DE1546315C3 - Bindemittel-Gemisch für Papierstreichmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel für Papierstreichmassen auf der Basis von Polymerisaten. Sie betrifft insbesondere Bindemittel, die durch Abmischen von zwei verschiedenen Dispersionen erhalten werden.

Papierstreichmassen, wie sie zur Herstellung von gestrichenen Druckpapieren verwendet werden, bestehen im wesentlichen aus einer Suspension eines Pigmentes bzw. Füllstoffes, z. B. Kaolin oder Titandioxyd, in einem wäßrigen, ein Bindemittel enthaltenden Medium.

Während früher als Bindemittel ausschließlich hochmolekulare Naturprodukte, wie Stärke oder Kasein, verwendet wurden, setzt man in neuerer Zeit hierfür auch synthetische, hochmolekulare Produkte, meist in Form wäßriger Dispersionen, allein oder in Mischung mit den genannten Naturprodukten ein.

Bindemittel auf der Basis von Naturprodukten haben die Nachteile, daß sie nicht immer in gleicher Qualität anfallen, empfindlich gegen den Befall von Mikroorganismen sind, durch aufwendige Verfahren aufgeschlossen werden müssen und spröde Striche.von meist geringer Wasserfestigkeit ergeben.

Bindemittel auf der Basis von synthetischen Hochpolymeren weisen die genannten Nachteile nicht auf. Das Auftragen der Papierstreichmassen auf Papier

ίο wird meist mit den in der Papierindustrie gebräuchlichen Vorrichtungen, wie Bürsten-, Luftbürsten-, Walzen- oder Rakelstreichanlagen, vorgenommen. Besonders häufig wird das Walzenstreichverfahren angewandt, weil sich diese Arbeitsweise glatt in den Papierherstellungsprozeß auf der Papiermaschine eingliedern läßt. Voraussetzungen für die Verarbeitbarkeit nach dem Walzenstreichverfahren sind gute Fließfähigkeit und Stabilität der Streichmassen bei den zwischen den Auftragswalzen auftretenden Scherbeanspruchungen, da sich sonst Koagulat bildet und Beläge an den Walzen entstehen, so daß ein fortlaufendes und gleichmäßiges Auftragen der Masse auf das Papier nicht mehr möglich ist.
Papierstreichmassen, die nur Bindemittel auf Basis synthetischer Hochpolymerer enthalten, genügen im allgemeinen den bei Walzenstreichverfahren gestellten Anforderungen nicht, vor allem wenn der Bindemittelgehalt bezogen auf Kaolin unter 10% Hegt.

So weisen z. B. die aus der britischen Patentschrift 873 876 bekannten Papierstreichmassen die zusätzlich zu Pigmenten Carboxylgruppen aufweisende Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Dispersionen als Bindemittel enthalten bei der Verarbeitung auf schnellaufenden Walzenstreichanlagen eine ungenügende Stabilität auf, die rasch zu einer Belagsbildung auf den Walzen führt, insbesondere wenn die Papierstreichmassen weniger als 10% ihres Gewichtes an Bindemittel und nicht zusätzlich sogenannte Naturbinder, wie besonders Stärke, enthalten. Dies kann rasch zu einem Abriß des Papiers führen. Auch die aus den USA.-Patentschriften 2 790 735 und 2 790 736 bekannten Papierstreichmassen, die als Bindemittel wäßrige Dispersionen von Carboxylgruppen enthaltenden Polyacrylaten enthalten, können praktisch nicht auf schnelllaufenden Walzenstreichmaschinen verarbeitet werden, wenn sie frei von Naturbindern sind. Auch in diesem Fall bilden sich rasch Beläge auf den Walzen, die zum Abriß des Papiers führen können.

Aus der US-PS 3 081198 sind Papierstreichmassen bekannt, die als Bindemittel Polymerisatgemische enthalten. Eine Komponente des Polymerisatgemisches besteht aus einem in Wasser und Alkalien unlöslichen linearen Polymerisat, das vorzugsweise eine Glastemperatur zwischen —45 und +2O⁰C aufweist, wäh-

rend die zweite Komponente aus einem wasserlöslichen Ammoniumsalz eines Copolymerisates besteht, das 15 bis 40 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Carbonsäure einpolymerisiert enthält.
Aus TAPPI Nr. 22 (1961), S. 97 bis 99, ist bekannt, Latices mit hydrophilen Kolloiden zu verdicken. Es handelt sich dabei sowohl um Naturprodukte als auch um synthetische Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Polyacrylamid und Polyäthylenoxide. Die bekannten Verdickungsmittel

bewirken jedoch in einigen Fällen eine Koagulation des Latex und ergeben in anderen Fällen Produkte, die nicht lagerstabil sind. Das Verdickungsmittel des erfindungsgemäßen Bindemittelgemisches unterschei-

det sich von dem aus TAPPI dadurch, daß es aus einem speziell aufgebauten Copolymerisat besteht, das außer Acrylsäure oder Methacrylsäure 2 bis 6 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäureamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent eines anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Bindemittel-Gemisch für neutrale oder alkalische Papierstreichmassen, insbesondere zur Verarbeitung auf schnelllaufenden Walzenstreichmasssen, auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, wobei ein carboxylgruppenfreies oder gegebenenfalls carboxylgruppenhaltiges Copolymerisat A einer Glastemperatur zwischen —60 und +20⁰C aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem Copolymerisat B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und/ oder Methacrylsäure, 2 bis 6 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäureamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure und bzw. oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkoholen sind, wobei auf 95 bis 60 Gewichtsteile des Copolymerisates A 5 bis· 40 Gewichtsteile des Copolymerisates B kommen, gemischt ist und bei dem das an sich bekannte Copolymerisat A 20 bis 70 Gewichtsprozent Butadien, 30 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und bzw. oder Acrylnitril und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Verbindungen einpolymerisiert enthält. Dabei ist es nicht erforderlich, daß die Papierstreichmassen zusätzlich natürliche Bindemittel enthalten, und es reichen schon Bindemittelgehalte von nur 6 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf Ton, aus.

Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsprozent am Aufbau des Copolymerisate A beteiligt sein können, kommen z. B. die Ester aus äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure, und lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette in Frage. Insbesondere kann das Polymerisat auch kleine Mengen polarer Monomerer einpolymerisiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, oder Amide, Mono- und Dialkylamide, Methylolamide oder Methylolamidäther dieser Säuren, ferner Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie die Halbamide, die N-substituierten Halbamide oder die Halbester der genannten mehrbasischen ungesättigten Säuren. Besonders geeignete Monomere der Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Außerdem können auch stark saure monomere Verbindungen, wie die Vinylsulfonsäure oder Styrol-p-sulfonsäure zum Aufbau des Copolymerisate A beitragen. Es ist ferner möglich, Gemische der vorstehend genannten Monomeren dem Polymerisationsansatz zuzufügen. Stets soll jedoch die Summe ihrer Anteile 10 Gewichtsprozent des Copolymerisate A nicht übersteigen.

Die Zusammensetzung des Monomerengemisches, das zur Herstellung des Copolymerisats A dient, erfährt eine Einschränkung durch folgende Bedingung: Die Glastemperatur des Polymerisats A soll zwischen —60 und +20°C liegen. (Zur Definition der Glastemperatur siehe P. J. F1 ο r y, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York 1953, S. 56.) Diese Bedingung hat ihre einleuchtende Begründung in der Tatsache, daß das Polymerisat A den Hauptbestandteil eines Bindemittelgemisches für Papierstreichmassen darstellt. Es muß daher bei Temperaturen um oder nur wenig oberhalb Zimmertemperatur noch plastisch verformbar sein, damit der fertige Papierstrich auf den ίο üblichen Wegen geglättet werden kann. Alle Polymerisate, die der genannten Bedingung nicht genügen, eignen sich nicht für die erfindungsgemäßen Bindemittel. So hat z. B. ein Copolymerisat, welches hergestellt wurde durch Copolymerisation von 70 Gewichtsprozent Acrylnitril, 20 Gewichtsprozent Butadien und 10 Gewichtsprozent tert. Butylacrylat eine weit über 20° C liegende Glastemperatur und ist daher als mögliches Copolymerisat A ungeeignet. Gut geeignet und bevorzugt sind dagegen Copolymerisate A aus 50 bis 60 Gewichtsprozent Butadien, 60 bis 40 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril und 0 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Erfindungsgemäß sollen am Aufbau des Copoly^ merisats B15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure, 0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 6 Gewichtsprozent, Acryl- oder Methacrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent hydrophobe, wasserunlösliche Homopolymerisate bildende Monomere, von denen mindestens 20 Gewichtsprozent Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, beteiligt sein. Als weitere hydrophobe, äthylenisch ungesättigte Verbindungen kommen z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureester höherer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Hydroxyverbindungen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders Vinylacetat, Vinylpropionat oder Acrylnitril, in Frage. Vorzugsweise werden jedoch als hydrophobe Monomere zur Herstellung des Copolymerisats B ausschließlich oder überwiegend Acrylsäure- und Methacrylsäureester der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren Gemische mit Acrylnitril verwendet.

Die Copolymerisate A und B können durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung der üblichen anionischen und bzw. oder nichtionogenen Emulgiermittel, z. B. von n-dodecylsulfonsaurem Kalium, isooctylsulfonsaurem Natrium, einem mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten p-Isooctylphenol, Natriumlaurat usw., in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, hergestellt sein. Als Polymerisationsinitiatoren können übliche radikalbildende Verbindungen, wie Peroxyde, Persulfate oder Azoverbindungen, beispielsweise Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxyd oder Azodiisobuttersäurediamid, in Mengen zwischen etwa 0,02 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet sein. Die Polymerisationstemperaturen, die bei der Herstellung der Copolymerisate angewendet werden, liegen im allgemeinen im üblichen Bereich, d. h. zwischen etwa 50 und 90° C. Sie können niedriger liegen, wenn man mit Redox-Katalysatoren oder aktivierten Initiatorsystemen, z. B. mit einem System aus Kaliumpersulfat und Ascorbinsäure, oxymethansulfonsaurem Natrium oder Triäthanolamin arbeitet.

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Zur Regelung des Molekulargewichts können die über. Verdünnt man dagegen 100 Gewichtsteile der

üblichen Kettenüberträger, z. B. n-Dodecylmercaptan, Mischung zunächst durch Zusatz von 50 Gewichts-

Cyclohexen oder Tetrabromkohlenstoff, in Mengen teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30,5 Ge-

von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf wichtsprozent und setzt dann 2 Gewichtsteile 25%iges

die Monomeren, verwendet sein. 5 Ammoniakwasser zu, so beträgt die Viskosität dieses

Die Dispersionen können bekanntlich in nahezu Gemisches 12800 Zentipoise, gemessen mit dem

beliebig kleinen Konzentrationen, z. B. in einer Brookfield-Viskosimeter, System 200.

Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent, hergestellt Die Polymerisatmischungen sind erfindungsgemäß

werden. Das ist jedoch wirtschaftlich nicht sinnvoll, hervorragend als Bindemittel für die Herstellung von

vor allem im Hinblick auf die Notwendigkeit, solche io Papierstreichmassen geeignet. Sie werden vor dem

Dispersionen über größere Strecken zu transportieren. Einsatz für das Streichen noch in an sich bekannter

Darum liegen die bevorzugten Konzentrationen zwi- Weise mit Füllstoffen, insbesondere mit Ton oder

sehen 20 und 60 Gewichtsprozent. Titandioxyd und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen

Das erfindungsgemäße Bindemittel für Papier- abgemischt und durch Zugabe von Alkali, z. B. Streichmassen enthält eine Mischung aus dem Copoly- 15 Natrium- oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise aber merisat A und dem Copolymerisat B. Dabei soll das Ammoniak, neutralisiert. Die fertigen Papierstreich-Mischungsverhältnis so gewählt werden, daß, bezogen massen können nach allen bekannten Verfahren auf auf die Feststoffe, 95 bis 60 Gewichtsteile des Copoly- Rohpapiere aufgebracht werden. Ihr besonderer Vormerisats A neben 5 bis 40 Gewichtsteilen des Copoly- teil liegt jedoch einmal in ihrer außergewöhnlich hohen merisats B im fertigen Gemisch vorliegen. Bevorzugt 20 Scherstabilität, die die bevorzugte Verarbeitung nach verwendete Mischungen enthalten 90 bis 70 Gewichts- dem technisch besonders einfachen Walzenstreichteile des Copolymerisate A neben 10 bis 30 Gewichts- verfahren nahelegt, zum anderen in der hohen Bindeteilen des Copolymerisate B. kraft des Polymerisatgemisches, das Bindemittel-

Zur Erreichung des gewünschten technischen Effekts gehalte von nur 6 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf

ist es gleichgültig, ob der Mischvorgang vor oder 25 Ton, erlaubt. Sie zeichnen sich weiter durch ihren

während der Herstellung der Streichfarbe stattfindet. gleichmäßigen Verlauf, ihre Resistenz gegen bakteriel-

Auch die Reihenfolge bei der Vereinigung der Korn- len Befall sowie durch die Wasserfestigkeit und Glätte

ponenten der Streichfarbe ist ohne Bedeutung für die des fertigen Striches aus. Die damit hergestellten

Eigenschaften der Streichmasse oder des gestrichenen Kunstdruckpapiere haben hervorragende drucktech-

Papiers. Es ist aber trotzdem von Vorteil, wenn man 30 nische Eigenschaften.

die wäßrigen Dispersionen der Copolymerisate A und B Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind

vor der Herstellung der Streichmasse in dem gewünsch- Gewichtsteile,

ten Mengenverhältnis mischt und die fertige Mischung Beispiel 1

aufbewahrt. Die beiden Dispersionen sind nämlich her-, . _. . ^ . . _lA

vorragend miteinander verträglich, insbesondere dann, ₃₅ ^a) Dispersion _von Copolymensat A

wenn beide Dispersionen so abgemischt werden, wie Aus 60 Teilen Styrol, 40 Teilen Butadien und 2 Tei-

sie bei der üblichen Emulsionspolymerisation anfallen, ]_en Acrylsäure wird unter Verwendung von 1,5 Teilen

und die im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgrup- des Natriumsalzes von Isooctylbenzolsulfonsäure als

pen nicht vor dem Mischvorgang neutralisiert sind. Emulgator in bekannter Weise eine wäßrige Copoly-

Diese Gemische sind vollständig stabil und können _4O merisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa

leicht in Konzentrationen bis zu einem Feststoffgehalt 500/ hergestellt, von über 50 Gewichtsprozent hergestellt werden. Sie

bleiben dünnflüssig, bis man durch Zusatz einer Base, b) Dispersion von Copolymerisat B

wie Ammoniak oder Natriumcarbonat, die vorhan- Durch Emulsionscopolymerisation von 112,5 Teilen

denen Carboxylgruppen neutralisiert. Nimmt man die 45 Äthylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 7,5 Teilen

Neutralisation erst dann vor, wenn alle Anteile des Acrylamid in Gegenwart von 0,08 Teilen n-Dodecyl-

Streichmassenansatzes außer dem Alkali homogen mercaptan und 1,5 Teilen isooctylbenzolsulfonsaurem

miteinander vermischt sind, so hat man den technisch Natrium wird eine Copolymerisatdispersion mit etwa

bedeutenden Vorteil, daß man keine hochviskosen 390/ Feststoff gehalt hergestellt. Materialien befördern muß, sondern ausschließlich 50

dünnflüssige, d. h. pumpbare, wie die Bindemittel- c) Herstellung der Papierstreichmasse

abmischung, und feste, wie das verwendete Pigment. J_{n e}j_{ne w}äß_rige Lösung von 0,3 Teilen Natriumpoly-

Mischt man z. B. 77,25 Gewichtsteile einer 50°/₀igen acrylat werden mit Hilfe eines Schnellrührers 100 Teile

Dispersion des Copolymerisate A aus 54 Gewichts- China Clay eingerührt. Als Bindemittel werden

prozent Styrol, 44 Gewichtsprozent Butadien und 55 18,6 Teile einer Mischung aus 75 Teilen der Copoly-

2 Gewichtsprozent Acrylsäure mit 22,75 Gewichts- merisatdispersion A und 25 Teile der Copolymerisat-

teileh einer 30°/„igen Dispersion des Copolymerisate B dispersion B zugegeben und die Streichfarbe durch

aus 75 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 20 Gewichts- Zugabe von Ammoniak auf den pH-Wert 8 eingestellt,

prozent Acrylsäure und 5 Gewichtsprozent Acrylamid, Bei einem Feststoffgehalt von 45% hat die Streich-

so erhält man eine Mischung, die 45 Gewichtsprozent 60 masse bei 20⁰C eine Viskosität von etwa 1000 cP

Feststoffe enthält. Der Feststoff besteht aus 85 Ge- (Brookfield-Viskosimeter 20 Umdrehungen je Minute),

wichtsteilen des Copolymerisate A und 15 Gewichts- Die so hergestellte Papierstreichmasse die 55°/o ^mres

teilen des Copolymerisats B. Die Viskosität der Gewichtee an Waeser enthält, wird mit Hilfe einer

Mischung beträgt 16,5 Zentipoise, gemessen mit einem Walzenauftragsvorrichtung zwischen zwei Gummi-

Brookfield-Viekoeimeter, Syetem 5 bei 20 Umdrehun- 65 walzen verechiedener Härte bei einem Liniendruck

gen je Minute. Nach dem Zueatz von 2 Gewichteteilen von 15 kg/cm auf ein Papier der Stoffzueammen-

2%igen Ammoniakwassers zu 100 Gewichtsteilen des setzung von 70% Holzschliff, 30% gebleichtem

Gemisches geht dieses in eine kaum fließfähige Paste Sulfitzellstoff, 0,4% Harz und 4% Alaun und einem

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Aschegehalt von 20%. das ein Flächengewicht von Beispiel 3

80 g/cm² hat, aufgetragen. Auch nach längerer Lauf-

zeit bildet sich auf den Walzen kein Koagulat oder Als Copolymerisatdispersion A wird eine etwa

Belag. Das gestrichene Papier zeichnet sich durch 50%'ge wäßrige Dispersion eines Copolymerisats aus

einen hohen Glanz aus und besitzt hervorragende 5 60 Teilen Styrol, 40 Teilen Butadien und 2 Teilen

drucktechnische Eigenschaften. Acrylsäure, als Copolymerisat B eine 30%ige wäßrige

Eine Papierstreichmasse, die mit 16 Teilen der Co- Dispersion eines Copolymerisats aus 62,5 Teilen polymerisatdispersion A allein in sonst gleicher Weise Äthylacrylat, 50 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Acrylhergestellt wurde, hat bei 20⁰C eine Viskosität von säure und 7,5 Teilen Acrylamid verwendet. Analog etwa 24 Zentipoise. Beim Auftragen dieser Masse auf io Beispiel 1 wird eine Streichfarbe hergestellt, der als das Papier nach der oben beschriebenen Arbeitsweise Bindemittel 18,6 Teile einer Mischung aus 70 Teilen bilden sich in kürzester Zeit starke Beläge auf den der Copolymerisatdispersion A und 30 Teilen der Co-Walzen, so daß ein gleichmäßiger Auftrag der Papier- polymerisatdispersion B zugesetzt werden. Die Papierstreichmasse unmöglich ist. streichmasse hat bei 20° C eine Viskosität von 1200 Zen-

15 tipoise. Sie läßt sich, wie für die Papierstreichmasse von

Beispiel 2 Beispiel 1 beschrieben, auf einer Walzenauftragsvorrichtung störungsfrei verarbeiten.

Als Copolymerisatdispersion A wird eine 50%ige

wäßrige Dispersion eines Copolymerisats aus 20 Teilen Beispiel 4

Styrol, 30 Teilen Acrylnitril, 50 Teilen Butadien und 20 Zur Herstellung einer 60%igen Streichfarbe wer-

2,5 Teilen Acrylsäure verwendet. Die Copolymerisat- den 100 Teile China Clay in eine Lösung von 0,3 Teilen

dispersion B entspricht der von Beispiel 1. Natriumpolyacrylat in 62 Teilen Wasser eingerührt.

Analog Beispiel 1 wird eine Streichfarbe hergestellt, Als Bindemittel setzt man 17,6 Teile einer Mischung der als Bindemittel 18,6 Teile einer Mischung aus aus 85 Teilen der Copolymerisatdispersion A von Bei-75 Teilen der Copolymerisatdispersion A und 25 Teilen 25 _spi_el 2 und 15 Teilen der Copolymerisatdispersion B der Copolymerisatdispersion B zugesetzt werden. Die von Beispiel 3 zu und stellt mit Hilfe einer Lösung von Papierstreichmasse besitzt bei einem Feststoffgehalt Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 8 ein. Die von 45% bis 20° C eine Viskosität von 1200 Zentipoise. resultierende Streichmasse hat bei 20⁰C eine Viskosi-Sie läßt sich nach dem Walzenauftragsverfahren tat von 3800 Zentipoise. Sie läßt sich auf einer Glättstörungsfrei verarbeiten. 30 gchaberanlage einwandfrei verarbeiten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Bindemittel-Gemisch für neutrale oder alkalische Papierstreichmassen, insbesondere zur Verarbeitung auf schnell auf enden Walzenstreichmaschinen, auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, wobei ein carboxylgruppenfreies oder gegebenenfalls carboxylgruppenhaltiges Copolymerisat A einer Glastemperatur zwischen —60 und +20⁰C aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem Copolymerisat B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure, 2 bis 6 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäureamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure und bzw. oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkoholen sind, wobei auf 95 bis 60 Gewichtsteile des Copolymerisates A 5 bis 40 Gewichtsteile des Copolymerisates B kommen, gemischt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das an sich bekannte Copolymerisat A 20 bis 70 Gewichtsprozent Butadien, 30 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und bzw. oder Acrylnitril und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Verbindungen einpolymerisiert enthält.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure, 2 bis 6 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäureamid, 25 bis 45 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl- und bzw. oder der Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten, 20 bis 40 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, eines Vinylesters einer Carbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol oder Mischungen dieser Monomeren, enthalten.