DE1546290A1

DE1546290A1 - Flotationsmittel fuer die Faser- und Fuellstoffrueckgewinnung aus Papiermaschinenabwaessern

Info

Publication number: DE1546290A1
Application number: DE19661546290
Authority: DE
Inventors: Ziemann Dr Heinz; Hermann Tretter; Lehmann Dr Wolfgang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-04-30
Filing date: 1966-04-30
Publication date: 1970-02-26
Also published as: NO123112B; FI45254B; AT275312B; CH487299A; GB1179493A; SE326368B; FI45254C; US3575797A

Description

age zu tuiuerer Ein

FARBENFABRIKEN- BAYER AG

P 15 46 290.5 LEV ERKUS EN-Bayern« k

Patent-Abteilung

i'lotationsmittel für die Paser- und Füllntof/'rückgewinnung au«

Es wurde gefunden, daß Aminogruppen und Äthergruppen enthaltende Produkte, die ein Molekulargewicht von mindestens 2000 besitzen und durch Umsetzung von polyfunktionellen Derivaten von Polyolen mit solchen Aminen hergestellt sind, welche gegenüber den polyfunktii onellen Derivaten der Polyole mindestens bi funk ti cm eil sind, wobei mindestena eine der Komponenten eine oder mehrere Äthergruppen enthielt, oder deren Quaternierungsprodukte mit iSrfolg als Flotationsmittel · für die I^|Vaser- und Füllstoffrückgewinnung aus Papiermaschinenabwassern verwendet worden können*

Als Polyole können hierbei z. jö, in Betracht Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaaerytrit und Sorbit sowie insbesondere die hydroxyl g-ruppenhaltigen Einwirkungsprodukte von 1 bis 50 ,.öl Alkylenoxide, wie Äthyleno-xjd und/oder Propyleuoxici, auf 1 LIoI derartiger Polyole oder andcro:· mindestens zwei aktive V/afssorstofi'atop-e enthaltender Verbindung f.: '/,.si. primärer Amine oder Polycarbonsäuren.

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Jj 6 A IUU J Ü,_D, _1Q Unterlagen (Art. 7 g I At» a Nn l Satt 3 das Änderung··· v. 4.9.13t>

Unter polyfunktioneilen Derivaten von Polyolen sind solche Abkömmlinge zu verstehen, die mindestens zwei gleiche oder verschiedene Gruppierungen enthalten, welche mit Aminogruppen zu reagieren vermögen. Als Polyolderivate seien beispielsweise die Ester der Halogenwasserstoffsäuren, der Alkyl- und Arylsulfonsäuren, der Ghlorameisensäure sowie die Halbester der Schwefelsäure genannt; weiterhin kommen Polyolderivate in Betracht, die Epoxy- und/oder Chlorhydringruppen enthalten.

Amine, die den erfindungsgemäßen Flotationsmitteln zugrunde liegen können, sind z. B. solche der Formel

^R1 ^R2

in der ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und q eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, während R₁ für Wasserstoff oder einen Substituenten, insbesondere für einen Alkyl-, Cyanalkyl-, Carbamidoalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Polyalkylenoxidrest - beispielsweise für den Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyanäthyl-, Carbamidoäthyl-, Hydroxyäthyl- oder Polyäthylenoxidrest - steht und R₂ unabhängig von R^ Wasserstoff oder einen Substituenten, insonderheit einen Substituenten der für R.. angeführten Art bedeutet, wobei in den Fällen, in denen q eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die Reste R₂ untereinander verschieden sein „ können. Geeignete Vertreter der Formel 1 sind beispielsweise Äthylendiamin, Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, N-(2-Cyanäthyl)-äthylendiamin, N-(2-Carbamidoäthyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, Propylendiamin,

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iet rainethy lendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriainin _t Triäthylentetramin, 3?etraäthylenpentam.tn, Pentaäthylciihexamin, Dipropylentriernin und Bi8-(»--Aiainopropyl)-iaethyle,inin.

Zu den Aminen, die den Plotationsmitteln der vorliegenden Erfindung zugrunde liegen können, gehören auch Verbindungen · der Formel

in der X für Sauerstoff, Sc)iv;efel oder den

melii-wertifjen Rent einer wind-esteria zweivertigen aliphatischen, cycloaliphatische!!, aromatinchen oder heterocyclischen Hydroxylund/ocler Sulfhydrylverbiridinj^ oteht und Pw \/a»i3ur£:toff oder die liothylgruppe bedeutet, \.'rhr?nd q eine gnusc Zahl von P-indeottna 1 iet und y für eine der tferbigkeit des SymboJ» X ev'cοpreehendυ Zahl steht. Geeignete Vertreter der Poiüiul II Bind beinpielf-vrei^t BifJ-(3-aininopropyl)-äther, Bis-(3-aminop.copyl)-£Juli"id, 1,2-Bia-(3-aiiinopropoxy) -athan, 1,4 -Bis- (3--ami noj»ropo>:y) «but^n, 1,2-Bif!-(3-aminopropylLli.io)-äthan, Bia~(3--aminopropo::y)--neopentan, Tris--(3--aK:inopropuxy)-nöOpt:j3t:'n, 1, 2,3-'J^IiB".(3-a:ninopropoxy )·■-propan untl 1,4--Bis-t3-^?³.ini:aoT.uⁱopoxy)-bei': cü .

Ale Amine, die den erfindunc-'fer.-'i;?en PIot£ tionrnitttln zugrunde liegen keimen, seic-i vraitcrhin noch angerührt-Ii,IV -BiK·■■ (3-am.inopropyl)-he:-:?not}iylendi-imin, Di-propylen-(-1, Z)-trienin, 2ri-propylen-(1,2) -tetralin-, Piper; sin, K-A-nir;ο"vthyl-piporar-'in und 17 _f IT * -Bis~( 3-«'i-^inopropyl)-piperr-.:':in.

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Sas Verhältnis von Äthergruppen zu Aminogruppen in den Flotationsmitteln der vorliegenden Erfindung kann in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen hat sich ein Überschuß an Äthergruppen als vorteilhaft erwiesen. Die Flotationsmittel können dabei noch reaktionsfähige Gruppen aus beiden Komponenten oder auch nur noch aus einer der beiden Komponenten enthalten; dies läßt sich durch Wahl der Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten und durch Wahl der Reaktionsbedingungen in an sich bekannter Weise herbeiführen. Nähere Einzelheiten sind auß den Beispielen zu ersehen.

Besonders bewährt haben sich die Flotationsmittel, die durch Umsetzung von Aminen mit wasserlöslichen polyfunktioneilen Derivaten von Polyäthylenglykolen hergestellt sind, welche Chlorhydrin- und/oder Glycidylgruppen enthalten oder Chlorameisensäureester sind.

Die Herstellung von Flotationsmitteln durch Umsetzung von Aminen mit denjenigen wasserlöslichen polyfunktioneilen Derivaten von Polyäthylenglykolen, welche Chlorhydrin- und/oder Glycidylgruppen enthalten, ist zweckmäßig nach folgender Vorschrift erfolgt:

Die Reaktionskomponenten werden in einem Verdünnungsmittel vorteilhafterweise in Wasser - bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C bei einem pH-Wert von 7 bis 12 miteinander umgesetzt, wobei man die Umsetzung zweckmäßig bei einer Konzentration von etwa 50 % beginnt und sie nach Erreichen einer Viskosität von 50 bis 300 cP unter Erniedrigung der Konzentration auf etwa

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20 bis 10 io weiterführt. Die Umsetzung wird dann in einer 20 $igen Lösung bei einer Viskosität von 10 bis 300 cP und in einer 10 $igen lösung bei einer Viskosität von 3 bis 200 cP abgebrochen, indem der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von organischen oder anorganischen Säuren auf etwa 2-7 eingestellt wird.

Die Herfitellung von Elotationsmitteln durch Umsetzung von Aminen mit denjenigen wasserlöslichen polyfunktionellen Derivaten von Polyäthylenglykolen, welche Chlorameisensäureester sind, ist vorteilhaftörweise gemäß dem Verfahren des deutschen

Patents (Patentanmeldung F 46 754 IVd/39c (Le A 9553)

vom 30. 7. 1965) nach folgender Vorschrift erfolgt:

Wäßrige Lösungen von Polyalkylenpolyaminen werden bei 0 bis 15° C unter Rühren allmählich mit wasserlöslichen Polyäthylenglykol-Chloraiueis ens äure estern oder Lösungen derselben in mit V/asser mischbaren organischen Lösungsmitteln versetzt, bis die Reaktionslösungen die gewünschte Viskosität besitzen. Soweit erforderlich .werden dabei gleichzeitig Salzsäure bindende Kittel zugesetzt, um den pH· Wert der Reaktionslösungen während der Unis et-sung nicht unter 7 absinken zu lassen. Die Mengen an Lösungsmitteln, vorzugsweise Wasser, v/erden so bemessen, daß der Gehalt der Lösungen an den gebildeten Umsetzungsprodukten 10 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

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Die Quaternierungsprodukte der aminogruppenhaltigen Äther sind in üblicher Weise durch Umsetzung der aminogruppenhaltigen Äther " mit Quaternierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, Methyljodid oder Benzylchlorid, erhältlich.

Die Mengen an Flotationsmitteln, die zweckmäßig eingesetzt werden, sind nach der Zusammensetzung der Papiermaschinenabwasser zu bemessen; sie lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0,01 bis 1 g an den aminogruppenhaltigen Äthern pro cbm Abwasser als ausreichend. Bevorzugt verwendet werden aminogruppenhaltige Äther, deren 10 ?&ige* wäßrige lösungen eine Viskosität von mindestens 10 cP bei 25° C aufweisen; diese Viskosität entspricht einem mittleren Molekulargewicht der aminogruppenhaltigen Äther von mindestens 10 000. In der Regel ist die Flotationswirkung umso größer, je höher die Viskosität der 10 #igen wäßrigen Lösung des aminogruppenhaltigen Äthers ist.

Die Flotationsmittel der vorliegenden Erfindung sind überraschend wirksam, und zwar auch in der kalten Jahreszeit. Ihre Wirkung ist weitgehend unabhängig vom pH-Wert der Abwässer und von der Art der Fasern und Füllstoffe in den Abwässern; bemerkenswert ist ferner, daß die Klärwirkung praktisch unempfindlich gegen Überdosierung ist. Diese Vorteile besitzen die bislang bekannten Flotationsmittel nicht in gleichem Umfang.

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Beispiel 1

Sem Abwasser einer Papiermaschine, welches bei der Verarbeitung» yon Altpapier zu Packpapier mit einem pH-Wert von 7*0 anfällt, wird die nachstehend beschriebene 10 #ige wäßrige Lösung eines erfindungsgemäßen Flotationsmittels in einer Menge von 2 g/cbm Abwasser zugesetzt. Es wird eine ausgezeichnete Flotationswirkung erreicht.

Die verwendete 10 #ige wäßrige Lösung war folgendermaßen bereitet:

552 g eines aus 1 Hol Trimethylolpropan, 25 Hol Äthylenoxid und 3 Mol Epichlorhydrin gebildeten Polyglycidyläthers, der ein Epoxidäquivalent von 552 besaß, wurden in 1100 ml Wasser gelöst, und in diese Lösung wurde dann im Laufe von 15 Minuten bei 25° C unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 145 g Pentaäthylenhezamin (0,625 Hol) in 750 ml Wasser eingetragen. Die Reaktionamischung wurde anschließend unter Rühren so lange auf 25° C gehalten, bis die Viskosität auf 50 cP angewachsen war. Dies war etwa 50 Hinuten nach beendetem Eintragen der Pentaäthylenhexaminlösung der Fall. Nunmehr wurden 1100 ml Wasser hinzugegeben, wodurch die Viskosität auf etwa 20 cP/25° C abfiel. Ale nach etwa 70 Hinuten die Viskosität wiederum einen Wert von 50 cP/25° C erlangt hatte, wurden nochmals 1100 ml Wasser hinzugegeben, wodurch die Viskosität auf etwa 30 cP/25⁰ C abfiel. Als nach etwa 60 Minuten die Viskosität wiederum auf ⁿ0 2?/25° C gestiegen war, wurden erneut 1100 ml Wasser , wodurch die Viskosität auf etwa 35 cP/25° C abfiel.

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Als nach etwa 3 Stunden die Viskosität auf 240 cP/25° C gestiegen war, wurde die Umsetzung durch Zugabe von 300 g Eisessig und 823 g Wasser abgebrochen. Sie so hergestellte 10 #ige Lösung hatte einen pH-Wert von 5 und eine Viskosität von 70 cP/25° C.

Die gleiche Flotationswirkung wird erzielt, wenn man anstelle der oben angeführten wäßrigen Lösung die 10 #ige Lösung eines in analoger Weise bereiteten Umsetzungsproduktes aus 552 g des oben genannten Polyglycidyläthers und 51,5 g Diäthylentriamin (0,5 Mol) verwendet.

Beispiel 2

Bei der Herstellung von geleimten Packpapieren (Rohstoff 100 # Schrenz) wird dem alaunhaltigen Abwasser, das einen pH-Wert von 4,5 besitzt, vor einem Flotationsstoffanger (System Sveen-Pedersen) die nachstehend beschriebene 10 #ige wäßrige Lösung eines erfindungsgemäßen Plotationsmittels in einer Menge von 8 g/cbm Abwasser zugesetzt. Die erzielte Flotationswirkung ist sehr gut.

Die verwendete 10 ?&ige wäßrige Lösung war folgendermaßen

bereitet:

310 g eines Polyglycidyläthers, der aus 1 Mol Trimethylolpropan, 10 Mol Äthylenoxid und 3 Mol Epiehlorhydrin hergestellt war und ein Epoxidäquivalent von 310 besaß, wurden in 620 ml Wasser gelöst, und in diese Lösung wurde dann bei 25° im Laufe von 10 Minuten unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 116 g

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Pentaäthylenhexamin in 550 ml Wasser eingetragen. Die Reaktionslösung wurde anschließend unter Rühren so lange auf 25° C gehalten, bis die Viskosität der lösung nach Zusatz von dreimal je 700 ml Wasser, die wie nachstehend näher erläutert, zugesetzt wurden, auf 100 cP/25° C angewachsen war. Daraufhin wurde die Lösung noch mit 230 g Eisessig und 334 g Wasser versetzt. Die so hergestellte 10 #ige Lösung hatte einen pH-Wert von 5 und eine Viskosität von 80 cP/25° C.

Die angeführten 2100 ml Wasser wurden wie folgt zugesetzt:

Bei 60 cP/25° 1. Zugabe von etwa 40 Minuten nach beendetem

700 ml Wasser Eintragen des Pentaäthylen-

hexamins, Viskositätsabfall auf etwa 25 cP/25 C;

bei 60 cP/25° 2. Zugabe von etwa 15 Minuten nach der

700 ml Wasser 1. Wasserzugabe, Viskositätsabfall auf etwa 35 cP/25 C;

bei 60 cP/25⁰ 3. Zugabe von etwa 10 Minuten nach der

700 ml Wasser 2. Wasserzugabe, Viskositätsabfall auf etwa 45 cP/25 C.

Die gleiche Flotationswirkung wird erzielt, wenn man anstelle der oben angeführten wäßrigen Lösung die 10 #igen Lösungen von in analoger Weise bereiteten Umsetzungsprodukten aus 310 g des oben genannten Polyglycidyläthers und 51,5 g Diäthylentriamin, 73 g Triäthylentetramin bzw. 94,5 g Tetraäthyl enpentamin verwendet.

Beispiel 3

Dem Abwasser, das bei der Herstellung von Zellstoffwatte aus gebleichtem Sulfit- und Sulfatzellstoff anfällt, wird vor

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einem Flotationsstoffanger (System Adka, offene Bauart) die nachstehend beschriebene 10 %ige wäßrige Lösung eines erfindungsgemäßen Flotationsmittels in einer Menge von 2 g/cbm Abwasser zugefügt. Stöße in der Belastung, die beim Abreißen *der Papierbahn auftreten, werden aufgefangen, ohne daß ein erhöhter Zusatz erforderlich ist. Der Festgehalt des geklärten Abwassers liegt bei 50 - 60 mg pro Liter.

Die verwendete 10 %ige wäßrige Lösung war in folgender Weise bereitet:

580 g Octaäthylenglykol-bis-chlorameisensäureester (1,17 Mol) wurden innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 103 g Diäthylentriamin (1,00 Mol) in 4900 ml Wasser zugetropft. Dabei wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen zwischen 5 und 10° C gehalten, und die Lösung wurde durch Zugabe von 120 g Natriumcarbonat in 277 ml Wasser auf einen pH-Wert >7 eingestellt. Die so erhaltene 10 #ige Lösung besaß eine Viskosität von 60 cP/25° C.

Die gleiche Flotationswirkung wird erzielt, wenn man anstelle der oben angeführten wäßrigen Lösung die 10 #ige Lösung eines in analoger Weise aus 650 g Tridecaäthylenglykol-bis-chlorameisensäureester und 103 g Diäthylentriamin bereiteten Umsetzungsproduktes verwendet.

Verwendet man anstelle der vorstehend beschriebenen Umsetzungsprodukte ein aus 0,878 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol ν·, κ¹ -Diaminpropyl-methylämin hergestelltes Produkt in Form einer

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10 jiigen wäßrigen lösung mit einer Viskosität von 60 cP/25°

oder Polyäthylenimin oder ein aus Diäthylentriamin und Adipinsäure hergestelltes basisches Polyamid, so sind höhere Einsät einengen notwendig.

Beispiel 4

Den Abwässern, die bei der Herstellung von geleimtem oder ungeleimt·* beschwertem Fackpapier (Rohstoff Altpapier) anfallen und einen pH-Wert von 4_t5 - 4,8 bzw. 7,0 - 7,3 besitzen, wird vor dem Flotationastoffänger die nachstehend beschriebene 10 jtige wäßrige Lösung eines erfindungsgemäßen Plotationsmittels in einer Menge von 2 g/cbm Abwasser hinzugefügt. In beiden' Fällen wird eine ausgezeichnete Klärwirkung erzielt, und der Festatoffgehalt im Abwasser wird dabei von 1600 mg/1 auf 15-20 mg/1 herabgesetzt.

Die verwendete 10 >ige wäßrige lösung war in folgender Weise bereitet:

Zu einer Lösung von 146 g Triäthylentetramin (1 Mol) in 15 144 ml Wasser wurde innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren bei 5 - 10° C eine Schmelze von 1710 g (1,05 Mol) des Bischlorameieensäureesters eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 1500 hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe besaß die so erhaltene 10 £ige Lösung eine Viskosität von 300 cP/25° C und einen pH-Wert von 4.

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Beispiel 5

Zum Abwasser einer Papiermaschine, auf der Schreibpapier mit einem Aschegehalt von 8 $ unter Zusatz von optischen Aufhellern hergestellt wird, wird im Abwassersammelkasten die in Beispiel 3 beschriebene 10 9&ige wäßrige lösung des Umsetzungsproduktes aus Octaäthylenglykol-bis-chlorameisensäureesters und Diäthylentriamin in einer Menge von 4 g/cbm Abwasser zugesetzt. Das so behandelte Abwasser wird dann einer Rückgewinnungsanlage (System Adka Super oder Krofta) zugeleitet. Die erzielte Flotationswirkung ist sehr gut. Bemerkenswert ist, daß Papier, welches unter Verwendung der zurückgewonnenen Fasern und Füllstoffe hergestellt wird, keine Fluoreszenzlöschung aufweist.

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Claims

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Ptl t on t ειηη pr υ. oh

Verwendung von Aminogruppen und Äthergruppen c-nthal tendon Produkten, die ein I.ioleku.lax'^ev.'iuht von. ■r₁inäo.:.ten;) 2-jQO cc— sitzen und durch Umaet.Bimg von polyrunktj one.l] en l-i.a\i\c. ten von Polyölen mit solchen Aniinen hergestellt sind, welche gegenüber den polyfunktionellen Derivaten dor Polyole mindecten "bifunktionell sind, wobei mindestens eine der IConponenton eins oder mehrere »thergruppen enthir-it, odor deren Quaternierun_t~sprodnkten als Plotationsraitte] für dJ e Par.·or- und Füll st of f rückgevvirmunc aua Papi ernasch inonabv.f i "> uovn.

Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs.
2 Nr. I Satz 3 des Ändemngsges. v. 4- "3. i^J · ί

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