CH632282A5

CH632282A5 - Kunststoffdispersion mit hoher nasshaftung und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: CH632282A5
Application number: CH1345277A
Authority: CH
Inventors: Ernst Dr Noelken
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-11-09
Filing date: 1977-11-04
Publication date: 1982-09-30
Also published as: LU78468A1; ATA791777A; CA1129130A; AR220688A1; PT67250B; MX147894A; ZA776660B; DK495177A; BR7707470A; SE423400B; PT67250A; DE2651048A1; BE860650A; IE45979B1; AU3045577A; FR2370059B1; GB1584014A; FR2370059A1; IE45979L; NL7712183A

Description

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Hierbei bedeuten «Teile» jeweils «Gewichtsteile», und unter «%» ist jeweils «Gewichtsprozent» zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

a) Herstellung der Kunststoffdispersionen In einer mit Innenthermometer, Rückflusskühler und zwei Dosiergefässen versehenen Rührapparatur werden 600 Teile elektrolytfreies Wasser vorgelegt und 15 Minuten unter Rühren mit Stickstoff gespült. Nach Erhitzen auf 75°C werden 90 % einer Initiatorlösung aus 2,54 Teilen Ammoniumpersulfat in 40 Teilen Wasser zugesetzt, und es wird mit der Zudosierung einer Lösung von 8,9 Teilen Laurinsäurehydroximethanphosphonsäureester (mit Natronlauge teilweise neutralisiert, pH-Wert = 6) in 70 Teilen Wasser sowie einer Mischung aus 592 Teilen Vinylacetat und 148 Teilen eines Gemisches von Vinylestern verzweigter isomerer Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen begonnen.

Die Emulgatorlösung wird in 10 Minuten, die Monomerenmi-schungwirdin3 Std. zudosiert. Nach Beendigung der Emulga-tordosierung wird der pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zudosierung einer 1,25 %igen Lösung von Na4P207 und NaOH auf 5 gehalten. Das Gewichtsverhältnis von Na4 P2 07 zu NaOH beträgt 63:37. Nach Zudosierung der Monomeren werden die restlichen 10 % Initiatorlösung zugegeben, und es wird noch 1 Std. bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert weiter durch Zugabe der alkalischen Pyrophosphatlösung auf 5 gehalten wird. Der Verbrauch beträgt 48 Teile Lösung. Nach Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur wird der pH-Wert der Dispersion mit 52 Teilen der alkalischen Pyrophosphatlösung von 5 auf 6,5 eingestellt. Man erhält eine feinteilige Copolymerdispersion mit einem Festgehalt von 48,5 Gew.-%. Der mittlere Durchmesser der Latexpartikel beträgt 0,11 [x. Ein bei 23°C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit getrockneter, 0,15 mm dicker Film zeigt nach 10 Min. noch kein Weissanlaufen.

b) Herstellung der Dispersionsfarbe

Wasser 41 Gew. Teile

Hydroxiäthylcellulose, 3%ige wässrige Lösung 15,6 Gew. Teile

Natriumtripolyphosphat 0,4 Gew. Teile

25 %ige Ammoniaklösung, wässrig 1,0 Gew. Teile Ammoniumpolyacrylat, 30%ige wässrige Lösung 3,0 Gew. Teile

Konservierungsmittel 2,0 Gew. Teile

Entschäumer 3,0 Gew. Teile

Titandioxyd (Rutil) 175 Gew. Teile

Propylenglykol-(l,2) 10 Gew. Teile

Obige Komponenten werden in einem Dispergiergerät in 10 Minuten homogenisiert, dann werden 710 Teile der Kunststoffdispersion aus Beispiel 1 eingerührt, die mit konz. Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt ist. Anschliessend wird die Farbe mit 10 Teilen Butyldiglykolacetat und 27 Teilen Propylenglykol verrührt.

c) Testung der Nasshaftung Die Farbe wird mittels eines 200 |i Rakels auf eine Glasplatte aufgestrichen, die mit einem Alkylharzanstrich beschichtet ist. Der Anstrich wird 24 Std. bei 23°C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet und dann auf einer Abriebvorrichtung mittels einer sich hin und her bewegenden nassen Schweinsborstenbürste gebürstet. Durch zeitweise Zugabe von Wasser wird der Anstrich nass gehalten. Nach 3000 Doppelbürstenstrichen ist der Anstrich noch unbeschädigt.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden der Kunststoffdispersion nach Zugabe der konz. Ammoniaklösung 140 Teile einer 5 %igen Hydroxyäthylcellulose zugesetzt. Nach Trocknung der Farbe wird wie im Beispiel 1 ein matter Anstrich erhalten. Bei Testung der Nasshaftung ist der Anstrich nach 3000 Doppelbürstenstrichen noch unbeschädigt.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden der Kunststoffdispersion nach Zugabe der konz. Ammoniaklösung 81 Teile einer 17,5 %igen Ammoniumsalzlösung eines Copoly-merisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 3:1 mit einem mittleren Molekulargewicht von 2200 zugesetzt. Nach Trocknung der Farbe erhält man einen glänzenden Anstrich, der bei Testung auf Nasshaftung bei 3000 Doppelbürstenstrichen noch unbeschädigt ist.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden anstelle von Laurinsäurehydroximethanphosphonsäureester 8,9 Teile der in Tabelle 1 aufgeführten Emulgatoren eingesetzt, Farben hergestellt und diese wie unter Beispiel 1 c auf Nasshaftung getestet.

Tabelle 1

Vergleichs-

Emulgator

Doppelbürsten tieispiele

striche

1

Natriumlaurylsulfat

195

2

Sulfobernsteinsäure-bis (2-äthyl-

hexylester)

220

3

Dodecylbenzolsulfonat

230

4

Oxäthyliertes tert.-Butylphenol,

sulfatiert

564

5

[CH3-(CH>) 1(rCOO-CH">-CH->

N(CH3)3]C1

210

6

CH3-(CH,)urCOO-CH2-CH2

SO,Na

650

7

CH3-(CH,)n-00C-CH2-S03Na

146

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, wird mit den Emulgatoren keine Nasshaftung erzielt. Auch die spaltbaren Emulgatoren in den Vergleichsbeispielen 5-7 sind negativ. Mit dem spaltbaren Emulgator CH3-(CH2)n-OOC-CH2-N(CH3)3Cl konnte kein Latex erhalten werden, da die Polymerisation gehemmt wurde.

Beispiel 4

a) Herstellung der Kunststoffdispersionen In der im Beispiel 1 beschriebenen Rührapparatur werden in 600 Teilen elektrolytfreiem Wasser 8,9 Teile Laurinsäurehydroxime-thanphosphonsäureester gelöst, und die Phosphonsäure wird mit 50 %iger Natronlauge teilweise neutralisiert (ph-Wert = 6). Nach Zugabe von 2,54 Teilen Ammoniumpersulfat wird 15 Minuten unter Rühren mit Stickstoff gespült und dann auf 65°C erhitzt. 740 Teile Vinylacetat werden in3Std. zudosieit. Der ph-Wert des Reaktionsmediums wird dabei durch Zugabe von

4

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

1 %iger Natronlauge auf 5 gehalten. Nach Ende der Vinylacetat-zugabe wird 14 Std. bei 75°C nachgerührt, wobei der pH-Wert weiter auf 5 gehalten wird. Der Verbrauch beträgt 33 Teile 1 %ige Natronlauge. Nach Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur wird der pH-Wert der Dispersion mit 47 Teilen 1 %iger Natronlauge von 5 auf 6,5 eingestellt, und es werden noch 30 Teile Wasser zugegeben. Man erhält eine feinteilige Polyvinylacetatdispersion mit einem Festgehalt von 47,6 %. Der Testmonomergehalt beträgt 0,18 %.

b) Herstellung der Dispersionsfarbe

Die Pigmentpaste wird wie im Beispiel lb hergestellt. In die Paste werden 710Teile obiger Kunststoffdispersion eingerührt, die nach Einstellen ihres pH-Wertes auf 9,5 mit konz. Ammoniaklösung mit 81 Teilen der Ammoniumsalzlösung des Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats aus Beispiel 3 versetzt wurde.

c) Der Anstrich wurde wie unter lc getestet und war nach 3000 Doppelbürstenstrichen noch unversehrt.

Vergleichsbeispiel 8

Es wird wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch als Emulgator Sulfobernsteinsäure-bis-(2-äthylhexyl-)ester (Na-Salz) eingesetzt. Als die Dispersion mit konz. Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt wurde, trat Koagulation ein.

Beispiel 5

In der im Beispiel 1 beschriebenen Rührapparatur werden in 500 Teilen elektrolytfreiem Wasse 8,9 Teile Laurinsäurehydroxi-methanphosphonsäureester gelöst, und die Phosphonsäure wird mit 50 %iger Natronlauge teilweise neutralisiert (pH-Wert = 6). Nach Zugabe von 2,54 Teilen Ammoniumpersulfat wird 15 Min. unter Rühren mit Stickstoff gespült und auf 75°C erhitzt. Eine Mischung aus 592 Teilen Vinylacetat und 148 Teilen eines Gemisches von Vinylestern verzweigter, isomerer Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen sowie eine Lösung von 7 Teilen Poly-a-oxiacrylsäure in 100 Teilen Wasser, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt ist, werden in 3 Std. zudosiert. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird dabei durch Zugabe von 1,25 %iger Na4 P2 07 / NaOH-Lösung auf5 gehalten. Nach Ende der Monomerendosierung wird Zz Std. bei 75°C nachgerührt, wobei der pH-Wert weiter auf 5 gehalten wird. Der Verbrauch beträgt 21 Teile alkalischer Pyrophosphatlösung.

Nach Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur wird der pH-Wert der Dispersion mit 93 Teilen der alkalischen Pyrophosphatlösung auf 6,5 eingestellt. Man erhält eine feinteilige Copo-lymerdispersion (mittlerer Durchmesser der Latexteilchen 0,147 H) mit einem Festgehalt von 50,8 %. Es wird eine Dispersionsfarbe wie im Beispiel lb hergestellt und wie unter lc auf Nasshaftung getestet. Der Anstrich ist nach 3000 Doppelbürstenstrichen unversehrt.

Vergleichsbeispiel 9

Wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch anstelle des Phos-phonsäureeniulgators Natriumlaurylsulfat eingesetzt, erhält man eine 51 %ige feinteilige Copolymerdispersion. Der wie im Beispiel 5 hergestellte Anstrich ist jedoch nach 503 Doppelbürstenstrichen zerstört.

632 282

Vergleichsbeispiel 10

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch als Emulgator Sulfobernsteinsäure-bis-(2-äthylhexyl)ester eingesetzt. Die hergestellte Dispersionsfarbe konnte nicht auf Nasshaftung geprüft werden, da sie vorher koagulierte.

Beispiel 6

In einen Rührautoklaven werden 10 000 Teile Wasser mit Vakuum eingezogen. Das Wasser wird unter Rühren mit Stickstoff gespült und dann werden 20 atü Äthylen in den Autoklaven gedrückt. NachHeizen auf 45°C werden 25 % eine Lösung von 175 Teilen Laurinsäurehydroximethanphosphonsäureester und 19 Teile Natriumdisulfit in 2000 Teilen Wasser, die mit 50 %iger Natronlauge auf eine pH-Wert von 6,8 eingestellt ist, zudosiert. Nach Zudosierung von 1270 Teilen Vinylacetat wird eine Lösung von 45 Teilen Ammoniumpersulfat in 400 Teilen Wasser zudosiert. Die Innentempeatur wird auf 60°C eingestellt, und im Verlauf von 6 Std. werden die restliche Emulgatorlösung sowie weitere 11 430 Teile Vinylacetat zudosiert. Der Äthylendruck wird auf 20 atü konstant gehalten. Nach Zudosierung des Vinyl-acetats wird die Äthylenzufuhr beendet, eine Lösung von 15 Teilen Ammoniumpersulfat in 600 Teilen Wasser zudosiert und der Autoklaveninhalt auf 85°C geheizt. Während des Hochheizens und während der ersten 30 Min. bei 85°C wird eine Lösung von 130 Teilen Laurinsäurehydroximethanphosphonsäureester in 1170 Teilen Wasser, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt ist, zudosiert. Es wird noch eine Vi Std. bei 85°C gerührt, dann auf 30°C abgekühlt und die Dispersion aus dem Autoklaven ausfliessen gelassen. Man erhält eine feinteilige Vinylacetat-Copolymerdispersion mit 11 % Äthylen im Copoly-meren und einem Festgehalt von 50,9 %. Der mittlere Durchmesser der Latexpartikel beträgt 0,22 |i. Wie im Beispiel 3 wird eine Dispersionsfarbe hergestellt und auf Nasshaftung getestet. Der hochglänzende Anstrich ist nach 5000 Doppelbürstenstrichen noch unbeschädigt.

Beispiel 7

In der im Beispiel 1 beschriebenen Rührapparatur werden 600 Teile Wasser, 0,9 Teile Ammoniumpersulfat und 10 % einer Lösung von 9 Teilen Laurinsäurehydroximethanphosphonsäu-reester in 100 Teilen Wasser vorgelegt, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6 eingestellt ist. Die Vorlage wird 15 Min. unter Rühren mit Stickstoff gespült und dann auf 60°C erhitzt. Eine Mischung aus 370 Teilen Styrol und 370 Teilen Butylacrylat sowie die restlichen 90 % Emulgatorlösung werden in 3 Std. zudosiert. Danach werden 0,45 Teile Ammoniumpersulfat in 20 Teilen Wasser zugesetzt, und es wird noch 30 Min. bei 75°C gerührt. Der feinteilige Latex wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 20 Teilen 1,25 %iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und filtriert, wobei 3 Teile (nass gewogen) Koagulat abgetrennt werden.

Zur Herstellung einer Dispersionsfarbe werden 710 Teile Latex mit konz. Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt, 18,8 Teile 20 %iges Ammoniumlaurat sowie 106 Teile einer 10 %igen Hydroxiäthylcellulose eingerührt. Weiter wird wie im Beispiel 1 verfahren. Man erhält einen matten Anstrich, der nach 3000 Doppelbürstenstrichen noch unbeschädigt ist.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

M

Claims

632 282

PATENTANSPRÜCHE

1. Kunststoffdispersion, die einen Emulgator und bei Raumtemperatur filmbildende Polymere mit hoher Nasshaftung enthält, die aus Polymerisaten oder Copolymerisaten, welche von Vinylestern, Acryl- und Methacrylsäureestern, Styrol, Vinylha-logeniden, Vinyläthern, Diolefinen, a-Olefinen oderNitrilgrup-pen enthaltenden Monomeren, allein oder in Mischung abgeleitet sind, bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein Salz eines Acylesters der Hydroxymethanphosphonsäure der Formel

^OH

R - C - 0 - CH0 - P

ist, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Kunststoffdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch Puffer, Alkalien und wasserlösliche Polymere enthält.

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen, nach Anspruch 1, durch Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylestern, Acryl- und Methacrylsäureestern, Styrol, Vinylha-logeniden, Vinyläthern, Diolefinen, a-Olefinen oder Nitrilgrup-pen enthaltenden Monomeren, die entweder allein oder in Mischung eingesetzt werden, in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators und eines Emulgators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgator ein Salz eines Axylesters der Hydroxymethanphosphonsäure der Formel

^ OH

R-C-0-CHo-P

Ä .

verwendet, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Zusatz von Puffer, Alkalien und wasserlöslichen Polymeren umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Emulgator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgator das Ammonium-, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Tetramethylammoniumsalz der acylierten Hydroxymethanphosphonsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator ein Salz der acylierten Hydroxymethanphosphonsäure verwendet wird, das durch Neutralisation der Säure zu einem p^Wert der wässrigen Lösung von 5 bis 6,8 erhältlich ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Emulgator in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, vorlegt und den evtl. Rest des Emulgators später zudosiert.
9. Verwendung einer Kunststoffdispersion nach Anspruch 1 als Bindemittel in Dispersionsfarben.

Es ist bekannt, dass zur Herstellung von Kuststoffdispersio-nen durch Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen oberflächenaktive Substanzen benötigt werden. Die dabei üblicherweise verwendeten Emulgatoren haben überwiegend hydrophobe Kohlenwasserstoffgerüste, z.B. Paraffinketten mit

12 bis 18 Kohlenstoffatomen, die an eine oder mehrere hydrophile Gruppen wie Oxäthylat, Carboxylat, Sulfat, Sulfonat, Phosphat oder Phosphonat gebunden sind.

Es ist weiterhin bekannt, dass Emulgatoren, die nach der Fällung des Latex im Kunststoff verbleiben, auf diesen einen qualitätsmindernden Einfluss ausüben können. Allerdings können in einigen Fällen im Latex verbleibende Emulgatoren dessen Eigenschaften auch verbessern, z.B. Fett- und Harzsäuren in Styrol-Butadien-Copolymerisaten.

Bei der Polymerisation von Vinylestern, die wegen der leichten Verseif barkeit der Monomeren durch Alkalien im schwach sauren Gebiet durchgeführt wird, sind Salze von Fettsäuren weniger geeignete Emulgatoren, während mit Oxäthylat-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- und Phosphonatgruppen enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen die erwünschten hochkonzentrierten Latices hergestellt werden können.

Kunststoffdispersionen, die bei Raumtemperatur filmbildende Polymere enthalten und als Latices Anwendung auf dem Anstrich-, Papier-, Textil- und Klebstoffsektor finden, enthalten deshalb meist noch den bei der Herstellung des Latex verwendeten Emulgator. Seine Entfernung, z.B. durch Dialyse, würde einen weiteren Verfahrensschritt erfordern und ist für zahlreiche Anwendungsgebiete auch keineswegs notwendig.

Bei der Verwendung von Emulgatoren enthaltenden Kunststoffdispersionen in Anstrichmitteln, die auf nicht saugfähigem Untergrund wie Lackschichten aufgetragen werden, wird jedoch keine ausreichende Nasshaftung erzielt, so dass sich der Anstrich vom Untergrund wieder abhebt. Zur Lösung dieses Problems wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht:

1. Herstellung des Latex ohne Zusatz von Emulgatoren durch Verwendung einer höheren Konzentration an Peroxidisulfat. Solche Latices besitzen den Nachteil, dass sie nur relativ niedermolekulare Polymere enthalten. Infolge des erhöhten Gehalts an Sulfatgruppen, die aus dem zerfallenen Initiator stammen,

besitzt das Polymere hydrophile Eigenschaften.
2. Emulsionspolymerisation ohne Zusatz von Emulgatoren und Copolymerisation mit Maleinsäurehalbestern. Es können so aber nur Latices mit Feststoffgehalten von 20- 30 Gew.-% hergestellt werden. Zur Auf konzentrierung des Latex ist ein weiterer Verfahrensschritt notwendig.
3. Behandlung von Kunststoffdispersionen mit Äthylenimin. Bei Äthylenimin handelt es sich allerdings um eine carcinogene Verbindung.
4. Copolymerisation mit Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren. Epoxidverbindungen können jedoch bei Menschen Allergien hervorrufen. Der direkte Kontakt von z.B. Glycidyl-acrylat mit der Haut kann zu schwersten Schäden führen.
5. Copolymerisation mit ungesättigten Silanen. Auch hier ist zur Erzielung der Nasshaftung neben dem Emulgator, dem Initiator, Puffern und den Monomeren die Zugabe einer weiteren Verbindung erforderlich.

Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile nicht auftreten, wenn die Kunststoffdispersion, die bei Raumtemperatur filmbildende Polymere mit hoher Nasshaftung enthält, aus a) Polymerisaten oder Copolymerisaten, welche von Vinylestern, Acryl- und Methacrylsäureestern, Styrol, Vinylhalogeni-den, Vinyläthern, Diolefinen, a-Olefinen oderNitrilgruppen enthaltenden Monomeren, allein oder in Mischung abgeleitet sind,

b) gegebenenfalls Puffern, Alkalien und wasserlöslichen Polymeren besteht und als Emulgator Salze von Acylestern der Hydroxymethanphosphonsäure der Formel

OH

R - C - O - CH„ - P-^

« ^ II « rr

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen darstellt, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, enthält.

Die Herstellung von Laurinsäurehydroxymethanphosphon-säureester und seine Verwendung als Emulgator sind an sich bekannt (französische Patentschrift 767 793). Dieser Emulgator wurde auch schon bei der Herstellung von Kunststoffdispersionen eingesetzt (Angw. Chemie71, (1959), 604). In dieser Veröffentlichung wird er neben anderen als hydrolytisch spaltbarer Emulgator beschrieben und zur Herstellung emulgatorfreier Lackrohstoffe auf Basis von Vinylchlorid/Vinylacetat-Copoly-meren verwendet. Die Herstellung des pul verförmigen, emulga-torfreien Lackrohstoffes erfolgt dort in der Weise, dass die Copolymeremulsion durch pH-Wert-Änderung unter Spaltung des Emulgators gefällt und das Polymere ausgewaschen wird. In der genannten Veröffentlichung werden auch noch andere, für die Herstellung emulgatorfreier Lackrohstoffe geeignete, spaltbare Emulgatoren beschrieben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass von den angeführten spaltbaren Emulgatoren Laurinsäurehydroxyme-thanphosphonsäureester der einzige ist, der ohne Entfernung aus der Kunststoffdispersion die Eigenschaft besitzt, Polymeremulsionen zu liefern, die in Anstrichfarben Nasshaftung ergeben.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Kunststoffdispersion werden nun Salze von Acylestern mit 6-24, vorzugsweise 8 -18 Kohlenstoffatomen im Acylrest der Hydroxymethanphosphonsäure eingesetzt. Der Acylrest kann dabei linear oder verzweigt sein. Die Herstellung dieser Emulgatoren kann durch Umsetzung der entsprechenden Säurehalogenide mit der Hydroxymethanphosphonsäure bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 120 °C, erfolgen. Als Salze können das Ammonium-, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Tetramethylammoniumsalz verwendet werden. Ebenso kann die Phosphonsäure aber auch mit Triäthyl-amin, Äthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Propylamin oder 2-Amino-2-methyl-propanol-(l) neutralisiert werden. Besonders bevorzugt sind die primären Salze der acylierten Hydroxymethanphosphonsäure, die durch Neutralisation der Säure bis zu einem pH-Wert der wässrigen Lösung von 7, vorzugsweise von 5 - 6,8 hergestellt werden.

Die Salze der Acylhydroxymethanphosphonsäuren werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5, besonders bevorzugt in Mengen von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt. Sie können vorgelegt, nach Beginn der Polymerisation zudosiert oder teils vorgelegt und teils zudosiert werden. Vorzugsweise werden 0,1 bis 0,3 Gew.-% des Emulgators in der Flotte vorgelegt, und der Rest wird während der Polymerisation und in der Nachheizphase zudosiert.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können aus Polymeren der verschiedensten Art Latices hergestellt werden, die nach Pigmentierung, Auftrag auf ein Substrat und Trocknung die Eigenschaft besitzen, Anstriche mit Nasshaftung zu ergeben. So kann das Polymere aus Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylpro-pionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyl-i-butyrat, Vinylestern längerket-tiger, linearer oder verzweigter Carbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen wie 2-Äthylhexansäurevinylester, Laurin-säurevinylester oder Vinylestern eines Gemisches verzweigter isomerer Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen, aus Acryl-und Methacrylsäureestern wie Methyl-, Äthyls, Butyl-, 2-Äthyl-hexylacrylat, Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat, aus Styrol, aus Vinylhalogeniden wie Vinylfluorid, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, aus Diolefinen wie Butadien, Chloropren oder Isopren, aus Nitrilgruppen enthaltenden Monomeren wie Acryl-nitril, a-Cyanacrylsäureestern oder ß-Cyanäthylacrylsäure-estern, aus Vinyläthern wie Vinylmethyl- oder Vinyl-i-butyl-äther, oder aus a-Olefinen wie Äthylen oder Isobutylen hergestellt sein. Diese Monomeren können entweder allein oder in Mischung eingesetzt werden.

632 282

Bei der Co- oder Terpolymerisation der genannten Monomeren werden deren Mengenverhältnisse normalerweise so gewählt, dass Polymere entstehen, deren minimale Filmbildungstemperatur im Bereich von 0 bis 30 °C liegt. Jedoch können auch höhere Filmbildungstemperaturen eingestellt werden, und die Filmbildung bei Raumtemperaturen kann durch Zusatz von Lösungsmitteln zur Farbe bewirkt werden.

Als radikalische Initiatoren werden normalerweise wasserlösliche Peroxiverbindungen, vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze derPeroxidischwefelsäure, eingesetzt. Sie können auch in Kombination mit Peroxidiphosphaten eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder zur Aktivierung der Polymerisation auch bei niedrigen Temperaturen können Reduktionsmittel wie Sulfite, Dithionite oder For-maldehyd-natriumsulfoxylat und geringe Mengen von Schwermetallsalzen wie die des Eisens oder Kupfers zugegeben werden. Als Initiatoren können auch wasserlösliche Azoverbindungen wie die Alkalisalze der 2,2'-Azo-bis-(2-cyanovaleriansäure) eingesetzt werden. Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 1, vorzugsweise von 0,l.bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt. Der Initiator kann vorgelegt oder zudosiert werden. Bei Verwendung eines Redoxsystems kann der Initiator vorgelegt und die Reduktionskomponente zudosiert werden oder umgekehrt. Die Polymerisation wird normalerweise bei einer Temperatur von 25 bis 90, vorzugsweise 40 bis 75 °C durchgeführt. .

Als Puffer können die Salze von Mono- und Polycarbonsäu-ren wie Natriumacetat, Natriumeitrat, Natriumpolyacrylat, die Salze von Mono- und Polyphosphaten und -phosphonaten, wie Dinatriumhydrogenphosphat,Tetranatriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Natrium- 1-hydroxyäthan-l, 1-diphosphonsäure oder das Natriumsalz der Nitrilo-tris (methy-lenphosphonsäure) eingesetzt werden.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes während der Polymerisation können Alkalien wie Soda, Pottache, Natronlauge oder Kalilauge während der Polymerisation zudosiert werden.

Zur Erhöhung der Stabilität des Latex gegen Lagern, Scherbeanspruchung und Gefrieren sowie zur Erhöhung seiner Verträglichkeit mit Pigmenten können dem Latex nieder- oder hochmolekulare, wasserlösliche Verbindungen zugesetzt werden, die die Nasshaftungseigenschaften nicht beeinträchtigen. Als solche seien hier Ammoniumlaurat, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Poly-a-oxiacrylsäure, die Ammoniumsalze von Copolymerisaten des Styrols, Äthylens oder Vinylmethyl-äthers mit Maleinsäureanhydrid genannt. Diese Verbindungen können in den Latex eingearbeitet werden, indem sie vor Beginn der Polymerisation in der Flotte vorgelegt, während der Polymerisation zudosiert oder nach der Polymerisation dem Latex zugesetzt werden.

Die so hergestellten Kunststoffdispersionen werden mit Vorteil als Bindemittel in nasshaftenden Dispersionsfarben eingesetzt. Häufig werden dabei die Pigmente in Form von Pasten eingesetzt, z.B. in Wasser dispergiertes Titandioxid. Die Pigmentpasten können Verdickungsmittel enthalten wie Cellulose-derivate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxyme-thylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oderPoly-(meth)-acrylsäure.

Zur besseren Verteilung des Pigments im Wasser werden häufig Dispergiermittel wie niedermolekulare Poly-(meth)-acrylsäure oder Natriumpolyphosphat eingesetzt. Übliche Bestandteile von Pigmentpasten sind ferner Füllstoffe, Konservierungsmittel, Entschäumer, Ammoniak, Alkalien wie Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat und Lösungsmittel wie Glykole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol, oder auch Glykoläther wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-mono-, -di- oder -triglykoläther. Andere in Pigmentpasten übliche Lösungsmittel sind Glykolester wie Mono-, Di- oderTrigly-kolacetat, -propionat oder -butyrat oder Glykolätherester wie

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

632 282

Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-mono-, di- oder triglyko-lacetat, -propionat oder -butyrat. Die organischen Lösungsmittel werden normalerweise der Farbe zu 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbe, zugesetzt.

Zur besseren Dispergierung des Pigments wird die Paste meist in Dissolvern, Kugelmühlen oder auf Walzenstüheln verarbeitet.

Die erfindungsgemässen Kunststoffdispersionen zeichnen sich ferner dadurch aus, dass sie in Dispersionsfarben ein hohes Pigmentbindevermögen besitzen und in Papierstreichmassen vor allem auf Bassis Kaolin/Stärke/Kunststoffdispersion niedriger Viskositäten ergeben als handelsübliche Kunststoffdispersionen auf Basis Styrol/Butadien.