DE1544582C - Kupferhaltige Disazofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung von kupferhal tigen Disazofarbstoffen - Google Patents
Kupferhaltige Disazofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung von kupferhal tigen DisazofarbstoffenInfo
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Description
NH,
(I)
in der X einen niederen Alkylrest bedeutet, in beliebiger Reihenfolge nacheinander mit einer in
Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden 1- oder 2-Hydroxynaphthalinsulfonsäure der Formel
II
OH
20
(HO3S)n
(Π)
in der η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und die SO3H-Gruppen
in 3-, 4-, 6- oder 8-Stellung gebunden sind und einer Verbindung der Formel III
OH
NHCONH
(III)
30
35
in der Y Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxy-, eine niedere Alkanoylamino-
oder die Benzoylaminogruppe, die Nitro-, die Sulfonsäuregruppe oder Halogen bedeutet, zur
entsprechenden Disazoverbindung kuppelt, wobei man die Komponente so wählt, daß im Endprodukt
3 oder 4 Sulfonsäuregruppen enthalten sind, und diese Disazoverbindung mit kupferabgebenden
Mitteln in einen Kupferkomplexfarbstoff der Formel IV
O—Cu-O
55 zur Hydroxylgruppe kuppelnden Hydroxynaphthalinsulfonsäure
der Formel IV
HO3S
(ΙΓ)
SO,H
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der
Formel III, worin Y Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, Chlor oder Brom bedeutet.
4. Kupferhaltige Disazofarbstoffe der Formel V
(HO3S)n
in der Y' Wasserstoff, eine niedere Alkyl, eine niedere Alkoxy, eine niedere Alkanoylamino- oder
die Benzoylamino-, die Nitro-, die Sulfonsäuregruppe oder Halogen und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
und diese SO3H-Gruppen in 3-, 4-, 6- oder
8-Stellung gebunden sind, bei denen die komplexgebundene Hydroxylgruppe in dem nicht an die
Harnstoffbrücke gebundenen Naphthalinkern in Nachbarstellung zur Azogruppe in 1- oder 2-Stellung
steht und die drei oder vier Sulfonsäuregruppen enthalten.
5. Verwendung von kupferhaltigen Diazofarbstoffen des Anspruchs 4 zum Färben von cellulosehaltigen!
Fasermaterial.
60 Es wurde gefunden, daß man wertvolle kupferhaltige Disazofarbstoffe erhält, indem man eine tetrazotierte
4,4'-Diaminodiphenylverbindung der Formel I,
XO OX
HO3S
(IV)
NH,
überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer in Nachbarstellung
65 in der X einen niederen Alkylrest, insbesondere den Methyl- oder Äthylrest, bedeutet, in beliebiger Reihenfolge
nacheinander mit einer in Nachbarstellung zur
Hydroxylgruppe kuppelnden 1- oder 2-Hydroxynaphthalinsulfonsäure der Formel II
OH
(HO3S)n
(H)
in der η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und die SO3H-Gruppen
in 3-, 4-, 6- oder 8-Stellung gebunden sind, und einer Verbindung der Formel III
OH
NHCONH
(III)
in der Y Wasserstoff, eine niedere Alkyl, eine niedere Alkoxy-, eine niedere Alkanoylamino- oder die Benzoylaminogruppe,
die Nitro-, die Sulfonsäuregruppe oder Halogen bedeutet, zur entsprechenden Disazoverbindung
kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, daß im Endprodukt 3 oder 4 Sulfonsäuregruppen
enthalten sind, und diese Disazoverbindung mit kupferabgebenden Mitteln in einen Kupferkomplexfarbstoff
der Formel IV
O—Cu-O
(HO3S)n
überführt.
Wenn Y einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, so weist derselbe mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome
auf. Stellt Y eine Acylaminogruppe dar, so handelt es sich um eine niedere Alkanoylamino-,
wie die Acetylamino- oder Propionylaminogruppe, oder um die Benzoylaminogruppe. Bedeutet Y Halogen,
so kommen hierfür insbesondere Chlor oder Brom in Frage.
Die Ausgangsstoffe der Formeln I, II und III sind bekannt.
Die Ausgangsstoffe der Formeln I, II und III sind bekannt.
Die Kupplung der tetrazotierten 4,4'-Diaminodiphenylverbindung der Formel I mit den Verbindungen
der Formeln II und III zu den Disazoverbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden in
alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von die Kupplung erleichternden organischen Stickstoffbasen,
wie Pyridin und seinen Homologen, Trialkylaminen oder tertiären Alkanolamine^
Die metallfreien Disazoverbindungen stellen in
Die metallfreien Disazoverbindungen stellen in
Form ihrer Alkalisalze dunkle Pulver dar, die sich in Wasser mit blauer Farbe lösen. Sie werden vorzugsweise
in Substanz gekupfert und als kupferhaltige Farbstoffe auf Cellulosefasern gefärbt. Als kupferabgebende
Mittel verwendet man hierbei namentlieh wasserlösliche Kupfer(II)-salze, insbesondere
Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-tetraminsulfat. Die Kupferung der metallisierbaren Disazoverbindungen
erfolgt nach an sich bekannten Methoden, zweckmäßig in schwach saurem bis alkalischem Medium,
gegebenenfalls in Gegenwart wasserlöslicher organischer Basen, wie Dialkylaminen oder Pyridin. Die
metallfreien Disazoverbindungen können aber auch aus einer wäßrigen Flotte, die neutral reagierendes
anorganisches Salz wie Natriumsulfat enthält, auf Cellulosefasern gefärbt und dann auf der Faser mit
kupferabgebenden Mitteln, behandelt werden.
Die Erfindung betrifft ferner kupferhaltige Disazofarbstoffe der Formel V
O—Cu
(HO3S)n
in der Y' Wasserstoff, die Methyl-, die Methoxy-, die Acetylamino-, die Propionylamino-, die Benzoylamino-,
die Nitro-, die Sulfonsäuregruppe, Chlor oder Brom und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und diese
SO3H-Gruppen in 3-, 4-, 6- oder 8-Stellung gebunden
sind, bei denen die komplexgebundene Hydroxylgruppe in dem nicht an die Harnstoffbrücke gebundenen Naphthalinkern in Nachbarstellung zur Azogruppe
in 1- oder 2-Stellung steht und die drei oder vier Sulfonsäuregruppen enthalten.
Die neuen Farbstoffe der Formel IV weisen eine hohe Substantivität auf, sind aber trotzdem sehr gut
wasserlöslich. Es lassen sich mit ihnen deshalb, insbesondere nach dem Ausziehverfahren, sehr tiefe
rotstichig- bis grünstichigmarineblaue Färbungen auf Cellulosefasern, wie z. B. Baumwolle, mit bemerkens-
HO1S
Y'
NHCONH
(V)
werten Echtheiten erzeugen, insbesondere bei der Nachbehandlung mit kationischen naßechtheitsyerbessernden
Mitteln.
Ferner werden bei der Nachbehandlung mit die Naß- und/oder Knitterechtheit verbessernden Mittel
Farbton und Lichtechtheit der mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Cellulosefärbungen nur unwesentlich
beeinflußt. Dies gilt insbesondere für diejenigen Farbstoffe der Formel IV, in welcher der der Formel
II entsprechende Naphthylrest einen 1-Hydroxy-3-sulfo-,
insbesondere den 1-Hydroxy-3,6-disulfonaphthyl-(2)-rest
darstellt.
Färbungen auf Baumwolle mit optimalen Echtheitseigenschaften und bestem Ziehvermögen erhält
man mit erfindungsgemäßen Farbstoffen, welche der Formel
Y1
NHCONH-
entsprechen, in der Y1 Wasserstoff, einen niederen
Alkylrest, Chlor oder Brom bedeutet.
Im Vergleich zu bekannten Farbstoffen aus den deutschen Auslegeschriften 1 004 306, 1 012 405 und
1 075 246, bei denen der endständige Benzolrest mit dem sich in Nachbarstellung befindlichen Naphthalinrest
über eine Halbharnstoffbrücke an Stelle der anmeldungsgemäßen Harnstoffbrücke verbunden ist,
zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch ein verbessertes Ziehvermögen aus wäßriger Flotte
aus; ferner weisen die mit den erwähnten bekannten Farbstoffen auf Baumwolle erhältlichen Färbungen
auch bei Nachbehandlung mit einem kationischen Farbstoff-Fixiermittel eine geringere Waschechtheit
auf.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
HO,S O
NHCONH
24,4 g 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und die Tetrazoverbindung
zu einer Lösung von 30,4 g 1-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure
und 35 g Natriumcarbonat in 1000 ml Wasser bei 0 bis 5° zulaufen gelassen. Nach kurzer Zeit ist der Disazo-monoazofarbstoff vollständig
ausgefallen und keine Tetrazoniumverbindung mehr nachweisbar. Zu dieser. Reaktionsmischung wird
nun eine natriumcarbonatalkalische Lösung von 43,8 g 2-(4'-Sulfophenylureido)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
hinzugegeben und bis zur Beendigung der Kupplung gerührt. Der auf diese Weise erhaltene
Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und in 2500 ml Wasser bei 80' bis 85°
wieder gelöst. Dann werden dieser Lösung 400 ml einer Kupferoxydammoniaklösung, die 50 g kristallines
Kupfersulfat und 120 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak enthält, zugefügt und bei 80 bis 85°
4 bis 5 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von weiteren 50 ml konzentrierter Ammoniaklösung wird
das Ganze noch 10 bis 20 Stunden auf 90 bis 95° erhitzt.
Der gebildete Kupferkomplex wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und aus wäßrigem Bade ausgezeichnet
auf Baumwolle, Leinen und regenerierte . Cellulosefasern aufzieht. Die Färbungen sind besonders
in marineblauen Tönen hervorragend lichtecht und werden auch durch eine Knitterfestausrüstung
im Farbton und in der Lichtechtheit kaum beeinflußt. Verwendet man an Stelle der im Beispiel angegebenen
Hydroxynaphthalinsulfonsäuren die in den Kolonnen II und III der Tabelle angeführten Komponenten
A und B und verfährt im übrigen, wie im Beispiel vermerkt, so erhält man ebenfalls wertvolle
Farbstoffe, deren Farbtöne auf Baumwolle in Kolonne IV angegeben sind.
| I | II | III | IV |
| Nr. | Komponente A | Komponente B | Farbton auf Baumwolle |
| 2 | l-Hydroxynaphthalin^o-disulfon- | 2-(4'-Sulfophenylureido)-5-hydroxy- | Blau |
| säure | naphthalin-7-sulfonsäure | ||
| 3 | 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- | desgl. | Rotstichigblau |
| säure | |||
| 4 | 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disuIfon- | desgl. | Rotstichigblau |
| säure | |||
| 5 | l-Hydroxynaphthalin^o-disulfon- | 2-Phenylureido-5-hydroxynaphthalin- | Blau |
| säure | 7-sulfonsäure | ||
| 6 | l-Hydroxynaphthalin-S^-disulfon- | desgl. | Blau |
| säure | |||
| 7 | 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- | desgl. | Rotstichigblau |
| säure | |||
| 8 | 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfon- | 2-(3'-Bromphenylureido)-5-hydroxy- | Blau |
| säure | naphthalin-7-sulfonsäure | ||
| 9 | l-Hydroxynaphthalin^o-disulfon- | 2-(3'-Chlorphenylureido)-5-hydroxy- | Blau |
| säure | naphthalin-7-sulfonsäure | ||
| 10 | 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disuIfon- | desgl. | Rotstichigblau |
| säure | |||
| 11 | 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- | 2-(4'-Nitrophenylureido)-5-hydroxy- | Rotstichigblau |
| säure | naphthalin-7-sulfonsäure | ||
| 12 | desgl. | 2-(4'-Acetylaminophenylureido)- | Rotstichigblau |
| 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure |
Fortsetzung
| I | II | III | IV |
| Nr. | Komponente A | Komponente B | Farbton auf Baumwolle |
| 13 | l-Hydroxynaphthalin^ö-disulfon- | 2-(3'-Sulfophenylureido)-5-hydroxy- | Blau |
| . säure | naphthalin-7-sulfonsäure | ||
| 14 | 1 -Hydroxynaphthalin-S^-disulfon- | desgl. | Blau |
| säure | | |||
| 15 | l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure | desgl. | Rotstichigblau |
| 16 | 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure | desgl. | Rotstichigblau |
| 17 | l-Hydroxynaphthalin-Sjo-disulfon- | 2-(3'-Methylphenylureido)-5-hydroxy- | Rotstichigblau |
| säure | naphthalin-7-sulfonsäure | ||
| 18 | desgl. | 2-(4'-Methoxyphenylureido)- | Rotstichigblau |
| 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure | |||
| 19 | desgl. | 2-(4'-Propionylaminophenylureido)- | Rotstichigblau |
| 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure | |||
| 20 | desgl. | 2-(4'-Benzoylaminophenylureido)- | Rotstichigblau |
| 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure |
HO3S
24,4 g 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphehyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und die Tetrazolösung
zu einer Lösung von 30,4 g 1-Hydr'oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 35 g Natriumcarbonat
in 1000 ml Wasser bei 0 bis 5° zulaufen gelassen. Nach kurzer Zeit ist der Diazo-monoazofarbstoff
vollständig ausgefallen und keine Tetrazoniumverbindung mehr nachweisbar. In die Reaktionsmischung
wird nun eine natriumcarbonatalkalische Lösung von 35,8 g 2 - Phenylureido - 5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure
in 200 ml Wasser hinzugegeben und bis zur Beendigung der Kupplung gerührt. Der auf diese
Weise erhaltene Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und in 2500 ml Wasser
bei 80 bis 85° wieder gelöst. Dann werden dieser Lösung 400 ml einer Kupferoxydammoniaklösung,
die 50 g kristallines Kupfersulfat und 120 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak enthält, zugefügt und bei
80 bis 85° 4 bis 5 Stunden gerührt. Nach der Zugabe
NHCONH
von weiteren 50 ml konzentrierter Ammoniaklösung wird noch 15 Stunden auf 90 bis 95° erhitzt. Der
gebildete Kupferkomplex wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein
dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und aus wäßrigem Bad ausgezeichnet auf
Baumwolle, Leinen und regenerierte Cellulosefasern aufzieht. Die Färbungen sind besonders in marineblauen
Tönen hervorragend lichtecht und werden auch durch eine Knitterfestausrüstung im Farbton und in
der Lichtechtheit kaum beeinflußt.
Verwendet man im Beispiel 21 an-Stelle von 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
30,4 g 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure und verfährt im übrigen wie im. Beispiel 21 angegeben, so erhält man einen
Farbstoff der Formel
HO3S
SO3H
der auf Baumwolle im Vergleich zum Farbstoff des Beispiels 21 einen etwas rotstichigeren marineblauen
Farbton mit ähnlichen guten Echtheitseigenschaften ergibt.
Die Waschechtheit dieses Farbstoffes wird durch eine Nachbehandlung mit einem kationischen Farbstoff-Fixiermittel
sichergestellt.
NHCONH
Färbebeispiel
In einem Färbebad werden 6 g des nach Beispiel 21 erhältlichen Farbstoffes in 3000 ml Wasser, enthaltend
1 g Natriumcarbonat, gelöst. Man geht bei 40 bis 50° mit 100 g Baumwolle in die Flotte ein, erwärmt
209 649/111
sie innerhalb 30 Minuten auf 90 bis 95°, versetzt sie
nacheinander zweimal mit je 40 g Natriumsulfat und färbt die Ware während 60 Minuten bei dieser Temperatur.
Dann wird das gefärbte Gut kalt gespült und anschließend in eine Flotte, bestehend aus 3000 ml
Wasser und 1 g eines quaternisierenden Kondensationsproduktes aus Pentamethyl-diäthylen-triamin
und 2,2'-Dichlor-diäthyläther, das in Form einer
35%igen wäßrigen, mit 0,5 ml 40%iger Essigsäure angesäuerten Lösung verwendet wurde, eingetragen.
Die Ware wird hierauf während 20 Minuten in dem 30° warmen Bad behandelt, dann entfernt und ohne
Zwischenspülung getrocknet.
Man erhält eine stark marineblaue Färbung mit guten Naßechtheiten und ausgezeichneter Lichtechtheit.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine tetrazotierte 4,4'-Diaminodiphenylverbindung der Formel I
XO
OX
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