DE2110876A1 - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure durch katalytische Oxydation von Olefinenin der Gasphase - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure durch katalytische Oxydation von Olefinenin der GasphaseInfo
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Description
? 11 Π8 7fi
PATENTANWÄLTE ^ ' 'UO'O
dr. W.Schalk · dipl.-ing.P. Wirth · dipl.-ing.G. Dannenberg
DR. V. SCHMIED-ICOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Case B 1267 + B 1270
Wd/CW
Wd/CW
MONTECATINI EDISON S.p.A.
Foro Buonaparte, 31
20100 Mailand (Italien)
Foro Buonaparte, 31
20100 Mailand (Italien)
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische
Oxydation von Olefinen in der Gasphase.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxydation in Dampfphase
mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen
.
Essigsäure wird im allgemeinen entweder durch Karbonylierung
von Methanol oder durch Oxydation von Acetaldehyd, Butan und höheren Kohlenv.rasserstoffen hergestellt.
Ferner ist es bekannt, daß es möglich ist, niedere Olefine katalytisch in der Gasphase zu Essigsäure zu oxydieren. In
diesem Fall werden jedoch im allgemeinen keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt, da ein hoher Prozentsatz der umgewandelten
Kohlenwasserstoffe in Form von Kohlenoxyden verloren gehen.
Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise unter Verwendung
der Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
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möglich ist, ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen
in sehr selektiver YJeise zu Essigsäure zu oxydieren,
wobei die Verbrennung innerhalb enger Grenzen gehalten wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus ein oder mehreren ungesättigten
Kohlenwasserstofföl mit vier Kohlenstoffatomen durch Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, der Molybdän, Zinn, Sauerstoff und gegebenenfalls
Vanadin enthält, durchgeführt wird, wobei die Menge an Kohlenwasserstoff zwischen etwa 0,5 und 10 Vol.-^, bezogen auf die
Reaktionsmischung, und die Sauerstoffmenge etwa 5 bis 40 Vol.-?4
bezogen auf die Reaktionsmischung, beträgt und bei einer Temperatur von etwa 150° bis 400°C und einer Kontaktzeit.von etwa
0,1 bis 20 Sekunden gearbeitet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Buten und Isobuten, aber auch Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe einschließlich
von Mischungen, die.als Nebenprodukte bei thermischen Krackverfahren
erhalten werden, als Ausgangsverbindungen verwendet werden, wobei die erzielten Ergebnisse besonders vorteilhaft
sind.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten Mischungen aus Molybdän-, Zinn- und gegebenenfalls
Vanadiumoxyde oder, allgemeiner, Verbindungen des Molybdäns, Zinns, Sauerstoffs und gegebenenfalls Vanadins, wobei
Atomverhältnisse zwischen Molybdän, Zinn und Vanadin der folgenden Summenformel entsprechen:
Moa Snb Vc
a + b + c = 100 ist, und
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a von 5 bis 90
b von 5 bis 80 ·
c von O bis 90 variiert.
Zur Herstellung des Katalysators können verschiedene Verfahren,
die per se bereits bekannt sind, angewendet werden, die zu Mischungen von Molybdän, Zinn- und Vanadiumoxyden oder, allgemeiner,
zu Verbindungen des Molybdäns, Zinns, Sauerstoffs und gegebenenfalls Vanadins führen, wobei die Atomverhältnisse von
Mo/Sn/V den oben angegebenen Werten entsprechen.
Beispielsweise kann im Falle von Katalysatoren, die nur Molybdän, Zinn und Sauerstoff enthalten, eine konzentrierte wässrige
Lösung von Ammoniumparamolybdat (NI-L· )g Mo~ Op. · 4HpO unter Erhitzen
einer wässrigen Lösung von Sn CIr. 5HpO zugemischt v/erden.
Die so erhaltene Lösung wird dann mit Ammoniak neutralisiert und langsam unter fortlaufendem Rühren zur Trockene eingedampft.
Anderenseits können im Falle des Katalysators, der Molybdän, Zinn, Vanadin und Sauerstoff enthält, Ammoniumparamolybdat
und Ammoniummetavanadat enthaltende konzentrierte wässrige Lösungen in geeigneten Anteilen unter Erhitzen zusammen
vermischt werden, wozu dann eine wässrige Lösung von SnCl^.5HpO zugemischt wird. Die so erhaltene Lösung wird mit
Ammoniak neutralisiert und langsam unter Rühren zur Trockene eingedampft.
In jedem Fall vird der erhaltene trockene Rückstand bei einer
Temperatur von etwa 110 C getrocknet und anschließend an der Luft oder in einem Stickstoffstrom etwa 4 bis 20 Stunden lang
bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 6000C, vorzugsweise
zwischen etwa 450 und 55O0C kalziniert.
Ein Alternatiwerfahren zur Herstellung des Katalysators besteht in der Erzeugung eines Niederschlags von Molybdän- (und
Vanadin-) Säuren aus einer wässrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat (oder von Paramolybdat + Metavanadat) mit Salpetersäure
und eines Niederschlags von Zinnhydroxyden aus Zinn mit
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Ammoniak. Die erhaltenen Niederschläge werden nach dem Filtrieren und gründlichem Waschen mit kaltem Wasser in Wasser
suspendiert und langsam unter starkem Rühren zur Trockene eingedampft.
Der trockene Rückstand wird dann in gleicher Weise wie bei vorheriger Ausführungsform behandelt.'
Der Katalysator kann entweder ohne Träger oder mit einem geeigneten
Träger, wie z.B. Siliziumoxyd ("silica")» Aluminium-' oxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumkarbid, Bimsstein,
verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem Typ eines Reaktionsgefäßes durchgeführt werden, das für die Durchführung der Oxydation
in der Gasphase geeignet ist. Es können sowohl Reaktionsgefäße mit Festbett als auch mit Fließ- bzw. Wirbelbett benutzt
werden.· Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 180° und 35O°C.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden oder unter Anwendung von Druck (z.B. bis zu etwa 15 kg/cm
abs.), um speziell die Herstellung der Essigsäure zu steigern.
Die Kontaktzeit, die als Verhältnis des Katalysatorschüttvolumens zu dem Gasvolumen, das pro Zeiteinheit unter Reaktionsbedingungen, zugeführt wird, definiert ist, liegt vorzugsweise
zwischen etwa 0,5 und 15 Sekunden.
Die Ausgangsmenge des ungesättigten Kohlenwasserstoffs bzw. der Kohlenwasserstoffe ist vorzugsweise nicht höher als etwa 5 VoI.-
% bezogen auf die Reaktionsmischung.
Der für das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffoxydationsverfahren erforderliche Sauerstoff kann in 100-prozentiger reinen
Form zugeführt werden, liegen jedoch keine Gründe für eine spezielle Konzentration vor, wird die Verwendung von Luft bevorzugt
.
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_ 5 —
Die Sauerstoffmenge beträgt vorzugsweise etwa 7 bis 30 Vol.-%
bezogen auf die Reaktionsmischung.
Die Oxydation wird vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel, wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf,
gesättigte Kohlenwasserstoffe und dergl., durchgeführt.
Insbesondere, wenn ein hoher Prozentsatz Dampf anwesend ist, wird ein Arbeiten mit hoch konzentriertem Sauerstoff möglich,
ohne daß Explosionsgefahr besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist darin besonders vorteilhaft, daß man Fraktionen ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit vier
Kohlenstoffatomen, die sowohl bei Raffinationskrackverfahren als .auch bei Dampfkrackverfahren erhalten werden, und die bekanntlich
in beträchtlichen Mengen erhältlich sind, direkt verwenden kann, um ein so gefragtes Produkt wie Essigsäure zu erhalten
.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken. Die verwendeten Ausdrücke "Umwandlung"
und "Selektivität" drücken jeweils aus:
Olefinumwandlung in % -
Mol der Olefinbeschickung
Selektivität d^-s Produkts in % =
Grammatome Kohlenstoff im Produkt
Grammatome Kohlenstoff im umgesetzten Olefin
Grammatome Kohlenstoff im Produkt
Grammatome Kohlenstoff im umgesetzten Olefin
χ 100
In federn der nachfolgenden Beispiele wurden die Katalysatoren
in Reaktionsgefäßen mit einem Festbett untersucht, und die Reaktionsprodukte wurden durch direkte Gaschromatographieanalyse
bestimmt, mit Ausnahme der Maleinsäure, die durch potentiometrische Titration in der kondensierten Fraktion bestimmt wurde.
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Zu den erfindungsgeaMß erhaltenen Reaktionsprodukten können
neben der Essigsäure Butadien, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Acrolein, Methacrolein, Aceton, Propion-, Acryl-, Methacryl- und Maleinsäuren zählen.
In den folgenden Beispielen werden Verbindungen mit einer Selektivität unter i% nicht aufgeführt.
200 g Ammoniumparamolybdat und 138 g (NIL)2 SnCIg wurden unter
Erwärmung in Wasser gelöst. Nach Zugabe von verdünntem Ammo- ·
niak (10$) wurde die Lösung langsam zur Trockene unter starkem
Rühren eingedampft. Der Rückstand wurde bei 110°C getrocknet und anschließend auf 450°C acht Stunden lang in einem Luftstrom
erhitzt.
Der so erhaltene Katalysator mit einem Mo/Sn-Atoevernältnis von
75 : 25 wurde mit einer Beschickungsmischung aus 1,1 Vol.-9£
2-Buten, 14 Vol.-^ Sauerstoff, 34,9 VqI.-# Stickstoff und 50
Vol.-Jo Dampf bei einer Temperatur von 2100C, einem Druck von.
1,2 kg/cm abs. und einer Kontaktzeit von sechs Sekunden untersucht. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Butenumwandlung = 95,2 %
Essigsäureselektivität = 54,9 %
Acetaldehydselektivität = 10,6 %
Acetonselektivität = 1,9 %
CO + CO2-Selektivität = 31,2 %
Eine wässrige Lösung von 240 g SnCl^ . 5H2O wurde unter Erwärmung
mit einer wässrigen 240 g Ammoniumparamolybdat enthaltenden Lösung vermischt;. Nach Zugabe von verdünntem Ammoniak
(10?0 wurde die Lösung langsam unter Rühren zur Trockene eingedampft.
Der Rückstand würde in einem Ofen bei 1300C getrock·»·
net und in einem Luftstrom bei 450°C vier Stunden lang erhitzt.
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Die gasförmige Mischling aus 4 Vol.-% 2-Buten, 52 Vol.-% Luft
und 44 Vol.-9i Dampf wurde über den so erhaltenen Katalysator
mit einem Mo/Sn-Atomverhältnis von 50 : 50 bei einer Temperatur
von 3500C, einem Druck von 1,2 kg/cm abs. und einer Kontaktzeit
von zwei Sekunden geleitet.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Butenumwandlung =100 %
Essigsäureselektivität = 49,5 %
Acetaldehydselektivität = 1,0 %
Maleinsäureselektivität = 4,5 %
CO + C02-Selektivität = 44,2 % i
Eine wässrige, 25 g Ammoniumparamolybdat und 155,5 g (NH^)2
SnCIg enthaltende Lösung wurde nach Vermischen mit verdünntem Ammoniak zu 281 g Silikasol hinzugefügt.
Nachdem die Lösung langsam unter starkem Rühren zur Trockene·
eingedampft worden war, wurde der Rückstand in einem Ofen bei 1300C getrocknet und in einem Luftstrom acht Stunden lang auf
4500C erhitzt. . <
Die gasförmige Mischung aus 1 Vol.-?S 2-Buten, 14 Vol.-% Sauer- g
stoff, 35 Vol.-5ό Stickstoff und 50 Vol.-% Dampf wurde über den
so erhaltenen Katalysator mit einem Mo/Sn-Atomverhältnis von
25 ί 75 bei einer Temperatur von 300 C, einem Druck von 1,2
kg/cm abs. und einer Kontaktzeit von Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
ρ .
kg/cm abs. und einer Kontaktzeit von vier Sekunden geleitet.
Butenumwandlung = 88,6 %
Essigsäureselektivität = 53,7 %
Acetaldehydselektivität 8,5 %
Acetonselektivität = 1,8 %
Maleinsäureselektivität = 1,4 %
CO + CO2-SeIektivitat = 33,1 %
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Eine wässrige, 99,2 g SnCl^ . 5H2O enthaltende Lösung wurde
mit einer wässrigen, 50 g Ammoniumparamolybdat und 33 g Ammoniummetavanadat enthaltenden Lösung vermischt. Nach Zugabe von
364 g Silikasol (30%) wurde Ammoniak (10%) zugemischt, bis man
einen basischen pH-Wert erhielt. Die Lösung wurde dann langsam unter starkem Rühren zur Trockene eingedampft. Nach Trocknung
bei 11O0C in einem Ofen wurde der RH
den lang in einem Luftstrom erhitzt.
den lang in einem Luftstrom erhitzt.
bei 11O0C in einem Ofen wurde der Rückstand auf 5000C acht Stun-
■ Der so erhaltene Katalysator mit einem Mo/Sn/V-Atomverhältnis
von 33,3 : 33,3 : 33,3 wurde mit einer Beschickungsmischung aus 33,9 Vol.-# 2-Buten, 10 Vol.-% Sauerstoff, 43,1 Vol.-% Stickstoff
und 43 Vol.-% Dampf untersucht. Die Reaktionstemperatur betrug 320 C, der Druck 1,2 kg/cm abs. und die Kontaktzeit
drei Sekunden.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Butenumwandlung = 97,0 %
Essigsäureselektivität = 49,3 %
Acetaldehydselektivität = 10,8 %
Maleinsäureselektivität = 2,8 %
CO + COg-Selektivität = 34,6 %
35 g SnCl. . 5H2O, 61,5 g Weinsäure und 9,1 g vp^5 wurden unter
Erwärmung in 65 ecm Wasser gelöst. Getrennt davon wurden 17 g Ammoniumparamolybdat in 20 ecm Wasser gelöst. Diese Lösungen
wurden zusammen vermischt und im Volumen vermindert, um 115,5 g
Siliziumoxyd in Mikrokügelchenform zu imprägnieren. Nach 12-stündiger
Trocknung bei 900C und weiteren 12 Stunden bei 2000C wurde
der Katalysator bei 4500C acht Stunden lang in einem Luftstrom
aktiviert. Der so erhaltene Katalysator wies das folgende Atomverhältnis auf: Mo/Sn/V = 33,3 : 33,3 : 33,3.
Der Versuch wurde durchgeführt, indem man eine gasförmige Mischung
aus 1,1 YpI.-% 2-Buten, 14 Vol.-56 Sauerstoff, 34,9 Vol.-%
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Stickstoff und 50 Vol.-% Dampf bei einer Temperatur von 270°C
und einer Kontaktzeit von vier Sekunden über den Katalysator leitete.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Butenumwandlung = 99,0 %
Essigsäureselektivität = 56,1 %
Acetaldehydselektivität = 7,0 % .
Acrylsäureselektivität = 1,4 %
Maleinsäureselektivität = 4,5 %
CO + CO2-SeIektivität = 29,3 %
20 g Ammoniumparamolybdat und 123 g Ammoniummetavanadat wurden in kochendem Wasser gelöst. Eine wässrige, 122 g SnCT^ . 5H2O
enthaltende Lösung wurde mit der so erhaltenen Lösung vermischt. Nach der Zugabe von Ammoniak bis zur Erreichung eines basischen
pH-Werts, wurde die Lösung langsam zur Trockene eingedampft und
das erhaltene Produkt bei 5000C in einem Luftstrom acht Stunden
lang aktiviert. Das Mo/Sn/V-Atomverhältnis des erhaltenen Katalysators
betrug: 7,7 : 23,1 : 69,2.
Der Versuch wurde mit einer Beschickungsmischung aus 3,4 VoI.-^
2-Buten, 11 Vol.-% O2, 34,6 Vol.-% Stickstoff und 51 Vol.-?S
Dampf bei einer Temperatur von 300 C, einem Druck von 1,2 kg/cm l abs. und einer Kontaktzeit von vier Sekunden durchgeführt.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Butenumwandlung - 93,3' %
EssigsäureSelektivität · = 51,5 %
Acetaldehydselektivität = 6,3 %
MaleinsäureSelektivität = 3,5 %
CO +. C02-Selektivität = 36,2 % ·
Einer wässrigen, 11 g Ammoniumparamolybdat, 22 g Amraoniummetavanadat
und 197 g SnCl^ . 5Ho0 enthaltenden Lösung wurden 184 g
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Silikasol (30$) beigemischt und durch Zugabe von Ammoniak basisch
gemacht. Nach langsamem Eindampfen der Lösung zur Trockene, wurde der Rückstand bei 4500C acht Stunden lang in einem
Luftstrom aktiviert.
Eine gasförmige Mischung aus 2 Vol.-% 2-Buten, 10 Vol.-96 Sauerstoff,
38 Vol.-# Stickstoff und 50 Vol.-96 Dampf wurde über
den so hergestellten Katalysator mit einem Mo/Sn/V-Verhältnis
= 7,7 : 64,2 : 23,1 bei einer Temperatur von 2400C, einem Druck
von 1,2 kg/cm abs. und· einer Kontaktzeit von sechs Sekunden geleitet.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Butenumwandlung = 92,6 %
Essigsäureselektivität - =61,4% Acetaldehydselektivität = 6,2 %
CO + C02-Selektivität = 29,7 % ·
Derselbe Katalysator wurde mit einer gasförmigen Mischung aus 1 Vol.-?6 2-Buten, 20 Vol.-56 Sauerstoff, 29 Vol.-96 Stickstoff
und 50 Vol.-% Dampf bei einer Temperatur von 2100C, einem Druck
2
von 1,2 kg/cm abs. und einer Kontaktzeit von sechs Sekunden untersucht.
von 1,2 kg/cm abs. und einer Kontaktzeit von sechs Sekunden untersucht.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Butenumwandlung = 46,1 %
Essigsäureselektivität - 66,5 %
Acetaldehydselektivität = 7,4 % .
CO + C02-Selektivität = 25,0 %
Nachdem eine wässrige, 17 g Ammoniumpararaolybdat, 199 g Ammoniummetavanadat
und 33 g SnCl^ . 5H2O enthaltende Lösung mit Ammoniak
basisch gemacht wurde, wurde die Lösung langsam zur Trokkene eingedampft und der Rückstand dann bei 4500C acht Stunden
lang in einem Luftstrom aktiviert. Der so erhaltene Katalysator mit einem Mo/Sn/V-Verhältnis von 5 : 5 : 90 wurde mit einer Be-
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schickungsmischüng aus 4,1 VoI,-% 2-Buten, 10,6 Vol.-?o Sauerstoff,
40,3 Vol.-% Stickstoff und 45 Vol.-% Dampf bei 300 C,
einem Druck von 1,2 kg/cm abs. und einer Kontaktzeit von vier Sekunden untersucht.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
| Butenumwandlung | « 92,5 % |
| Essigsäureselektivität | = 51,6 % |
| Acetaldehydselektivität | = 5,6 % |
| Acrylsäureselektivität | = 1,6 % |
| CO + CO2-Selektivität | = 39,2 % |
| Beispiel 9 |
Eine ,v/ässrige, 100 g Ammoniumparamolybdat, 66 g Ammoniummetavanadat
und 66 g SnCl. . 5HpO enthaltende Lösung wurde durch Zugabe von Ammoniak basich gemacht und zur Trockene langsam
eingedampft. Der Rückstand wurde nach Trocknung in einem Ofen bei 110°C in einem Luftstrom auf 4500C acht Stunden lang erhitzt.
Der so erhaltene Katalysator hatte ein Mo/Sn/V-Atomverhältnis von 42,8 : 14,3 : 42,9.
Eine gasförmige Mischung aus 4,5 Vol.-% 2-Buten, 13,5 Vol.-?o
Sauerstoff, 32'Vol.-?o Stickstoff und 50 Vol.-JS Dampf wurde über
den Katalysator bei einer Temperatur von 3100C, einem Druck von
1,2 kg/cm und einer Kontaktzeit von vier Sekunden geleitet. Man erhielt die folgenden Ergebnisse: -
Butenumwandlung = 91,7 %
Essigsäureselektivität = 44,9 %
Acetaldehydselektivität · = 6,3 %
Methacroleinselektivität = 2,1 %
Acrylsäureselektivität = 3,3 %
Maleinsäureselektivität = 7,1 %
CO + C02-Selektivität = 34,0 %
Ein mit der oben genannten Zusammensetzung identischer Kataly-
m Stick 41/19
sator, der jedoch in einem Stickstoffstrom auf 450 C acht Stun-
den lang aktiviert wurde, wurde unter denselben Bedingungen •untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Butenumwandlung = 84,7 %
Essigsäureselektivität = 48,5 %
Acetaldehydselektivität = 7,4 %
Methacroleinselektivität = 2,5 %
Acrylsäureselektivität = 1,6 %
Maleinsäureselektivität = 3,4 %
CO + C02-Selektivität = 33,8 %
Eine wässrige, 66,5 g Ammoniumparamolybdat, 14,7 g Ammoniummetavanadat
und 395 g SnCl^ . 5H2O enthaltende Lösung wurde
durch Zugabe von Ammoniak (10%) basisch gemacht und langsam eingedampft.
Der Rückstand, der einmal in einem Ofen bei 110 C getrocknet worden war, wurde auf 5000C in einem Luftstrom acht
Stunden lang erhitzt. Das Mo/Sn/V-Atomverhältnis des erhaltenen
Katalysators betrug 23,1 : 69,2 j 7,7.
Über den so hergestellten Katalysator wurde eine gasförmige Mischung aus 1 Vol.-% 2-Buten, 14 Vol.-96 Sauerstoff, 35 Vol.-%
Stickstoff und 50 Vol.—% Dampf bei einer Temperatur von 2100C.
einem Druck von 1,2 kg/cm abs. und einer Kontaktzeit von sechs
Sekunden geleitet, wobei man folgende Ergebnisse erhielt:
Butenumwandlung = 99,0 %
Essigsäureselektivität = 65,0 %
Acetaldehydselektivität =11,1%
Acetonselektivität = 1,0 %
CO + C02-Selektivität = 22,0 %
Unter Verwendung von 200 g Ammoniumpararaolybdat, 7,4 g Ammonium,
metavanadat und 22 g SnCl^ . 5H2O wurde ein Katalysator nach
dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt.
109841
Der so erhaltene Katalysator mit einem Mo/Sn/V-Atomverhältnis
von 90 : 5 : 5 wurde mit einer Beschickungsmischung, die 3,1 Vol.-# 2-Buten, 31 VoI.-^ Luft, 13,9 Vol.-56 Stickstoff und 52
Vol.-% Dampf enthielt, "bei einer Temperatur von 3A-O0C, einem
Druck von 1,2 kg/cm abs. und einer Kontaktzeit von vier Sekunden
untersucht..
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Butenumwandlung = 68,1 %
Essigsäureselektivität = 46,0 %
Acetaldehydselektivität = 7,2 % *
Acetonselektivität =1,6 % λ
Methacroleinselektivität - 3,2 %
Acrylsäureselektivität = 2,0 %
Male'insäures3lektivität · = 4,4 %
Butadienselektivität = 1,9 %
CO + CQ2-Seiektivität = 32,7 % ■
Beispiel 12 . ·
Durch Vermischen einer wässrigen, 67 g Ammoniumparamolybdat und 15 -g Ammoniummetavanadat enthaltenden Lösung, und einer wässrigen,
133 g SnCl^ . 5H^O und 410 g SJUkasol (30%) enthaltenden
Lösung wurde ein Katalysator nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Der so erhaltene Mo/Sn/V-Katalysator besaß folgendes Atomverhältnis:
42,7 : 43 : 14,3.
Der Versuch wurde durchgeführt, indem eine gasförmige Mischung aus 4 Vol.-% 2-Buten, 12 Vol.-96 Sauerstoff, 29 Vol.-% Stickstoff
und 55 Vol.-% Dampf bei einer Temperatur von 290°C, einem
Druck von 1,2 kg/cm abs. und einer Kontaktzeit von sechs Sekunden über den Katalysator geleitet.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse.
Butenumwandlung = 90,0 %
Essigsäureselektivität =46,7 %
1 0 9 8 A 1 / 1 9 U 1
2110878
Acetaldehydselektivität = 14,2 %
Maleinsäureselektivität = 2,3 %
CO + CO -Selektivität = 35,3 %
.Beispiel 13
Eine wässrige, 25 g Ammoniumparamolybdat und 49,5 g Ammoniummetavanadat
enthaltende Lösung wurde mit einer 149,2 g SnCl,^ 5HpO enthaltenden Lösung vermischt. Nach Zugabe von verdünntem
Ammoniak (10%) wurde die Lösung zur Trockene eingedampft. Der Rückstand, der einmal "in einem Ofen bei 110°C getrocknet worden
war, wurde bei 4000C in einem Luftstrom 16 Stunden lang
aktiviert.
tfr -r den so hergestellten Katalysator mit einem Mo/Sn/V-Atomverhältnis
von 14,3 : 43" : 42,7 wurde eine gasförmige Mischung, die 1,1 Vol.-$ 2-Buten, 14 Vol.-# Sauerstoff, 34,9 Vol.-# Stickstoff
und 59 Vol.-?o Dampf enthielt, bei einer Temperatur von
1900C, einem Druck von 1,3 kg/cm abs. und einer Kontaktzeit
von sechs Sekunden gleitet. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.
Butenumwandlung = 98,0 %
EssigsäureSelektivität = 62,6 %
Acetaldehydselektivität = 10,6 %
Acetonselektivität = 1,4 %
CO + CO2-Selektivität = 24,5 %
Während eines anderen Versuchs wurde eine gasförmige Mischung aus 1 Vol.-% 2-Buten, 30 Vol.-% Sauerstoff, 39 Vol.-?£ Stickstoff
und 30 Vol.-?6 Dampf in das Reaktionsgefäß geleitet und
bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 1,2 kg/cm abs. und einer Kontaktzeit von acht Sekunden behandelt.
Man erhielt dabei die folgenden Ergebnisse.
Butenumwandlung = 97,0 %
Essigsäureselekfcivität = 61,4 %
Acetaldehydselketivität " = 11,3 %
1 0 9 8 A 1 / 1 9 4 1
Acetonselektivität = 1,5 %
CO + C02-Selektivität = 22,4 %
Ein mit der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung identischer
Katalysator wurde bei 58O0C in -einem Luftstrom acht Stunden
lang aktiviert. Er wurde mit einer Beschickungsmischung aus 4 Vol.-96 Isobuten, 52 Vol.-?£ Luft und 44 Vol.-96 Dampf bei '
einer Temperatur von 35O°C, einem Druck von 1,2 kg/cm · abs. und einer Kontaktzeit von zvtei Sekunden untersucht.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Isobutenumwandlung = 89,0 %
Essigsäureselektivität = 33,8 %
Acetaldehydselektivität = 2,2 %
Acetonselektivität = 5,3 %
Methacroleinselektivität = 10,2 %
Maleinsäureselektivität = 1,8 %
CO + CO2-Selektivität h 46,3 %
Ein gemäß des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens hergestellter
Katalysator wurde mit einer Mischung aus Luft, Dampf und 2-Buten bei 34-O0C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden untersucht,
wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt.
Butenumwandlung = 71,4 %
Essigsäureselektivität = 46,1 %
Acetaldehydselektivität 7,4 %
Acetonselektivität =* 2,0 %
Acroleinselßktivität = 1,6 %
Methyläthylketonselektivität = 1,2 96
Butadienselektivität = 2,3 %
CO + C02-Selektivität = 38,3 %
109841/1941
Der Katalysator, wie er in Beispiel 12 beschrieben wurde, wurde mit einer Mischung aus 2-Buten, Sauerstoff, Stickstoff und
Dampf bei 2900C und einer Kontaktzeit von sechs Sekunden untersucht,
wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt;
Butenumwandlung = 90 %
Essigsäureselektivität = 46,7 %
Acetaldehydselektivität - 14,2 %
Maleinsäureselektivität = 2,3 %
CO + COg-Selektivität = 35,3 0A
Der in Beispiel 13 beschriebene Katalysator wurde mit einer
Mischung aus 2-Buten, Sauerstoff, Stickstoff und Dampf bei 2200C und einer Kontaktzeit von zwölf Sekunden untersucht.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Butenumwandlung == 90 %
Essigsäureselektivität = 50 %
Acetaldehydselektivität = 12,2 %
Acetonsalektivität = 1,8 %
CO + eOg-Selektivität = 35,0 %
1Θ9841/1
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation
eines oder mehrerer ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit
4 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einer Kohlenwasserstoffmenge, zwischen etwa 0,5 und 10 YoI.$ und
mit einer Sauerstoffmenge zwischen etwa 5 und 40 Vol.$, jeweils bezogen auf die Reaktionsmischung, bei einer
Temperatur zwischen etv/a 0,1 und 20 Sekunden und in Gegenwart eines Katalysators aus Molybdän, Zinn, Sauerstoff
und gegebenenfalls Vanadin durchgeführt wird, der durch Erhitzen bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und 6000C '
aktiviert worden ist, wobei das Atomverhältnis von . ... Mo/Sn/V deroSumm'enformel Mo0 Sn-μ, V -entspricht, worin
a + b + C-= 100 ist: und a von etwa 5 bis 90, b von etwa
5 bis 80-,und £ von etwa 0 bis 90 variieren. ' ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator auf einem Träger verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,'
daß als ungesättigter■Kohlenwasserstoff 1-Buten, 2-Buten
oder Isobuten eingesetzt wird. - -"--"■
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen
eingesetzt wird,die aus einer Fraktion ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit etwa 4 Kohlenstoffatomen besteht, welche
als Nebenprodukt bei chemischen und petrochemischen Verfahren erhalten worden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß e
wird.
wird.
daß eine Temperatur zwischen etwa 180 und 35O0O angewendet
6. 'Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Kontaktzeit zwischen etwa 0,5 und 15 Sekunden · angewendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es entweder bei atmosphärischen] Druck oder höheren
Drücken durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sauerstoffmenge in der Reaktionsmischung zwischen
etwa 7,7 und 30 Vol.$ verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit eines oder mehrerer Verdünnungsmittel
durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als inerte Verdünnungsmittel Stickstoff, Kohlendioxyd, Dampf und/oder ein gesättigter Kohlenwasserstoff verwendet
werden.
109841/1941
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2164870 | 1970-03-09 | ||
| IT2189270 | 1970-03-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2110876A1 true DE2110876A1 (de) | 1971-10-07 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712110876 Pending DE2110876A1 (de) | 1970-03-09 | 1971-03-08 | Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure durch katalytische Oxydation von Olefinenin der Gasphase |
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| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE763998A (de) |
| CA (1) | CA935180A (de) |
| DE (1) | DE2110876A1 (de) |
| ES (1) | ES389008A1 (de) |
| FR (1) | FR2084225A5 (de) |
| GB (1) | GB1333306A (de) |
| NL (1) | NL7102805A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274763B1 (en) | 1996-11-28 | 2001-08-14 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Shell catalyst for producing acetic acid by gas phase oxidation of unsaturated C4 -hydrocarbons |
| US6281385B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-08-28 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Process for preparing acetic acid by gas-phase oxidation of saturated C4-hydrocarbons and their mixtures with unsaturated C4-hydrocarbons |
| US6884909B2 (en) | 2001-12-06 | 2005-04-26 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Process for preparing saturated carboxylic acids having from one to four carbon atoms by gas-phase oxidation of 2-butanone |
-
1971
- 1971-03-03 NL NL7102805A patent/NL7102805A/xx unknown
- 1971-03-05 FR FR7107638A patent/FR2084225A5/fr not_active Expired
- 1971-03-08 ES ES389008A patent/ES389008A1/es not_active Expired
- 1971-03-08 DE DE19712110876 patent/DE2110876A1/de active Pending
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- 1971-03-09 BE BE763998A patent/BE763998A/xx unknown
- 1971-04-19 GB GB2459371A patent/GB1333306A/en not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274763B1 (en) | 1996-11-28 | 2001-08-14 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Shell catalyst for producing acetic acid by gas phase oxidation of unsaturated C4 -hydrocarbons |
| US6281385B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-08-28 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Process for preparing acetic acid by gas-phase oxidation of saturated C4-hydrocarbons and their mixtures with unsaturated C4-hydrocarbons |
| US6884909B2 (en) | 2001-12-06 | 2005-04-26 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Process for preparing saturated carboxylic acids having from one to four carbon atoms by gas-phase oxidation of 2-butanone |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA935180A (en) | 1973-10-09 |
| BE763998A (fr) | 1971-09-09 |
| NL7102805A (de) | 1971-09-13 |
| ES389008A1 (es) | 1974-02-16 |
| GB1333306A (en) | 1973-10-10 |
| FR2084225A5 (de) | 1971-12-17 |
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