DE1100450B

DE1100450B - Streichmasse zur Herstellung von Kunstdruckpapier

Info

Publication number: DE1100450B
Application number: DER19816A
Authority: DE
Inventors: Paul John Mclaughlin; Walter Weiyoung Toy
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1955-10-17
Filing date: 1956-10-16
Publication date: 1961-02-23
Also published as: GB802967A; US2874066A; FR1164573A

Description

Die Erfindung betrifft Streichmassen zur Herstellung von Kunstdruckpapier.

Bekanntlich bestehen solche Massen aus wäßrigen Suspensionen eines feinteiligen mineralischen Stoffes bzw. Pigments, wie Ton, Calciumcarbonat, f einteiligem Bariumsulfat, feinteiligen Metallen, wie Aluminium, Farblacken, färbenden Oxyden od. dgl., und aus einer wäßrigen Dispersion oder Lösung eines Bindemittels, wie Casein, Leim, Stärke od. dgl.

Im allgemeinen werden solche mineralischen Überzüge bzw. Streichmassen auf Papier aufgebracht, um das Aussehen, die Druckeigenschaften usw. des Papieres zu verbessern. Der mineralische Überzug bedeckt die einzelnen Fasern der Papieroberfläche und füllt die Zwischenräume zwischen den Fasern, wodurch die Papieroberfläche ebener und einheitlicher wird. Es ist hauptsächlich der Pigmentgehalt der Streichmasse, der dem Überzug die erwünschten Eigenschaften verleiht, wobei das Bindemittel hauptsächlich für eine geeignete Verbindung des mineralischen Stoffes mit dem Papier sorgt, so daß er z. B. während des Bedrückens des Papiers nicht abgezogen werden kann. Nichtsdestoweniger übt das jeweils verwendete Bindemittel einen beträchtlichen Einfluß auf die Verarbeitungseigenschaften der Streichmasse aus, so z. B. auf deren Viskosität, Fließfähigkeit, Ausbreitbarkeit usw. In gleicher Weise beeinflußt es die Eigenschaft und das Aussehen des damit überzogenen fertigen Papiers.

Die Plastizität des Bindemittels z. B. hat einen entscheidenden Einfluß auf das Vermögen des Kalanders, eine glatte und gute Druckoberfläche herzustellen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, verschiedenartige wasserlösliche Polymerisate, so z. B. Polymerisate aus 67 bis 100 °/₀ Acrylamid und etwa 0 bis 33 % Acrylsäure, als Bindemittel für solche Streichmassen zu verwenden. Es ist dabei jedoch notwendig, ein Härtemittel, wie Glyoxal oder ein Metallsalz, zuzusetzen, um den Überzug unlöslich zu machen. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, pigmentierte wäßrige Dispersionen solcher wasserunlöslicher synthetischer harzartiger Polymerisate zu verwenden, so z. B. polymerisiertes Methylacrylat, Äthylacrylat oder Butylacrylat oder Mischpolymerisate aus Methyl-, Äthyl- oder Butylacrylat mit Acrylsäurenitril oder Äthyl-, Methyl- oder Butylmethacrylat. Es wurde jedoch gefunden, daß derartige Polymerisate auf dem Papier zu wenig haften, um dem Abziehen durch die Druckfarbe während des Drückens zuverlässig zu widerstehen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß bei wasserunlöslichen Polymerisaten zur Erzielung einer guten Druckwiedergabe zwei Faktoren sehr wichtig sind. Zunächst muß das Polymerisat weich genug sein, um um die Pigmentteilchen herumzufließen und in gute Berührung mit der Celluloseoberfläche der Fasern unter Streichmasse zur Herstellung
von Kunstdruckpapier

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Oktober 1955

Paul John McLaughlin, Moorestown, N. J.,
und Walter Weiyoung Toy, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

den Temperaturbedingungen und in der sehr kurzen Zeit zwischen dem Aufbringen des Überzugs und dem Trocknen auf der Papiermaschine zu gelangen. Dieser Zeitraum liegt bei den üblichen Überzugsmaschinen zwischen 30 und 45 Sekunden, und die Temperatur beträgt während dieses Zeitraums etwa 20 bis 85° C. Um diese Geschmeidigkeit zu erzielen, soll die Übergangstemperatur oder der TVWert nicht über 2O⁰C liegen. Er kann fm Bereich von —45° C an aufwärts liegen und liegt vorzugsweise zwischen —10 und +10⁰C.

Der hier erwähnte TVWert ist die Übergangstemperatur, die durch Auftragen des Starremoduls gegen die Temperatur gefunden wird. Ein übliches Verfahren zur Bestimmung von Starremodul und Übergangstemperatur ist von Williamson, British Plastics, 23, S. 87 bis 90, 102 (1950), beschrieben worden. Der hier verwendete Γί-Wert ist bei 300 kg/cm² bestimmt worden.

Der zweite wichtige Faktor besteht darin, dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat eine bestimmte Menge bestimmter Gruppen zuzusetzen, um zwischen dem Polymerisat und der Papieroberfläche Haftung zu erzielen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, als Hauptbestandteil des Pigments Ton zu verwenden. Bei der Verwendung von Ton muß man den pn-Wert der Überzugsdispersion auf einen Wert von 8,5 bis 9,5 und vorzugsweise auf mindestens 9 einstellen, um eine möglichst gute Dispersion des Tons in dem System zu erreichen. Wenn dies mit Mischpolymerisaten erfolgt,

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die 4 bis 5 % oder mehr Acrylsäure oder Methacrylsäure an Amid 4 bis 5 °/o, wobei diejenigen der mehrbasischen enthalten, steigt die Viskosität auf das 10- bis 2Öfache, Säuren 2,5 oder 3 bis 5 % betragen. Die Mischpolymerisate wenn der pn-Wert von etwa 7 auf etwa 9,0 gebracht wird. aus mehrbasischen Säuren zeigen nur Viskositäts-Ungenügende Sorgfalt bei einer solchen Einstellung erhöhungen in der Größenordnung von SO bis 70 % bei verursacht sogar noch höhere Viskositätszunahmen, wenn 5 einer pn-Änderung von 7,0 bis 9,0, selbst bei Feststoffein pH-Wert von 9,0 überschritten wird. Bei der prak- konzentrationen von 60 bis 70°/₀- Die Amidmischpolytischen Durchführung ist die erhaltene Viskosität selbst merisate zeigen keine merkliche Viskositätszunahme bei bei pH-Werten von 8,5 bis 9,0 so hoch, daß äußerste der Veränderung des pn-Werts von 7 auf 9,0, selbst bei Sorgfalt nötig ist, wenn man das Papier richtig über- Feststoffkonzentrationen von 60 bis 70 %. Die Verwendung ziehen will. Diese Viskositätszunahme ist noch erheblicher, io solcher Mischpolymerisate erfordert keine besonderen wenn Polymerisate mit bevorzugten 7VWerten nicht Vorkehrungen beim Überziehen.

über 10⁰C oder wenn größere Mengenanteile an Misch- Erfindungsgemäß wird demzufolge eine Streichmasse polymerisat je Gewicht des Pigments und insbesondere zur Herstellung von Kunstdruckpapier, bestehend aus wenn größere Feststoffkonzentrationen in der Überzugs- einem mineralischen Pigment, vorwiegend Ton, sowie dispersion oder -suspersion verwendet werden. Es ist 15 einem Mischpolymerisat aus Acrylat und Säureamiden ■besonders unzweckmäßig, diese Schwierigkeit durch bzw. Säuren als Bindemittel, vorgeschlagen, die gekenn-Verwendung niederer Feststoffkonzentrationen zu ver- zeichnet ist durch 8 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf ringern, da dies größere Trockenanlagen und demzufolge das Pigment, (1) eines wasserunlöslichen Mischpolyhöhere Kosten erfordert. merisats aus mindestens einem Alkylacrylat und 2,5 bis

Mischpolymerisate von bestimmten monoäthylenisch- 20 7 Gewichtsprozent mindestens eines Amids der Meth-

ungesättigten mehrbasischen Säuren oder deren Salzen acryl-, Acryl-, Itacon-, Aconit-, Malein- oder Fumarsäure

vermeiden die obenerwähnten Viskositätsschwierigkeiten oder (2) eines Salzes eines wasserunlöslichen Misch-

und weisen gegenüber den Mischpolymerisaten aus polymerisate aus mindestens einem Alkylacrylat und

Acryl- und Methacrylsäure noch andere Vorteile auf. 2,5 bis 7 Gewichtsprozent mindestens einer der Säuren

Diese mehrbasischen Säuren sind Itaconsäure, Aconit- 25 Itacon-, Aconit-, Malein-, Fumarsäure oder dem Dimeren

säure, Maleinsäure, Fumarsäure, das Dimere und das oder Trimeren der Methacrylsäure, welche Mischpoly-

Trimere von Methacrylsäure. Die Struktur des Trimeren merisate [(1) und (2)] einen Tj-Wert von nicht mehr als

ist bis jetzt nicht ermittelt worden, die des Dimeren 20⁰C haben. Erfindungsgemäß enthält das Alkylacrylat

entspricht der Formel I: eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen und das

30 Mischpolymerisat ein härtendes Mischmonomeres, das

CH₂ = CCOOH aus einem niederen Alkylmethacrylat, in dem die Alkyl-

j gruppe bis 4 Kohlenstoff atome besitzt, aus Styrol,

CH₂CH₂CH(CH₃)COOh I Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Vinylchlorid oder

Vinylidenchlorid besteht,

und ist auch als a-Methylen-<5-methyladipinsäure bekannt. 35 Dieses wasserunlösliche Mischpolymerisat bildet im

Die Erfindung bezweckt, die obenerwähnten Nachteile allgemeinen das gesamte Bindemittel der Streichmasse, der Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure obwohl es auch mit anderen Bindemitteln vereinigt zu umgehen und Viskositätsveränderungen der pigmen- werden kann, wobei es dann aber mindestens etwa 50 % tierten Streichmassen während der Einstellung des des gesamten Bindemittels ausmacht. Als weitere Binde-PH-Werts vollständig auszuschalten, indem ein völlig 40 mittel können verwendet werden Casein, α-Protein, neutrales Mischmonomeres zur Erzielung der Haftung Sojaprotein, Stärke, chlorhaltige Stärke, Äther der in dem Mischpolymerisat verwendet wird. Es wurde Stärke wie Oxyäthylstärke. Wegen des niedrigen Mengenfestgestellt, daß wasserunlösliche Mischpolymerisate aus anteils an Bindemittel im Verhältnis zum Pigment in 2,5 bis 7 % eines Amids von bestimmten monoäthylenisch- diesen Streichmassen ist es sehr wichtig, nicht nur eine ungesättigten Säuren mit einem XVWert zwischen —45 45 gute Fließfähigkeit des Mischpolymerisats, sondern auch und 20⁰C die Viskositätsveränderungen während der eine spezifische Haftfestigkeit auf dem Papier zu erzielen. Einstellung des pH-Werts vollständig ausschalten, die Man erreicht das durch Auswahl der TVWerte innerhalb bei Mischpolymerisaten aus Acryl- und Methacrylsäure des festgesetzten Bereichs und durch Auswahl der und bei Mischpolymerisaten aus mehrbasischen Säuren vorstehend gekennzeichneten Mischpolymerisate,
auftreten. Wenn Mischpolymerisate der mehrbasischen 50 Zu den verwendbaren Pigmenten gehören Tone, Säuren verwendet werden und der pn-Wert auf etwa 9,0 besonders kaolinartige Tone, Calciumcarbonat, Blanc fixe, eingestellt wird, erfolgt nur eine 50- bis 70°/₀ige Erhöhung Talk, Titandioxyd, Farblacke und Tonungsmittel, Ocker, ■der Viskosität. Diese verhältnismäßig kleine Viskositäts- Ruß, Graphit, Aluminiumpulver oder -schuppen, Chromerhöhung wird durch Verwendung von Amidmischpoly- gelb, Molybdänorange, Toluidinrot, Kupferphthalocyanine merisaten vermieden. Das Amid kann das einer Säure 55 und grüne Lacke. Der Ausdruck »mineralisches Pigment« sein, so z. B. von Methacrylsäure, Acrylsäure, Itacon- soll alle Arten pigmentartiger Substanz bezeichnen, die säure, Aconitsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Wenn entweder ausgesprochen mineralische Eigenschaftenhaben hier das Amid einer mehrbasischen Säure erwähnt wird, oder teilweise organische Substanzen sind,
sind damit nur neutrale Amide gemeint, also z. B. das Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpoly-Diamid oder ein Monoester-Monoamid-Derivat der Säure. 60 merisate entstehen durch Mischpolymerisieren von einem Bevorzugt werden Methacrylamid oder Acrylamid wegen oder mehreren niederen Alkylacrylaten, deren Alkylihrer Zugänglichkeit, Wirtschaftlichkeit und wegen der gruppen bis 4 Kohlenstoffatome enthalten können, mit Leichtigkeit der Mischpolymerisation mit den später 2,5 bis 7, bevorzugt 4 bis 5 Gewichtsprozent eines Amids erwähnten Mischmonomeren verwendet. einer Säure, die Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Aconit-,

Es wurde ferner festgestellt, daß Mischpolymerisate 65 Malein- und. Fumarsäure sein kann, oder mit einem dieser Art, die nur 2,5 °/₀ von einem oder mehreren dieser Gemisch dieser Amide. Die Erfindung umfaßt ferner die Amide von mehrbasischen Säuren enthalten, für eine Verwendung von Mischpolymerisaten, die durch Mischbeträchtliche Bindung der Pigmente auf dem Papier polymerisieren von einem oder mehreren niederen Alkylsorgen; obgleich bis 7% in dem Mischpolymerisat acrylaten, deren Alkylgruppen bis 4 Kohlenstoff atome zugegen sein können, beträgt die vorteilhafteste Menge 70. enthalten können, mit 2,5 bis 7, bevorzugt 2,5 bis 5 Ge-

wichtsprozent einer Säure, die Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, das Dimere und das Trimere von Methacrylsäure oder ein Gemisch dieser Säuren sein kann, erhalten worden sind.

Die TyWerte derartiger Mischpolymerisate, insbesondere der aus Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacrylaten, liegen innerhalb des festgesetzten Bereichs, um die erforderliche Geschmeidigkeit zu erzielen. Sie sind praktisch von einer solchen Geschmeidigkeit, daß beträchtliche Mengen von härtenden Mischmonomeren in solche Mischpolymerisate eingeführt werden können, ohne den TVWert über den höchstzulässigen Wert von 20⁰C zu erhöhen. Beispiele für solche härtende Mischmonomere sind die niederen Alkylmethacrylate, in denen die Alkylgruppe bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmethacrylat, Styrol, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid u. dgl. Die Menge des harten Mischmonomeren, die mit einem der obigen weichen Monomeren mischpolymerisiert werden kann, hängt von den jeweiligen mischzupolymerisierenden harten und weichen Mischmonomeren ab. Die folgende Zusammenstellung gibt für einige typische Mischpolymerisatsysteme die größtmögliche Menge eines bestimmten harten Mischmonomeren an, die mit einem bestimmten weichen Mischmonomeren verwendet werden kann, um Mischpolymerisate mit TVWerten von etwa 1O⁰C und darunter zu erhalten. Sie liegen demgemäß innerhalb des obenerwähnten bevorzugten Bereichs; es könnte eine noch etwas größere Menge des harten Mischmonomeren verwendet werden, um Mischpolymerisate zu erhalten, die noch innerhalb des wie oben durch die obere 7VGrenze von 20°C definierten größtmöglichen Bereichs liegen. Zum Beispiel hat ein Mischpolymerisat aus 64 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 31 °/₀ Methylmethacrylat und 5°/₀ Methacrylamid oder aus Itaconsäure einen Wert von etwa 20⁰C. In der folgenden Zusammenstellung bezeichnet der Ausdruck »Amid« Acrylamid, Methacrylamid, ein Amid einer Säure, wie Itacon-, Aconit-, Malein- und Fumarsäure, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Amide, der Ausdruck »Säure« irgendeine Säure oder ein Gemisch der obenerwähnten mehrbasischen Säuren (die Mengenanteile sind in Gewichtsprozenten angegeben).

Methylacrylat 70, Äthylacrylat 25, Amid 5.
Äthylacrylat 76, Methylmethacrylat 19, Amid 5.
Äthylacrylat 78, Styrol 17, Amid 5.
Äthylacrylat 78, Acrylsäurenitril 17, Amid 5.
Äthylacrylat 20, Butylmethacrylat 75, Amid 5.
n-Propylacrylat 62, Methylmethacrylat 33, Amid 5.
n-Propylacrylat 72, Acrylsäurenitril 23, Amid 5.
Butylacrylat 58, Methylmethacrylat 37, Amid 5.
Butylacrylat 68, Acrylsäurenitril 27, Amid 5.
Butylacrylat 10, Butylmethacrylat 85, Amid 5.
Butylacrylat 57, Styrol 38, Amid 5.
Methacrylat 70, Äthylacrylat 25, Säure 5.
Äthylacrylat 76, Methylmethacrylat 19, Säure 5.
Äthylacrylat 78, Styrol 17, Säure 5.
Äthylacrylat 78, Acrylsäurenitril 17, Säure 5.
Äthylacrylat 20, Butylmethacrylat 75, Säure 5.
n-Propylacrylat 62, Methylmethacrylat 33, Säure 5.
n-Propylacrylat 72, Acrylsäurenitril 23, Säure 5.
Butylacrylat 58, Methylmethacrylat 37, Säure 5.
Butylacrylat 68, Acrylsäurenitril 27, Säure 5.
Butylacrylat 10, Butylmethacrylat 85, Säure 5.
Butylacrylat 57, Styrol 38, Säure 5.

Die Mischpolymerisatdispersionen können nach einem der bekannten Verfahren für Emulsionsmischpolymerisation hergestellt werden, z. B. zunächst die einzelnen Monomeren in den gewünschten Mengenanteilen in einer wäßrigen Lösung eines anionischen oder bevorzugt eines nichtionischen Dispergier- oder Emulgiermittels vermischt werden.

Beispiele für anionische Emulgiermittel, die verwendet werden können, sind die höheren Fettalkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, die Alkylarylsulfonate, wie das Natriumsalz von t-Octylphenylsulfonat, die Natriumdioctylsulfosuccinate usw. Beispiele für nichtionische

ίο Dispergiermittel, die zur Herstellung der monomeren Emulsionen vor der Mischpolymerisation oder von Dispersionen des Polymerisats nach der Polymerisation verwendet werden können, sind: Alkylphenoxyäthoxyäthanole mit Alkylgruppen aus etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und 6 bis 60 oder mehr Oxyäthybneinheiten, wie Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, Methyloctylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenoxyäthoxyäthanole, Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanole u. dgl.; Polyäthoxyäthanolderivate von durch Methylengruppsn vernetzten Alkylphenolen; schwefelhaltige Mittel, wie diejenigen, die durch Kondensieren von 6 bis 60 oder mehr Mol Athylenoxyd mit Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, t-Dodecylmercaptan oder ähnlichen Mercaptanen oder mit Alkylthiophenolen, deren Alkylgruppen 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, erhalten wurden; Äthylenoxydderivate von langkeftigen Carbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Ölsäure u. dgl, oder von Gemischen von Säuren, wie sie im Tallöl gefunden werden, die 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten im Molekül enthalten; analoge Äthylenoxydkondensate von langkettigen Alkoholen, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylalkohol, Äthylenoxydderivate von verätherten oder veresterten Polyoxyverbindungen, die eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette haben, wie Sorbitanmonostearat, das 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten enthält, usw.; Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die aus einem hydrophoben Propylenoxydteil zusammen mit einem oder mehreren hydrophilen Äthylenoxydteilen bestehen.

Für die Mischpolymerisation werden peroxydische, freie Radikale bildende Katalysatoren und besonders katalytische Systeme vom Redoxtyp empfohlen. Wie bekannt, stellen solche Systeme Kombinationen von Oxydationsmitteln und Reduktionsmitteln dar, so z. B.

eine Kombination von Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfit. Andere geeignete peroxydische Mittel sind die »Persalze«, z. B. die Alkali- und Ammoniumpersulfate und -perborate, Wasserstoffperoxyd, organische Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Ester davon, wie tert.-Butylperbenzoat. Weitere Reduktionsmittel sind die wasserlöslichen Thiosulfate und Hydrosulfite. Aktivierungsmittel oder Beschleuniger in Form von Salzen — wie Sulfate oder Chloride — von Metallen, die in mehr als einem Wertigkeitszustand vorkommen, wie Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer, können in kleinen Mengen verwendet werden. Das geeignetste Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisatdispersionen besteht darin, eine wäßrige Suspension eines Gemisches der polymerisierbaren Monomeren und einen Redoxkatalysator bei Raumtemperatur ohne Anwendung von äußerer Hitze zu verrühren. Die Katalysatormenge kann schwanken, aber um wirksam zu sein, werden 0,01 bis 1,0 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, des peroxydischen Mittels und ein gleicher oder kleinerer Mengenanteil des Reduktionsmittels empfohlen. Auf diesem Wege ist die Herstellung von Dispersionen möglich, die nur 1 °/₀, aber auch bis zu 60 oder 70°/₀ des harzartigen Mischpolymerisats, in Gewichtseinheiten angegeben, enthalten. Es ist jedoch zweckmäßiger und wird deshalb auch bevorzugt, Di-

7 8

spersionen herzustellen, die etwa 30 bis SO °/₀ feste Harz- Druckfarbe gut aufnahmefähig und gegenüber Abziehen

bestandteile enthalten. (d. h. Entfernen) beim Bedrucken widerstandsfähig war.

Das Pigment oder die Pigmente werden vor dem . .

Mischen mit der Mischpolymerisatdispersion bevorzugt eispie

mit einer kleinen Menge Wasser vermischt und damit 5 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur

dispergiert. Wenn als ein Teil des Pigments Ton ver- wurde Methacrylamid durch eine entsprechende Menge

wendet wird — bei den bevorzugten Ausführungen Acrylamid ersetzt. Das überzogene Papier hatte eine

bildet er einen vorwiegenden Mengenanteil des Pig- gleiche Widerstandsfestigkeit gegenüber Abziehen wäh-

ments ■—, wird die Dispersion vorzugsweise auf einen rend des Drückens.

pH-Wert von 8,5 bis 9,5 eingestellt, um eine möglichst io Beispiel 3
optimale Dispersion des Tons zu erreichen.

Nach der Vereinigung des Pigments und der Misch- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur

polymerisatdispersionen wird die erhaltene Überzugs- wurde Methacrylamid in dem Mischpolymerisat durch

masse auf das Papier oder auf die Pappe mit einer Itaconamid ersetzt, und die Menge des Mischpolymerisats

gesamten Feststoffkonzentration von mindestens 40 und 15 je Gewicht des Pigments wurde von 12 auf 20 % erhöht,

bevorzugt 60 bis 70% durch eine geeignete Anlage, z. B. Das überzogene Papier war in seinen Eigenschaften im

eine Eintauchwalze mit Schabersystem, gravierte Walzen, wesentlichen gleich dem nach Beispiel 1 erhaltenen.

Bürstenstreichmaschinen oder Sprühanlagen, aufgetragen. _ . · \ λ

Sie kann auf das Papier nach dem Trocknen und/oder eispie

Konditionieren aufgetragen werden. Nach einem anderen 20 Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, nur Verfahren kann sie in der Trockenpartie der Papier- wurden 5 Teile des Methacrylamids in dem Mischpolymaschine auf das Papier aufgetragen werden, z. B. an merisat durch 2,5 Teile Aconitamid ersetzt, und die einer Stelle, an der das Papier auf einen Feuchtigkeits- Menge des Mischpolymerisats wurde von 12 auf 20%, gehalt von etwa 50 % gebracht worden ist. bezogen auf das Gewicht des Pigments, erhöht. Das über-

Nach dem Überziehen wird die überzogene Bahn 25 zogene Papier hatte im wesentlichen die gleichen Eigengetrocknet und kann dann kalandert und anschließend schäften wie das nach Beispiel 1 erhaltene,
bedruckt werden. Das Trocknen kann wie gewöhnlich . .
erfolgen, indem Luft einer Temperatur von etwa 110 bis Beispiel 5

130⁰C 30 bis 45 Sekunden gegen das Papier gerichtet Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur

wird. Das Papier und der Überzug können während der 30 wurde das dort verwendete Mischpolymerisat durch ein

Trocknung eine Temperatur von etwa 85° C erreichen. Mischpolymerisat aus 70% Butylacrylat, 27,5% Styrol

Das Bedrucken kann mit den üblichen Druckfarben und 2,5% Methacrylamid mit einem XVWert von—5⁰C

ausgeführt werden. Die mit der erfindungsgemäßen ersetzt. Papiere mit diesem 12%igen Mischpolymerisat,

Streichmasse überzogenen Papiere sind aufnahmefähig bezogen auf das Pigment, zeigten nur eine geringe Neigung

sowohl für ein- als auch mehrfarbigen Druck und für 35 zum Abziehen beim Bedrucken.

Druckfarben abgestufter Viskosität und sind befähigt, Wenn die 2,5 % des Methacrylamids durch 2,5 % des dem Abziehen des Überzuges beim Bedrucken zu wider- Diamids der Fumarsäure ersetzt wurden, hatten die überstehen. Sie können nach dem Drucken wie üblich mit zogenen Papiere die gleichen Eigenschaften.
Wachs, Lack oder anderen Massen überzogen werden. . .

In den folgenden Beispielen, die die vorliegende 40 .Beispiel

Erfindung erläutern, sind die Teile und Prozentzahlen, Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur

wenn nicht anders vermerkt, Gewichtseinheiten. wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat

aus 80 % Methylacrylat, 15 % Styrol und 5 % des Meth-

Beispiel 1 acrylamide ersetzt und der pn-Wert durch Kalium-

45 hydroxyd an Stelle von Natriumhydroxyd eingestellt.

80 Teile eines feinen Überzugtons (Kaolin), 20 Teile Das überzogene Papier war gleich dem von Beispiel 1.

Titandioxyd und 0,2 Teile Natriumhexametaphosphat „ . . . „

wurden in 48 Teilen Wasser vermischt, worauf 0,2%, .Beispiel

bezogen auf das Gewicht des Tons, Natriumhydroxyd Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur

zugesetzt wurden, um den p_H-Wert auf 9 einzustellen. 50 wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat

Das so erhaltene Gemisch wurde zu 25 Teilen einer aus 70 % Propylacrylat, 25 % Äthylmethacrylat und 5 %

wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats gegeben, des Diamids der Maleinsäure ersetzt. Die überzogenen

das einen XV-W^Tert von etwa —3° C hatte und durch Papiere waren gleich denen von Beispiel 1.

Emulsionsmischpolymerisation eines Gemisches aus ^ . 10

87 Teilen Äthylacrylat, 8 Teilen Methylmethacrylat und 55 Beispiel 8

5 Teilen Methacrylamid in etwa 100 Teilen Wasser in Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur

Gegenwart von 6 Teilen eines Emulgiermittels und eines wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat

Katalysators erhalten worden war. Nach der Mischpoly- aus 15% Butylacrylat, 82% Butylmethacrylat und

merisation wurde Natriumhydroxyd zugesetzt, um die 3 % Acrylamid ersetzt. Das überzogene Papier war gleich

Masse auf einen p_H-Wert von 9 einzustellen. 60 dem von Beispiel 1.

Trockener Karton (Stärke 0,43 mm) wurde mit der Beispiel 9
Masse (die 12% des Mischpolymerisats, bezogen auf das

Gewicht des Pigments, enthielt) überzogen, indem etwa Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur

2,43 bis 2,92 kg der Überzugsmasse (Trockengewicht) je wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat

100 m² des Kartons aufgetragen wurden. Der über- 65 aus 96% Äthylacrylat und 4% Methacrylamid ersetzt.

zogene Karton wurde in einem Ofen durch auf 85° C Das überzogene Papier war gleich dem von Beispiel 1.

erhitzte Luft 45 bis 60 Sekunden getrocknet. Er wurde ._....„

dann durch Walzen bei Raumtemperatur unter einem ' eispie

Druck von 8,9 kg je Zentimeter kalandriert. Der über- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur

zogene Karton hatte eine gute glatte Oberfläche, die für 70 wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat

9 10

aus 97,5 % Methylacrylat und 2,5 °/₀ Acrylamid mit von Methacrylsäure in dem Mischpolymerisat ersetzt, und

einem lyWert von 17,5⁰C ersetzt. Das überzogene es wurde die Menge des Mischpolymerisats, bezogen auf

Papier war für Druckfarbe stark aufnahmefähig und das Gewicht des Pigments, von 12 auf 20 % erhöht. Das

gegenüber Abziehen widerstandsfest. überzogene Papier hatte im wesentlichen die gleichen

„..,.. 5 Eigenschaften wie das nach Beispiel 14 erhaltene.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur eispie

wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, nur

aus 85% Äthylacrylat, 10°/₀ Methacrylsäurenitril und wurden die 2,5% Itaconsäure in dem Mischpolymerisat 5 % Methacrylamid ersetzt, und es wurde zur Einstellung io durch 2,5 % Aconitsäure ersetzt, und die Menge des

des pn-Werts auf 9 Ammoniumhydroxyd verwendet. Das Mischpolymerisats wurde, bezogen auf das Gewicht des

überzogene Papier zeigte ein zu vernachlässigendes Ab- Pigments, von 12 auf 20% erhöht. Das überzogene

ziehen. Papier hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften

BeisDiel 12 ^W1& ^^{as nac}^ Beispiel 14 erhaltene.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur eispie

wurden die 5 Teile des Methacrylamide durch 5 Teile des Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, nur

Diamids der Fumarsäure ersetzt. Das überzogene Papier wurde das dort verwendete Mischpolymerisat durch ein

zeigte ein zu vernachlässigendes Abziehen. Mischpolymerisat aus 70 % Butylacrylat, 27,5 % Styrol

. 2o und 2,5% Itaconsäure mit einem 7>Wert von etwa

Beispiel Io _₅o_{c ersetzt Mit} <ü_esem 12%igen Mischpolymerisat,

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur bezogen auf das Pigmentverhältnis, überzogene Papiere

wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat zeigten nur ein geringes Abziehen.

aus 87 Teilen Äthylacrylat, 6 Teilen Methylmethacrylat Wenn die 2,5 % der Itaconsäure durch 2,5 % des

und 7 Teilen Methacrylamid ersetzt. Das überzogene 25 Dimeren von Methacrylsäure ersetzt wurden, hatten die

Papier zeigte nur ein geringes Abziehen. überzogenen Papiere die gleichen Eigenschaften.

Beispiel 14 Beispiel 19

80 Teile feiner Überzugston (Kaolin), 20 Teile Titan- Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, nur

dioxyd und 0,2 Teile Natriumhexametaphosphat wurden 30 wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat

in 48 Teilen Wasser vermischt und 0,2 %, bezogen auf das aus 80 % Methacrylat, 15 % Styrol und 5 % des Trimeren

Gewicht des Tons, Natriumhydroxyd zugesetzt, um den der Methacrylsäure ersetzt, und der p_H-Wert wurde mit

PH-Wert auf 9 einzustellen. Das so erhaltene Gemisch Kaliumhydroxyd an Stelle von Natriumhydroxyd einge-

wurde zu 25 Teilen einer wäßrigen Dispersion eines stellt. Das überzogene Papier war gleich demjenigen

Mischpolymerisats mit einem Γϊ-Wert von—3° C gegeben, 35 nach Beispiel 14.

das durch Emulsionsmischpolymerisation eines Gemisches -p, . ·■ 1 on

aus 87 Teilen Äthylacrylat, 10,5 Teilen Methylmeth- ßeispiei zu

acrylat und 2,5 Teilen Itaconsäure in etwa 100 Teilen Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, nur

Wasser in Gegenwart von 6 Teilen t-Octylphenoxypoly- wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat

äthoxyäthanol, das etwa 30 Oxyäthyleneinheiten ent- 40 aus 70% Propylacrylat, 25% Äthylmethacrylat und

hielt, und eines Katalysators, z. B. einer kleinen Menge 5% Aconitsäure ersetzt. Die überzogenen Papiere waren

von Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, denjenigen nach Beispiel 14 gleich,

erhalten worden war. Nach der Polymerisation wurde . .

Natriumhydroxyd zugesetzt, um die Masse auf einen Beispiel 21

PH-Wert von 9 einzustellen. 45 Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, nur

Trockener Karton (Stärke 0,43 mm) wurde mit der wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat

Masse (die 12% des Mischpolymerisats, bezogen auf das aus 15% Butylacrylat, 82% Butylmethacrylat und

Gewicht des Pigments, enthielt) überzogen, indem etwa 3% Itaconsäure ersetzt. Das überzogene Papier war

2,43 bis 3,95 kg der Überzugsmasse (Trockengewicht) je demjenigen nach Beispiel 14 gleich.

100 m² des Kartons aufgetragen wurden. Der überzogene 50

Karton wurde in einem Ofen durch auf 85°C erhitzte Beispiel 22

Luft 45 bis 60 Sekunden getrocknet. Er wurde dann Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, nur

durch Walzen bei Raumtemperatur unter einem Druck wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat

von 8,9 kg je Zentimeter kalandriert. Der überzogene aus 96% Äthylacrylat und 4% Itaconsäure ersetzt.

Karton hatte eine gute, glatte Oberfläche, die für Druck- 55 Das überzogene Papier war demjenigen nach Beispiel 14

farbe gut aufnahmefähig und gegenüber Abziehen (d. h. gleich.

Entfernen) während des Bedrückens widerstandsfähig war. R " " 1 23

Beispiel 15 -^₃₃ Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, nur

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, nur 60 wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat

wurde das dort verwendete Mischpolymerisat durch ein aus 97,5% Methylacrylat und 2,5% Itaconsäure mit

Mischpolymerisat aus 76% Butylacrylat, 21,5% Acryl- einem XVWert von 17,5⁰C ersetzt. Das überzogene

säurenitril und 2,5 % Itaconsäure mit einem Tf Wert von Papier war sehr aufnahmefähig für Druckfarbe und

etwa -1O⁰C ersetzt. Das überzogene Papier hatte eine gegenüber Abziehen widerstandsfest,

gleiche Widerstandsfestigkeit gegenüber Abziehen wäh- 65

rend des Drückens, und es trat kein Abziehen auf. ^B eispiel 24

. . Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, nur

.Beispiel Io wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, nur aus 85 % Äthylacrylat, 10 % Methacrylsäurenitril und

wurden die 2,5 % Itaconsäure durch 2,5 % des Dimeren 70 5 % Itaconsäure ersetzt, und es wurde Ammonium-

10

hydroxyd zur Einstellung des ps-Wertes auf 9 verwendet. Das überzogene Papier zeigte ein zu vernachlässigendes Abziehen.

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, nur wurden die 2,5 Teile Itaconsäure durch 2,5 Teile Fumarsäure ersetzt. Das überzogene Papier zeigte ein zu vernachlässigendes Abziehen.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, nur wurde das Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat aus 87 Teilen Äthylacrylat, 6 Teilen Methylmethacrylat und 7 Teilen Maleinsäureanhydrid ersetzt. Das überzogene Papier zeigte nur ein geringes Abziehen.

Der Ausdruck »Papier« soll nicht nur dünne, biegsame Papiere oder -blätter, sondern auch Pappen bzw. Kartons umfassen, die aus Papierfasern hergestellt worden sind und entweder biegsam oder verhältnismäßig starr sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

mittel, gekennzeichnet durch 8 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pigment, (1) eines wasserunlöslichen Mischpolymerisats aus mindestens einem Alkylacrylat und 2,5 bis 7 Gewichtsprozent mindestens eines Amids der Methacryl-, Acryl-, Itacon-, Aconit-, Malein- oder Fumarsäure oder (2) eines Salzes eines wasserunlöslichen Mischpolymerisats aus mindestens einem Alkylacrylat und 2,5 bis 7 Gewichtsprozent mindestens einer der Säuren Itacon-, Aconit-, Malein-, Fumarsäure oder dem Dimeren oder Trimeren der Methacrylsäure, welche Mischpolymerisate [(1) und (2)] einen TV-Wert von nicht mehr als 20° C haben.
2. Streichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt.
3. Streichmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ferner ein härtendes Mischmonomeres enthält, das aus einem niederen Alkylmethacrylat, in dem die Alkylgruppe bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, aus Styrol, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid besteht.

1. Streichmasse zur Herstellung von Kunstdruck- In Betracht gezogene Druckschriften: papier, bestehend aus einem mineralischen Pigment, 25 Deutsche Patentanmeldung R 4017 VII/55f (bekanntvorwiegend Ton, sowie einem Mischpolymerisat aus gemacht am 14. 8.1952) ; Acrylat und Säureamiden bzw. Säuren als Binde- USA.-Patentschriften Nr. 2 685 538, 2 583 274.

© 109527/499-2.61