulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)- propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carba­ moyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecyl­ carbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphen­ oxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfo­ nyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsul­ finyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzyl­ thio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethylthio, Phe­ nylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidoben­ zoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohe­ xylcarbonyloxy; Amino, wie Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Di­ ethylamino, Dodecylamino; Imino, wie 1(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethyl­ phosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Di­ hexylphosphit; eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Oxygruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, von denen eine jede substituiert sein kann und die einen 3 bis 7-gliedrigen he­ terocyclischen Ring enthält, aufgebaut aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie z. B. 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternä­ res Ammonium, wie z. B. Triethylammonium; sowie Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.

Falls erwünscht, können die Substituenten selbst weiter ein oder mehrere Male substituiert sein durch die beschriebenen Substitü­ enten-Gruppen. Die speziellen Substituenten können von dem Fach­ mann ausgewählt werden, damit die erwünschten photographischen Eigenschaften für eine spezielle Anwendung erzielt werden und die Substituenten können beispielsweise hydrophobe Gruppen, lös­ lichmachende Gruppen, blockierende Gruppen, freisetzbare oder abspaltbare Gruppen usw. enthalten. Im allgemeinen können die oben angegebenen Gruppen und Substituenten hiervon bis zu 48 Kohlenstoffatome aufweise, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlen­ stoffatome und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoffatome, doch sind auch größere Anzahlen von Kohlenstoffatomen möglich, je nach den speziell ausgewählten Substituenten.

Zu repräsentativen Substituenten an Ballastgruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halo­ gen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsul­ fonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoylgruppen, worin die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Substituenten können ferner weiter substi­ tuiert sein.

Stabilisatoren und Abfänger, die in den erfindungsgemäßen Ele­ menten verwendet werden können, sind beispielsweise die folgen­ den:

Beispiele für Lösungsmittel, die im Rahmen der Erfindung verwen­ det werden können, sind die folgenden:

Die Dispersionen, die in den photographischen Elementen verwen­ det werden, können ferner UV-Stabilisatoren enthalten und soge­ nannte flüssige UV-Stabilisatoren, wie sie beispielsweise be­ schrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4 992 358, 4 975 360 und 4 587 346. Beispiele für geeignete UV- Stabilisatoren sind die folgenden:

Die wäßrige Phase kann oberflächenaktive Mittel enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel können kationisch, anionisch, zwit­ terionisch oder nicht-ionisch sein. Zu geeigneten oberflächenak­ tiven Mitteln, die verwendet werden können, gehören die folgen­ den:

Weiterhin wird empfohlen, photographische Dispersionen zu stabi­ lisieren, die anfällig für ein Teilchenwachstum sind, durch Ver­ wendung von hydrophoben, photographisch inerten Verbindungen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der U.S.-Patentschrift 5 468 604.

Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Aufzeichnungselemente verwendet, die derart aufgebaut sind, daß sie mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten enthalten. Ein vorteilhaftes vollfarbiges, mehrschichtiges For­ mat für ein Aufzeichnungselement, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, wird durch die Struktur I dargestellt.

STRUKTUR I

worin sich die rot-sensibilisierte, ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Silberhalogenidemulsionseinheit dem Träger am näch­ sten befindet, worauf sich die grün-sensibilisierte, ein purpur­ rotes Farbstoffbild erzeugende Einheit anschließt und danach als oberste Einheit die blau-sensibilisierte, ein gelbes Farbstoff­ bild erzeugende Einheit. Die bilderzeugenden Einheiten sind von­ einander durch hydrophile kolloidale Zwischenschichten getrennt, die einen Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindung enthalten, um eine Farbverunreinigung zu verhindern. Silberhalogenidemul­ sionen, die den Korn- und Gelatino-Peptisationsmittel-Erforder­ nissen wie oben beschrieben genügen, können in jeder einzelnen oder in Kombinationen der Emulsionsschichteneinheiten vorliegen. Zu weiteren geeigneten mehrfarbigen, mehrschichtigen Formaten eines Elementes gemäß der Erfindung gehören Strukturen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der U.S.-Patentschrift 5 783 373. Eine jede dieser Strukturen in Übereinstimmung mit der Erfindung enthält vorzugsweise mindestens drei Silberhaloge­ nidemulsionen aus Silberhalogenidkörnern mit hohem Chloridge­ halt, von denen mindestens 50% ihres Oberflächenbereiches {100} Kristallflächen aufweisen und die Dotiermittel der Klassen (i) und (ii) wie oben beschrieben enthalten. Vorzugsweise enthält eine jede der Emulsionsschichteneinheiten Emulsionen, die diesen Kriterien genügen.

Übliche Merkmale, die in mehrschichtige (und im allgemeinen mehrfarbige) Aufzeichnungselemente eingeführt werden können, die sich für die Methoden der Erfindung eignen, werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert:

• 1. Schichten und Schichtenanordnungen
• 2. Merkmale, die lediglich für Farbnegative anwendbar sind
• 3. Merkmale, die lediglich für Farbpositive anwendbar sind
  • A) Farbumkehrung
  • B) Farbpositive, die sich von Farbnegativen ableiten
• 4. Das Abtasten erleichternde Merkmale.

Die Aufzeichnungselemente mit den strahlungsempfindlichen Emul­ sionsschichten mit hohem Chloridgehalt gemäß dieser Erfindung können in üblicher Weise optisch geprintet werden, oder gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung können sie bild­ weise in einer Pixel-um-Pixel-Methode exponiert werden, unter Verwendung von hochenergiereichen Strahlungsquellen, die in ty­ pischer Weise für die Durchführung von elektronischen Druck- oder Kopierverfahren angewandt werden. Geeignete aktinische For­ men der Energie umfassen die ultravioletten, sichtbaren und in­ fraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums, wie auch Elektronenstrahlen, wobei übliche Strahlungsquellen verwendet werden, wie beispielsweise ein oder mehrere Licht emittierende Dioden oder Laser, einschließlich Gase verwendende Laser oder sogenannte Solid State Laser. Die Exponierungen können monochro­ matisch, orthochromatisch oder panchromatisch sein. Ist bei­ spielsweise das Aufzeichnungselement ein mehrschichtiges mehr­ farbiges Element, so kann die Exponierung erfolgen mittels eines Lasers oder mittels Licht emittierender Dioden, wobei die zur Exponierung verwendete Strahlung beispielsweise Strahlung des infraroten, roten, grünen oder blauen Bereiches des elektroma­ gnetischen Spektrums sein kann, der gegenüber das Element emp­ findlich ist. Es können mehrfarbige Elemente verwendet werden, die blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe als Folge der Ex­ ponierung in separaten Anteilen des elektromagnetischen Spek­ trums erzeugen, einschließlich von mindestens zwei Anteilen des infraroten Bereiches, wie es aus der vorerwähnten U.S.-Patent­ schrift 4 619 892 bekannt ist. Zu geeigneten Exponierungen gehö­ ren solche mit bis zu 2000 nm, vorzugsweise bis zu 1500 nm. Ge­ eignete Licht emittierende Dioden, die zur Exponierung der Ele­ mente verwendet werden können, sowie Laser, die zur Exponierung geeignet sind, sind im Handel erhältlich. Es können bildweise Exponierungen bei normalen, erhöhten oder verminderten Tempera­ turen und/oder Drucken durchgeführt werden innerhalb des geeig­ neten Ansprech-Bereiches des Aufzeichnungselementes, der be­ stimmt wird durch übliche sensitometrische Techniken, wie sie beispielsweise beschrieben werden von T.H. James in The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Es wurde festgestellt, daß anionische [MX_xY_yL_z] Hexakoordinati­ onskomplexe, in denen M steht für ein Metall der Gruppe 8 oder 9 (vorzugsweise Eisen, Ruthenium oder Iridium), X steht für ein Halogenid oder Pseudohalogenid (vorzugsweise Cl, Br oder CN), x steht für 3 bis 5, Y steht für H₂O, y steht für 0 oder 1, L steht für einen organischen C-C, H-C oder C-N-H Liganden und Z steht für 1 oder 2, überraschend effektiv sind bezüglich der Verminde­ rung der Reziprozitätsabweichung hoher Intensität (HIRF), der Reziprozitätsabweisung niedriger Intensität (LIRF) und der ther­ mischen Empfindlichkeits-Varianz sowie bezüglich der Verbesse­ rung der Stabilität latenter Bilder (LIK). Wie hier benutzt, ist der HIRF-Wert ein Maß der Varianz von photographischen Eigen­ schaften bei gleichen Exponierungen, jedoch bei Exponierungszei­ ten von 10^-1 bis 10^-6 Sekunden. LIRF ist ein Maß der Varianz der photographischen Eigenschaften bei gleichen Exponierungen, je­ doch bei Exponierungszeiten von 10^-1 bis 100 Sekunden. Obgleich diese Vorteile ganz allgemein verträglich sein können mit flä­ chenzentrierten kubischen Gitterkornstrukturen, wurden doch die größten Verbesserungen festgestellt im Falle von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt (< 50 Mol-%, vorzugsweise ≧ 90 Mol-%). Bevor­ zugte organische C-C, H-C oder C-N-H Liganden sind aromatische Heterocyclen des Typs, der in der U.S.-Patentschrift 5 462 849 beschrieben wird. Die effektivsten organischen C-C, H-C oder C-N-H Liganden sind Azole und Azine, entweder unsubstituiert oder mit Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenidsubstituenten, wobei die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu besonders be­ vorzugten Azolen und Azinen gehören Thiazole, Thiazoline und Pyrazine.

Die Menge oder der Grad der aktinischen Strahlung von hoher Energie, die dem Aufzeichnungsmedium durch die Exponierungsquel­ le zugeführt wird, liegt im allgemeinen bei mindestens 10^-4 Ergs/cm², in typischer Weise im Bereich von etwa 10^-4 Ergs/cm² bis 10^-3 Ergs/cm² und oftmals bei 10^-3 Ergs/cm² bis 10² Ergs/cm². Eine Exponierung des Aufzeichnungselementes nach dem Pixel-um- Pixel-Verfahren, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, erfolgt bei lediglich einer sehr kurzen Zeitspanne. Typische ma­ ximale Exponierungszeiten liegen bei bis zu 100 µ Sekunden, oft­ mals bei bis zu 10 µ Sekunden und häufig bei bis zu lediglich 0,5 µ Sekunden. Einfache oder mehrfache Exponierungen eines je­ den Pixels werden empfohlen. Die Pixeldichte kann weitestgehend verändert werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Um so höher die Pixeldichte ist, um so schärfer können die Bilder sein, je­ doch auf Kosten der Komplexizität der Vorrichtung. Im allgemei­ nen übersteigen Pixeldichten, die in üblichen elektronischen Druckverfahren des hier beschriebenen Typs angewandt werden, nicht 10⁷ Pixel/cm² und sie liegen in typischer Weise im Bereich von etwa 10⁴ bis 10⁶ Pixeln/cm². Eine Beschreibung der Technolo­ gie des hochqualitativen elektronischen Farbdrucks unter Verwen­ dung von photographischem Silberhalogenidpapier, die die ver­ schiedenen Merkmale und Komponenten des Systems diskutiert, ein­ schließlich der Exponierungs-Lichtquelle, der Exponierungsdauer, des Exponierungsgrades und der Pixeldichte und anderer Aufzeich­ nungslement-Charakteristika findet sich in der Arbeit von Firth und Mitarbeitern mit dem Titel A Continuous-Tone Laser Color Printer, veröffentlicht im Journal of Imaging Technology, Band 14, Nr. 3, Juni 1988, worauf hier verwiesen wird. Wie bereits erwähnt, findet sich eine Beschreibung von einigen Details der üblichen elektronischen Druckverfahren, bei denen eine Abtastung eines Aufzeichnungselementes mit hochenergiereichen Strahlen er­ folgt, wie z. B. mit Strahlen von Licht emittierenden Dioden oder Lasern in der U.S.-Patentschrift 5 126 235 sowie in den europäi­ schen Patentanmeldungen 479 167 A1 und 502 508 A1.

Nachdem sie bildweise exponiert wurden, können die Aufzeich­ nungselemente in jeder üblichen beliebigen Weise entwickelt wer­ den, um ein sichtbares Bild zu erhalten. Eine derartige Entwick­ lung wird beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert:

• A) Chemische Entwicklungssysteme
• B) Entwicklung
• C) Entsilberung, Waschen, Spülen und Stabilisieren.

Weiterhin ist ein geeigneter Entwickler für das erfindungsgemäße Material ein homogenes, aus einem Teil bestehendes Entwicklungs­ mittel. Das homogene, einteilige Farbentwicklungskonzentrat wird hergestellt unter Anwendung einer kritischen Folge von Stufen:

In der ersten Stufe wird eine wäßrige Lösung einer geeigneten Farbentwicklerverbindung hergestellt. Diese Farbentwicklerver­ bindung befindet sich im allgemeinen in der Form eines Sulfat­ salzes. Zu anderen Komponenten der Lösung können gehören ein An­ tioxidationsmittel für die Farbentwicklerverbindung, eine geeig­ nete Anzahl von Alkalimetallionen (in mindestens stoichiometri­ schem Verhältnis zu den Sulfationen), die von einer Alkalime­ tallbase stammen, sowie ein photographisch inaktives, mit Wasser mischbares oder in Wasser lösliches Hydroxygruppen enthaltendes organisches Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel liegt in dem Endkonzentrat in einer Konzentration vor, derart, daß das Ge­ wichtsverhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel bei etwa 15 : 85 bis etwa 50 : 50 liegt.

In dieser Umgebung, insbesondere bei hoher Alkalinität, bilden Alkalimetallionen und Sulfationen ein Sulfatsalz, das in Gegen­ wart des Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmittels ausgefällt wird. Das ausgefällte Sulfatsalz kann dann leicht entfernt werden, unter Anwendung einer geeigneten Flüssig­ keits-/Feststoff-Phasen-Trenntechnik (einschließlich Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren). Ist das Antioxidationsmittel eine flüssige organische Verbindung, so können zwei Phasen ge­ bildet werden und der Niederschlag kann durch Abgießen der wäß­ rigen Phase entfernt werden.

Die Farbentwicklerkonzentrate enthalten ein oder mehr Farbent­ wicklerverbindungen, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind, die in oxidierter Form mit Farbstoffe erzeugenden Farb­ kupplern reagieren. Zu derartigen Farbentwicklerverbindungen ge­ hören beispielsweise Aminophenole, p-Phenylendiamine (insbeson­ dere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine) und andere Entwicklerverbin­ dungen, die beispielsweise bekannt sind aus der EP 0 434 097 A1 (veröffentlicht am 26. Juni 1991) und der EP 0 530 921 A1 (ver­ öffentlicht am 10. März 1993). Es kann zweckmäßig sein, daß die Farbentwicklerverbindungen ein oder mehrere wasserlöslich ma­ chende Gruppen aufweisen, wie es aus dem Stande der Technik be­ kannt ist. Weitere Details bezüglich derartiger Verbindungen finden sich in Research Disclosure, Veröffentlichung 38957, Sei­ ten 592-639 (September 1996). Die Literaturstelle Research Disclosure ist eine Veröffentlichung der Firma Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England (auch erhältlich von Emsworth Design Inc., 121 West 19^th Street, New York, N.Y. 10011). Diese Litera­ turstelle wird hier als "Research Disclosure" bezeichnet.

Zu bevorzugten Farbentwicklerverbindungen gehören beispielsweise N,N-Diethyl-p-phenylendiaminsulfat (KODAK Color Developing Agent CD-2), 4-Amino-3-methyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsul­ fat, 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat (KODAK Color Developing Agent CD-4) p-Hydroxyethylethylaminoani­ linsulfat, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphe­ nylendiaminsesquisulfat (KODAK Color Developing Agent CD-3), 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin­ sesquisulfat und andere.

Um die Farbentwicklerverbindungen vor einer Oxidation zu schüt­ zen, können ein oder mehrere Antioxidationsmittel den Farbent­ wicklerzusammensetzungen zugesetzt werden. Es können sowohl an­ organische als auch organische Antioxidationsmittel verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Sulfite (wie z. B. Natrium­ sulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit und Kaliummetabisulfit), Hydroxylamin und Derivate hiervon, Hydrazine, Hydrazide, Amino­ säuren, Ascorbinsäure und Derivate hiervon, Hydroxaminsäuren, Aminoketone, Mono - und Polysaccharide, Mono- und Polyamine, qua­ ternäre Ammoniumsalze, Nitroxy-Radikale, Alkohole und Oxine. Als Antioxidationsmittel ebenfalls geeignet sind 1,4-Cyclohexadione. Auch können Mischungen von Verbindungen der gleichen oder von verschiedenen Klassen von Antioxidationsmitteln verwendet wer­ den.

Besonders geeignete Antioxidationsmittel sind Hydroxylaminderi­ vate, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den U.S.- Patentschriften 4 892 804, 4 876 174, 5 354 646 und 5 660 974 sowie in der U.S.-Patentschrift 5 646 327. Viele dieser Antioxi­ dationsmittel sind Mono- und Dialkylhydroxylamine mit einem oder mehreren Substituenten an einer oder an beiden Alkylgruppen. Be­ sonderes geeignete Alkylsubstituenten sind z. B. Sulfo-, Carboxy-, Amino-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Hydroxy- und ande­ re löslich machende Substituenten.

In weiter bevorzugter Weise können die angegebenen Hydroxylamin­ derivate Mono- oder Dialkylhydroxylamine sein mit einem oder mehreren Hydroxysubstituenten an einem oder an mehreren Alkyl­ gruppen. Repräsentative Verbindungen dieses Typs sind beispiels­ weise bekannt aus der U.S.-Patentschrift 5 709 982 mit der Struktur I:

worin R steht für Wasserstoff, eine substituierte oder unsubsti­ tuierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substi­ tuierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cy­ cloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substi­ tuierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlen­ stoffatomen im aromatischen Kern.

X₁ steht für -CR₂(OH)CHR₁- und X₂ steht für -CHR₁CR₂(OH)-, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine Hy­ droxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsub­ stituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder R₁ und R₂ stehen zusammen für die Kohlenstoffatome, die er­ forderlich sind zur Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten 5- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesät­ tigten carbocyclischen Ringstruktur.

Y steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengrup­ pe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und hat eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen oder Y steht für eine substituierte oder unsubstituierte divalente aliphatische Gruppe mit einer geraden Gesamtanzahl von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in der Kette, wobei gilt, daß die aliphatische Gruppe mindestens 4 Atome in der Kette aufweist.

m, n und p stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1.

Vorzugsweise stehen m und n jeweils für 1, und p steht für 0.

Zu speziellen di-substituierten Hydroxylamin-Antioxidationsmit­ teln gehören beispielsweise: N,N-Bis(2,3-dihydroxypropyl)hydro­ xylamin, N,N-Bis(2-methyl-2, 3-dihydroxypropyl)hydroxylamin und N,N-Bis(1-hydroxymethyl-2-hydroxy-3-phenylpropyl)hydroxylamin. Die zuerst genannte Verbindung ist besonders bevorzugt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis dieser Er­ findung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE Beispiel 1

Im Falle dieses Beispiels wurde ein Cellulosepapierträger von Bildaufzeichnungsreinheit mit zwei Beschichtungslösungen be­ schichtet. Eine Lösung enthielt Stärke (Beschichtung 1) und die andere enthielt eine Mischung von Stärke und hohlen, sphärischen Polymerkügelchen (Beschichtung 2). Die Erfindung wurde vergli­ chen mit einem typischen Cellulosepapierträger von Bildaufzeich­ nungsreinheit, der nicht beschichtet war. Dieses Beispiel zeigt, daß der Zusatz der hohlen, sphärischen Kügelchen zur Oberfläche des Papiers die Glattheit des Papierträgers im Vergleich zu dem Vergleichspapier wesentlich verbessert.

Der Cellulosepapierträger von Bildaufzeichnungsreinheit wurde in diesem Beispiel wie folgt hergestellt:

Ein Papiermaterial für den Bildaufzeichnungsträger wurde herge­ stellt unter Verwendung einer üblichen Fourdrinier-Papiermaschi­ ne und unter Verwendung einer Mischung von weitestgehend ge­ bleichten Hartholz-Kraft-Fasern. Die Fasern bestanden primär aus gebleichten Pappelfasern (38%) sowie Fasern aus Ahorn/Buche (37%) mit geringeren Mengen an Fasern aus Birke (18%) und Weichholz (7%). Die Faserlänge wurde reduziert von einer Länge von 0,73 mm, gemessen mittels eines Gerätes vom Typ Kajaani FS-200 auf die in Tabelle 1 angegebenen Längen, unter Anwendung hoher Grade einer konischen Raffinierung und geringer Grade ei­ ner Scheiben-Raffinierung. Dia Faserlängen von der erzeugen Auf­ schlämmung wurden gemessen unter Verwendung eines Gerätes vom Typ FS-200 Fiber Length Analyzer (Kajaani Automation Inc.). Es wurden zwei konische Refiner in Reihe geschaltet verwendet, um den gesamten konischen Refiner-SNRP-Wert zu erhalten. Zu neutra­ len chemischen Schlichte-Zusätzen, die verwendet wurden, gehör­ ten auf Trockengewichtsbasis Alkylketendimere in einer Menge von 0,20%, kationische Stärke (1,0%), Polyaminoamidepichlorhydrin (0,50%), Polyacrylamidharz (0,18%), optischer Aufheller auf Diaminostilbenbasis (0,20%) und Natriumbicarbonat. Es erfolgte auch eine Oberflächen-Schlichtung unter Verwendung von hydroxy­ ethylierter Stärke und Natriumchlorid, doch ist diese bezüglich der Erfindung nicht kritisch. In dem dritten Trocknerabschnitt erfolgte eine Verhältnis-Trocknung, um einen unterschiedlichen Feuchtigkeitsgehalt von der Oberseite zur Drahtseite des Blattes zu erzielen. Die Blattemperaturen wurden erhöht auf zwischen 76°C und 93°C vor und während der Kalandrierung. Das Papier wur­ de dann auf eine offensichtliche Dichte von 1,17 kalandriert. Der Papierträger wurde mit einem Basisgewicht von 178 g/mm² und einer Dicke von 0,1524 mm hergestellt, wobei die Feuchtigkeits­ gehalte nach dem Kalandrieren bei 7,0% bis 9,0% auf Gewichts­ basis lagen.

Der hergestellt Cellulosepapierträger wurde beschichtet mit der Beschichtung 1 und der Beschichtung 2, die in Tabelle 1 unten angegeben sind. Die hohlen, kugelförmigen Pigmente, die im Rah­ men der Erfindung verwendet wurden (Beschichtung 1 und 2) be­ standen aus Pigmenten der Firma Rohm & Haas Ropaque HP-1055. Die Beschichtung wurde unter Verwendung eines 0,0508 mm (2-mil) Be­ schichtungsmessers aufgetragen. Die verwendeten Pigmentkügelchen hatten einen mittleren Kerndurchmesser von 0,82 Mikrometern und eine mittlere Hüllendicke von 0,09 Mikrometern. Die Beschichtun­ gen 1 und 2 wurden dann bei 100°C zwei Minuten lang getrocknet. Die Vergleichsprobe bestand aus einer unbeschichteten Probe des oben beschriebenen Cellulosepapierträgers.

TABELLE 1

Nachdem die Beschichtungen 1 und 2 auf den Papierträger aufge­ tragen worden waren, wurden die beschichteten Träger kalan­ driert, unter Verwendung eines Stahl-Stahl-Kalanders bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 1900 Mpa/cm. Die be­ schichteten Träger wurden bei 30 m/Minute kalandriert.

Die Niedrigfrequenz-Oberflächenrauheit des Trägerpapiers oder der Orangeschalen-Griff wurden mittels eines Gerätes vom Typ Federal Profiler ermittelt. Das Federal Profiler Instrument be­ stand aus einem motorisierten Antriebs-Spalt, der in Berührung mit der Oberfläche der Basisplatte stand. Die zu messende Probe wurde auf die Basisplatte gebracht und durch den Spalt geführt. Eine Meßschraubeneinheit wurde über der Basisplatte angeordnet. Das Ende der mic.-Spindel lieferte eine Vergleichsoberfläche, von der die Probendicke gemessen werden konnte. Diese flache Oberfläche hatte einen Durchmesser von 0,95 cm und überbrückte somit sämtliche kleinen Rauheitsdetails auf der oberen Oberflä­ che der Probe. Direkt unterhalb der Spindel und abgeglichen mit der Basisplattenoberfläche befand sich ein sich bewegender halb­ kugeliger Stift des Meßkopfes. Dieser Stift spricht auf lokale Oberflächen-Veränderungen der Probe an, wenn die Probe durch den Meßkopf transportiert wird. Der Stiftradius steht in Beziehung zu dem Raumgehalt, der abgetastet werden kann. Die Ausgangsgröße des Meßgerät-Verstärkers wird auf 12 Bits umgesetzt. Die Proben- Rate liegt bei 500 Messungen auf 2,5 cm. Die Rauheits-Mittel­ werte von 10 Datenpunkten für jede Träger-Variation ist in Ta­ belle 1 angegeben. Die Oberflächen-Rauheit bei einer Raum-Fre­ quenz zwischen 200 Cyclen/mm und 1300 Cyclen/mm kann mittels ei­ nes Meßgerätes vom Typ TAYLOR-HOBSON Surtronic 3 unter Verwen­ dung einer Kugelspitze mit einem Durchmesser von 2 Mikrometern gemessen werden. Der Ausgangspunkt Ra oder die "mittlere Rauhig­ keit" des TAYLOR-HOBSON-Meßgerätes ist in Mikrometereinheiten und weist einen eingebauten Filter auf, um sämtliche Größen über 0,25 mm auszuschließen. Die Rauheits-Mittelwerte für 10 Daten­ punkte für jede Variation sind in Tabelle 2 unten zusammenge­ stellt.

TABELLE 2

Die Oberflächen-Rauheits-Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß durch Beschichtung der Oberfläche des Papiers die Oberflächen- Rauheit eines Papiers von Bildaufzeichnungsqualität beträchtlich vermindert werden kann. Die Pigmente aus hohlen Kügelchen sind in der Lage, die Niedrig-Frequenz-Rauheit und die Hoch-Frequenz- Rauheit wesentlich zu reduzieren, im Vergleich zu dem Ver­ gleichsmaterial aus nicht beschichtetem Papier. Die Stärke-Be­ schichtung verminderte die Rauheit ebenfalls auf einen geringe­ ren Grad als die Pigmente aus hohlen Kügelchen, doch ist sie im­ mer noch bedeutend. Die mittlere Oberflächen-Rauheits-Verminde­ rung bei der Niedrig-Frequenz und der Hoch-Frequenz in dem Trä­ gerpapier führte zu einer vorteilhaften Verbesserung des Glanzes des photographischen Papiers, wenn das mit dem Pigment beschich­ tete Papier mit Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten be­ schichtet wurde. Die Verbesserung der Oberflächen-Rauheit ist beträchtlich, da der Glanz eines Bildes verbessert wurde über einen Grad hinaus, der bisher bei Verwendung von traditionellen photographischen Papierträgern möglich war. Ein Bildaufzeich­ nungs-Papierträger mit einer Niedrig-Frequenz-Oberflächenrauheit zwischen 0,20 und 0,60 Mikrometern und einer Hoch-Frequenz-Ober­ flächenrauheit zwischen 0,30 und 0,95 ist von beträchtlichem Wert für Verbraucher, die glänzende Bilder bevorzugen. Da die Glätte des Papierträgers verbessert wurde im Vergleich zu Pa­ pierträgern von Bildaufzeichnungs-Qualität des Standes der Tech­ nik, kann der glatte Papierträger der Erfindung auch dazu ver­ wendet werden, um den Glanz von Tintenstrahlbildern zu verbes­ sern, den Glanz von auf thermischem Wege erzeugten Farbstoff­ übertragungsbildern und den Glanz von elektrophotographischen Bildern.

Claims (10)

1. Bildaufzeichnungselement mit einem Cellulosepapierträger und einer Bildaufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine obere Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30 und 0,95 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm aufweist.

2. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Papierträger sphärische Polymerkügelchen ent­ hält.

3. Bildaufzeichnungselement nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kügelchen aus einem Styrol-Acrylcopoly­ mer bestehen oder ein solches Copolymer enthalten.

4. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger eine augenscheinli­ che (apparent) Dichte von größer als 1,05 g/cm³ hat.

5. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger eine Steifheit zwi­ schen 80 und 250 Millinewton hat und daß der Papierträger wei­ terhin eine Dicke zwischen 100 und 200 µm aufweist.

6. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger eine Opazität von mindestens 88 hat.

7. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger ein Verhältnis von Maschinenrichtungsmodul zu Querrichtungsmodul zwischen 1,2 und 1,95 hat.

8. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger mindestens eine wasserfest machende Schicht aufweist.

9. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Papierträger mindestens eine Oberfläche mit einer biaxial orientierten Polyolefinschicht auf­ weist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Papierträgers für ein Bild­ aufzeichnungselement mit den Stufen: Herstellung einer Auf­ schlämmung von Papierfasern, Inkontaktbringen der Aufschlämmung mit einem Hohlräume aufweisenden Element (foraminous member), Entfernung des feuchten Papiers und Hindurchführen des feuchten Papiers durch eine Reihe von Druckwalzen und Trockner-Zylindern, Aufbringen einer Schlichte-Lösung auf die Papieroberflächen und Vervollständigung der Trocknung des Papiers, wobei nach der Be­ endigung der Trocknung das Papier einem Kalandrierprozeß unter­ worfen wird bei einem Druck von mindestens 1500 MPa/cm, wobei das Papier nach dem Kalandrieren eine Oberflächen-Rauheit zwi­ schen 0,30 und 0,95 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm hat.