DE1945101B2

DE1945101B2 - Spritzgußformmasse aus Polyestern

Info

Publication number: DE1945101B2
Application number: DE1945101A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 6238 Hofheim Freund; Rudolf Dr. 6500 Mainz Kern
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-09-05
Filing date: 1969-09-05
Publication date: 1974-04-18
Also published as: FR2060426A1; ZA706051B; BE755830A; CH540949A; DE1945101A1; GB1282679A; AT303390B; FR2060426B1; NL7012642A; ES383368A1

Description

i 945 ΙΟΙ

Spritzteiles kann gegebenenfalls durch spezielle Zusätze zum fertigen Polyestergranulat erreicht werden. Beispielsweise seien erwähnt neutrale oder teilneuiralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze, ferner Alkaliparaftinsulfonate und Alkaliolefinsulfonate.

Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit kann man den Polyestern in bekannter Weise geeignete Hochpolymere zumischen »ie beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen mit Vinylacetat, Äthylen mit Acrylesiern oder Butadien mit Styrol.

Der Polyesteranteil der fertigen Formmasse soll eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines Gemisches von Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3:2 bei 25³C zwischen 0,9 und 2,OdTg, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1.6 dl g, haben. Ist die reduzierte spezifische Viskosität des Polyesteranteils in der Formmasse zu niedrig, so kann die Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachkonden- ao siert werden. Wird die Formmasse durch Homogenisieren im Extruder hergestellt, so ist es zweckmäßig, bei der Wahl des Ausgangspolyesters einen eventuellen Abbau des Polyesters und* den damit verbundenen Abfall der reduzierten spezifischen Viskosität zu berücksichtigen.

Um Spritzgußartikel mit gutem Kristallisationsgrad zu erhalten, ist e zweckmäßig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur zu halten. Bei Polyesterformnu.ssen a -.Λ Basis eines modiiizierten Polyäthylenterephthüates vsrden Formtemperaturen zwischen 120 und 16O⁰C bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen erlauben die Herstellung hochwertiger Formkörper mit großer Dimensionsstabilität wie beispielsweise Zahn- und Kegelräder, Zahnstangen, Kupplungsscheiben, Führungselemente u. ä.

Beispiel 1

Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer Korngröße von etwa 2,5 mm, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,45 dl/g (gemessen bei 25^SC an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines Gemisches von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3: 2) und einem Wassergehalt von <0,005% wurde mit 0,15 Gewichtsprozent Natriumstearat (mittlere Teilchengröße 8 μιη) 8 Stunden in einem luftdicht verschlossenen Mischer unter Feuchtigkeitsausschluß bei 50 Umdrehungen des Mischgefäßes pro Minute gemischt.

Das so oberflächlich mit Natriumstearat versehene Polyestergranulat wurde direkt auf einer Spritzgußmaschine mit Stickstoffüberlagerung am Vorratstrichter zu Platten mit den Dimensionen 60 · 60 ■ 2 mm verspritzt, wobei die Formtemperatur 141⁰C betrug. Nach einer Einspritz- und Nachdruckzeit von 15 Sekunden wurden die Platten noch für eine gewisse Standzeit zur Auskristallisation in der Form belassen. Die mittlere Dichte der so erhaltenen Platten in Abhängigkeit von der jeweils eingestellten Standzeit ist in der folgenden Tabelle angegeben:

10

Standzeit in Sekunde« j 23 j 45 j

60

Dichte
in g/cm^s ...

1,309 1,372 1,372

1,373

Die Werte der Tabelle zeigen, daß nach einer Standzeit von 25 Sekunden die Dichte und dunit die Kristallinität dem möglichen Endwert genügend nahegekommen ist, um einen Verzug des Materials durch Nachkristallisation im Einsatz bei erhöhter Temperatur zu verhindern.

Die in diesem und den folgenden Beispielen angegebenen Dichten sind die des reinen Polyesters, da nur diese über seinen Kristallinitätsgrad Auskunft geben. Der Anteil des zugemischten Natriumstearais an der Dichte wurde rechnerisch unter Annahme einfacheranteilmäßieer Additivität der Dichten abgezogen, was in erster Näherung zulässig ist. Gemessen wurde die Dichte in Anlehnung an DIN 53479 in Cyclohexan bei25^JC.

Setzt man dem gleichen Polyestergranulat in gleicher Weise gemahlenes Kaliumcarbonat oder Magnesiumoxid zu, so kommt man dem möglichen Endwert erst nach wesentlich läuceren Standzeiten, nämlich 65 und 90 Sekunden nahe.

Beispiel 2

Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer spezifischen Viskosität von 1,62 dl'g mit einem Wassergehalt von <0,005^o ₁i wurde mit 0.04 Gewichtsprozent wasserfreiem Natriumacetat (mittlere Teilchengröße 5 am) S Stunden im luftdicht verschlossenen Mischer unter Feuchtigkeitsausschluß bei 50 Umdrehungen des Mischgefäßes pro Minute gemischt.

Das so oberflächlich mit Natriumacetat versehene Polyestergranulat wurde in einem Senkrechtextruder bei 275⁰C aufgeschmolzen, homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Das so erhaltene Granulat wurde in einem Tunneltrockner bei 0,2 Torr 3 Stunden bei 100° C und 3 Stunden bei ISO⁰C getrocknet und kristallisiert. Anschließend wurde das Polyestermaterial im gleichen Taumcltrockner bei 24O⁰C und 0.2 Torr in 1.5 Stunden auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,45 dl/g nachkondensiert.

Das so erhaltene Material wurde wie im Heispiel I beschrieben, zu Platten von 2 mm Stärke verspritzt. Die folgende Tabelle gibt die Dichte der erhaltenen Platten in Abhängigkeit von der Formstandzeit an:

Dichte
in g/cm³ ...

Standzeit in Sekunden 10 I 25 I 45 I

(.0

1,367

1,371

1,372

Wie die Tabelle zeigt, besitzen die Spritzlingc nach 25 Sekunden eine genügend hohe Dichte und damit Kristallinität, um die eingangs erwähnten Materialeigenschaften zu gewährleisten.

Claims

wurde als bei den bisher untersuchten anorganischen

Feststoffen. _r „ , ..

Patentanspruch: Als Salze der genannten Metalle können verwendet

werden die Salze von aliphatischen, cycloaliphatischen,

Spritzgußformmassen, bestehend aus einer Mi- 5 aromatischen oder heterocyclischen Monocarbonschungaus säuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Spntzguß-Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu formmassen können beispielsweise die_ Salze folgender 5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Säuren verwendet werden: Ameisensäure, Essigsaure, an Dicarbonsäuren, aliphatischer Dicarbon- » Propionsäure, Buttersaure Isobuttersaure, Caprylsäuren mit gesättigten aliphatischen oder säure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsaure Benzoecycloalipbatischen Diolen und säure, p-tert.-Butylbenzoesaure oder Naphthalm-1-car-

b) monocarbonsäuren Salzen von Li, Na oder Ba bonsäure. . «-. · .

in Mengen von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, Erfindungsgemäß können auch Gemische aus

bezogen auf den Polyester, wobei die Teilchen- 15 Salzen der genannten Säuren mit den genannten Me-

größe der carbonsauren Salze unter 10 μπι tauen verwendet werden. Die Salze werdee mit einer

liegt, und gegebenenfalls Korngröße unter 10 μηι vorzugsweise in gemahlener

c) weiteren üblichen Zusatzstoffen. Form eingesetzt. Die Menge der dem Polyester zu

gesetzten Salze beträgt 0,005 bis 2/₀, vorzugsweise 20 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Polyester.

Die Zumischung der Salze zum Polyester kann in

verschiedener Weise erfolgen. Man kann beispielsweise Polyestergranulat und Salze miteinander im 25 Taumeltrockner^nischen, wobei das Salz sich gleich-

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus mäßig auf der Oberfläche der Granulatkörner verteilt. linearen, gesättigten Polyestern aromatischer Di- Die eige [liehe Durchmischung erfolgt dann durch die carboniäuren im Spritzguß- oder Extrusionsverfahren Schnecke der Spritzgußmaschine,
zu Formkörpern zu verarbeiten. Es ist ebenfalls be- Man kann aber auch das wie eben beschrieben mit

kannt, daß die genannten Formkörper eine Reihe von 30 dem Salz gerollte Granulat im Extruder aufschmelzen wertvollen Eigenschaften wie Dimensionsstabilität und homogenisieren, in Wasser extrudieren und grubeim Erwärmen sowie Härte nur dann besitzen, wenn nulieren. Das so behandelte Material muß dann noch die Formkörper eine genügend hohe Kristalliriität getrocknet und eventuell nochmals in fester Form besitzen. nachkondensiert werden.

Damit die Polyestermasse bei der Verarbeitung zu 35 Schließlich kann das Salz, wenn es sich um das Salz Formkörpern in der geheizten Form genügend schnell einer unter ISO⁰C bei 760 Torr siedenden Säure handie erforderliche Kristalliriität erreicht, wurde in der delt, dem Polyesteransatz vor oder während der Polydeutschen Offemegungsschrift 1 569 591 bereits vor- kondensation zugesetzt werden, wenn durch geeignete geschlagen, ihr als Kristallisationskeimbildner (Nukle- Reaktionsführung dafür gesorgt wird, daß die Polykonierungsmittel) feste anorganische Stoffe wie Metall- 40 densation in der Schmelze weniger als 4 Stunden oxide, Erdalkalisalze, Talkpulver, Glaspulver oder dauert.

Metalle zuzusetzen. Die anorganischen Substanzen Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Di-

sollen dabei eine Korngröße unter 2 μπι haben. carbonsäuren wird vorzugsweise Polyäthylenterephtha-

Obwohl die genannten anorganischen Nukleierungs- lat verwendet. Es können aber auch andere Polyester., mittel die Kristallisationsfähigkeit von Polyestern be- 45 beispielsweise Polycyclohexan-l^-dimethylol-terereits verbessern, besteht immer noch das Bedürfnis phthalat verwendet werden.

nach einer weiteren Erhöhung der Kristallisation- Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephtha-

geschwindigkeit, um dadurch die Formstandzeiten zu late verwenden, die neben Terephthalsäure noch verkürzen. Die bisher üblichen Formstandzeiten von andere aromatische oder auch aliphatische Dicarboneiner bis mehreren Minuten stehen einer rationellen 50 säure als Grundeinheiten, z. B. Isophthalsäure, Naph·- Verarbeitung von gesättigten, linearen Polyestern sehr thalin-dicarbonsäure-2,6 oder Adipinsäure enthalten, hinderlich im Wege, weil dadurch die Kapazität wert- Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate voller Maschinen nicht optimal ausgenutzt wird. Es eingesetzt werden, die neben Athylenglykol noch stellte sich deshalb die Aufgabe, nach Nukleierungs- andere aliphatische Diole, wie beispielsweise Neo·· mitteln zu suchen, die eine Verkürzung der Form- 55 pentylglykol oder Butandiol-1,4 als alkoholische Korn·- Standzeiten bei der Herstellung von Formkörpern ponente, enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonaus Polyestern ermöglichen. säuren können verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß die im Anspruch an- Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtig-

gegebenen Spritzgußformmassen sich in hervorragen- keit enthalten, vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsder Weise für die rationelle Verarbeitung zu kristal- 60 prozent.
linen Formteilen eignen. Zur Verminderung der Feuchtigkeitsaufnahme kann

Die besondere und überraschende Wirkung der ge- die granulierte Polyesterformmasse mit einem Übernannten Salze von Monocarbonsäuren ist die, daß bei zug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsder Verarbeitung von Formmassen aus Polyäthylen- weise Paraffin oder Wachs versehen werden. Solchi; terephthalat, das diese Salze von Carbonsäuren ent- 65 Wachse können auch zur Verbesserung der Fließhält, in der geheizten Form eine ausreichende Kristal- eigenschaften, also zur Beeinflussung des rheololinität schon nach kürzerer Zeit erreicht wird, selbst gischen Verhaltens von Bedeutung sein. Eine zusätzwenn von diesen Salzen wesentlich weniger eingesetzt liehe Beeinflussung der Entformbarkeit des fertigen