DE2719149A1 - Verfahren zur herstellung von perlpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von perlpolymeren

Info

Publication number
DE2719149A1
DE2719149A1 DE19772719149 DE2719149A DE2719149A1 DE 2719149 A1 DE2719149 A1 DE 2719149A1 DE 19772719149 DE19772719149 DE 19772719149 DE 2719149 A DE2719149 A DE 2719149A DE 2719149 A1 DE2719149 A1 DE 2719149A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
polyurethane
parts
carbon atoms
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772719149
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Dr Balle
Hans-Hermann Schulz
Carlhans Dr Sueling
Michael Dr Walkowiak
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19772719149 priority Critical patent/DE2719149A1/de
Priority to US05/899,980 priority patent/US4233424A/en
Priority to JP4939078A priority patent/JPS53136055A/ja
Priority to IT49095/78A priority patent/IT1105403B/it
Priority to GB16722/78A priority patent/GB1588798A/en
Priority to CH470578A priority patent/CH635851A5/de
Priority to FR7812747A priority patent/FR2388855A1/fr
Priority to CS782771A priority patent/CS202098B2/cs
Priority to BR7802660A priority patent/BR7802660A/pt
Publication of DE2719149A1 publication Critical patent/DE2719149A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Perlpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymeren durch radikalische Perlpolymerisation von Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren Monomeren in Gegenwart von monomerlösliehen Polyurethanen und eines Dispergators in wäßrigem Medium.
Polymethylmethacrylatperlen werden als Rohstoffe für Dentalkunststoffe verwendet. Die Herstellung derartiger Dentalperlen auf Basis von Homopolymerisaten und Copolymerisaten des Methylmethacrylates nach der Verfahrensweise der Perlpolymerisation ist bekannt und zum Beispiel in Houben/ Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd. XIV/1 Seiten 406 bis 420 und Seiten 1053 bis 1058, beschrieben.
Nach den bekannten Methoden erhält man Folymerisatperlen mit einer definierten Korngrößenverteilung. Diese Polymerisatperlen können zum Beispiel zu Spritzgußartikeln oder zu extrudierten Profilen verarbeitet werden; ebenso ist es möglich, diese Polymerisatperlen nach dem MPulver/Plüssigkeitsverfahren"gemäß DBP 737 058 zu Zahnprothesen zu verarbeiten.
Le A 17 966
809846/OU*
2719U9
Artikel und Gegenstände aus Polymethylmethacrylaten haben den Nachteil einer sehr geringen Schlagzähigkeit. Dieser Nachteil engt die Verwendung von Polymethylmethacrylaten als Rohstoff für Zahnprothesen ein oder macht es erforderlich, über komplizierte Konstruktionen den Nachteil wenigstens teilweise auszugleichen.
Es ist bekannt, die Schlagzähigkeiten von Gegenständen oder Artikeln aus Polymethylmethacrylaten durch polymere Zusätze bei oder während der Polymerisation des Monomeren zu verbessern; im allgemeinen verwendet man Zusätze, die mehr oder weniger ausgeprägte Kautschuk- oder Elastomereigenschaften haben. In der DT-OS 2 161 4Q6 wird zum Beispiel beschrieben, daß man die Zähigkeit von Polymethylmethacrylaten verbessern kann, wenn man während der Massepolymerisation des Methylmethacrylates vernetzte Polymere mit Glastemperaturen unter O0C im Reaktionsmedium erzeugt und anschließend die Massepolymerisation des Methylmethacrylates unter Formgebung vollendet. Geeignete vernetzte Polymere sind mit Polyisocyanaten vernetzte funktioneile Gruppen z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Vinylpolymere.
Weiterhin ist aus der DT-OS 2 003 365 bekannt, Polymere mit verschiedenen Gehalten an Methylmethacrylatpolymerisaten und vernetzten Polyurethanen herzustellen, die verbesserte Zähigkeit besitzen, indem man ein Gel aus Methylmethacrylat und einem vernetzten Polyurethan herstellt und mit diesem Gel dann eine Massepolymerisation in einer vorgeqebenen Form durchführt.
Schließlich ist es bekannt, Polyurethane»erhalten durch Polyaddition aus mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Diisocyanaten und einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die eine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe enthält und Methylmethacrylat und gegebenenfalls weitere Monomere in Masse unter Formgebung
Le A 17 966 - 2 -
B0984B/01U
* 2719U9
zu polymerisieren. Die Herstellung des Polyurethans kann auch in Methylmethacrylat als Lösungsmittel erfolgen. Bei der Polymerisation kann ein Einbau des Methylmethacrylats und der gegebenenfalls zusätzlichen Monomeren in das Polyurethanmolekül erfolgen. Die Endpolymeren sollen gegenüber nicht modifizierten Methylmethacrylatpolymerisaten verbesserte mechanische Eigenschaften wie eine erhöhte Schlagzähigkeit besitzen (vergl. DT-OS 2 312 973 und 2 033 157).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für die Herstellung von Perlpolymeren auf der Basis von Polymerisaten aus Methacrylsaureestern und gegebenenfalls weiteren Monomeren sowie von Polyurethanen ein einfaches, reproduzierbares, apparativ wenig aufwendiges Verfahren bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Methacrylsäureester und gegebenenfalls weitere Monomere in Gegenwart von monomerlöslichen Polyurethanen unter Verwendung eines Dispergators in wäßrigem Medium nach der Verfahrensweise der Perlpolymerisation radikalisch polymerisiert werden.
Es war überraschend, daß die Methode der Perlpolymerisation sich in Gegenwart der genannten monomerlösliehen Polyurethane durchführen läßt, denn bei dieser Polymerisationsmethode gilt als Voraussetzung für einen einwandfreien Ablauf, daß das Polymere und die verwendeten Monomeren ein einphasiges System bilden. Die zur Elastifizierung verwendeten Polyurethane sind jedoch in vielen Fällen im gebildeten Polymethylmethacrylat unlöslich. Im Laufe der Polymerisation tritt damit Phasentrennung ein. Des weiteren war ein kontrollierter und ungestörter Ablauf der Perlpolymerisation überraschend, weil die erfindungsgemäßen Zusätze die Viskosität der zu polymerisierenden Flüssigkeitsperlen erhöhen, wodurch eine Ausbildung feiner
Le A 17 966 - 3 -
809845/0UA
3 2719U9
Polymerisatperlen erschwert wird bzw, nicht zu erwarten war. Die Viskositätserhöhung ließ vielmehr erwarten, daß man grobe Perlen erhält, die beispielsweise für eine Verwendung als Dentalperlen nicht geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Perlpolymeren mit einem mittleren Perlendurchmesser von 10 bis 120.U aus
(A) 88 bis 99,5 Gew.-% eines Polymerisats aus polymerisierten Einheiten von mindestens einem Methacrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei im Methacrylester-Polymerisat bis zu 30 Gew.-% copolymerisierte Einheiten mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, Hydroxyalkylester der Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure und/oder Itaconsäure enthalten sein können, und
(B) 0,5 bis 12 Gew.-% eines Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von
(A..) 88 bis 110 Gew.-Teilen mindestens eines Methacrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei bis zu 40 Gew.-Teile der Methacrylsäureester durch mindestens ein Monomeres aus der Gruppe Acrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, Hydroxyalkylester der Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure und Itaconsäure enthalten sein können, und
(B.j) 0,5 bis 12 Gew.-Teilen eines linearen Polyurethans mit Molgewichten (Zahlenmittel Mn) von 104 bis 105 in
Le A 17 966 - 4 -
809846/0Ut
2719U9
wäßrigem Medium, wobei auf 1 Gew.-Teil der Lösung aus (A1) und (B1) 1 bis 6 Gew,"Teile wäßriges Medium entfallen, unter den Bedingungen einer Perlpolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, mindestens eines monomerlöslichen Radikalbildners, 0,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eines Dispergators bei Temperaturen von 20 bis 120 C, drucklos oder bei Drucken bis 20 bar, und gegebenenfalls in Gegenwart von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eines anionischen Emulgators polymerisiert wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Perlpolymerisate, genauer Perlpolymeren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Perlpolymerisate besitzen mittlere Perlendurchmesser von 10 bis 120.u, vorzugsweise 35 bis 100,u. Das Perlpolymerisat aus den Komponenten (A) und (B) stellt ein zweiphasiges System dar, und zwar aus der (Co)Polymerisatphase (A) und der Polyurethanphase (B). Auch wenn das eingesetzte Polyurethan keine polymerisierbaren C-C/Doppelverbindungen enthält, kann eine gewisse chemische Verknüpfung der beiden Phasen (entsprechend einem Pfropfungsgrad von 1 bis 30 %)erfolgen. Enthält das eingesetze Polyurethan (B1) polymerisierbare C-C/Doppelverbindungen, herrührend vom Einbau äthylenisch ungesättigter polymerisierbarer, Hydroxylgruppen enthaltender Kettenabbrecher, so wird die chemische Verknüpfung zwischen der Polymerisatphase (A) und Polyurethanphase (B) verstärkt. Der Zweiphasencharakter der Perlpolymeren bleibt jedoch in jedem Falle erhalten, auch wenn der Pfropfungsgrad > 90 % beträgt.
Le A 17 966 - 5 -
809845/0U4
2719U9
Als Monomere (A1) werden in der Regel Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkoholkomponente verwendet. Es ist jedoch in manchen Fällen angebracht, Monomergemische zu verwenden, um Perlen mit definierten Quelleigenschaften herzustellen. Besonders geeignete Comonomere sind Ester der Acrylsäure mit (C1-C10)-Alkoholen, zum Beispiel Methylacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäurebutylester, Acrylsäuredecylester oder Methacrylsäureester, die funktionelle Gruppen enthalten, wie zum Beispiel Methacrylsäure-2-hydroxypropylester oder Methacrylsäurehydroxyäthylester. Für die Einstellung besonderer Eigenschaften kann es vorteilhaft sein, Styrol oder Styrolderivate, Vinylester wie Vinylacetat, Acrylamide oder Methacrylamide als Comonomere zu verwenden; auch der Zusatz von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itakonsäure in geringen Mengen als Comonomer kann Vorteile bringen. Vorzugsweise werden jedoch Methacrylsäureester als Monomere verwendet. Von den Methacrylsäureestern liefert Methylmethacrylat allein oder als Hauptkomponente in Gemischen die besten Ergebnisse. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat als alleinige Komponente (A1).
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethanelastomeren können nach in der Polyurethanchemie bekannten Methoden aus einer oder mehreren Diolkomponenten (A), einem Diisocyanat (B) und gegebenenfalls einem monofunktionellen,Hydroxylgruppen enthaltendem Kettenabbrecher (C) hergestellt werden. Dabei werden auf 1 Hydroxyläquivalent der Komponenten (A), 1,01 - 1,3 NCO-Äquivalente des Diisocyanats (B) und 0,01 - 0,3 Hydroxyläquivalente der Komponente (C) ein- und umgesetzt.
üblicherweise verwendet man als Diolkomponenten ein oder mehrere längerkettige Diole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 sowie ein oder mehrere kürzerkettige als
Le A 17 966 - 6 -
80984S/01U
2719U9
Kettenyerlängerer fungierende Diole mit einem Molekulargewicht ^ 400. Als Verfahrensweisen bieten sich das sogenannte one shot-Verfahren, bei dem alle Komponenten zusammengegeben und in einem Schritt zum fertigen Polyurethan umgesetzt werden, und das Zwei-Stufen- oder Präpolymer-Verfahren an. Bei Letzterem wird zunächst aus dem längerkettigen Diol und dem überschüssigen Diisocyanat ein endständige NCO-Gruppen tragendes Polyurethanpräpolymer hergestellt, worauf durch Zugabe der aus dem NCO-Gruppengehalt berechneten Menge des Kettenverlängerers der Aufbau des hochmolekularen Polyurethans erfolgt. Diese Arbeitsweise erlaubt erstens eine bessere Kontrolle der Verteilung der verschiedenen Kettenbausteine entlang der Polyurethankette»sowie zweitens eine Kontrolle der Viskosität, die ein Maß für das Molekulargewicht darstellt. Beim Erreichen der gewünschten Viskosität wird die Polyaddition durch Zugabe des monofunktionellen Kettenabbrechers abgestoppt.
Geeignete längerkettige Diole mit 2 endständigen Hydroxylgruppen im Molekül sind Polyesterdiole, Polyätherdiole, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin-
Le A 17 966 - 7 -
809845/01U
2719U9
säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrld, Glutarsäureanhydrld, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren wie Oelsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. AIa mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandlol-(1,6 ), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol '1,4-3is-)\ydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1, 3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthyl englykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, PoIypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, zum Beispiel £. -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,zum Beispiel u»-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF·,, oder durch Anlgerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), 4,4*-Dihydroxy-diphenylpropan oder Anilin hergestellt. Besonders sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen.
Le A 17 966 - 8 -
809845/01U
2719U9
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Als Kettenverlängerer im Rahmen dieser Erfindung geeignete kurzkpttige Verbindungen mit 2 Hydroxy!verbindungen sind zum Beispiel:
Aethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4),-(1,3) und-(2,3), Pentadiol- (1 , 5) , Hexandiol-(1 , 6) , Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propan-diol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthyleng lykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht S 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht £ 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht -400, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan oder Hydrochinon-bis(2-hydroxyäthyläther).
Le A 17 966 - 9 -
80984S/01U
2719U9
Die Wahl des geeigneten Diisocyanates (Komponente B) wird durch die Forderung nach hoher Lichtechtheit und Vergilbungsbeständigkeit eingeschränkt, da diese Forderung nur von den aliphatischen Diisocyanaten erfüllt wird. Solche Diisocyanate leiten sich von einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff gerüst von 2 bis 36 C-Atomen, ferner von cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffgerüsten her. Geeignete Diisocyanate im Sinne der Erfindung sind zum Beispiel:
Aethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Diisocyanate auf der Basis von dimerisierten Fettsäuren, die durch Ueberführung derartiger Dicarbonsäuren in die entsprechenden Diamine und deren Phosgenierung dargestellt werden, 2.2.4- oder 2.4.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, ferner Estergruppen enthalte! de Diisocyanate, wie sie in der DT-OS 2 033 157 genannt und dort durch die Formeln IV bis XIII definiert sind, von Estern von a,cJ-Diaminocarbonsäuren abgeleitete Esterdiisocyanate wie zum Beispiel Lysinmethylester-a,co-diisocyanat, Cyclobutan-1.3-diisocyanat, 1.3- und 1.4-Diisocyanatocyclohexan, 2.4- und 2.6-Dilsocyanatomethylcyclohexan oder 2.2'-, 2.4'- oder 4.4'-Diisocyanato-dlcyclohexylmethan, jeweils in Form der reinen Stellungs- beziehungsweise geometrischen Isomeren oder Gemische derartiger Isomerer, 3-Isocyanato-methyl-3.5.5-trimethyl-cyclohexylisocyanat (isophoron-diisocyanat) sowie Xylylendiisocyanate. Weiter-
Le A 17 966 - 10 -
809845/0144
2719H9
hin können als Diisocyanatkomponenten noch Urethangruppen enthaltende Voraddukte der genannten Diisocyanate mit Diolen dienen, welche endständig 2 NCO-Gruppen im Molekül enthalten.
Besonders bevorzugte Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2.2.4- und 2.4.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder deren Gemisch, 4.4'-Diisocyanatocyclohexylmethan oder Isophoron-diisocyanat / insbesondere Isophoron-diisocyanat.
Zur Vermeidung eines zu starken Viskositätsanstieges bei der Herstellung des Polyurethans setzt man die Hydroxyl- und die Isocyanatkomponente nicht in äquimolarem Verhältnis ein, sondern verwendet einen Ueberschuß der einen oder anderen Komponente. Insbesondere beim Präpotynerverfahren erhält man in der ersten Stufe ein von OH-Gruppen freies NCO-funktionelles Polyurethanpräpolymer, welches noch freies Diisocyanat enthalten kann, und setzt dieses in der zweiten Stufe mit dem Kettenverlängerer bis zum Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes um. Es verbleibt gewöhnlich ein Rest freier NCO-Gruppen im Produkt, die zweckmäßig mit Hilfe eines monofunktionellen Kettenabbrechers /Komponente [C)J verschlossen werden. Geeignete Kettenabbrecher sind zum Beispiel die niederen aliphatischen Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Butanol. Weiterhin können gleichzeitig mit dem Kettenabbruch polymerisationsfähige Gruppierungen eingeführt werden, wozu man eine äthylenische,ungesättigte Doppelbindung enthaltende hydroxylfunktionelle Verbindung, zum Beispiel Allylalkohol oder Hydroxylalkylester cC, ß-monoolefinisch-ungesättigter Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen und 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat oder die entsprechenden Acrylsäureester, verwendet.
Le A 17 966 - 11 -
809845/0U4
/ι? 2719U9
Das Polyurethanelastomer wird zweckmäßig in Form einer Lösung in monomerem Methylmethacrylat oder im Gemisch der Monomeren, die der Perlpolymerisation unterworfen werden, hergestellt, welche, gegebenenfalls nach Verdünnung mit weiterem Monomer, direkt zur Perlpolymerisation eingesetzt werden kann. Dabei ist es einerseits möglich, den Aufbau ganz oder teilweise in Lösung durchzuführen, andererseits kann auch die Polyaddition ohne Mitverwendung von Lösungsmittel in Substanz durchgeführt und das Produkt im Monomeren aufgenommen werden. Das Arbeiten In Substanz hat den Vorteil höherer Reaktionsgeschwindigkeit, zumal beim Arbeiten in Lösung wegen der Folymerisationstendenz des als Lösungsmittel dienenden Methacrylates die Reaktionstemperatur nach oben begrenzt ist. Die Geschwindigkeit der Polyadditlonsreaktion kann durch Zugabe üblicher Katalysatoren erhöht werden. Solche Katalysatoren sind zum Beispiel die tertiären Amine wie Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin oder 1.4-Diazabicyclo-/2.2.g7-octan oder organische Verbindungen des zwei- und vlerwertigen Zinns wie Zinndioctoat oder Dibutylzinndilaurat. Diese Katalysatoren können in Mengen von 0,001 bis 10 %, bezogen auf die Polyolkomponenten, eingesetzt werden.
Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Polyurethan gestaltet sich demnach so, daß man längerkettiges Diol, Kettenverlängerer und Diisocyanat in Methylmethacrylat löst, wobei man im Interesse einer möglichst hohen Reaktionsgeschwindigkeit die Konzentrationen der Ausgangsstoffe nicht zu niedrig hält, einen der genannten Katalysatoren zufügt und die Mischung bei erhöhter Temperatur so lange reagieren läßt, bis der NCO-Gruppengehalt einen vorher berechneten Wert erreicht hat. Die im allgemeinen relativ hochviskose Lösung wird dann mit weiterem Methacrylat verdünnt und mit der aus dem NCO-Gehalt berechneten Menge des Kettenabbrechers beziehungsweise einem leichten Ueberschuß desselben versetzt. Eine andere Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß man Isocyanat und längerkettiges Diol zunächst zu einem NCO-Präpolymer
Le A 17 966 - 12 -
809845/OU*
AB 2719U9
umsetzt und dieses mit dem kurzkettigen Diol Kettenverlängert. Die Präpolymerherstellung erfolgt zweckmäßig in Substanz und verläuft auch in Abwesenheit von Katalystoren bei 80 bis 1000C mit ausreichender Geschwindigkeit. Je nach dem gewählten NCO/OH-Aequivalentverhältnis stellt sich ein vorauszuberechnender Wert für den Endgehalt an NCO-Gruppen ein, bei dessen Erreichen die Reaktion im allgemeinen stehen bleibt. Aus diesem NCC-Gruppengehalt läßt sich nach der Gleichung
_ τ,.. +ö„ β ,.. NCO-ZahlxGewicht des Präpolymeren >,.. . .
g Kettenverlängerer = ■ c— l ''Molgewicht
10084 des Ketten-
verlängerers
'die erforderliche Menge des Kettenverlängerers berechnen . Es wird ein sogenannter Verlängerungsgrad definiert, der angibt, wieviel Prozent dieser dem NCO-Gehalt äquivalenten Menge des Kettenverlängerers eingesetzt.wird. Dieser in der Praxis angewandte Verlängerungsgrad wird so bemessen, daß die Viskosität einer 20 %igen Lösung des Elastomeren in Methylmethacrylat einen Wert nicht höher als 2000 cP annimmt. Die Kettenverlängerung kann ebenfalls in der Schmelze vorgenommen werden, jedoch kann man, um die damit verbundene Viskositätserhöhung in Grenzen zu halten, auch einen Teil des als Lösungsmittel benötigten Methylmethacrylats zusetzen. Nach Erreichen der gewünschten Endviskosität beziehungsweise des vorgewählten Verlängerungsgrades
wird die Reaktion abgestoppt. Dies geschieht durch Umsetzung der restlichen NCO-Gruppen mit dem monofunktionellen Kettenabbrecher, dessen erforderliche Menge nach folgender Formel berechnet werden kann:
„ x ..ι. NCO-Zahl des Präpol, χ Gewicht des Präpol. g Kettenabbrecher = x ·
100 -Verlängerungsgrad Molgewicht des Kettenab-100 brechers
Le A 17 966 - 13 -
809845/0U4
0 2719U9
Sofern nicht bereits die Präpolymerisation katalysiert wurde, kann zur Beschleunigung des Abstoppens eine kleine Menge z. B. 0, 0005-0, 5 %, bezogen auf den Gesamtfestgehalt, eines der genannten Katalysatoren zugesetzt werden. Die fertige Elastomerlösung kann unter den üblichen Vorsichtsmaßregeln, wie Kühlung und Ausschluß von Luftsauerstoff, gelagert werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Polyurethane sind linear aufgebaut, d.h. unvernetzt und monomerlöslieh. Die Viskositäten einer 20-gewichtsprozentigen Lösung der Polyurethane in Methylmethacrylat betragen, gemessen bei 25°C in einem Rotationsviskosimeter 50 bis 200 cP. Die Molgewichte (durchschnittliches Zahlenmittel M , membranosmometrisch be-
n 4 5
stimmt) der Polyurethane liegen etwa zwischen 10 und 10 .
Wichtig für die verfahrensgemäße Herstellung der Perlpolymeren ist die Auswahl eines brauchbaren Dispergators oder eines Dispergatorsystems. Als Dispergatoren eignen sich feinverteilte, anorganische Verbindungen, die im Polymerisationsmedium unlöslich sind, und die gegebenenfalls durch eine Reaktion im Polymerisationsmedium erzeugt werden können. Besonders geeignet sind unlösliche Salze der Erdalkalimetalle, wie zum Beispiel Erdalkalisulfate, Erdalkaliphosphate, Erdalkalicarbonate. Besonders geeignet ist Magnesiumcarbonat.
Weiterhin eignen sich als Dispergatoren Polymethacrylsäuren oder Copolymerisate beispielsweise der Methacrylsäure mit Methacrylsäuremethylester oder Polyvinylalkohole oder teilverseifte Polyvinylacetate. Weiterhin sind Abkömmlinge der Cellulose, wie zum Beispiel Methylcellulose, geeignete Dispergatoren.
Le A 17 966 - 14 -
809845/0U4
Jo 2719U9
Die Dispergatoren werden in Mengen von 0,5 bis 100 Gew.-*, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf polymeriεierburc Verbindungen eingesetzt.
Es kann von Vorteil sein, die Perlpolymerisation in Gegenwart von geringen Mengen Emulgator durchzuführen. Besonders geeignet sind für diesen Zweck anionische Emulgatoren, wie die Alkalisalze von langkettigen, aliphatischen Sulfonsäuren mit 6 bis 30 C-Atomen oder die Alkalisalze von Sulfaten langkettiger Alkohole mit 6 bis 30 C-Atomen. Auch Natriumstearat oder Kaliumoleat sind brauchbare Zusätze. Sehr gut bewährt haben sich die Alkalisalze von Sulfobernsteinsäurehalbestern.
Die Emulgatoren können in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eingesetzt werden.
Als Starter für die Polymerisation verwendet man Radikalbildner, das heißt Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, die in Radikale zerfallen, und eine Polymerisation auslösen können. Die Radikalbildner müssen in den Monomeren löslich sein, was jedoch nicht ausschließt, daß sie zusätzlich auch im wäßrigen Polymerisationsmedium löslich sind. Besonders brauchbare Starter sind peroxydische Verbindungen oder aliphatische Azoverbindungen. Vorteilhaft kann die Radikalbildung durch Verwendung von den bekannten Redoxaktivatoren bereits bei relativ niederen Reaktionstemperaturen bewirkt werden; in den meisten Fällen erweist es sich jedoch als günstig, mit Diacylperoxiden die eine gute Monomerlöslichkeit haben, die Polymerisation durchzuführen. Geeignete Diacylperoxide sind: Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid. Außerdem sind Percarbonate, wie zum Beispiel Dicyclohexylpercarbonat oder Alkylacylperoxide,
Le A 17 966 - 15 -
809845/0U4
2719U9
wie tert. Butylperpivalat, geeignete Starter für die erfindungsgemäße Per!polymerisation.
Die Verwendung von Gemischen aus Diacylperoxiden und Alkylacylperoxiden bringt häufig besondere Vorteile, wenn bereits bei relativ niederen Temperaturen Starterradikale gebildet werden sollen. Die Radikalbildner bzw. deren Gemische werden in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eingesetzt. Polymerisierbar heißt polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Verbindungen.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem Siedepunkt des verwendeten Monomeren oder Monomerengemisches und liegt je nach der Zerfallstemperatur des verwendeten peroxydischen Starters bei 20 bis 1200C, bevorzugt arbeitet man bei 50 bis 90°C und besonders gute Ergebnisse werden im Bereich von 60 bis 85°C erzielt.
Unter der Verfahrensweise einer Perlpolymerisation von Monomeren wird die Polymerisation dieser Monomeren im gerührten oder turbinierten wäßrigen Medium verstanden. Je nach der einzustellenden Rührgeschwindigkeit und Konstruktion des Rührwerks erhält man feinere oder gröbere Perlen mit enger oder weiter Korngrößenverteilung.
Unter wäßrigem Medium wird Wasser verstanden, das die Polymerisationshilfsstoffe gelöst, dispergiert oder emulgiert enthält. Diese Hilfsstoffe sind im wesentlichen die vorstehend beschriebenen Dispergatoren, Emulgatoren sowie Puffersubstanzen und anteilweise auch gegebenenfalls Radikalbildner.
üblicherweise verwendet man zur Dispersion der Monomeren wirksame Rührsysteme, besonders wirksam sind schnell laufende Anker- oder Blattrührer, die im Reaktionsmedium eine hohe Turbulenz erzeugen und während der Polymerisation aufrechterhalten. Die Polymerisation kann drucklos oder unter überdruck erfolgen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Polymerisation unter erhöhtem Stickstoffdruck bis 20 bar, vorzugsweise bis 8 bar, ausgeführt wird.
Le A 17 966 - 16 -
8098A5/01U
** 2719U9
Die Polymerisation der Monomeren wird bis zu einem möglichst hohen Umsatz durchgeführt. In der Regel beträgt der Monomerenumsatz 85 bis 95 %.
Die erfindungsgemäßen zweiphasigen Perlpolymeren sind zur Herstellung von Spritzgußartikeln oder extrudierten Profilen verarbeitbar. Ihre Hauptanwendung finden sie jedoch als Dentalperlen für dentale Anwendungen, insbesondere nach dem "Pulver/Flüssigkeitsverfahren" beispielsweise gemäß DT-PS 738 058.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Le A 17 966 - 17 -
809845/01U
2719U9
Startmaterialien: Herstellung der verwendeten Polyurethanlösungen; Lösungsmittel Methylmethacrylat Polyurethanlösung I:
In einem trockenen Rührgefäß, welches mit Dosiereinrichtung und Rückflußkühler ausgerüstet und gegen das Eindringen von Luftfeuchtigkeit gesichert ist, werden 270,5 g (2,438 Äquivalente) 3-Isocyanato-3,5,S-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat) zusammen mit 0,6 g Zinndioctoat auf 50 C erwärmt. 850 g (1 Äquivalent) eines linearen Polyesterdiols aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einer Hydroxylzahl von 66 werden 30 Minuten lang bei 1100C im Vakuum entwässert und zusammen mit 58,5 g (1,3 Äquivalenten) 1,4-Butandiol in 265 g Methylmethacrylat gelöst. Diese Lösung wird im Laufe von 4 Stunden in das erwärmte Diisocyanat eingetropft, dann wurde so lange weiter gerührt, bis der NCO-Gehalt auf 0,5 % (ber. 0,4 %) abgefallen war. Nun wurden 19,5 g (0,15 Äquivalente) ß-Hydroxyäthylmethacrylat und weitere 0,6 g Zinndioctoat zugesetzt; der Ansatz wird mit 700 g Methylmethacrylat verdünnt und weitere 5 Stunden lang bei 50°C gerührt. Der Feststoffgehalt der resultierenden Polyurethanlösung betrug 55 %, ihre Viskosität 480 cP bei 22°C, gemessen mit dem Haake-Viskotester, Spindel Nr. 2.
Polyurethanlösungen II bis V;
Mischungen aus dem zur Herstellung von Lösung I verwendeten Polyesterdiol (Polyester A) und einem weiteren linearen Polyesterdiol aus Adipinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 64 (Polyester B), werden ohne vorhergehende Entwässerung mit unterschiedlichen Mengen Isophorondiisocyanat bis zum Erreichen des be-
Le A 17 966 - 18 -
809845/OUt
Xk 2719U9
rechneten Isocyanatgehalts bei 80°C zu Polyurethanpräpolymeren umgesetzt. Diese werden in der Schmelze mit den in der untenstehenden Tabelle angegebenen Mengen 1.4-Butandiol der Kettenverlängerung bis zum jeweils resultierenden Verlängerungsgrad unterworfen, wobei als Verlängerungsgrad der Prozentsatz an Verlängerungsmittel bezogen auf dessen stöchiometrisch berechneten Menge definiert wird. Die hochviskose Schmelze wird nun in monomerem Methylmethacrylat aufgenommen und ein Feststoffgehalt von 40 % eingestellt. Der Restisocyanatgehalt des Polyurethans wird durch Einwirken von 2-Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von Zinndioctoat verschlossen. Die Lösungen sind farblos und völlig frei von Trübungen und Gelkörpern.
Polyurethanlösung II III IV
Polyester A (g)
Aequivalente Polyester 3 (g)
Aequivalente Isophorondiisocyanat (g) Aequivalente
NCO/OH-Index
NCC-Gehalt des Präpolymeren^) 2,06 Butandiol-1,4 (g)
Verlängerungsgrad {%) Methylmethacrylat (g)" 2-Hydroxyäthylmethacrylat (g) Zinndioctoat (g) Feststoffgehalt {%) Viskosität
Molekulargewicht des festen Polyurethans , bestimmt
durch Gelchromatographie
Le A 17 966 - 19 -
B09845/01U
2Q7 2Q7 207 297
0,35 0,35 0,35 0,35
131 131 131 131
0,15 0,15 0,15 C,15
83,3 111 133,3 iss,5
0,75 1,0 1,25 1,5
150 200 250 3CO
2,06 2,1 4,95 6,3
9,7 10,15 25,9 3S,0
85 90 QC 90
780 8OO 850 945
2,5 3,1 3,7 3,9
0,2 0,2 0,2 0,2
40 40 40 40
120 cP 140 cP 165 cP 43 c?
212OO 24000 29400 184C0
2719U9
Beispiel 1
In einem turbinierbaren Polymerisationsgefäß werden unter Ausschluß von Oa eingegeben: Entionisiertes Wasser 2500 Teile MgCO3 190 Teile
Bei Raumtemperatur verrührt man das MgCO3. Danach gibt man eine Lösung von 67,5 Teilen Polyurethan II, in 682,5 Teilen Methacrylsäuremethylester zusammen mit 2,5 Teilen Lauroylperoxyd und 2,5 Teilen Cyclohexylpercarbonat in das Reaktionsgefäß. Man stellt einen N2-Druck von 3 bar ein und bringt auf 78°C bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 UpM. Bei Beginn der Polymerisation sorgt man durch eine wirksame Kühlung dafür, daß eine Reaktionstemperatur von 8O0C eingehalten wird.
Man hält den Reaktor 3 Stunden bei 78 bis 8O0C und kühlt dann auf Raumtemperatur.
Man stellt durch Zugabe von 260 Teilen Schwefelsäure einen pH-Wert von 1 bis 2 ein und filtriert nach Beendigung der CO--Entwicklung die Polymerisatpolen ab.
Man trocknet im Vakuum bei 500C und erhält in einer Ausbeute von 88 % Perlpolymerisat, das 10 % Polyurethan und 90 % polymerisierte Methacrylsäureestereinheiten enthält.
Bei der Siebanalyse ergab sich die nachfolgende Korngrößenverteilung:
< 100 Ai 80,5 %
< QO Ai 41,8 % < 63 /u 25,8 %
< 40 /u 7,1 %
< 32 /u 4,0 %
Analoge Ergebnisse werden mit Polyurethan I erhalten. Le A 17 966 - 20 -
809845/01U
2719U9
Beispiel 2
Verfährt man wie im Beispiel 1 und verwendet aber bei der Polymerisation anstatt eines Gemisches 91 % Methylmethacrylat 9 % Polyurethan II ein Gemisch aus 95 % Methylmethacrylat und 6 Teilen Polyurethan II, dann erhält man in einer Ausbeute von 89 % Perlpolymere, die bei der Siebanalyse die nachstehenden Werte für die Korngrößenverteilung ergeben:
<* 100 /u 45,8 %
* 80 /U 29,9 %
< 63 /u 13,1 %
< ^O /u 3,5 %
< 32 /U 2,1 %
Das Perlpolymer enthält io % Polyurethan und 90 % polymerisierte Methacrylsäureeinheiten.
Beispiel 3
Man stellt eine Polyurethanlösung VI nach dem unter IV angegebenem Verfahren her, verwendet aber zum Abstoppen anstatt des 2-Hydroxyäthylacrylates eine äquivalente Menge Methanol.
Die Herstellung des Perlpolymerisats erfolgt dann wie folgt:
In ein Polymerisationsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und mit einer schnell ansprechenden Kühlung versehen ist, gibt man 1000 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 0,02 Gew.-TIe Sulfobernsteinsäuredioctylester als Natriumsalz, 6 Gew.-Teile Polyvinylalkohol (aus einem Polyvinylacetat mit einem Molekulargewicht von circa 75 000 durch Verseifung erhalten) und 6 Gew.-Teile Polymethacrylsäure als Natriumsalz.(Die 1-prozentige wäßrige Lösung der freien Säure hat bei 25°C eine spezielle Viskosität von <^Λ.)
Le A 17 966 - 21 -
809845/01U
2719U9
Der Luftsauerstoff wird aus dem Reaktionsgefäß verdrängt, und das Reaktionsmedium wird mit einem Blattrührer gerührt bis alle Zusätze klar in Lösung gegangen sind. Anschließend überschichtet man die Wasserphase im Reaktionsgefäß mit einer Mischung aus 292 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 18 Gew.-Teilen des Polyurethans VI, die 1 Gew.-Teil Lauroylperoxid und 1 Gew.-Teil Dicyclohexylpercarbonat enthält.
Die Rührvorrichtung wird zunächst mit einer geringen Tourenzahl gestartet und dann innerhalb von 10 Minuten auf eine Rourenzahl von 700 UpM gebracht. Nach 20 Minuten bringt man auf die Reaktionstemperatur von 80°C und hält diese Temperatur, indem man den nach Einsetzen der Polymerisation auftretenden Wärmestoß durch intensive Kühlung abfängt.
Man isoliert nach Filtration, Wäsche und Trocknung Perlpolymerisat in einer Ausbeute von 280 Gew.-Teilen; Polyurethangehalt 6,4 %.
Die Siebanalyse ergibt folgende Werte für die Korngrößenverteilung des Perlpolymerisats
>315.u 0 %
>200,u 3 %
>100.u 21 %
>40,u 67 %
>40,u 12 %
Beispiel 4
Man arbeitet wie im Beispiel 3 jedoch in einem Druckgefäß unter Verwendung eines sogenannten "Tannenbaumrührers".
Le A 17 966 - 22 -
809845/OlU
U 2719U9
In 2500 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser werden 0,05 Gew.-Teile Sulfobernsteinsäuredioctylester als Natriumsalz, 15 Gew. Teile Polyvinylalkohol (entsprechend Beispiel 3) und 15 Gew.-Teile Polymethacrylsäure (entsprechend Beispiel 3) gelöst.
Man stellt eine Mischung von 727,5 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, 22,50 Gew.-Teilen Polyurethan VI, 2,5 Gew.-Teilen Dicyclohexylpercarbonat her, und füllt die Mischung bei stehendem Rührwerk in das Reaktionsgefäß. Man bringt das Rührwerk auf eine Tourenzahl von 500 UpM, nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, und stellt nach 30 Minuten einen N2-DrUCk von 3 Atü ein. Man bringt dann das Reaktionsgemisch auf 800C und fängt den Wärmestoß der Polymerisation durch intensive Kühlung ab. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt; durch Wasserwäsche werden die Polymerisatperlen vom anhaftenden Dispergator befreit. Nach dem Trocknen werden 650 Gew.-Teile Perlpolymerisat isoliert, Polyurethangehalt: 3,46 %.
Die Siebanalyse ergab folgende Werte für die Korngrößenverteilung des Perlpolymerisats.
^ 200.U 1 %
<100,u 56 %
4C4O,u 42 %
< 40 .u 1 %
Beispiel 5 (Anwendung)
100 Gew.-Teile Perlpolymerisat gemäß Beispiel 1 werden mit 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxid so abgemischt, daß das Benzoylperoxid homogen über die Masse verteilt ist.
Le A 17 966 - 23 -
809846/01-44
2719U9
30 Gew.-Teile dieser Mischung werden mit 18 Gew.-Teilen einer Flüssigkeit, die zu 95 Gew.-Teilen aus Methylmethacrylat und zu 7 Gew.-Teilen aus fithylenglykoldimethacrylat besteht, angeteigt.
Nach ausreichender Quellung wird der Teig in einer Gipsküvette ausgehärtet, die die Form einer Prothese bildet und in der die Ersatzzähne fixiert sind. Man heizt die Küvette in einem Wasserbad auf 70°C und beläßv das Wasserbad 30 Minuten auf 70 C; heizt dann weiter auf eine Temperatur von 100 C und hält diese Temperatur 30 Minuten, Anschließend wird abgekühlt, ausgebettet und bearbeitet.
Man erhält eine Prothese, die einmal die individuelle Kieferposition wiedergibt und die Zahnlücken durch künstliche Zähne aus Porzellan oder Polymethylmethacrylat ersetzt.
Gegenüber einer Prothese auf Basis der üblichen PoIymethy!methacrylate hat die Prothese aus den erfindungsgemäßen Dentalperlen den Vorteil einer geringeren Zerbrechlichkeit und einer größeren Belastbarkeit bei Kauvorgängen, wenn zum Beispiel nicht zu erwartende harte Gegenstände in der Nahrung zu zerkleinern sind.
Beispiel 6
In ein Polymerisationsgefäß mit schnell laufendem Ankerrührer gibt man 2500 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 0,05 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat und 2OO Gew.-Teile frisch gefälltes MgCO3, anschließend gibt man 67,5 Gew.-Teile Polyurethan IV, gelöst in 682,5 Gew.-Teilen einer
Le A 17 966 - 24 -
809846/OUt
Mischung aus 9O % Methylmethacrylat und IO % Äthylacrylat in das Reaktionsgefäß. Man stellt einen N2~Druck von 7 bar ein und bringt das Rührwerk innerhalb von 30 Minuten auf 7OO UpM. Man heizt auf 75°C und sorgt durch eine wirksame Kühlung dafür, daß eine Temperatur von 8O0C nicht überschritten wird. Man hält den Reaktor 2 Stunden auf 8O0C und danach 1 Stunde auf 9O°C. Nach dem Abkühlen stellt man durch Zusatz von 50 %iger Schwefelsäure einen pH-Wert von 2 ein und filtriert nach Beendigung der CO2~Entwicklung die Polymerisatperlen ab.
Ausbeute an Perlen 730 Gew.-Teile, Polyurethangehalt 9,25 %. Bei der Siebanalyse erhält man folgende Korngrößenverteilung:
4C1OO-U 85,0 % <80,u 53,5 % .u 30,0 % 0,8 4,0
<40.u 10,8 %
Beispiel 7
In ein Polymerisationsgefäß, das mit einem Doppelankerrührer versehen ist, werden 60OO Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 6 Gew.-Teile sekundäres Natriumphosphat und 1O Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90 gegeben. Man überschichtet die wäßrige Phase mit einem Gemisch aus 2100 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 12O Gew.-Teilen Polyurethan III, dem zuvor 20 Gew.-TEiIe Benzoylperoxid zugesetzt worden sind.
Le A 17 966 - 25 -
809845/0144
2719U9
Man stellt innerhalb von 1 Stunde eine Rührgeschwindigkeit von 450 UpM ein und heizt dann auf 80°C. Bei Einsetzen der Polymerisation sorgt man durch eine wirksame Kühlung dafür, daß die Reaktionswärme abgeführt wird und daß die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht 4.9O0C steigt. Nach 6 Stunden wird abgekühlt und nach dem Waschen und Filtrieren erhält man Polymerisatperlen in einer Ausbeute von 95 % der Theorie, Polyurethangehalt: 5,6 %
Die Siebanalyse ergab:
^. 100,u 7 5,5 %
<£ 80,u 43,0 %
Z63,u 30,0 %
<.40/u 6,0 %
Beispiel 8
In ein Polymerisationsgefäß, das mit einem Blattrührer und einer gut wirkenden Kühlung versehen ist, gibt man 1000 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 0,01 Gew.-TEiIe Sulfobernsteinsäure-dioctylester als Natriumsalz, 2 g Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90 und 3 Gew,-Teile sek. Natriumphosphat. Der Luftsauerstoff wird durch Spülen mit N- verdrängt. Dann wird unter Ausschluß von Luftsauerstoff die wäßrige Uhase mit einer Mischung aus 295 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 20 Gew.-Teilen Styrol, 19 Gew.-Teilen Polyurethan V und 2 Gew.-Teilen Azodiiso-Butyronitril überschichtet. Man setzt dann die Rührvorrichtung in Betrieb und stellt innerhalb von 1 Stunde eine Rührgeschwindigkeit von 500 UpM ein. Dann bringt man den Reaktor auf 85°C und fängt den durch die rasche PoIy-
Le A 17 966 - 26 -
809845/01U
2719U9
merisation bedingten Wärmestoß ab. Man hält 7 Stunden auf 85°C und isoliert nach dem Abkühlen durch Filtration.
Ausbeute nach dem Waschen und Trocknen 274 Gew.-Teile Polymerisatperlen, Polyurethangehalt 6,95 %.
Siebanalyse:
<. 315.U 0 %
<200.u 8 %
<100.u 42 %
< 40 ,u 37 %
<40.u 13 %
Beispiel 9
In einem Polymerisationsgefäß werden 2500 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 5 Gew.-Teile Sulfobernsteinsäuredioctylester als Natriumsalz, 190 Gew.-Teile Mg(XK vorgelegt und 30 Min. bei 30 UpM gerührt, nachdem die Luft im Reaktor durch N-verdrängt wurde.
Man überschichtet die wäßrige Phase mit einem Gemisch aus 705 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 45 Gew.-Teilen Polyurethan II. In diesem Gemisch sind 2,5 Gew.-Teile Lauroylperoxid und 2,5 Gew.-Teile Dicyclohexylpercarbonat gelöst.
Man erhöht den N2~Druck im Reaktor auf 2 Atü und stellt eine Rührgeschwindigkeit von 3OO UpM ein. Nachdem 30 Minuten gerührt wurde, stellt man einen N2~Druck von 3 Atü ein und bringt auf die Temperatur von 800C. Diese Temperatur wird 3 STunden gehalten.
Le A 17 966 - 27 -
809845/01U
2719U9
Anschließend wird durch Zusatz von halbkonzentrierter Schwefelsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt. Die Polymerisatperlen werden abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis im ablaufenden Waschwasser keine Schwefelsäure mehr nachweisbar ist.
Man erhält 670 Gew.-Teile Polymerisatperlen mit einem analytisch bestimmten Stickstoffgehalt von 0,335 % und einem Methoxylgehalt von 29,0 %. Polyurethangehalt: 6,9 %.
Die Siebanalyse ergab:
^125,u 100 %
^100,u 84,66 %
<i.80,u 56,86 %
^- 63,u 29,74 %
^ 40,u 7,36 %
^. 32 ,u 4,36 % LZ (=mittlere Korngröße)
= 76,5
Beispiel 10
Verfärbt man wie im Beispiel 9, verwendet aber als Polyurethan das Polyurethan III, dann werden 695 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt 6,5 %.
Analytisch wird ein N-Gehalt der Polymerisatperlen von 0,155 % und ein Methoxylgehalt von 29,6 % gefunden.
Die Siebanalyse ergab:
Le A 17 966 - 28 -
809845/01 U
2719U9
£_ 125.U 100 %
<.100,u 86,42 %
<80,u 55,66 %
<63,u 26,74 % <40-u 6,42 %
<32.u 3,33 % LZ =
Beispiel 11
Verfährt man wie im Beispiel 2, verwendet aber als Polyurethan das Polyurethan IV, dann werden 630 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt: 7,1 %
Analytisch wird ein N-Gehalt der Polymerisatperlen von 0,185 % und ein Methoxylgehalt von 29,6 % gefunden.
Die Siebanalyse ergab:
*-125,u 100 %
< 100,u 86,16 %
^80.U 54,9 %
^L 63.U 22,74 %
<40,u 3,58 %
< 32 ,u 1 ,68 % LZ =
Beispiel 12
Verfärbt man wie im Beispiel 9, verwendet aber als I οVyurethan das Polyurethan V, dann werden 665 Gew.-Te ils Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt 6,8 %.
Analystisch wird ein N-Gehalt der Polymerisatperlon von 0,15 % und ein Methoxygehalt von 30,25 % bestimmt.
Le A 17 966 - 29 -
809845/01U
35 2719U9
Die Siebanalyse ergab:
C 12 5.U 100 %
C 100 .u 96,3 %
<c_ 80,u 73,2 %
<: 63,u 30,42 %
^. 40.U 7,74 %
^ 32,u 3,76 % LZ =
Beispiel 13
Verfärbt man wie im Beispiel 9, verwendet aber eine Mischung aus 67,5 Gew.-Teilen Polyurethan II und 682,5 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, dann werden 660 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt 10,4 %.
Die Siebanalyse ergab:
< 125-u 100 %
< 100.U 80,54 %
*. 80 .u 41,8 %
<. 63λι 25,8 %
< 40.U 7,14 %
< 32-u 4,06 % LZ =
Beispiel 14
Verfärbt man wie im Beispiel 13 und verwendet nur anstatt des Polyurethans II das Polyurethan III, dann werden Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt: 9,8 %.
Le A 17 966 - 30 -
809845/01U
2719U9
Analytisch wird ein N-Gehalt von 0,32 % bestimmt. Die Siebanalyse ergab:
<i 125.U 100 %
< 100.U 45 %
< 80,u 29,9 %
< 63,u 13,14 %
< 40,u 3,58 %
32.u 2,16 % LZ =
Beispiel 15
Verfärbt man wie im Beispiel 13 und verwendet nur anstatt des Polyurethans II das Polyurethan IV, dann werden Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt 10,6 %.
Die Werte der Elementaranalyse sind:
C 60, 5
H 8, 2
N 0, 32
Die Siebanalyse ergab:
<125.u 100 %
< 100.U 89,34 %
< 80λι 55,22 %
< 63 u 36,7 %
< 40.U 5,76 %
< 32λι 3,10 %
Le A 17 966 - 31 -
809845/01U
2719U9
Beispiel 16
Verfärbt man wie im Beispiel 13 und verwendet nur anstatt des Polyurethans IV das Polyurethan V, dann werden 650 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt: 10,4 %,
Die Werte der Elementaranalyse sind:
C 59 ,75
H 8 ,05
N O ,24
Die Siebanalyse ergab:
125.U 100 %
100,U 88,44 %
8O,u 72,64 %
63,u 40,34 %
40.U 10,9 %
32.U 6,12 %
Le A 17 966 - 32 -
809845/01U
-M-
2719U9
Vergleich
Man stellt Formkörper her, indem man aus 15 Gew.-Tin Dentalperlen, die mit 0,25 Gew.-TIn Benzoylperoxyd versetzt sind, und die dann mit 5,36 Gew.-Tin einer Flüssigkeit, bestehend aus 94 Gew.-TIn Methylmethacrylat und 6 Gew.-Tin Athylenglykoldimethacrylat angeteiqt würden 2 mm starke Platten erzeugt, die dann durch Polymerisation in einer Küvette bei 70°C bis 1000C ausgehärtet werden. Aus den Platten werden Prüfkörper geschnitten und nach DIN 53 4 52 einer Dynstabprüfung unterzogen.
a) Kontrollversuch: Handelsübliche Dentalperlen auf Basis
Polymethylmethacrylat
Schlagzähigkeit kp/cm
Biegewinkel °
Biegefestigkeit kp/cm
19,4 18°
1059
30,4 12,6C
981
32,0 23,4C
1315
49, 1 16,6C
1086
b) Beispiel 1
c) Beispiel 14
d) Beispiel 15
Le A 17 966
- 33 -
8O9845/01U

Claims (18)

2719U9 Patentansprüche
1. Zweiphasige Perlpolymere mit einem mittleren Perlendurchmcjdser von 10 bis 120 ,u aus
(A) 88 bis 99,5 Gew.-% eines Polymerisats aus polymeri-
sierten Einheiten von mindestens einem Methacrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei im Methacrylester-Polymerisat bis zu 30 Gew.-% copolymerisierte Einheiten mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, Hydroxyalkylester der Methacrylsäure mit 2 bis C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure und/oder Itaconsäure enthalten sein können, und
(B) 0,5 bis 12 Gew.-% eines Polyurethans.
2. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan hergestellt worden ist durch Polyaddition aus
a.) einem oder mehreren im wesentlichen linearen bifunktionellen Hydroxy!verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und einer Glasübergangstemperatur s -20°C aus der Gruppe der Polyester, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate,
Le A 17 966 - 34 -
8 0 9 8 A 5 / 0 U 4
2719U9
Polyesteramide, Polyamide,
b.) einem oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatische!! Diisocyanaten,
c.)einer oder mehreren bifunktionellen Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht 4z. 4OO sowie
d.)einer gegenüber Isocyanaten monofunktionell reaktionsfähigen gesättigten cder olefinisch ungesättigten Verbindung.
3. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ein Polyester- oder Polyätherdiol ist.
4. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Diisocyanat aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder deren Gemischen, Diisocyanatocyclohexan, Methyldiisocyanatocyclohexan, Diisocyanatodicyclohexylmethan oder 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat ist.
5. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) ein geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Diol mit 2 bis 8 C-Atomen im Molekül oder deren niedere Oligomere mit Molekulargewichten έ 400 ist.
6. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) eine von olefinsich ungesättigten polymerisierbaren Gruppierungen freie, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung ist.
Le A 17 966 - 35 -
909945/OUA
2719H9
7. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) ein niederer, aliphatischen gesättigter Alkohol mit 1-4 C-Atomen ist.
8. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) Allylalkohol oder mindestens ein Hydroxyalkylester mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe einer dC, ß-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen ist.
9. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) mindestens eine Hydroxyalkylester der Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen aus der Alkylgruppe ist.
10. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan aufgebaut worden ist aus: a.) einem Polyesterdiol,
b.) Hexamethylendiisocyanat oder 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
c.) 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol sowie d.) ß-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, ß-Hydroxypropyl(meth) acrylat, Allylalkohol, Methanol, Äthanol oder n-Butanol.
11, Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Perlpolymeren ""' gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von
(A1) 88 bis 110 Gew.-Teilen mindestens eines Methacrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei bis zu 40 Gew.-Teile der Methacrylsäureester durch mindestens ein Monomeres aus der Gruppe Acrylsäureester mit 1 bis
Le A 17 966 - 36 -
8098A5/01U
2719H9
IO C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkom- :ic.-.ente, Hydroxylalkylester der Methacrylsäure mit 2 bis A C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure und Itaconsäure ersetzt 3ί·ί".ι können, und
(B1) 0,5 bis 12 Gew.-Teilen eines linearen Polyurethans
4 5
mit Molgewichten (Zahlenmittel MR) von 10 bis 10
in wäßrigem Medium, wobei auf 1 Gew.-Teil der Lösung aus (A1) und (B1) 1 Gew.-Teil des wäßrigen Mediums entfällt, unter den Bedingungen einer Perlpolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, mindestens eines monomerlöslichen Radikalbildners, 0,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf polymer isierbare Verbindungen, eines Dispergators bei Temperaturen von 20 bis 120 C, drucklos oder bei Drucken bei 10 bar, und gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eines anionischen Emulgators polymerisiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator in Wasser unlösliche Salze von Erdalkalimetallen eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator MgCO, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator Polymethacrylsäure eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator Polyvinylalkohol eingesetzt wird.
Le A 17 966 - 37 -
80984B/01U
2719U9
inet, daß
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, als Dispergator Polyvinylpyrrolidon eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalbildner ein oder mehrere Diacylperoxide eingesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalbildner ein Gemisch aus mindestens einem Diacylperoxid und mindestens einem Alkylacylperoxid eingesetzt wird.
Le A 17 966
- 38 -
809845/01U
DE19772719149 1977-04-29 1977-04-29 Verfahren zur herstellung von perlpolymeren Withdrawn DE2719149A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772719149 DE2719149A1 (de) 1977-04-29 1977-04-29 Verfahren zur herstellung von perlpolymeren
US05/899,980 US4233424A (en) 1977-04-29 1978-04-25 Process for the production of bead polymers
JP4939078A JPS53136055A (en) 1977-04-29 1978-04-27 Beads polymer and method of making same
IT49095/78A IT1105403B (it) 1977-04-29 1978-04-27 Polimeri in perline e procedimento per produrli
GB16722/78A GB1588798A (en) 1977-04-29 1978-04-27 Process for the production of bead polymers
CH470578A CH635851A5 (de) 1977-04-29 1978-04-28 Zweiphasiges perlpolymer und verfahren zu dessen herstellung.
FR7812747A FR2388855A1 (fr) 1977-04-29 1978-04-28 Procede de preparation de polymeres en perles par polymerisation radicalaire d'esters methacryliques et polymeres en perles ainsi obtenus
CS782771A CS202098B2 (en) 1977-04-29 1978-04-28 Method of producing biphase granular polymer
BR7802660A BR7802660A (pt) 1977-04-29 1978-04-28 Polimeros em perolas,bifasicos e processo para a sua preparacao

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772719149 DE2719149A1 (de) 1977-04-29 1977-04-29 Verfahren zur herstellung von perlpolymeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2719149A1 true DE2719149A1 (de) 1978-11-09

Family

ID=6007624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772719149 Withdrawn DE2719149A1 (de) 1977-04-29 1977-04-29 Verfahren zur herstellung von perlpolymeren

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4233424A (de)
JP (1) JPS53136055A (de)
BR (1) BR7802660A (de)
CH (1) CH635851A5 (de)
CS (1) CS202098B2 (de)
DE (1) DE2719149A1 (de)
FR (1) FR2388855A1 (de)
GB (1) GB1588798A (de)
IT (1) IT1105403B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010051793A1 (de) 2008-11-07 2010-05-14 Retec Kunststofftechnik Gmbh Polymerisierbares mehrkomponenten-prothesenausgangsmaterial, insbesondere für dentalprothesen

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2723604A1 (de) * 1977-05-25 1978-11-30 Bayer Ag Dentalformkoerper
DE2752611A1 (de) * 1977-11-25 1979-06-07 Bayer Ag Dentalformkoerper
US4287116A (en) * 1979-05-22 1981-09-01 Ici Americas Inc. Polyester urethane-containing molding compositions
US4507458A (en) * 1983-04-14 1985-03-26 Takeda Chemical Industries, Ltd. Urethane acrylate compositions
US4813875A (en) * 1984-07-31 1989-03-21 Dentsply Research & Development Corp. Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation
US5177120A (en) * 1984-07-31 1993-01-05 Dentsply Research & Development Corp. Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation
ES2089158T3 (es) * 1990-03-15 1996-10-01 Atochem Elf Sa Placas coladas con elevada resistencia al choque, su procedimiento de fabricacion.
JP4562198B2 (ja) * 2004-03-31 2010-10-13 三洋化成工業株式会社 スラッシュ成形用樹脂粉末組成物及び成形品
JP6474635B2 (ja) * 2015-02-24 2019-02-27 ジャパンコーティングレジン株式会社 ウレタン／（メタ）アクリル系複合樹脂粒子の製造方法
WO2021059933A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 富士フイルム株式会社 粒子、水分散物、インクジェットインク、膜形成方法、及び画像形成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509234A (en) * 1965-08-13 1970-04-28 Ford Motor Co Radiation curable paint binders containing vinyl monomers and a hydroxylated polymer reacted with a polyisocyanate and an hydroxyl alkyl acrylate
US3677920A (en) * 1968-07-06 1972-07-18 Asahi Chemical Ind Photopolymerizable diisocyanate modified unsaturated polyester containing acrylic monomers
GB1239701A (de) * 1969-01-27 1971-07-21 Ici Ltd
US3641199A (en) * 1969-07-07 1972-02-08 Rohm & Haas Urethane elastomer with active hydrogen containing monoethylenical unsaturated monomer
US3962370A (en) * 1970-12-11 1976-06-08 Imperial Chemical Industries Limited Shaped polymeric articles
US4134935A (en) * 1971-08-12 1979-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Dental varnishes
GB1388859A (en) * 1971-11-10 1975-03-26 Ici Ltd Moulding compositions
GB1373182A (en) * 1972-03-16 1974-11-06 Ici Ltd Polymeric material
US3868431A (en) * 1972-05-16 1975-02-25 Ici Ltd Elastomer production
US4089763A (en) * 1973-04-24 1978-05-16 Imperial Chemical Industries Limited Method of repairing teeth using a composition which is curable by irradiation with visible light
US4110184A (en) * 1973-04-24 1978-08-29 Imperial Chemical Industries Limited Photocurable dental filling compositions
US3876726A (en) * 1973-05-29 1975-04-08 Ici America Inc Vinyl ester urethanes
US3968089A (en) * 1974-11-18 1976-07-06 Jefferson Chemical Company, Inc. Polymer-prepolymer composition prepared by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of an isocyanate-terminated prepolymer
JPS5272749A (en) * 1975-12-15 1977-06-17 G C Dental Ind Corp Resin material for repair of crown of tooth
US4073828A (en) * 1976-04-12 1978-02-14 Ici Americas Inc. Ethylenically unsaturated monomer solutions containing urylated linear polyester/polyurethane resins
US4112017A (en) * 1976-07-23 1978-09-05 Lord Corporation Radiation curable coating compositions
US4133723A (en) * 1978-01-03 1979-01-09 Lord Corporation Actinic radiation-curable formulations from the reaction product of organic isocyanate, poly(alkylene oxide) polyol and an unsaturated addition-polymerizable monomeric compound having a single isocyanate-reactive hydrogen group

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010051793A1 (de) 2008-11-07 2010-05-14 Retec Kunststofftechnik Gmbh Polymerisierbares mehrkomponenten-prothesenausgangsmaterial, insbesondere für dentalprothesen
DE102008056293A1 (de) 2008-11-07 2010-09-02 Retec Kunststofftechnik Gmbh Polymerisierbares Mehrkomponenten-Prothesenausgangsmaterial, insbesondere für Dentalprothesen

Also Published As

Publication number Publication date
GB1588798A (en) 1981-04-29
CH635851A5 (de) 1983-04-29
CS202098B2 (en) 1980-12-31
US4233424A (en) 1980-11-11
IT7849095A0 (it) 1978-04-27
FR2388855A1 (fr) 1978-11-24
BR7802660A (pt) 1978-12-05
IT1105403B (it) 1985-11-04
JPS53136055A (en) 1978-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2730374C2 (de) Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung von Polymer/Polyolen
DE1953345C3 (de) Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Polymerisatdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren
DE2857497C2 (de) Polyurethan-Vorpolymerisat
DE1152537B (de) Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
DE1222669B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Formgebung
DE2550830A1 (de) Polymer/polyol-praeparate
DE2609355A1 (de) Polymerisat-polyaetherisocyanat- vorpolymerisat-zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung
EP0002201B1 (de) Dentalformkörper auf Basis von Polymethacrylaten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung von Polymethacrylatmassen
EP0243775A2 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen für die Strahlenvernetzung und ihre Verwendung
DE2615343C2 (de) Polymerkombinationen
DE1545032A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren
DE2741196A1 (de) Verfahren zur herstellung von perlpolymeren
EP0518156A2 (de) Verbesserte Werkstoffe auf Gipsbasis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2127922A1 (de) Verarbeitungsfähige, thermisch härtbare Materialien
DE2719149A1 (de) Verfahren zur herstellung von perlpolymeren
DE3241884A1 (de) Waermehaertbare harzhaltige formzusammensetzungen
DE4119434A1 (de) Eingedickte haertbare formmassen aus einem vinylester- oder vinylesterurethanharz
EP1222220A1 (de) Füllstoff für kunststoff-formulierungen auf polyurethanbasis
DE60120773T2 (de) Peroxidzusammensetzungen mit reaktiven verdünnungsmitteln
DE2363307A1 (de) Zubereitung aus einem polyurethanlatex und einem polymer aus zumindest einem vinylmonomer
DE69120843T2 (de) Hochschlagfeste Gussplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0522675B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Block-Copolymer-Emulsionen und deren Verwendung
DE2727480A1 (de) Schlagzaehe polymerlegierungen
DE2505680A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polymermodifizierten polyols
DE2749564C2 (de) Dentalformkörper

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal