DE2026449C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen stickstoffhaltigen Polykondensaten - Google Patents

Description

a) am Kettenende Carbonsäuren¹^ enthaltende Polyester, die durch Umsetzen von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 KoWenstoffatomen mit zwei primäre oder sekundäre Hydroxylreste aufweisenden GIy-

kolen im Molver'hältnis zwischen 1,1 und 0,7 hergestellt worden sind, mit

b) Additionsverbindungen, die durch Umsetzen von Verbindungen, die mehrere Epoxyreste im Molekül enthalten, mit Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel

in der χ mindestens gleich 1 ist und R einen Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest bedeutet, hergestellt worden sind, wobei 5 bis 12 »reaktionsfähige Wauserstoffatome« auf einen Epoxyrest entfallen,

\rt\ Temperaturen unterhalb 130 C in solchen Proportionen umsetzt, daß 0,05 bis 0,2 freie Carbonsäurereste auf ein »reaktionsfähiges Wasserstoffatom« entfallen und anschließend die erhaltenen Polykondensate in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung

mil Epichlorhydrin umsetzt, wobei man mindestens 0,5 Mol Epichlorhydrin auf ein »reaktionsfähises Wasserstoffatom« zusetzt.

Das erfindungsgemäß erhältliche Polykondensat is! in Wasser vollständig löslich, kationisch und »euenüber Zellulosefasern Substantiv und in der ifit/e härtbar. Es kann bei der Einarbeitung in Papier gewöhnlich in die wäßrige Suspension des Papierhreis vor der Herstellung des Blaues bei saurem, neutralem oder alkalischem pH angewendet werden. Obgleich bei pH-Werten zwischen 5 und 10 optimale Beständiükeitseigenschaften erhalten werden, besteht einer der Vorteile der Erfindung darin, daß ein bei einem pH-Wert \cn 3 behandeltes Papier nach dem Trocknen und Aushärten des Polykondensals eine Naßfestigkeit aufweist, die im allgemeinen oberhalb derjenigen Heut, die ν-v.t kationischen Aminoplasthar/en und mit Harzen »zur alkalischen Behandlung« (d. h. mit einem gleichmäßigen Gehalt an Harztrockensubstanz) erhallen wird. Unabhängig von dem Anwendungs-pH-W'ert des PoK Kondensats weist das mit diesem Poly kondensat behandelte Papier eine ausgezeichnete Naßfestigkeit. Gesi-hineidigkeit und eine bessere Absorptionskapazität auf. Dies macht die Verwendung des Polykondensat-. besonders vorteilhaft bei der Herstellung von absorbierendem Papier des Papierstofftyps, wie von Papiertaschentüchern, Babywindel,Tischtüchern. Servietten, Krepp-Handtüchern und nicht gewebten Stoffen, sowie bei der 1.Erstellung von schwereren Artikeln, wie Packpapier, Papiersäcken öd·'·- selbst von feinen Artikeln, wie Filtrierpapier und photographischem Papier.

liauptanwendungsgebiet der Erfindung ist zwar die Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier, der kanonische und wärmehärtbare Charakter des Produkts macht es jedoch besonders geeignet als Verankerungsmittel auf Trägern aus zellulosischen oder mineralischen Fasern. Das ertindungsgemäß erhältliche Polykondensat ist besonders geeignet für die Agglomeration von mineralischen Fasern, beispielsweise Glaswolle, Steinwolle oder Asbestwolle in mehr oder minder dicken Tischdecken allein oder zusammen mit wärmehärtbaren Aminoplast- oder Phenoplastharzen.

Das erfindungsgemäß erhältliche Polykondensat ist gleichermaßen geeignet für die Agglomeration von Zellulosefasern oder synthetischen Fasern bei der Herstellung von nicht gewebten Stoffen durch Aufsprühen oder Imprägnierung durch Anfeuchten der Faserdecke in der wäßrigen Lösung des kationischen Polykondensats entweder allein oder in Kombination mit einem geeigneten Bindemittel, wie einer Emulsion von Styrol/Butadien- oder Acrylharz. Ein anderer ertindungsgemäß erzielter Vorteil ist das bei der Papierherstellung sehr erwünschte starke Retentionsvermögen des Polykondensats, wenn man dem Papierbrei Beschwerungsstoffe oder teure Pigmente zusetzt.

Andererseits hat sich das erfindungsgemäß erhältliche Produkt als wirksames Primärkoagulans oder als Ausflockungszusatz bei der Behandlung von Abwässern erwiesen.

Gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, oder ungesättigten Säuren, wie z. B. Maleinsäure, Itaconsäure oder Fumarsäure. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Glykole, die zwei nrimäre oder sekundäre Hydroxyreste aufweisen, sind Athylenglykol. Diäthylenglykol, Triälhylenglykol, Propylenglykol. Dipropylenglykol. I lexylenglykol, 1.4-Butandio',. 1.5-Pentandiol, die Propylenglykole, insbesondere diejenigen, die ein Molekulargewicht unterhalb 600 besitzen.

Die Veresterungsreaklion wird durch Erwärmen der Glykole mi·, den Dicarbonsäuren unter Stickstoffatmosphäre bei Normaldruck bei einer TenineraUir, welche die Abdcstülation des Kondensationswassers

ίο ermöglicht, im allgemeinen bei einer Temperatur /wischen IM) und 220 C. insbesondere zwischen ISÜ und 200 C, durchgeführt. Bei Anwendung von reduzierten Drucken kann man bei etwas tieferen Tempera uren arbeiten. Die Reaktionsdauer hängt im

'5 wesentlichen von den angewendeten Temperaturen und Drucken ab, sie schwankt jedoch im allgemeinen zwischen ',., Stunde und 3 Stunden. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die Umsetzung, so lange fortgesetzt, bis eine Säurezahl erreicht ist, die in der Nähe

so der theoretischen Säurezahl liegt.

Bei der Durchführung des eründungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, daß der Polyester freie Carbonsäurereste an dem Kettenende aufweist und man muß ein Molverhällnis von Glykol zu Dicarbonsäure zwischen 0,7 und 1,1 verwenden.

Wenn das Molverhältnis oberhalb 1,1 liegt, verringert sich der Gehalt an Caibonsäureresten des Polyesters, die Festigkeit des damit behandelten Papiers in feuchtem Zustand ist weniger gut. Ein

■30 Molverhältnis von Glykol zu Carbonsäure in der Nähe von 0,9 ist vorteilhaft, da dieses den besten Kompromiß zwischen dem Molekulargewicht und dem Gehalt an Carbonsäure^r~sten in dem Polyester darstellt.

Die Komponente b) des erfindungsgemäßen Polykondensats ist ein Additionsprodukt, das durch Umsetzung einer mehrere Epoxygr .ppen und vorzugsweise zwei Epoxygruppen im Molekül enthaltenden Verbindung mit einem Polyalkylenpolyamin der allge-,neinen Formel

H,N -(R- NH)_x-H,

in der .v mindestens gleich I und R einen Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest bedeutet, erhalten wird.

Beispiele für geeignete Epoxyderivate sind die Diglycidyläther polyvalenter aliphatischer Alkohole, beispielsweise diejenigen von Alhylenglykol, Diathylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, die Diglycidyläther von Polyhydroxyphenolen oder von

Polyphenolen, beispielsweise diejenigen von 1,4-Dihydroxyphenol, von Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan. Unter diesen Diglycidyläthern sind die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2'-Bis-[4-hydroxyphenyl]-propan erhaltenen klassischen Epoxyharze für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet, das gilt insbesondere für die Harze, die eine Epoxyzahl zwischen 0,33 und 0,57 aufweisen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyalkylenpolyamine, bei denen der Ausdruck »reaktionsfähiges Wasserstoffatom« ein an ein Stickstoffatom einer primären oder sekundären Aminogruppe gebundenes Wasserstoffatom bezeichnet, sind beispielsweise die zwei sekundäre Aminogruppen ent-

haltenden Alkylenpolyamine, z. B. Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin. Bevorzugt werden jedoch solche Polyalkylenpolyamine verwendet, die zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Amino-

-, ,„f die zu-cccbcne Menge ist vorzugsweise so

e durch Zugabe des Poly- 5 Oo ^^Ämöglich, zusätzliche Mengen

werden und die Gefahr der Bildung [;r„ und Jich, -hmj.— Verbindungen «,rd beträchtlich herabgesetzt.

Die Reaktionsdauer bei dieser Umsetzung variiert mi de Zugabegeschwindigkeit, der Rcaktionstemperatur und den Kühlkapazitäten des Reaktionsgefaßes. Man kann die Zugabe in Zeitintervall«! /wischen ίί Minuten und 3 Stunden durchführen. Nach der Zueabe der Gesamtmenge der Reagentien wird die Umel/une vorzuesweise weitere 30 Miauten lang foneesel/tT Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwislhen 30 und 120, vorzugsweise zwischen 60 und 100 C mit oder ohne Zugabe eines Lösungsmittels Zchgeführt. Die Verwendung eines Lösungsmittels fs von Vorteil, wenn man eine sehr viskose Epoxyverbindung, wie z. B. bestimmte Harze au Basis von ■> Z'-Bis-tAydroxvphenyll-propanundF.p.ch orhydnn Verwendet. Der dabei erhaltene Bestandteil b) stellt eine klare, nicht gefärbte oder schwach gefärbte m Lr K¹IUe mehr oder weniger viskose Flüssigkeit dar, de volLmmen lagerstabil ist und direkt in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, die darin besteht daß d.e [poxy-Amin-Additionsverbindungb) durch den freie

Qtrbonsäuregruppen enthaltenden Polyester teilweise neutralisiert wird.

Die Mcgcn an verwendbarem Polyester im Ver-

hältnis zu der Epoxy-Amin-Addilionsvcrb.ndung variieren insbesondere mit dem Molekulargewicht des Polyesters. Sie entsprechen einem Gehalt anfre.en Carboxylgruppcn des Polyesters zwischen 0,05 und 0,2 pro ^reaktionsfähigem Wasserstof atom, Die Menge an durch den Polyester innerhalb der angegcbcnen Grenzen eingeführten Carbonsauregruppen muß um so geringer sein, je mehr das Molekulargewicht des Polyesters steigt, wenn man nicht nach der Kondensation mit dem Ep.chlorhydrin ein Endprodukt erhalten will, das in Wasser nicht mehr d.e - — ■»» ς

durch langsamt Zugabe von

-ko-,)ann .m die zu eine

*₅ , ™™₈- |^

, _incm (,cwicht entspni.ni,

^U1L _{s a) un}d b) her.

^_{ι!οη ist} exotherm, so daß es zweckniaßig ^ _{7U küh},_en, mindestens wahre; ■, _d„_s

;; ? _{hydrin m} heftigsten reagiert Man ^₁ d.e Ep. Wo.h>d ^ ^ ^ _{7ine v},skos> t, ober-

_{cP Ecme}ssen bei 20 C -n einem Rm. Uι._(UM ., i), erreicht hat 'ä ausreichende Menge Wasser zu. _{f 25 bis 3}0% Trockensuns: _{η setzt} die Reaktion erneut fort i

_{1Q0 cP bei 20}- _c und vorzu,- »e.se _{und 500 cP} erreicht ist. Man v,_r onnt

_mit Wasser bis auf einen Geh,., an _{n ]()} ^ _{15O/o h { mopl},,, _das

]£_ύηίαΛ in ausreichender Menge zu/., nen, ™^r ai _Trockensubstan_Z auf 25 b.. )%

um der un Temperatur aufrechtzuerhalten,

^-f^_üSte Viskosität erreicht ist. Falls crforbis d.e ge _{man die} Reakt.onsm.schun., um

derl.ch η _{f e(wa 5 einzustc len mil} ein, ge-

der,pH _beispielswei,e Salzsaure, Schs^efel-

"salpeterkure, Ameisensäure. Phosphorsaure, i und um das Produkt zu .tab.us.eren Be-J _wrd Salzsäure vervvendet.

W _har7ha|_lige Lösung mit einem (.ehalt

^Ubw„?ⁿ _Trockensubstanz eine Lageningsbestandig-1 . _{3 Monaten aufweist}, _ist es in be-

von m| _{kmäßi zur welt}eren Verbcsse-

^/_Β^ t_andigkeit des Harzes ein Quaternisierung der B ^ _{das dne} Verb.ndung ist, die

rungsmute ^ _{ffatom in wäßrig}er Losung quater-

Mn^^ , _{ie)e für so},_che Verb.ndungen sind kann P< ^ _{Propylesl von M},-

ispielsweise die Halogenide, Sulfate ^ _die substituierten Alkylhalogen.de.

mS^.tSsSrwir^d Temperaturen zwisehen 60 und 120, vorzugsweise zwischen 80 und 100 C durch Zugabe des Polyesters zu der vorher erwärmten Epoxy-Amin-Additionsverbindungdurchgefuhrt. Diese Reaktion erfolgt sehr schnell und erfordert 30 Minuten bis 2 Stunden. Die zur Durchführung dieser Neutral,-sationsreaktion zwischen dem Polyester mit reien Carbonsäuregruppen und der Epoxy-Amin-Add t.onsverbindung angewendeten Temperaturen dürfen in keinem Falle oberhalb 130'C hegen. Insbesondere zwischen 150 und 180°C beobachtet man eine sehr

i^iS^eÄman ein kationisches wärmehärtbares Harz durch Umsetzung der wie oben beschrieben hergestellten Verbindung mit Ep'chlorhydrin bei einer Temperatur zwischen 45 und 100 c, vorzugsweise zwischen 50 und 80° C b.s d.e Reakt.onsmischung die gewünschte Viskosität erreich|^ ha. Da r-lnichlorhydrin weist vorzugsweise eine Funktionalität

_{a) Herstellung} des Polyesters

_{dig Desti}„_{ation unte}r Norma'druck und

'" ^ei£_{ühren entsp}rechend ausgerüsteten Vierhals-

un« Ri h er^ P_g Äthylenglykol. Man

kolbe ^g.W { _{und jbt langsam 702} g

55 ^e™¹ ^V _{insäure zu}. _Man setzt das Erwarmen (4,8 Mo /Unp _{forti bis die} Temperatur

"^{n εΓ}^™ ₂₀₀^ _erreicht hat. Man hält das der misc fc _{eine s&aresM von we}n,ger als

Prodi kt be χ MJ ; _{rhaU man ein flüssiges}, nicht 6o 1501 er e ^ jst.^^ _{das sich} ^. _{30 bis 40}o_C

verfestig,

_{b) Herste}|lung der Epoxy-Amin-Add.tionsverbindung

Vierhalskolben gibt man 420 g (20 Aqui-Inem en ^{V erha}^ _Was ^S _serstofiatome«) von 98 »/„-_Man erwärmt unter Rühren

auf 75°C. Dann gibt man innerhalb 30 Minuten 400 g (2 Epoxyäquivalente) eines Bisphenol A-Epichlorhydrin-Harzes mit einer Epoxy-Zahl von 0,49 unter Kühlung zu, so daß die Temperatur 9O⁰C nicht übersteigt. Man hält das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang bei 80 bis 90° C, kühlt dann auf 30⁰C ab. Bei 20⁰C liegt es in Form eines Produkts mit einer Viskosität von 27 400 cP mit einer Gardner-Färbung 3 vor.

Beispiel
Herstellung des Polykondensats

Unter Rühren erwärmt man 121 g (2,68 Äquivalente »reaktionsfähige Wasserstoffatome« der unter b) hergestellten Epoxy-Amin-Additionsverbindung auf 9O⁰C, in die man innerhalb 15 Minuten 129 g (0,28 Carbonsäureäquivalente) des oben hergestellten und vorher bei 80⁰C geschmolzenen Polyesters einführt. Nach der Zugabe hält man die Temperatur weitere 30 Minuten lang bei 90 bis 100⁰C. Dann gibt man 250 g Wasser, dann bei 60 bis 7O⁰C innerhalb 30 Minuten langsam 111 g (1,2 Mol) Epichlorhydrin unter Kühlen zu, so daß eine Temperatur von 60 bis 7O⁰C aufrechterhalten wird. Anschließend setzt man das Erwärmen bei dieser Temperatur fort, bis eine Viskosität von 400 bis 60OcP, gemessen in einem Rotovisko-Haake-Viskosimeter (UM = 1), erreicht ist.

Man setzt 480 g Wasser zu und setzt das Erwärmen bei 60 bis 70^cC fort, bis erneut eine Viskosität von 400 bis 60OcP bei 2O⁰C erreicht ist. Man gibt sofort 925 g Wasser zu. Man kühlt das Produkt auf 25°C ab. Dieses liegt in Form einer flüssigen Lösung mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 14,8 °/₀ und einer Gardner-Färbung von 3, einer Viskosität bei 20⁰C von 43 cP und einem pH-Wert von 5,3 vor, wobei die Lagerungsbeständigkeit des Polykondensats mehr als 3 Monate beträgt.

ίο Man führt Laborversuche durch, indem man Blätter von Velin-Filtricrpapier von 65 g/m^a in einer kalten Lösung dieses Harzes imprägniert, man preßt das Papier aus, bis es 0,7, 0,8, 1 bzw. 1,5% trockenes Polykondensat, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, enthält. Die auf einem Rahmen 2 Minuten lang bei 150° C getrockneten und dann 24 Stunden lang bei 2O⁰C konditionierten Blätter werden in Streifen geschnitten, die eine Größe von 18 · I cm aufweisen. Die Messung der Zugfestigkeit erfolgt mit

»o diesen Proben, die vorher durch Anfeuchten und Foulardieren mit Wasser gesättigt worden sind. Die Messungen werden mit einem Correx-Dynamometer durchgeführt, der eine gute Reproduzierbarkeit der Versuche für die Zugkräfte zwischen 0 und 1000 g

»5 gewährleistet. In der nachfolgenden Tabelle sind die Zugfestigkeitswerte des Papiers in feuchtem Zustand, ausgedrückt in Gramm pro cm Breite und erhalten bei verschiedenen pH-Werten, zusammengestellt.

	Trockengewicht des Polykondensats, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers	pH 3	pH 5	pH 7	pH 9
Polykondensat des Beispiels 1 Vergleichsprobe	0,7% 0,8% l°/o 1.5 7o O7o	280 320 350 370 50	300 330 390 410 50	360 400 430 430 50	360 430 650 700 50

Andererseits werden die Naßfestigkeiten des mit dem Polykondensat des Beispiels 1 behandelten Papiers auf die folgende Art und Weise gemessen:

Ein Brei aus 100 7₀ gebleichter Baumwolle wird bei 30⁰C in einem Shopper-Riegler raffiniert und auf einen pH 7 eingestellt. Zu diesem Brei gibt man 1 Gewichtsteil trockenes Polykondensat auf 100 Gewichtsteile Breitrockensubstanz und stellt auf einer Frank-Formmaschine Papierblätter her, die 5 Minuten bei 120⁰C getrocknet werden. Die dynamometrischen Festigkeitsmessungen des Papiers führten zu folgenden Ergebnissen:

In trockenem Zustand: 1,765 kg/cm, das entspricht einer Zunahme von 26 7o gegenüber dem nicht behandelten Papier;

in feuchtem Zustand: 0,645 kg/cm, das entspricht einer Zunahme um 270% gegenüber dem nicht behandelten Papier.

Der Vorteil des Produktes des Beispiels 1 kann auch an Hand seiner Eigenschaft als Retentionszusatz für Pigmente bei der Papierherstellung erläutert werden.

Zu einer wäßrigen Suspension von Zellulosefasern mit 17o Trockensubstanz, die auf einen pH-Wert von 7 ± 0,1 eingestellt ist, gibt man unter Rühren 10% Titanoxyd (bezogen auf das Trockengewicht der Fasern), dann 1⁰Z₀O. 0.5 7oo bzw. 0,17oo des Reaktionsprodukts des Beispiels 1 (die Konzentration ist ausgedrückt in Trockensubstanz Polykondensat bezogen auf das Gewicht der Fasern). Nach lOminutigem Rühren filtriert man die Fasersuspension durch ein Gewebe mit feinen Maschen, die von der Faser nicht zurückgehaltene Pigmentmenge wird in dem Filtrat gewonnen und gravimetrisch bestimmt.

Proben

Vergleichsprobe

0,17«

0,57oo

17«,

"/· zurückgehaltenes Pigment

22,57.
657«
91,57.
91,57.

309640/369

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen stickstoffhaltigen Polykondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) am Kettenende Carbonsäurereste enthaltende Polyester, die durch Umsetzen von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit zwei primäre oder sekundäre Hydroxylrestc aufweisenden Glykolen im Molverhältnis zwischen 1,1 und 0,7 hergestellt worden sind, mit

b) Additionsverbindungen, die durch Umsetzen von Verbindungen, die mehrere Epoxyreste im Molekül enthalten, mit Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel

(HoN — R - NH)_x-H,

in der χ mindestens gleich 1 ist und R einen Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest bedeutet, hergestellt worden sind, wobei 5 bis 12 »reaktionsfähige Wasserstoffatome·· auf einen Epoxyrest entfallen,

bei Temperaturen unterhalb 130 C in solchen Proportionen umsetzt, daß 0,05 bis 0,2 freie Carbonsäurereste auf ein »reaktionsfähiges Wasserstoffatom« entfallen und anschließend die erhaltenen Polykondensate in wäßriger oder wäßrigalkoholischer Losung mit Epichlorhydrin umsetzt, wobei man mindestens 0,5 Mol Epichlorhydrin auf ein »reaktionsfähiges Wasserstoffatom« zusetzt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polykondensate zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier und zur Erhöhung der Retentionsfestigkeit für Beschwerungsstoffe oder Pigmente.

Es ist bereits bekannt, in Wasser lösliche, wärmehärtbare Harze zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit von Papier zu verwenden. Diese Behandlung kann durch Imprägnieren oder durch Aufsprühen der harzhaltigen Lösung auf das fertige Blatt Papier erfolgen, häufig wird jedoch das Harz dem Papierbrei vor der Herstellung des Papierblattes zugesetzt. In diesem Falle muß das Harz Substantiv gegenüber der Zellulose gemacht werden wegen der sehr geringen Konzentration an Feststoff, der in Höhe des Papierauf lauf behälters vorhanden ist. Das erhaltene Blatt Papier durchläuft Preßwalzen und gelangt dann auf Trockentrommeln, wobei während dieser thermischen Behandlung gleichzeitig mit dem Trocknen des Blattes das Harz aushärten kann.

Diese Aminoplastharze weisen jedoch alle den großen Nachteil auf, daß sie nur unter sauren pH-Bedingungen aushärten können, wodurch große Probleme hinsichtlich der Korrosion der Herstellungsmaschinen auftreten.

Aus der belgischen Patentschrift 656 504 ist bereits ein Harz bekannt, welches durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Kondensats mit Diaminen und Dicarbonsäureanhydriden erhalten wird. Die erhaltenen Produkte sind jedoch wasserunlöslich, nicht kationisch und sind nicht gegenüber Zelluloscfasern Substantiv. Sie sind für Einbrennlacke verwendbar, nicht aber als Imprägnierungsmittel für Papier und andere Zellulosefasermaterialien.

Aus der britischen Patentschrift 870 412 sind PoIykondensate bekannt, die man erhält, indem man aus Diphenolen und Epoxidverbindungen erhaltene Polykondensate mit Monocarbonsäuren umsetzt, dieses Reaktionsprodukt mit Polyolen und Polycarbonsäuren zur Umsetzung bringt und anschließend mit Aminen

ίο neutralisiert. Die erhaltenen Produkte bilden keine echten wäßrigen Lösungen, sondern nur Suspensionen und sind für Zellulosefasern nicht Substantiv.

Aus der deutschen Auslegeschrift I 169 131 ist ein Verfahren zur Γ .-stellung von Polyäthylenimin bekannt, dessen Pr. iukt als Zusatzmittel bei der Papierherstellung bestimmt ist. Es handelt sich zwar im wesentlichen um Flockungsmittel, jedoch gestatiet dieser auch eine Erhöhung der Naßfestigkeit de*. Papiers, da der Zellstoff wesentlich feiner als normal

•20 vermählen wird und durch die Flockungswirkunt; trotzdem auf der Papiermaschine niedergeschlagen werden kann. Auf Grund der feinen Vermahlung wird die Naßfestigkeit verbessert. Der Nachteil besteh·. jedoch in der Notwendigkeit eines besonders hohen

Vermahlungsgrades, der zusätzliche Aufwendungen irapparativer und energetischer Hinsicht erfordert Außerdem ist die erzielte Naßreißfestigkeit weit geringer als die erfindungsgemäß erzielte. Außerdem im es aus der deutschen Auslegeschrift 1 208 170 bekannt.

das Retentionsvermögen von Papierstoff für Füllstoffe und Pigmente durch Zusatz von quaternisierten oder ternärisierten Polyäthyleniminen zu verbessern. Die Naßfestigkeit von Papier wird hierdurch jedoch nicht verbessert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues wasserlösliches wärmehärtbares Polykondensat zu schaffen, welches für Zellulose Substantiv ist und die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist und insbesondere zur Imprägnierung von fertigem Papier und ähnlichen Zellulosefasermaterialien zur Verbesserung ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen stickstoffhaltigen Polykondensaten, welches darin besteht, daß man