DE2038061C2

DE2038061C2 - Quaternäre Polyäthylenoxidammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE2038061C2
Application number: DE2038061A
Authority: DE
Inventors: Andrew Nicholas Morrison Wallington Surrey Barnes; Wai Ming Ellesmere Port Cheng; Tudor Rickards; David Arthur Wirral Rosser; Ponnuswamy Port Sunlight Cheshire Thurairajan
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1968-06-25
Filing date: 1970-06-13
Publication date: 1982-11-18
Also published as: NO136759C; GB30255A; BE752014A; FR2094622A5; DE2038061A1; GB1296351A; AU462276B2; IT975524B; CA921932A; AU1554970A; DE2029193A1; SE349602B; NO136759B; NL7008839A; CH548447A; ZA703505B; LU61134A1; AT322707B; US3838057A

Description

CH₃

R₁R₂R₃N· CH₂- CHOH· CH₂- O -(AO)_n-(CH-CH₂-OL-(AO)_n- CH₂CHOH-CH₂-NR₁R₂R₃^X"

worin R₁, R₂ und R₃ verträgliche quaternäre am StickstofFsubstituierte Gruppen,.)» 18 bis 60, m oder nmindestens 3 und m+n 4 bis 50 und X" ein verträgliches Anion bedeuten.
8. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

CH₂CH₂O-CO — R
R₁N-CH₂CH₂O-CO-R' X~
^CH₂CH₂O-(AO),

worin Ri eine verträgliche quaternäre am Stickstoff substituierte Gruppe, R eine Ce - C₂₂ Alkylgruppe oder die Gruppe -(AO)^, R' eine C₈-Cu Alkylgruppe oder die Gruppe -(AO)₂, χ mindestens 2, x+y+z 3 bis 40 und X- ein verträgliches Anion bedeuten.

9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, u ill Ri eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe ist.

35

Gegenstand der Erfindung sind quaternäre Polyäthylenoxidammoniumverbindungen, welche sich besonders zur Einverleibung in Toilettewaschmittelstücke eignen.

Es wurde seit langem erkannt, daß ein Widerstreit besteht zwischen der reinigenden und kosmetischen Wirkung von Toilettewaschmittelstücken. Beispielsweise nach dem Waschen mit einem solchen Stück fühlt sich die Haut oft entfettet an. Die Haut mit diesem Nachwaschgefüh! wird oft als trocken beschrieben. Es ist ein Ziel der Erfindung, dieses Nachwaschgefühl und verwandte Wirkungen unter Einsatz erträglicher Kosten zu mildern.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß wenn ein Toilettewaschmittelstück mindestens 15 Gew.-% einer erfindungsgemäßen quaternären Polyäthylenoxidammoniumverbindung enthält, das Nachwaschgefühl und verwandte Wirkungen verbessert sind und die Haut sich angenehmer und glatter anfühlt. Seifenstücke mit einem Gehalt an quaternären Ammoniumverbindungen sind beispielsweise aus den GB-PS 4 43 794, 7 37 898 und 7 59 837 bekannt. Auch ein Stück mit einem geringeren Gehalt an einer quaternären, eine Polyäthylenoxidgruppe enthaltenden Ammoniumverbindung ist aus der GB-PS 10 27 898 bekannt. Aber das überraschend verbesserte Nachwaschgefühl und verwandte Wirkungen, wie sie durch die erfindürigsgemäßen Verbindungen erzielt werden, wurden bisher nicht offenbart.

Die erfindungsgemäßen Polyäthylenoxidammonium-Verbindungen sind durch folgende Merkmale gekennzeichnet!

a) sie besitzen einen K-Wert von 3 bis 0,01, wenn die Verbindungen reinigenden sind, bzw. einen K-Wert von 30 bis 0,67, wenn die Verbindungen nichtreinigende sind, wobei der K-Wert definiert ist durch den Ausdruck:

_ Σ (ÄO)
ZCXEN⁺

worin .Σ(ΑΟ) die Gesamtzahl der Äthylenoxydeinheiten ZC die Gesamtzahl der nicht in den Äthylenoxydeinheiten vorhandenen Kohlenstoffatome und JSN⁺ die Gesamtzahl der quaternären Stickstoffatome pro sich wiederholender Einheit der Verbindung bedeuten,

b) sie besitzen die allgemeine Formel

R₁R₂R₃R₄N-X"

in welcher Ri, R₂, R₃ und R₄ geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Gruppen sind, wobei auch zwei oder mehrere der Gruppen R_)t R₂, R₃ und R₄ einen heterocyclischen Ring mit dem quaternären Stickstoffatom bilden können, und X - ein verträgliches Anion bezeichnet,
c) mindestens eine der Gruppen Ri, R2, R₃ und R₄ enthält eine, oder besteht aus einer Polyäthylenoxidgruppe, welche mindestens drei Äthylenoxydeinheiten in einer Kette aufweist, die gegebenenfalls unmittelbar an das quaternäre Stickstoffatom gebunden sein können.

Die meisten Polyäthylenoxidverbindungen haben nicht sich wiederholende Einheiten, in welchem Fall der Wert von 2(ÄO), £C _und JN⁺ für die Verbindungen als ein Ganzes gilt, aber gewisse Polyäthylenoxidverbindungen sind Polymere oder können als Dimere betrachtet werden, in welchem Fall die Werte von 2(ÄO), £C und 2)N+ von jeder sich wiederholenden Einheit abgeleitet werden, Der K*Wert ist eine Funktion der hydrophoben/hydrophilen Balance einer Verbindung,

Ein Toilettewaschmittelstück mit einem Gehalt von mindestens 15 Gew.-% einer erfindungsgemäßen quaternären Polyäthylenoxidammoniumverbindung, welche einen K-Wert innerhalb der angegebenen Grenzen besitzt, hat das Vermögen, ein verbessertes Nachwaschgefühl mitzuteilen.

Die Gruppen Ri, R₂, Rj und R4 können geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-Aralkyl-Gruppen sein und äthylenische und acetylenisclie Bindungen, konjugiert oder andersartig, sind möglich.

Auch kann eine oder mehrere der Gruppen Ri, Ro, Rj und R4 an ein oder mehrere weitere quaternäre Stickstoffatome, von weichen jedes seine eigenen Substituentengruppen R₁, R₂, R3 und R₄ besitzt, gebunden sein.

Der Bequemlichkeit halber wird der Ausdruck »verträgliche Substituentengruppe am quaternären Stickstoff« hier angewendet, um alle die Arten von Gruppen Ri, R₂, R3 und R₄ abzudecken, welche in befriedigender Weise wie oben beschrieben benutzt werden können.

Jedes verträgliche Anion X~ kann mit der quaternären Ammoniumverbindung benutzt werden. Bevorzugte Anionen sind einwertig, insbesondere die Halogene, z. B. Chlorid. Bromid und Jodid, aber andere verwendbare Anionen schließen beispielsweise Sulfat-, Phosphat- und Acetatanionen ein.

Der notwendige wie oben definierte Bereich des K-Wertes hängt davon ab, ob die quaternäre Polyäthylenoxidammoniumverbindung eine reinigende oder nichtreinigende ist Im allgemeinen wurde gefunden, daß wenn eine quaternäre Polyäthylenoxidammoniumverbindung eine gerade Kette von mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen enthält, die quaternäre Polyäthylenoxidammoniumverbindung eine reinigende ist. Beispielsweise quaternäre Polyäthylenoxidammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

40

(ÄO)_a

+ /..
R — N -(AO)₆

(ÄO)_C

worin a + b+ cgieich 9 oder 27 und R Benzyl oder Äthyl ist, sind nichtreinigende.

Der Ausdruck ÄO wird hier verwendet, um die Gruppe -CH₂ · CH₂ · O- oder wenn endständig, die Gruppe -CH₂ · CH₂ · OH zu bezeichnen. Wenn dem Ausdruck eine Zahl mit einem Strich darüber vorangeht, z. B. 14, bedeutet dies, daß das betreffende Produkt im Durchschnitt die angegebene Anzahl von ÄO-Gruppen enthält, das sind also 14 in diesem Beispiel. Diese Terminologie wird verwendet, weil Polyäthylenoxidprodukte üblicherweise hergestellt werden durch Kondensation einer Verbindung, welche ein reaktives Wasserstoffatom enthält, mit Äthylenoxid. Beispielsweise im Falle eines Alkohols verläuft die Reaktion nach folgender Gleichung;

und etwas R · O · 16 ÄO enthält, aber im Durchschnitt enthält es HÄO-Einheiten.

Während eine erfindungsgemäße Folyäthylenoxidammoniumverbindung, welche zur Verwendung in einem Toilettewaschmittelstück brauchbar ist, mindestens, wie oben angegeben, eine Gruppe mit 3 ÄO-Einheiten enthalten muß, wurde gefunden, daß die bevorzugten quaternären Polyäthylenoxidammoniumverbindunger mindestens eine 5 ÄO-Gruppe enthalten.

Das Ausmaß, in welchem das Seifenstück ein verbessertes Nachwaschgefühl entfaltet, ist insbesondere überraschend, wenn das Ausmaß der Wirkung von Toilettewaschmittelstücken betrachtet wird, welche eine quaternäre Ammoniumverbindung enthalten, die jedoch keine Polyäthylenoxidgruppe aufweist

Die Anwesenheit einer Polyäthylenoxidgruppe in einer quaternären Ammoniumverbindung steigert die Wasserlöslichkeit, und man hätte erwarten dürfen, daß sie jegliche Einwirkung auf die Haut verringern (siehe beispielweise B. Idson, ]. Soc. Cosmetic Chemists, 1967, 18, 91, insbesondere Seite 99, \tzter Absatz). Es ist daher überraschend, daß die erf.:id'ingsgeniäßcn Verbindungen mindestens ein Nachwaschgefühl vermitteln, vergleichbar mit Stücken, welche quaternäre Ammoniumverbindungen, jedoch ohne Polyäthylenoxidgruppen entfalten. Dies ist insbesondere wichtig, weil quaternäre Polyäthylenoxidammoniumverbindungen merklich wohlfeiler als quaternäre Ammoniumverbindungen sind, welche keine Polyäthylenoxidgruppen enthalten.

Wenn eine quaternäre Polyäthylenoxidammoniumverbindung, weiche wenig oder kein Reinigungsvermögen besitzt, in einem Seifenstück verwendet wird, müssen Detergentien in das Stück einverleibt werden. Detergentien können aber auch zusammen mit reinigend wirkenden quaternären Polyäthylenoxidammoniumverbindungen verwendet werden. Geeignete Detergentien für solche Verwendung schließen ein andere quaternäre Ammoniumverbindungen, welche eine PoIyäthylenoxidgruppe enthalten können oder nie ht, zwitterionische Verbindungen, amphotere Verbindungen, anionische und nichtionische Verbindungen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in Seifenstücken auch eine Anzahl anderer Wirkungen entfalten, welche mit dem Nachwaschgefühl verwandt sind. Diese Wirkungen sind Milde gegenüber der Haut, Befeuchtung der Haut und Schutz der Haut gegen Reizung durch anionische Detergentien.

So wurden einige quaternäre Polyäthylenoxidammoniumverbindungen als überraschend mild für die Haut gefunden. So sind gewisse quaternäre Polyäthylenoxidammoniumverbindungen milder als verwandte Verbindungen, welche kein-; Polyäthylenoxidgruppe enthalten. E „'li-pielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln

und

R · N+ (CHj)₃ · X-

R · N* (CH₃)₂ CH₂ QH₅- X-,

O
R-OH + 14CH₂ -CH₂-

Das dabei erhaltene Produkt ist unvermeidbar eine Mischung, welche beispielsweise etwas R · O · 12 ÄO worin R eine C₈ bis Ci₈ geradkettige Alkylgruppe oder eine C₈ bis Ci₈ geradkettige Alkylgruppe, weiche durch eine Plienylengruppe unterbrochen wird, und X^- ein Halogenion bedeutet, wurden als weniger mild befunden als die gleichen Verbindungen, Worin eine oder zwei

.. Methylgruppen durch Polyäthylenoxidgruppen ersetzt

R Ό Ί4 AO 65 wurden.

Daher hat bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die quaternäre Polyäthylenoxidammoniumverbindung die Formel RiR₂R₃N⁺ · (AO)_n ■ X-,

worin Ri eine Ce bis Cie geradkettige Alkylgruppe oder eine C₈ bis Cig geradkettige Alkylgruppe, Welche durch eine Phenylengruppe unterbrochen ist, Rj eine Methyloder Benzylgruppe und R³ Methyl oder (AO)_n bedeuten und η mindestens 3 ist.

Vermutlich verringert die Anwesenheit von Polyäthylenoxidgruppen die germizide Aktivität quaternärer Ammoniumverbindungen, welche Verbindungen im allgemeinen mindestens eine Ce bis Cie geradkettige Alkylgruppe enthalten, jedoch wurde gefunden, daß, wenn-die quaternäre Polyäthylenoxidammoniumverbindung nicht mehr als 40 Äthylenoxideinheiten pro quaternäres Stickstoffatom enthält, die Verbindung angemessene germizide Aktivität besitzt, vorausgesetzt, daß die analoge Verbindung ohne Polyäthylenoxidgruppen, das heißt, wenn solche Gruppen durch Methylengruppen ersetzt sind, germizide Aktivität hat. Ein Toilettewaschmittelstück mit germiziden Eigenschaften wird insbesondere erhalten, wenn das Stück einen größeren Anteil, d. i. mehr als 50 Gew.-%, einer solchen quaternären Polyäthylenoxidammoniumverbindung enthält

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eingesetzt werden in einem Toilettewaschmittelstück, welches einen größeren Anteil einer quaternären Polyäthylenoxidammoniumverbindung umfaßt, auf welcher ihr Reinigungsvermögen beruht, aber auch in einem Toilettewaschmittelstück auf der Grundlage einer anionischen Detergensverbindung mit einem Gehalt von 15-35, vorzugsweise 20-30 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Polyäthylenoxidammoniumverbindung.

Es ist ein besonders auffallendes Merkmal der Erfindung, daß die erfindungsgemäßen Polyäthylenoxidammoniumverbindungen überraschenderweise verträglich sind mit anionischen Detergensverbindungen. Quaternäre Ammoniumverbindungen bilden oft Komplexe mit solchen Anionics, welche Komplexe sich oft ausscheiden mit sich daraus ergebendem Verlust an Reinigungsvermögen. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyäthylenoxidammoniumverbindungen überraschenderweise weniger sich ausscheidende Komplexe bilden als andere quaternäre Ammoniumverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden daher eingesetzt beispielsweise in Toilettewaschmitteln auf der Grundlage eines Anionics in einer Menge von 15-35, vorzugsweise von 20 - 30 Gew.-%.

Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyäthylenoxidammoniumverbindungen überraschenderweise wirksam für die Dispergierung von Kalkseife sind, d. L die unlösliche Seife, die als Ablagerung bei der Benutzung von Seife in hartem Wasser gebildet wird. Sie können daher eingesetzt werden in einem Toilettewaschmittelstück auf der Grundlage von Seife, üblicherweise einer Natriumseife aus Ci2 bis C22 Fettsäuren, in einer Menge von 15—35, vorzugsweise 20—30 Gew.-°/o.

Im allgemeinen werden die Stücke einen Härter enthalten, aber gelegentlich wird eine erfindungsgemäße Polyäthylenoxidammoniumverbindung die Verwendung eines Weichmachers erfordern. Als Weichmacher brauchbare Verbindungen schließen ein Aminoxide und Sulfobetaine, welche beide auch Schaumverbesserer sind, und Ct-Cg quaternäre Alkyltrimethylammoniumverbindungen.

Wenn die erfindungsgemäße Polyäthylenoxidammoniumverbindung einen niedrigen Schmelzpunkt hat und ein zu weiches Stück liefern würde, kann dies ausgeglichen werden durch die Verwendung eines anderen Bestandteils, dessen härtende Wirkung nor^ rftalefweise zu groß sein würde. Beispiele sehr weicher quaternärer Polyäthylenoxidammoniumverbindungen sind die in den noch folgenden Beispielen 23 Und 30 beschriebenen und

C₁₂H₁₅ (AO)_x χ +y =15

ν cr

H₃C (ÄO),

und

(AO)_x x¥y-lS

H₁C

(ÄO),

Härtende Zusätze sind beispielsweise Talk und polymere Stoffe, z. B. Polyvinylalkohol, in Pulverform, Alkalisalze von C12 bis C20 Alkansulfonsäuren, Ci₂ bis C22 Fettsäuren und deren Alkalisalze, C10 bis C22 Alkylbernsteinsäuren, Cu bis C22 Alkenylbernsteinsäuren und C9 bis Ci8 Alkan- ^,3,3-tricarbonsäuren.

Der Schaum des Seifenstücks kann verbessert werden, aber es war eine überraschende Feststellung, daß die eirfindungsgemäßen Polyäthylenoxidammoniumverbindungen mit einem Halogenation einen angemessenen Schaum liefern, wenn der Wert von K' von 0 bis 16 beträgt, wobei K' definiert wird durch den Ausdruck

K' =

Σ C-Σ (ÄO)

Σ N⁺

worin £C die Summe der Kohlenstoffatome, enthalten in linearen Alkylketten mit einem Gehalt von mehr als 6 Kohlenstoffatomen, £(ÄO) die Gesamtzahl der Äthylenoxideinheiten und Σ N ⁺ die Zahl der vorhandenen quaternären Stickstoffatome bedeuten. Dies ist nicht eine invariable Beziehung, aber ein wertvoller Leitfaden zu dem wahrscheinlichen Schaumvermögen der quaternären Polyäthylenoxidammoniumverbindungen.

In allen Beispielen sind Teile und Prozentsätze gewichtsmäßige, wenn nichts anderes angegeben.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R[CH₂ -CHOH- CH₂NR₁R₂R₃]^nX"

worin R eine ein-, zwei- oder dreiwertige äthoxylierte Bindegruppe ist, Ri, R₂ und R₃ verträgliche quaternäre am Stickstoff substituierte Gruppen sind, η eine Zahl von 1 bis 3 und X- ein verträgliches Anion ist, ist in den Beispielen 1-32 erläutert Verbindungen dieses Typs, worin R eine einwertige C6-C22-AIkyläthergruppe ist, werden in den Beispielen 1 bis 5 gezeigt

Beispiel 1

92,5 g Epichlorhydrin wurden tropfenweise zu 874 g

Talgalkohol-14 ÄO, welcher 2 ml Bortrifluoridätherat enthielt, während 15 Minuten bei 90—95~C zugesetzt und die Mischung wurde während 1 Stunde gerührt 10 g Tonerde (100—200 Maschengröße) wurden zugegeben,

ίο

feste Rückstand, erhalten, nachdem das wäßrige Methanol entfernt worden war, enthielt

89%Talgalkohol-14ÄO

— CH₂ · CH(OH) · CH₂N(CHj)₂C₁₈H₃₇ · CP,

die Mischung 15 Minuten gerührt und die Tonerde abfiltriert. Das Produkt war

Talgalkehol-Ü AO-CH₂- CH(OH)CH₂Cl
450 g des Talgalkohols-14 ÄO

-CH₂-CH(OH)-CH₂Cl, dessen K-Wert I .

Tabelle II gibt eine Liste von Verbindungen, her-

wie im vorstehenden hergestellt, und 168 g Dimethyloc- to gestellt durch die-Umsetzung von tadecylamin wurden unter Rückfluß in 200 ml n-Bütanol

während 21 Stunden erhitzt. Das Butanol wurde dann Talgalkohol44 AO-CH₂-CH(OH)- CH₂Cl

entfernt und das Reaktionsprodukt in 95%igem wäßrigem Methanol aufgelöst, auf pH 9 eingestellt und viermal mit Petroläther von 40—60⁰C extrahiert. Der

Tabelle	II	Gew. (g)	Tert. Amin	Gew.	Lösungs	Rücknuß	% Qua-, K-,
Beispiel	Talgalkohol-		tert. Amin	mittel	zeit	terna-Wert
	TiAO_n				in Std.	re Ammo
						niumverbin
	^LCH₂CH(0H)-\|					dung in
	'-CH₂Cl					fest. Form
	50
	64	Pyridin	20	keins	44')	76 0,54
2		N,N-Dimethyl-	17	n-Butanol	24	82 0,40
3	64	dodecylamin
		N,N-Dimethyl-	25	n-Butanol	60	89 0,33
4	64	dodecylbenzylamin
		N,N-Diocta-	43	n-Butanol	90	72 0,24
5		decylmethylamin

) Pyridinüberschuß war vorhanden.

Beispiel 6

Ri, R₂ und R3 in der allgemeinen Formel (I) können eine Aryl-, Amid-u.dgl. Gruppe. Ein Beispiel ist substituiert sein und enthalten Gruppen, beispielsweise 45

Talgalkohol-14 ÄO—CH₂- CH(OH)-CH₂N(CHj)₂-CH₂-CH₂- CH₂-NH-CO · C₁₇H₃₅Cr. Es wird hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben mit der Abänderung, daß 64 g Talgalkohol-14 ÄO—CH₂ · CH(OH) · CH₂Cl

unter Rückfluß während 42 Stunden mit 28 N,N-Dimethyl-3-octadecanoylaminopropyIamin umgesetzt werden. Der erhaltene feste Stoff enthielt 79% der gewünschten quaternären Polyäthylenoxydamrhoniumverbindung, welche einen K-Wert von 032 besaß.
In der allgemeinen Formel (I) kann R zu einer

polyfunktionellen Gruppe verändert werden, beispielsweise durch die Verwendung von Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit PolyäthylengIykol(Molekulargewicht 1000). Die Herstellung erfolgt in ähnlicher Weise wie die von

Talgalkohol-14 AO-CH₂- CH(OH)- CH₂Cl

in Beispiel 1, indem 1000 g Polyäthylenglykol (Moleku- an einem reaktiven Wasserstoffatom wurden in

largewicht 1000) mit 18,5 g Epichlorhydrin in Anwesen- 65 ähnlicher Weise in ihre Chlorhydrine übergeführt,

heit von 3 ml Bortrifluoridätherat umgesetzt werden. welche mit B bis L mit den diesbezüglichen Gewichten

Das erhaltene Chlorhydrinprodukt ist mit A in Tabelle in der folgenden Tabelle ΠΙ bezeichnet sind. IV bezeichnet. Andere Verbindungen mit einem Gehalt

I	20 38	11	III	Aktive WasserstofFverbindung	061	13	15	IV	Chlor- g des tertiäres Amin	Tabelle III	12	1 Aminen	g des	Epi-	K-Wert
				I 16	hydrin Chlor-	in Beispiel				chlorhydrins
\ Tabelle			I 1⁴	1	hydrins		g der aktiven
j ChIoN	HO(CH₂CH₂O)_nH (Molekulargew. 200)		J	j 17		g des ter	WasserstolT-	Nr. der		185
\ hydrin	HO(CH₂CH₂O)_nH (Molekulargew. 600)		I		tiären	verbindung	quater-	123
j	HO(CH₂CH₂O)_nH (Molekulargew. 1500)		I 18	A 69 Ν,Ν-Dimethyl-	Amins	200	nären	74	0,68
! ^B	C₁₇H₃₅COO--5 ÄO		j	dodecylamin		400	Gruppe	46
I C	C_I7H3₅CO-N(CH₂CH₂O-)2-3 ÄO		(1 19	A 400 N,N-Dimethyl-		300		74	0,50
I ^D	C₁₅H₃₁C-TZ ÄO¹)		*ί i*	octadecylamin	34	252	2	49
I E		J 20	A 50 N,N-Dimethyl-p-		200		14	0,48
I ^F		1	dodecylbenzylamin	223	400	2	37
I G		A 291 Ν,Ν-Dioctadecyl-		300		23	0,29
! ^H	Polypropylenglykol (Molekulargew. 1800)-5ü ÄO	methylamin	31	211	2	278
I ι	CH₂H⁺(CH₂CH₂O)j-24 ÄO-Γ	A 50 N,N-Didodecyl-		341		21	0,41
I j	C₁₇H₃₅-CO-NHCH₂CH₂O-23 ÄO	methylamin	321	620	2
I κ	Glycerol 12 ÄO	A 50 N,N-Dimethyl-3-		300			0,46
I L	C\|₈H₃₇O-25 ÄO	octadecanoyl-	50		2
!■ ') Willkürlich sekundäres Pentadecanolderivat.	aminopropylamin		mit tertiärer
ί Tabelle IV gibt die Beispiele 7 bis 32 wieder, 25	A 56 Ν,Ν-Dimethylainino-	35	1 angegeben	2		0,44
I hergestellt durch Umsetzung der Chlorhydrine von	äthyloctadecanoat
; j Tabelle	B 50 Ν,Ν-Dimethylocta-		Rücknuß			0,10
j Beispiel	decylamin	47	zeit in Std.	2
' ι	C 154 desgl.					0,30
j	C 50 Ν,Ν-Dioctadecyl-	89		2		0,18
!	methylamin
?	D 100 Ν,Ν-Dimethylocta-	150	23	2		0,74
1 I ⁷	decylamin	102		2
P	D 50 Ν,Ν-Dioctadecyl-		48			0,42
I ⁸	methylamin	54		2	in ähnlicher Weise wie
ι	D 70 NJ«I-Didodecyl-		44			0_;61
j 9	methylamin	43		2
	E 48 N^i-Dimethylocta-		144			0,1.2
i 10 I	decylamin	46		2
I υ			144		% quater-
1		42		1	näre
ι ^η			44
I					Ammo
					nium
	42		verbindung
			84
24
		93
50
80		80

64		75

120		85

64		83

48
		85

		80

		94
	83

	90

	77

	86

75

13

Fortsetzung

Beispiel	Chlor-	g des	leriiiires Amin	g des ter	RückiluU-	Nf. der	% quater- K-Werl
	hvdrin	Chlor-		tiären	/cil in Std.	quater·	nä're
		hvdrins		Amins		iia'ren	Λ·ηΠνο-
						Gruppe	nium-
							verbindufig

22	F
23	G
24	G
25	H
26	H
27	I
28	J
29	K
30	K
31	L
32	A

48

60
84
84
104
84
70

N^Hydroxyäthyl-

poiyäthylenimin

(Molekulargew, des

Polyäthylenimins

600)

Ν,Ν-Dimethyl-

oetadecylarnin

Ν,Ν-Dimethyl-

64

64
64
96
64
96
64

I²)

2
1
1
2
2
4

76

0,20

N.N-Dioctadecylmethylamin

Ν,Ν-Dimethyloctadecylamin

Ν,Ν-Dioctadecylmethylamin Ν,Ν-Dimethyloetadecylamin

15Λ desgl. 45 64 1

50 desgl. 64 44 3

70 N,N-Dimethyl- 64 24 3

dodecylamin

200 Ν,Ν-Dimethyl- 75 48 1

oetadecylamin

94 Ν,Ν-Dimethyl- 15 12 2

äthanolamin

') In allen Fällen, ausgenommen Beispiel 32, war das benutzte Lösungsmittel n-Butanol, während in Beispiel 32 das Lösungsmittel 2-Methoxyäthanol war.
²) Pro Monomereinheit.

81	0,04
89	0,32
78	0,22
75	0,36
81	0,29
77	0,10
62	0,58
78	0,06
76	0,07
84	0,61
75	1,64

Quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen, abgeleitet von Polyäthylenglykolen (Molekulargewicht von 200 bis 1500, das bedeutet etwa 4,5 bis 34 ÄO) wurden gefunden, ein überraschend gutes Nachwaschgefühl zu ergeben, wenn in Mengen von 15 — 30 Gew.-°/o in dem Stück benutzt, und zwar bei Toilettewaschmittelstücken auf die Grundlage von Seife, d.i. von Natriumsalzen geradkettiger C12 bis C^-Fettsäuren.-

Die verwandten Verbindungen, hergestellt aus tthoxylierten Polyglykolen (Molekulargewicht etwa bis 3500, das bedeutet etwa 18 bis 60 Propylenglykoleinheiten) mit einer größeren Anzahl von Einheiten im Bereich von 4 bis 50 ÄO-Einheiten sind besonders wertvoll in erfindungsgemäßen Toilettewaschmittelstücken.

Diese Verbindungen sind neu, und ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht daher in einer Verbindung der allgemeinen Formel:

A-(CH₂- CH₂- O)_r-B,2X~ oder

CH₃

A · (AO)_n, -CH-CH₂- O)_x-(AO)_nR- 2 X~

worjn A ,und B quaternäre_Amrnoniumgruppen sirid, ζ 4,5 bis 34 ist, y von 18 bis 60 ist, m oder π mindestens 3 ist und m+n 4—50 ist und X- ein verträgliches Anion bedeutet

Solche Verbindungen, welche wertvoll als Einsatz in ein erfindungsgemäßes Toilettewaschmittelstück sind, bewähren sich auch als Detergentien und als antistatische Agentien in der Textil- und Polymerindustrie.

Besonders quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen auf der Grundlage von Polyäthylenglykolen, welche diesen Vorzug besitzen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

R₁P^₂R₃N · CH₂ ■ CH(OH) · CH₂O(CH₂ · CH₁O)ZCH₂CH(OH) · CH₂NRiR₂R₃ · 2 X~

worin R₁, R₂ und R₃ verträgliche am quatemären Stickstoff substituierte Gruppen sind, Z 4,5 bis 34 und X" ein verträgliches Anion ist.

ί5 16

Verwandte Verbindungen, beispielsweise im nachstehenden angegeben und von der allgemeinen Formel:

R₁R₂R₃N-CH₂Cu-(CH₂CH₂O)₂C-C]

worin Ri. R₂, R₃, ζ und X - die gleiche Bedeutung wie oben haben, sind auch neu und von besonderem Interesse für die Verwendung in erfindungsgemäßen Toilettewaschmittelstücken.

Quaternäre Polyäthylenoxydammoniumverbindungen zur Verwendung in erfindungsgemäßen Toilettewaschmittelstücken können auch hergestellt werden durch sogenannte Quatemisierung von Aminäthylenoxydkondensaten.

230 246/27

Claims

Patentansprüche:

1. Polyäthylenoxydammoniumverbindungen gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
a) sie besitzen einen K-Wert von 3 bis O₁Ol, wenn die Verbindungen reinigende sind, bzw. einen K-Wert von 30 bis 0,67, wenn die Verbindungen nichtreinigende sind, wobei der K-Wert definiert ist durch den Ausdruck:

_r Σ (ÄO)

10

worin 2(ÄO) die Gesamtzahl der Äthylenoxydeinheiten, 2]C die Gesamtzahl der nicht in den Äthylenoxydeinheiten vorhandenen Kohlenstoffatome und £N ⁺ die Gesamtzahl der quaternären Stickstoffatome pro sich wiederholender Einheit der Verbindung bedeuten,
sie besitzen die allgemeine Formel

R_xR₂R₃R₄N-X-

in welcher Ri, R₂, R3 und R₄ geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Gruppen sind, wobei auch zwei oder mehrere der Gruppen Ri, R₂, R₃ und R₄ einen heterocyclischen Ring mit dem quaternären Stickstoffatom bilden können, und X - ein verträgliches Anion bezeichnet,

c) mindestens eine der Gruppen Ri, R₂, R3 und R₄ enthält eine, oder besteht aus einer Polyäthylenoxydgruppe, welche mindestens drei Äthylenoxydeinheiten in einer Kette aufweist, die gegebenenfalls unmittelbar an das quaternäre Stickstoffatom gebunden sein können.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet

durch die allgemeine Formel

worin R], R₂ und R₃ verträgliche substituierte quatemäre Ammoniumgruppen sind, X ein verträgliches Anion und η eine ganze Zahl von 1—3 bedeuten, und wenn π gleich 1 ist, R dann C₆-C₂₂AIkVl-O-(AO)_x-C₆-C₂₂AIlCyI COO(AO)_x-

C₆-C₂₂AIlCyI CONH —(AO)_x-

ist, worin χ 3 bis 40 ist, oder wenn π = 2 ist, R dann

,(AO)_x

C₆-C₂₂AIkVl CO—N

(ÄO),

ist, worin χ odery mindestens 3 und χ+y — 4 bis 40 ist, oder wenn η = 3 ist, R dann

CH₂-O-(AO)_x-

CH₂- O— (AOL—
I
CH₂- O—(ÄO),—

(AO)_x-

R[CH₂CHOH · CH₂NRiR₂RjL

40 R'—N —(AO),-(AO)₁-

ist, worin R' eine verträgliche quaternäre substituierte Ammoniumgruppe und x, y oder ζ mindestens 3 und χ +y + ζ 5 bis 40 sind.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

Cr-C₂₂AIkVl-O-(AO)_x-CH₂-CHOH-CH₃NR₁R₂R₃₁X-

woriri Ri, R₂ und R₃ verträgliche quaternäre substituierte Ammoniumgruppen, χ von 3-40 und X" ein vertragliches Anion ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

A-(AO)₂-B-2 X

CH₃
I

A-(AOL- (CH-CH₂- OV-

-B-2 X"

worin A und B quaternäre Ammoniumgruppen, Z 4,5-34, y 18 - 60, m oder π mindestens 3 und m + η 4-50 und X" ein verträgliches Anion bedeuten,

5, Verbindungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Formel

RjR₂R₃N · CH₂-CH(OH)' CH₂- 0(AO)ZCH₂CH(OH)-CH₂Nr₁R₂R₃^X"

worin R₁, R₂ und R₃ verträgliche quaWrnäre am Stickstoff substituierte Gruppen, Z4,5 bis 34 und X" ein verträgliches Anion bedeuten.

6, Verbindungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Formel

O O

Il Il

R₁R₂R₃N· CH₂C · O -(CH₂CH₂O)₇- C· CH₂-NRiR₂R₃,2X~

worin R₁, R₂, R₃, ζ und X" die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 besitzen.

7. Verbindungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Formel