DE1546316A1 - Bindemittel fuer Papierstreichmassen - Google Patents

Description

Bindemittel, für Papiers tr ei einpassen

Die Erfindung betrifft Bindemittel für Papierstreiehmassen auf der Basis von Polymerisaten, Sie betrifft insbesondere Bindemittel, die durch Abmischen von zwei verschiedenen Polymerisatdispersionen erhalten werden,

Papierstreichmassen', wie sie zur Herstellung von gestrichenen Druckpapieren verwendet werden, bestehen im' wesentlichen aus einer Suspension eines Pigmentes bzw, Füllstoffes, z.B, Kaolin oder Titandioxyd, in einem wäßrigen, ein Bindemittel enthaltenden Medium.

Während früher .als--Bindemittel ausschließlich-hochmolekulare Naturprodukte, wie Stärke -oder Kasein, verwendet wurden, setzt man in neuerer Zeit hierfür auch synthetische, hochmolekulare Produkte, meist in Form wäßriger Dispersionen, allein oder in Mischung mit den genannten Naturprodukten ein.

Bindemittel auf der Basis von Naturprodukten haben die Nachteile, daß sie nicht immer in gleicher Qualität anfallen, empfindlich gegen den Befall von Mikroorganismen sind, durch aufwendige Verfahren aufgeschlossen werden müssen und spröde Striche von meist geringer Wa«3erfestigkeit ergeben.
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Bindemittel auf der Basis von synthetischen Hochpolymeren weisen die genannten Nachteile nicht auf.

Das Auftragen der Papierstreichmassen auf Papier wird meist mit den in der Papierindustrie gebräuchlichen Vorrichtungen, wie Bürsten-, luftbursten-, Walzen- oder Rakelstreichanlagen vorgenommen. Besonders häufig wird das Walzenstreiehverfahren angewandt, weil sich diese Arbeitsweise glatt in den Papierherstellungsprozeß auf der Papiermaschine eingliedern läßt. Voraussetzungen für die Yerarbeitbarkeit nach dem Y/alzenstreichverfahren sind gute Fließfähigkeit und Stabilität der Streichmassen bei den zwischen den Auftragswalzen auftretenden Scherbeanspruchungen, da sich sonst Koagulat bildet und Beläge an den Walzen entstehen, so daß ein fortlaufendes und gleichmäßiges Auftragen der Masse auf das Papier nicht mehr möglich ist.

Papierstreichmassen, die nur Bindemittel auf Basis synthetischer Hochpolymerer enthalten, genügen im allgemeinen den bei Walzenstreichverfahren gestellten Anforderungen nicht, vor allem, wenn der Bindemittelgehalt, bezogen auf Kaolin, unter 10 $ liegt.

Es wurde nun gefunden, daß man auch nach dem Walzenstreiehverfahren verarbeitbare neutrale oder alkalische Papierstreichmassen mit vorzüglichen Eigenschaften erhält, wenn man Bindemittel auf der Basis von Emulsionscopolymerisateii verwendet, die

1, 95 bis 60. Gewichtsteile eines Gopolymerisates A mit einer Glastemperatur zwischen -60 und +20⁰O aus

10 bis 6ü Gewichtsprozent Butadien,

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30 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, 10 bis 50 Gewichtsprozent Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit T bis 12 Kohlenstoffatomen und , 0 bis 10 Gewichtsprozent anderer äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Verbindungen und

2. 5 bis 40 Gewichtsteile mindestens eines Copolymerisates B aus

15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure,

0 bis 10 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden, sogenannten hydrophoben Monomeren, wovon wenigstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten hydrophoben Monomeren für B, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, als hydrophobe Monomere verwendet werden,

enthalten. ■ '. -

Für das Gopolymerisat A geeignete Ester sind z.B. Äthylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, Methylmethacrylat sowie insbesondere die Acrylate, Methacrylate, Maleinate und Pumarate von n-Butanol, Isobutanol, tert.Butanol und 2-Äthylhexanol-(1). Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen kommen insbesondere stark polare und hydrophile Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, oder Amide, Mono- und Dialkylamide, Methylolamide oder Methylolamidäther dieser Säuren, ferner Maleinsäure, !Fumarsäure, Itaconsäure sowie die Halbamide, die N-substituierten Halbamide oder die Halbester der genannten mehrbasischen ungesättigten Säuren in Frage. Besonders geeignete Monomere der

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Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Außerdem können auch stark saure monomere Verbindungen, wie die Vinylsulfonsäure oder Styrol-p-sulfonsäure, zum Aufbau des Gopolymerisats A beitragen. Es ist ferner möglich, Gemische der vorstehend genannten Monomeren dem Polymerisationsansatz zuzufügen. Stets soll jedoch die Summe ihrer Anteile 10 Gewichtsprozent des Copolymerisate A nicht übersteigen.

Bei der Zusammensetzung des Monomerengemisches, das zur Herstellung des Copolymerisate A dient, ist zu beachten, daß die Glastemperatur des Polymerisats A zwischen -60 und +20⁰C liegen muß. (Zur Definition der Glastemperatur siehe P. J. Plory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York 1953, Seite 56). Alle Polymerisate, die der genannten Bedingung nicht genügen, eignen sich nicht für die erfindungsgemäßen Bindemittel. So hat z.B. ein Mischpolymerisat, welches hergestellt wurde durch Polymerisation von 60 Gewichtsprozent Styrol, 10 Gewichtsprozent Butadien und 30 Gewichtsprozent tert.Butylacrylat eine weit über 2O⁰C liegende Glastemperatur und ist daher als mögliches Copolymerisat A ungeeignet. Gut geeignet und bevorzugt sind dagegen Copolymerisate A aus 35 bis 50 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, 10 bis 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und/oder Isobutylacrylat, 35 bis 55 Gewichtsprozent Butadien und 0 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure.

Erfindungsgemäß sollen am Aufbau des Copolymerisate B 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure, 0 bis 10 Gewichtsprozent, insbeoondere 2 bis 6 Gewichtsprozent, Aoryl- oder Methacrylamid und 05 bis 45 Gewichtsprozent hydrophobe, wasserunlösliche

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Homopolymerisate bildende Monomere, von denen mindestens 20 Gewichtsprozent Ister der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, beteiligt sein. Als weitere hydrophobe, äthylenisch ungesättigte Verbindungen kommen z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureester höherer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Hydroxylverbindungen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, besonders Vinylacetat, Vinylpropionat oder Acrylnitril, in Präge. Vorzugsweise werden jedoch als hydrophobe Monomere zur Herstellung des Copolymerisate B ausschließlich oder überwiegend Acrylsäure- und Methacrylsäureester der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril verwendet.

Die Copolymerisate A und B können durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung der üblichen anionischen und bzw» oder nichtionogenen Emulgiermittel, z.B. von n-dodecylsulfonsaurem Kalium, isooctylbenzolsulfonsaurem Hatrium, einem mit 25 Mol Ithylenoxyd umgesetzten p-Isooctylphenol, Hatriumlaurat usw., in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu pOlymerisierenden Monomeren, hergestellt sein. - ■

Als Polymerisationsinitiatoren können übliche radikalbildende Verbindungen, wie Peroxyde, Persulfate oder Azoverbindungen, beispielsweise Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxyd oder Azodiisobuttersäurediaraid, in Mengen zwischen etwa 0,02 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet sein. Die Polymerisationstemperaturen, die bei der Herstellung der Copolymerisate angewendet werden, liegen im allgemeinen im üblichen Bereich, d.h. zwischen etwa

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50 und 9O⁰G. Sie können niedriger liegen, wenn man mit Redox-Kata-'lysatoren oder aktivierten Initiatorsystemen, z.B. mit einem System aus Kaliumpersulfat und Ascorbinsäure, oxymethansulfonsaurem Natrium oder Triäthanolarain arbeitet.

Zur Regelung des Molekulargewichts können die üblichen Kettenüberträger, z.B. n-Dodecylmercaptan, Cyclohexen oder Tetrabromkohlenstoff, in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet sein.

Die Dispersionen können bekanntlich in nahezu beliebig kleinen Konzentrationen, z.B. in einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent, hergestellt werden. Das ist jedoch wirtschaftlich nicht sinnvoll, vor allem im Hinblick auf die Notwendigkeit, solche Dispersionen über größere Strecken zu transportieren. Darum liegen die bevorzugten Konzentrationen zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Bindemittel für Papierstreichmassen enthält eine Mischung aus dem Copolymerisat A und dem Copolymerisat B. Dabei soll das Mischungsverhältnis so gewählt werden, daß, bezogen auf die Feststoffe, 95 bis 60 Gewichtsteile des Copolymerisates A neben 5 bis 40 Gewichtsteilen des Gopolymerisates B im fertigen Gemisch vorliegen. Bevorzugt verwendete Mischungen enthalten 90 bis 70 Gewichtsteile des Copolymerisate A neben 10 bis 30 Gewichtsteilen des Copolymerisate B.

Zur Erreichung des gewünschten technischen Effekts ist es gleichgültig, ob der Mischvorgang vor oder während der Herstellung der Streichfarbe stattfindet. Auch die Reihenfolge bei der Vereinigung der Komponenten der Streichfarbe ist ohne Bedeutung für die

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Eigenschaften der Streichmasse oder des gestrichenen Papiers. Es ist abertrotzdem von Vorteil, wenn man die wäßrigen Dispersionen der Copolymerisate A und B vor der Herstellung der Streichmasse in dem gewünschten Mengenverhältnis mischt und die fertige Mischung aufbewahrt. Die beiden Dispersionen sind nämlich-hervorragend miteinander verträglich, insbesondere dann, wenn beide Dispersionen so abgemischt werden, wie sie bei der üblichen Emulsionspolymerisation anfallen, und die im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen nicht vor dem Mischvorgang neutralisiert sind. Diese Gemische sind vollständig stabil und können leicht in Konzentrationen bis zu einem Feststoffgehalt von über 50 Gewichtsprozent hergestellt werden.· Sie bleiben dünnflüssig, bis man durch Zusatz einer Base, wie Ammoniak oder Natriumcarbonat, die vorhandenen Carboxylgruppen neutralisiert. Nimmt man die Neutralisation erst dann vor, wenn alle Anteile des Streichmassenansatzes außer dem Alkali homogen^ miteinander vermischt sind, so hat man den technisch bedeutenden Vorteil, daß man keine hochviskosen Materialien befördern muß, sondern ausschließlich dünnflüssige, d.h. pumpbare, wie die Bindemittelabmisehung, und feste, wie das verwendete Pigment.

Mischt man z.B. 77»25 Gewichtsteile einer 50$igen Dispersion des Copolymerisats A aus 40 Gewichtsprozent Styrol, 20 Gewichtsprozent n-Butylacrylat, 38 Gewichtsprozent Butadien und 2 Gewichtsprozent Acrylsäure mit 22,75 Gewichtsteilen einer 30$igen Dispersion des Copolymerisats B aus 75 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 20 Gewichtsprozent Acrylsäure und 5 Gewichtsprozent Acrylamid, so erhält man eine Mischung, die 45 Gewichtsprozent Feststoffe enthält. Der Feststoff besteht aus 85 Gewichtsteilen des Copolymerisats A und 15

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Gewichtsteilen des Copolymerisate B. Die Viskosität der Mischung beträgt 18,5 Zentipoise, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter, System 5 bei 20 Umdrehungen je Minute. Nach dem Zusatz von 2 Gewichtsteilen 2$igen Amraoniakwassers zu 100 Gewichtsteilen des Gemisches geht dieses in eine kaum fließfähige Paste über. Verdünnt man dagegen 100 Gewichtsteile der Mischung zunächst durch Zusatz von 50- Gewichtsteilen V/asser auf einen Peststoffgehalt von 30,5 Gewichtsprozent und' setzt dann 2 Gewichtsteile 25$iges Ammoniakwasser zu, so beträgt die Viskosität dieses Gemisches 19 500 Zenti-, poise, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, System 200.

Die Polymerisatmischungen sind erfindungsgemäß hervorragend als Bindemittel für die Herstellung von Papierstreichmassen geeignet. Sie werden vor dem Einsatz für das Streichen noch in an sich bekannter Weise mit Füllstoffen, insbesondere mit Ton oder Titandioxyd und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen abgemischt und durch Zugabe von Alkali, z.B. Natrium- oder Kaiiumhydroxyd, vorzugsweise aber Ammoniak, neutralisiert. Die fertigen Papierstreichmassen können nach allen bekannten Verfahren auf Rohpapiere aufgebracht werden. Ihr besonderer Vorteil liegt jedoch einmal in ihrer außergewöhnlich hohen Scherstabililrät, die die bevorzugte Verarbeitung nach dem technisch besonders einfachen Walzenstreichverfahren nahelegt, zum anderen in der hohen Bindekraft des Polymerisatgeraisches, das Bindemittelgehalte von nur 6 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf Ton, erlaubt. Sie zeichnen sich weiter durch ihren gleichmassigen Verlauf, ihre Resistenz gegen bakteriellen Befall sowie durch die Wasserfestigkeit und Glätte des fertigen Striches aus. Die damit hergestellten Kunstdruckpapiere haben hervorragende drucktechnische Eigenschaften.

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Die in den folgenden, Beispielen genannten Teile sind Gewientsteile,

Beispiel 1-

a) Dispersion von Copolymeresat A;

Aus 48 Teilen Styrol» 25 Teilen Butadien, 25 Teilen Acrylsäure-nbutylester und 2 Teilen Acrylsäure wird unter Verwendung von 1,5 Teilen des Natriumsalzes von Isooctylbenzolsulfonsäure als Emulgator in bekannter Weise eine wäßrige Oöpolymerisatdispersion mit einem Feststoff gehalt von etwa 50 i° hergestellt. .

b) Dispersion von Gqpolymerieat B;

Durch Emulsionscopolymerisation von 112,5 Teilen Athylacrylat, 30 Teilen Aorylsäure und 7,5 Teilen Acrylamid in Gegenwart von O₉08 Teilen n-Dodecylmercaptan und 1,5 Teilen isooctylbenzolsulfonsaurem Natrium wird eine Copolymerisatdispersion mit etwa 30 fo Feststoff-• gehalt hergestellt.

c) Herstellung der Papierstreichüiasse;

In eine v/äßrige Lösung von 0,3 Teilen Natriumpolyacrylat v/erden mit Hilfe eines Schnellrührers 100 Teile China Cla.y eingerührt. Als Bindemittel v/erden TS,6 Teile einer Mischung aus 75 Teilen der Gopolymerisatdispersion A und 25 Teilen der Copolymerisatdispersion B zugegeben und die Streichfarbe durch Zugabe von Ammoniak auf den pH-Wert 8 eingestellt. Bei einem Feststoffgehalt von 45 Ύ*hat die Streichmasse bei 20⁰G eine Viskosität von etv/a 1100 cP (Brookfield-Viskosirneter, 20 Umdrehungen je Minute). Die so hergestellte Papierstreichmasse v/ird mit Hilfe einer Walzenauftragsvorrichtung zwischen zwei Gummiwalzen verschiedener Härte bei einem liniendruck von 15 kg/cm auf ein Papier der Stoffzusammensetzung von

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70 $> Holzschliff, 30 # gebleicht em Sulfitzellstoff, 0,4 $> Harz und ■4 ^cß> Alaun und einem Aschegehalt von 20 °ß>_t das ein Flächengewicht von 80 g/ciD^ hat j aufgetragen. Auch nach längerer Laufzeit bildet sich auf den Walzen kein Koagulat oder Belag. Das gestrichene Papier zeichnet sich durch einen hohen Glanz aus und besitzt hervorragende drucktechnische Eigenschaften.

Eine Papierstreichmasse, die mit 16 Teilen der Copolymerisatdispersion A allein in sonst gleicher Weise hergestellt wurde, hat bei 20 C eine Viskosität von et v/a 24 cP. Beim Auftragen dieser Masse auf das Papier nach der oben beschriebenen Arbeitsweise bilden sich in kürzester Zeit starke Beläge auf den Walzen, so daß ein gleichmäßiger Auftrag der Papierstreichmasse unmöglich ist.

Beispiel 2

Als Copolymerisatdispersion A wird eine'50$ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisate aus 18 Teilen Styrol, 20 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Aorylsäure-ter.butylester, 40 Teilen Butadien und 2 Teilen Acrylsäure verwendet. Die Oopolymerisatdispersion B entspricht der von Beispiel 1 .

Analog Beispiel 1 wird eine Streichfarbe hergestellt, der als Bindemittel 18,6 Teile einer Mischung aus 75 Teilen der Copolymerisatdispersion A und 25 Teilen der Copolymerisatdispersion B zugesetzt werden. Die Papierstreichmasse besitzt bei einem Feststoffgehalt von 45 $ bei 2O⁰C eine Viskosität von 1100 cP. Sie läßt sich nach dem Walzenauftragsverfa.iren störungsfrei verarbeiten.

Beispiel 3

Als Copolymerisatdispersion A wird eine etwa 50$ige wäßrige Dis-

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persion eines Copolymerisate aus 48,5 Teilen Styrol» 25 Teilen Butadien, 25 Teilen Aerylsäure-n-butylester und 1,5 Teilen Methacrylsäure _f als Copolymerisat B eine 30$ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisats aus 62,5 Teilen Äthylacrylat, 50 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Acrylsäure und 7,5 Teilen Acrylamid verwendet. Analog Beispiel 1 wird eine Streichfarbe hergestellt, der als Bindemittel 18,6 Teile eines Gemisches aus 70 Teilen der Copolymerisatdispersion A und 30'Teilen der Copolyroerisatdispersion B zugesetzt werden. Die Papierstreichmasse hat bei 20⁰C eine Viskosität von 1200 cP. Sie läßt sich, wie für die Papierstreichmasse von Beispiel T beschrieben, auf einer YJalzenauftragsvorrichtung störungsfrei verarbeiten.

Beispiel 4 ,

Zur Herstellung einer 60$igen Streichfarbe werden 100 Teile China Clay in-eine lösung von 0,3 Teilen Natriumpolyacrylat in 62 Teilen Wasser eingerührt. Als Bindemittel setzt man 17,6Teile einer Mischung aus 85 Teilen der Copolymerisatdispersion A von Beispiel 2 und 15 Teilen der Copolymerisatdispersion B von Beispiel 3 zu und stellt mit Hilfe von verdünnter Natronlauge (einer Lösung von Natriumcarbonat) auf einen pH-Wert von 8 ein. Die resultierende Streichmasse hat bei 2O⁰C eine Viskosität von 4800 cP. Sie laßt sich auf einer Glättschaberanlage einwandfrei verarbeiten.

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Claims (2)

1. Bindemittel für neutrale oder alkalische Papierstreichmassen auf der Basis von Emulsionscopolyraerisaten, enthaltend

   1« 95 bis 60 Gewichtsteile mindestens eines Copolymerisate A mit einer Glastemperatur zwischen -60 und +2O⁰C aus

   10 bis 60 Gewichtsprozent Butadien»

   30 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril,

   10 bis 50 Gewichtsprozent Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

   0 bis .10 Gewichtsprozent anderer äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Verbindungen und
2. 2. 5 bis 40 Gewichteteile mindestens eines Copolymerisate B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure, 0 bis 10 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, sind.

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