DE2817785A1 - Jodhaltige blockmischpolymerisate aus 1,4-butylenoxid und aethylenoxid - Google Patents

Jodhaltige blockmischpolymerisate aus 1,4-butylenoxid und aethylenoxid

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DE2817785A1
DE2817785A1 DE19782817785 DE2817785A DE2817785A1 DE 2817785 A1 DE2817785 A1 DE 2817785A1 DE 19782817785 DE19782817785 DE 19782817785 DE 2817785 A DE2817785 A DE 2817785A DE 2817785 A1 DE2817785 A1 DE 2817785A1
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions
    • C11D3/485—Halophors, e.g. iodophors
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/12—Iodine, e.g. iodophors; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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Description

Jodhaltige Polymerisate, die fithylenoxid-Einheiteri und Propylenoxid-Einheiten enthalten (sogenannte "Jodophore") sind als Wirkstoffkomponenten in desinfizierenden Reinigungsmitteln, die z.B. in der Getränkeindustrie und der Landwirtschaft (Molkereien) Verwendung finden, bekannt.
In den US-Patentschriften 1 970 578, 2 213 477 und 3 438 906 werden derartige jodhaltige Äthylenoxid/Propylenoxid-Polymerisate beispielsweise als desinfizierende Komponenten in Reinigungsmitteln beschrieben, und sollen außerdem eine geringe Schaumwirkung besitzen. Nachteilig bei diesen Typen wirkt sich aber noch deren nicht befriedigende Verdünnbarkeit auf gebrauchsfertige Konzentrationen von ca. 50 bis 2000 ppm aus, da häufig Ausfällungen und Trübungen auftreten, die zumeist auf elementares Jod zurückzuführen sind, wodurch die Wirksamkeit der Mittel stark zurückgeht .
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht daher in solchen Jodophoren, die auch hinlänglich - ohne die angeführten Nachteile zu zeigen - verdünnbar und somit in gebrauchsfertigen Konzentrationen möglichst unbegrenzt lagerstabil sind.
Dieses Ziel wird mit neuen jodhaltigen Blockmischpolymerisaten, die 1,4-Butylenoxid - im.folgenden auch üblicherweise Tetrahydrofuran (THP) genannt - als Comonomeres enthalten, gemäß der Definition in den Patentansprüchen erreicht.
Eine Reihe jodfreier Misch- oder Copolymerisate ähnlichen Aufbaus sind schon lange z.B. aus den DT-PS'en 741 478, 766 208 oder 1 120 139 bekannt - sie werden dort z.B. als Schmierölkomponenten empfohlen.
909845/0025
ZB17785
ο.ζ. 33
Im vorliegenden Pall stellen die jodfreien Grundkörper Blockmischpolymerisate aus THP und Äthylenoxid dar, die entweder per se (R=H) oder angelagert an ein oder mehrwertige Alkohole gemäß den übrigen Definitionen von R in der Formel I vorliegen.
Die Herstellung ist einfach und basiert auf folgenden Ausgangsstoffen:
1. Alkohole der Formel R(OH) , wobei R und ζ gemäß Formel I definiert sind, soweit R nicht für Wasserstoff steht.
Hierzu gehören einwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Pentanole, n-Hexanol, Octanole, wie 2-Äthyl-hexanol, n-Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, oder Stearylalkohol, außerdem deren Gemische und Gemische synthetischer aliphatischer Alkohole, wie Oxo- oder Ziegleralkohole der cq~^cn"> Ci-i/ci'5~» Cl'5/'("'l£5~s
C15y'C17~ bzw* der C12~ b^s Cl4~ oder ±i\ ^g
Als mehrwertige Alkohole (z i 1, d.h. 2 bis 6) kommen die gängigen Typen mit 2 bis 8 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest in Betracht .
Hiervon sind vor allem Äthylenglycol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentite und Hexite, wie Sorbit, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit zu nennen.
2. Tetrahydrofuran und Äthylenoxid.
Diese sind alleinige Ausgangsprodukte wenn in Formel I R = Wasserstoff bedeutet.
Die Herstellung spielt sich in der Weise ab, daß man zunächst an einen der genannten Alkohole pro OH-Gruppe gemäß Definition von
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- 5 - O.Z. 33 148
A in Formel I ein Gemisch von 4 bis 100 Molteilen Tetrahydrofuran - vorzugsweise 4 bis 50 Molteile - und 0 bis 25 Molteilen Äthylenoxid (vorzugsweise 0 bis 25 Molteile) in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie BF,-Ätherat, AlCl,, ZnCl2 etc. bei 0 bis 1000C anlagert und dann - wiederum pro OK-Gruppe - gemäß der Definition von B 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 25, Molteile THF gemischt mit 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, Molteilen Äthylenoxid in Gegenwart derselben Katalysatoren und bei denselben Temperaturen einwirken läßt. In der ersten Stufe soll THF und der zweiten Äthylenoxid im Überschuß eingesetzt werden. Grundsätzlich wirksam sind gemäß Definition auch Anlagerungsprodukte von reinen THF-Äthylenoxidblockpolymerisaten, die auch alkalisch katalysiert hergestellt werden können.
Will man keine Anlagerungsprodukte an Alkohole herstellen (R=H), so polymerisiert man zuerst THF bzw. THF und Äthylenoxid gemischt (A in Formel I) in Gegenwart der oben genannten Lewis-Säuren und läßt dann, wie oben angeführt, die Komponenten des Blocks B, also Äthylenoxid allein oder vermischt mit THF bei 20 bis 80° einwirken. Im Falle von Äthylenoxid alleine kann die Reaktion auch alkalisch katalysiert, z.B. mit NaOH, NaOCH-, bei 60 - 120° durchgeführt werden.
Im Rahmen der definitionsgemäßen Grenzen verfährt man bei der Herstellung dann besonders" optimal, wenn das Gesamtmolverhältnis THF zu Äthylenoxid 0,25:1 bis 1,2:1 beträgt.
Die Produkte können durch OH-Zahlen und Molgewicht charakterisiert werden. Die erhaltenen jodfreien Blockmischpolymerisate werden nach Aggregatzustand für sich allein oder in mehr oder weniger Wasser gelöst mit soviel Gewichtsteilen elementaren Jods versetzt, daß 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.* Jod im Endprodukt gebunden sind.
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- 6 - O.Z. 33
Diese Operation erfolgt durch einfaches Einrühren des Jods in die flüssigen Produkte bzw. deren wäßrige Lösungen.
Der Jodgehalt kann in üblicher Weise titrimetrisch mit Thiosulfat-Lösung und Stärke-Indikatoren in verdünnter wäßriger Lösung bestimmt werden.
Die nun folgenden Beispiele zeigen die ausgezeichnete Lagerstabilität auch hochverdünnter Produkte im Vergleich mit üblichen bekannten Produkten. Die Herstellung der THF-Äthylenoxidpolymerisate ist einschlägiger Stand der Technik und bedarf daher keiner
näheren Erläuterung. Das Jodophor wird hergestellt, indem bei
Raumtemperatur Jod in die meist flüssige Polymerisate eingerührt und 30 bis 60 Minuten nachgerührt wird.
Nach dieser Vorschrift wurden folgende Produkte geprüft:
Es gelten folgende Abkürzungen: THF = Tetrahydrofuran EO = Äthylenoxid
MG = Molekulargewicht
Der Schrägstrich bedeutet Mischblock, der gerade Bindestrich bedeutet Blockcopolymerisat.
χ = Zahl der THF-Einheiten )
) im Block A y = Zahl der EO-Einheiten )
xf = Zahl der THF-Einheiten )
) im Block B y' = Zahl der EO-Einheiten )
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2317785
- 7 - O.Z. 33
Bsp. Produkt OH-Zahl J
Nr. (Gew.%)
x7 8 42 20
2 THP26,1/EO6,35-(EO)23,1
3 THP26,1/EO6935-(EO)17,2
4 Cg/C^-Oxoalkohol +
35 20
39 20
49 20
57 20
60 20
5 Butandiol + (THP)10 (-/(EO)7 (■ ^^,ΛΧ- π
6 Butandiol + (THP)00 n^0^ η"(Ε0)οίι η
8 (THP>26,O-(EO)2O,4 59 20
9 Sorbit + (THP)41/(EOJ20-(EO)41 4 41,4 20
Vergleichsbeispiel (PO = Propylenoxid)
a) EO/PO 30:70 1100 20
b) EO/PO 20:80 2500 20
c) Nonylphenol + 15 EO - 20
d) 1 Hydroxyheptadecenylimid- - 20 azol + 20 EO + 6 PQ
In den folgenden Tabellen sind die Werte für das Stabilitätsverhalten verdünnter Lösungen (Jodgehalt unter 2 Gew.*) und das Schaumvermögen angegeben.
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Tabelle 1
Stabilitätsverhalten verdünnter wässriger Lösungen von THF-EO-Blockpolymerisaten + Jod
co ο
CD OO -P-
cn
O O «Si
ort
sr I
VO
Beispiel Nr. Jodgehalt in % sofort nach 1 Tag nach 1 Woche nach 2 Wochen nach 4 Wochen ausgefallen ausgefallen 1,80 1,79 1,75
1 1,69 1,68 1,68 1,68 1,68 1,88 1,38 0,99 0,94
2 1,68 . 1,68 1,68 1,68 1,67 1,60
3 1,67 1,67 1,67 1,67 1,67
1,5'» 1,54 1,54 1,54 1,53
5 1,71 1,71 1,71 1,70 1,69
6 1,86 1,86 1,85 1,85 1,84
7 1,84 1,84 1,82 1,80 1,80
8 1,80 1,80 1,80 1,79 1,79
9 1,70 1,70 1,70 1,70 1,69
a 1,64 1,50
b 1,57
C 1,91
d 1,63
Cn I
,O
ISI
VjJ NJ
co σ
to
α>
Tabelle
Schäumverhalten verdünnter wäßriger Lösungen von THF-EO-Blockpolymerisaten + Jod
Schaumschlagmethode nach DIN 53902, BJatt 2 g/l, Raumtemperatur, Trinkwasser 16 d
Beispiel Nr. Schaumvolumen in ml sofort nach 1 Minute nach 3 Minuten Aussehen der Lösungen
1 '100 260 160 klar
2 *)20 300 160 klar
3 100 250 200 klar
4 430 300 260 klar
5 430 260 90 trüb
6 i|00 250 160 klar
7 250 170 60 klar
8 260 100 60 klar
9 360 220 130 klar
a 470 310 260 sehr trüb
b 400 200 180 ausgefallen
C 460 260 210 klar
d 420 26O 180 klar

Claims (2)

BASF Aktiengesellschaft Unser Zeichen: O.Z. 33 1^8 Ze/ML 67OO Ludwigshafen, den 21.04.1978 Patentansprüche
1. Jodhaltige Blockmischpolymerisate, die 5 bis 25 Gew.% Jod gebunden enthalten, und deren jodfreier Grundkörper der Formel I
■ R(AB), I
gehorchen in der bedeuten:
R im Falle ζ = 1 Wasserstoff oder C1- bis C^-aliphati-
scher Kohlenwasserstoffrest
im Falle ζ i 1 z-wertiger aliphatischer Kohlenwasser-
stoffrest, der gegebenenfalls bis zu ζ Äthylenoxid-Einheiten trägt, mit 2 bis 8 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest, z=l bis 6
A = (Misch)polymerisatblock aus 4 bis 100 1,4-Butylenoxid-
und 0 bis 25 Ä'thylenoxid-Einheiten und B = (Misch)polymerisatbloek aus 0 bis 50 1,4-Butylenoxid- und 1 bis 100 Äthylenoxid-Einheiten,
wobei in A der Anteil an 1,4-Butylenoxid ^> 50 Μ0Ι& und in B <50 Moli beträgt.
2. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1, bei denen das Gesamtmolverhältnis 1,4-Butylenoxid- zu Äthylenoxid-Einheiten 0,25:1 bis 1,2:1 beträgt.
- 2 599/77
ORIGINAL INSPECTED
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- 2 — Π 7 ^-* ι Ii'^
Verfahren zur Herstellung von jodhaltigen Blockmischpolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man Verbindungen der Formel I mit soviel elementarem Jod vereinigt, daß das Reaktionsprodukt - bezogen auf das Reaktionsprodukt - 5 bis 25 Gew.% an Jod gebunden enthält,
Verwendung von jodhaltigen Blockmischpolymerxsaten gemäß Anspruch 1 als Wirkstoffkomponente in desinfizierenden Reinigungsmitteln.
909845/0025
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