NO123112B

NO123112B -

Info

Publication number: NO123112B
Application number: NO167888A
Authority: NO
Inventors: W Lehmann; H Siemann; H Tretter
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1966-04-30
Filing date: 1967-04-26
Publication date: 1971-09-27
Also published as: FI45254B; GB1179493A; AT275312B; SE326368B; US3575797A; FI45254C; DE1546290A1; CH487299A

Description

Flotasjonsmiddel for fiber- og fyllstoffgjenvinning fra papirmaskinavvann.

Det er blitt funnet at aminogruppeholdige etere som har en molekylvekt på minst 2000, og som er fremstilt ved omsetning av polyfunksjonelle derivater av polyoler med slike aminer som er minst bifunksjonelle overfor polyolenes polyfunksjonelle derivater, idet minst en av komponentene inneholder en eller flere etergrupper eller deres kvaterniseringsprodukter kan anvendes som fIotasjonsmiddel for fiber- og fyllstoffgjenvinning fra papirmaskinavvann.

Som polyoler kommer det herved f.eks. i betraktning etylenglykol, glycerin, trimetylolpropan, heksantriol, pentaerytrit og sorbit såvel som spesielt de hydroksylgruppeholdige innvirknings-produkter av 1 til 50 mol alkylenoksydcr, som etylenoksyd og/eller propylenoksyd, på 1 mol av slike polyoler eller andre minst tp aktive hydrogenatomhoIdige forbindelser, f.eks. primære aminer eller polykarbonsyrer.

Med polyfunksjonelle derivater av polyoler skal det forstås slike derivater som minst inneholder to like eller forskjel-lige grupperinger som formår å reagere med aminogruppene. Som polyol-derivater skal det eksempelvis nevnes es<k>erene av halogenhydrogen-syrer av alkyl- og arylsulfonsyrer, av klormaursyre såvel som halv-esterene av svovelsyre; videre kommer, det i ■. -^traktning polyol-derivater som inneholder epoksy- og/eller klorhj^. "'ngrupper.

Oppfinnelsen vedrører anvendelse av vanno^<1>elige, i det minste i vann dispergerbare aminogruppeholdige etere, ._^har en molekylvekt.på minst 2000 og som ble dannet ved omsetning av (A; polyaminer med formel

hvori

betyr en alifatisk eller cykloalifatisk rest,

R2 betyr hydrogen, en lavere alkyl-, hydroksyalkyl-, cyanalkyl- eller

karbamidoalkylrest og

q betyr et helt tall på minst 2,

' og Rg' betyr hydrogen, en lavere alkyl-, hydroksyalkyl-, cyanalkyl-,

karbamidoalkyl- eller en polyalkylenoksydrest,

p. betyr et helt tall på minst 2, og

q^betyr et helt tall på minst 1,

X betyr oksygen, svovel eller en flerverdig rest av en minst to-verdig alifatisk eller aromatisk hydroksyl- og/eller sulfhydryl-forbindelse,

y betyr et tall som svarer til verdigheten av symbolet X, og R-j er hydrogen eller en metylgruppe,

med (B) derivater av polyoler som minst må inneholde 2 klorhydrin-, glycidyl- eller klormaursyreestergrupper, idet minst en av komponentene .(A) og (B) må inneholde en etergruppe eller deres kvaterneringsprodukter, som fIotasjonsmiddel for fiber- og fyllstoffgjenvinning fra papirmaskinavvann.

Egnede representanter for formel (I) er f.eks. 1,4-diaminocykloheksan, 1,3_diamino-2-hydroksypropan såvel som H2N-<CH>2CH2NHCO(CH2)5NH2.

Egnede representanter for forbindelse med formel II er eksempelvis etylendiamin, N,N-dimetyletylendiamin, N-(2-cyanetyl)-etylendiamin, N-(2-karbamidoetyl)-etylendiamin, N-(2-hydroksyety1)-etylendiamin, propylendiamin, tetrametylendiamin, heksametylen-diamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, pentaetylenheksamin, dipropylentriamin og bis-(Y-aminopropyl)-metylamin.

Egnede representanter for formel III er eksempelvis bis-(3-aminopropyl)-eter, bis-(3-aminopropyl)-sulfid, l,2-bis-(3-aminopropoksy)-etan, l,4-bis-(3-aminopropoksyd)-butan, l,2-bis-(3-aminopropyltio)-etan, bis-(3-aminopropoksy)-neopentan, tris-(3-aminopropoksy)-neopentan, 1,2,3-tris-(3-aminopropoksy)-propan og 1,4-bis-(3-aminopropoksy)-benzol.

Som aminer som kan ligge til grunn for flotasjonsmidlene ifølge oppfinnelsen skal det dessuten videre anføres en N,N'-bis-(3-aminopropyl)-heksametylen-diamin, di-propylen-(1,2)-triamin, tri-propylen-(l,2)-tetramin, piperazin, N-aminoetyl-piperazin og N,N'-bis-(3-aminopropyl)-piperazin.

Forholdet mellom etergrupper og aminogrupper i flotasjonsmidlene ifølge foreliggende søknad kan svinge innen vide grenser; generelt har det vist seg fordelaktig med et overskudd av etergrupper. Flotasjonsmidlene kan derved dessuten inneholde reaksjonsdyktige grupper fra begge komponenter eller også dessuten bare fra en av de to komponenter; dette lar seg bibringe ved valg av mengdeforhold av reaksjonskomponentene ved valg av reaksjonsbetingelsene på i og for seg kjent måte. Nærmere detaljer fremgår av eksemplene.

Spesielt egnet har det vist seg fIotasjonsmidler som

er fremstilt ved omsetning av aminer med vannoppløselige polyfunksjonelle derivater av polyetylenglykoler som inneholder klorhydrin- og/eller glycidylgrupper eller er klormaursyreestere.

Fremstillingen av flotasjonsmidlene ved omsetning av aminer med de vannoppløselige polyfunksjonelle derivater av polyetylenglykoler, som inneholder klorhydrin- og/eller glycidylgrupper, foregår hensiktsmessig etter følgende forskrift: Reaksjonskomponentene omsettes med hverandre i et for-tynningsmiddel, fortrinnsvis i vann ved temperaturer mellom 20 og 80°C ved en pH-verdi fra 7 til 12, idet man starter omsetningen hensiktsmessig ved en konsentrasjon på ca. 50% og viderefører den etter å ha oppnådd en viskositet på 50 til 300 cP under nedsettelse av konsentrasjonen til 20 til 10%. Omsetningen avbrytes deretter i en 20$-ig oppløsning ved en viskositet fra 10 til 300 cP og i en 10%- ig oppløsning ved en viskositet fra 3 til 200 cP, idet reaksjons- . oppløsningens pH-verdi ved tilsetning av organiske eller.uorganiske syrer innstilles ved 2-7.

Fremstillingen av flotasjonsmidlene ved omsetning av aminer med de vannoppløselige polyfunksjonelle derivater av polyetylenglykoler, som er klormaursyreestere, foregår fordelaktig etter følgende forskrift:

Vandige oppløsninger av polyalkylenaminer blandes ved

0 til 15°C under omrøring etterhvert med vannoppløselig polyetylenglykol-klormaursyreester eller oppløsninger av disse i med vann blandbare organiske oppløsningsmidler, inntil reaksjonsoppløsningen har den ønskede viskositet. Hvis nødvendig tilsettes da samtidig saltsyrebindende midler for ikke å la reaksjonsoppløsningens pH-verdi under omsetningen stige under 7-Mengden av oppløsningsmidlet, for-trinnvis vann, dimensjoneres således at oppløsningens innhold av dé dannede omsetningsprodukter utgjør 10 til 20 vektprosent.

Kvaterneringsproduktene av de aminogruppeholdige etere

er oppnåelig på vanlig måte ved omsetning av de aminogruppeholdige etere med kvaterneringsmidler som dimetylsulfat, metyljodid eller benzylklorid.

Flotasjonsmiddelmengdene som hensiktsmessig anvendes, utmåles etter papirmaskinavvannets sammensetning; og de lar seg lett fastslå fra det ene tilfelle til det andre ved forforsøk. Vanligvis viser det seg tilstrekkelig med mengder fra 0,01 til 1 g

av de aminogruppeholdige etere pr. cm^ avvann. Fortrinnsvis anvendes aminogruppeholdige etere, hvis 10^-ige vandige oppløsning har en - viskositet på minst 10 cP ved 25°C; idet denne viskositet tilsvarer en midlere raolekylvekt av de aminogruppeholdige etere på minst 10.000. Vanligvis er fIotasjonsvirkningen desto større jo høyere viskositeten av den 10%- ége vandige oppløsning av den aminogruppeholdige eter er.

Flotasjonsmidlene ifølge oppfinnelsen ér overraskende virksomme, og også i den kolde årstid. Deres virkning er sterkt uavhengig av avvanriets ,pH-verdi og typen av fibre og fyllstoffer i avvannet; bemerkelsesverdig er videre at klaringsvirksomheten er praktisk talt ufølsom overfor overdosering. Denne fordel har de hittil kjente flotasjonsmidler ikke i samme grad.

Eksempel 1.

Til en papirmaskins avvann som fremkommer ved for-arbeidelse av gammelt papir til pakningspapir med en pH-verdi på 7,0 settes den nedenfor omtalte 10^-ige vandige oppløsning av et fIotasjonsmiddel ifølge oppfinnelsen i en mengde på 2 g/cm^ avvann. Det oppnås en utmerket fIotasjonsvirkning.

Den anvendte 10^-ige oppløsning var tilberedt på følgende måte: 552 g av en av 1 mol trimetylolpropan, 25 mol etylenoksyd og 3 mol epiklorhydrin dannet polyglycidyleter, som har en epoksydekvivalent. på 552 ble oppløst i 1100 ml vann, og i denne oppløsning ble det deretter i 15 minutter ved 25°C under omrøring og avkjøling innført en oppløsning av 145 g pentaetylenheksamin (0,625 mol) i 750 ml vann. Reaksjonsblandingen ble deretter under omrøring holdt så lenge ved 25°C inntil viskositeten var øket til 50 cP. Dette var tilfelle ca. 50 minutter etter avsluttet innføring av pentaetylenheksaminoppløsningen. Nå ble det tilsatt 1100 ml vann, hvorved viskositeten falt til ca. 20 cr/25°C. Da etter ca. 70 minutter viskositeten igjen hadde nådd en verdi på 50 cP/25°C ble det igjen tilsatt 1100 ml vann, hvorved viskositeten falt til ca. 30 cP/25°C.Da etter ca. 60 minutter viskositeten igjen var øket til 50 cP/25°C, ble det på nytt tilsatt 1100 ml vann, hvorved viskositeten falt til ca. 35 cP/25°C.

Da etter ca. 3 timer viskositeten var øket til

240 cP/25°C ble omsetningen avbrutt ved tilsetning av 300 g iseddik og 823 g vann. Den således fremstilte 10^-ige oppløsning hadde en pH-verdi på 5 og en viskositet på 70 cP/25°C.

Den samme flotasjonsvirkning oppnås når man istedenfor den ovenfor anførte vandige oppløsning anvender den 10%-ige opp-løsning av et på analog måte tilberedt omsetningsprodukt av 552 g av den ovennevnte polyglycidyleter og 51>5g dietylentriamin (0,5 mol). Eksempel 2.

Ved fremstilling av limt innpakningspapir (råstoff 100$ grått papir) settes det til det alunhold'ige avvann som har en pH-verdi på 4,5, før en flotasjonsstoffoppfanger (system Sveen-Pederseri) den nedenfor omtalte 10%- ige vandige oppløsning av et f lotasj onsmiddel ifølge oppfinnelsen i en mengde på 8 g/cm-" avvann. Den oppnådde flotasjonsvirkning er meget god.

Den anvendte 10^-ige vandige oppløsning var tilberedt på følgende måte: 310 g av en polyglycidyleter som var fremstilt av 1 mol trimetylolpropah, 10 mol etylenoksyd.og 3 mol epiklorhydrin og har en epoksydekvivalent på 310 ble oppløst i 620 ml vann, og i denne opp-løsning ble det deretter ved 25°C i løpet av 10 minutter under om-røring og avkjøling innført en oppløsning av 116 g pentaetylenheksamin i 550 ml vann. Reaksjonsoppløsningen ble deretter under omrøring holdt så lenge ved 25°C, inntil oppløsningens viskositet etter tilsetning av tre ganger, hver gang 700 ml. vann, som ble tilsatt som nærmere forklart nedenfor, bare■øket til 100 cP/25°C. Deretter ble oppløsningen blandet med 230 g iseddik og 334 g vann. Den således fremstilte 10^-ige oppløsning hadde en pH-verdi på 5 og en viskositet på 80 cP/25°C.

De anførte 2100 ml vann ble tilsatt på følgende måte:

Samme flotasjonsvirkning oppnås når man.istedenfor den ovenfor anførte vandige oppløsning anvender den 10^-ige oppløsning av på analog måte tilberedte omsetningsprodukter av 310 g av den ovennevnte polyglycidyleter og 51,5 g dietylentriamin, 73 g trietylentetramin, 94,5 g tetraetylenpentamin, 66 g y,Y'-diamino-dipropyleter, 45 g l,3-diamino-2-hydroksypropan resp. 57 g 1,4-diaminocykloheksan. Eksempel 3.

Til av<y>annet som fremkommer ved fremstilling av cellull av bleket sulfit- og sulfatcellulose blir det før en flotasjonsstoff-fanger (system Adka, åpen bygningstype) satt den nedenfor omtalte 10#-ige vandige oppløsning av et flotasjonsmiddel ifølge oppfinnelsen i en mengde på 2 g/cm^'avvann. Støt i belastningen, som opptrer ved avrivning av papirbanen oppfanges uten at det er nødvendig med en øket tilsetning.•Det klarede avvanns faststoffinnhold ligger ved

50 - 60 mg/liter.

Den anvendte 10$-ige oppløsning var tilberedt på

følgende måte:

580 g oktaetylenglykol-bis-klormaursyreester (1,17 mol) ble i løpet av en halv time under kraftig omrøring dryppet til en oppløsning av 103 g dietylentriamin (1,00 mol) i 4900 ml vann. Derved ble reaksjonsblandingens temperatur ved avkjøling holdt mellom 5 og 10°C og oppløsningen ble ved tilsetning av 120 g natriumkarbonat i 277 ml vann innstilt på en pH-verdi over 7. Den således dannede 10%-ige oppløsning har en viskositet på 60 cP/25°C.

Den samme flotasjonsvirkning oppnås når man istedenfor

den ovenfor anførte vandige oppløsning anvender den 10$-ige oppløsning av et omsetningsprodukt tilberedt på analog måte av 65O g trideka-etylenglykol-bis-klormaursyreester og 103 g dietylentriamin.

Anvender man istedenfor de ovenfor omtalte omsetningsprodukter et produkt fremstilt av 0,878 mol epiklorhydrin og 1 molY,Y'-diaminopropyl-metylamin i form av en 10J?-ig vandig oppløsning med en viskositet på 60 cP/25°C eller polyetylenimin eller et av dietylentriamin og adipinsyre fremstilt basispolyamid, så er det nødvendig med høyere anvendte mengder.

Eksempel 4.

Til avvannene som fremkommer ved fremstillingen av limte eller ulimte tyngdegjort pakkpapir (råstoff gammelt papir) og har en pH-verdi på 4,5-4,8 resp. 7,0-7,3, blir det før flotasjonsstoff-fangeren satt den nedenfor omtalte 10^-ige vandige oppløsning av et fIotasjonsmiddel ifølge oppfinnelsen i en mengde på 2 g/m^ avvann. I begge tilfelle oppnås en utmerket klarvirkning og faststoffet i avvannet nedsettes da fra 1600 mg/liter til 15-20 mg/liter.

Den anvendte 10^-ige vandige oppløsning var tilberedt

på følgende måte:

Til en oppløsning av 146 g trietylentetramin (1 mol) i 15.144 ml vann ble det i løpet av en time under kraftig omrøring ved 5-10°C tildryppet en smelte på 1710 g (1,05 mol) av bisklormaursyreesteren av en polyetylenglykol av molekylvekt 1500. Etter avsluttet tilsetning har den således dannede 10^-ige oppløsning en viskositet på 300 cP/25°C og en pH-verdi på 4.

Den samme flotasjonsvirkning oppnås når man istedenfor

den ovennevnte vandige oppløsning anvender den 10%-ige vandige opp-løsning av et omsetningsprodukt fremstilt på analog måte av 1710 g

(1,05 mol) av bisklormaursyreesteren av en polyetylenglykol av molekylvekt 1500 og 305 g tris-(3-aminopropoksy)-neopentan resp.

129 g N-2-aminoetyl-piperazin.

Eksempel 5.

Til avvann av en papirmaskin, hvortil det fremstilles skrivepapir med et askeinnhold på 8% under tilsetning av optiske lysgjørere tilsettes i avvannsamlekassen den i eksempel 3 omtalte 10%- ige vandige oppløsning av omsetningsproduktet av oktaetylenglykol-bis-klormaursyreestere og dietylentriamin i en mengde på 4 g/crn^ avvann. Det således behandlede avvann tilføres deretter til et gjenvinningsanlegg (system Adka Super eller Krofta). Den oppnådde flotasjonsvirkning er meget god. Bemerkelsesverdig er at papir, som fremstilles under anvendelse av de gjenvunne fibre og fyllstoffer ikke har noen fluorescenslukning.

Claims

1. Anvendelse av vannoppløselige, i det minste i vann dispergerbare aminogruppeholdige etere, som har en molekylvekt på minst 2000 og som ble dannet ved omsetning av (A) polyaminer med formel

j. hvori betyr en alifatisk eller cykloalifatisk rest, R2 betyr hydrogen, en lavere alkyl-, hydroksyalkyl-, cyanalkyl- eller karbamidoalkylrest og q betyr et helt tall på minst 2, R1 ' og R2 ' betyr hydrogen, en lavere alkyl-, hydroksyalkyl-, cyanalkyl-, karbamidoalkyl- eller en polyalkylenoksydrest, p betyr et helt tall på minst 2, og q^ betyr et helt tall på minst 1, X betyr oksygen, svovel eller en flerverdig rest av en minst to- verdig alifatisk eller aromatisk hydroksyl- og/eller sulfhydryl-forbindelse, y betyr et tall som svarer til verdigheten av symbolet X, og R, er hydrogen eller en metylgruppe, med (B) derivater av polyoler som minst må inneholde 2 klorhydrin-, glycidyl- eller klormaursyreestergrupper, idet minst en av komponentene (A) og (B) må inneholde en etergruppe eller deres kvaterneringsprodukter,som flotasjonsmiddel for fiber- og fyllstoffgjenvinning fra papirmaskinavvann.

2. Anvendelse som angitt i krav 1 av vannoppløselige, i det minste i vann dispergerbare aminogruppeholdige etere, som har en molekylvekt på minst 2000 som ble dannet ved omsetning av(A) polyaminer med formler

hvori R^' , R2'>P> q-| _j X, R^ og y har den i krav 1 angitte betydning, med (B) minst to glycidylgruppeholdige alkoksyleringsprodukter av trimetylolpropan eller deres kvaterneringsprodukter som flotasjonsmiddel for fiber- og fyllstoffgjenvinningen fra papirmaskinavfall.

3. Anvendelse som angitt i krav 1 av vannoppløselige, i det minste i vann dispergerbare aminogruppeholdige etere, som har en molekylvekt på minst 2000 og som ble dannet ved omsetning av(A) polyaminer med formler

hvori R^', R2Jp, Q13 X, R^ og y har den i krav 1 angitte betydning, med (B) bis-klormaursyreestere av polyalkylenglykoler eller deres kvateringsprodukter som flotasjonsmiddel for fiber- og fyllstoffgjenvinning fra papirmaskinavvann.