DE1542457A1 - Oxydationskatalysator - Google Patents

Description

DR.ING. F.WtTKSTHOFF 8MÜNCHBN9

DIPZkINe. G. VXTJjS 8CHWJCIQBRSTHASSKa

DR.K.T.PKOHMANN xaiBroir asoeoi PATENTAMWXLTE

1A-31 490 154245'

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHEII INTERNATIONAIE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. 30, Carel van Bylandtlaan, Haag, Niederlande

betreffend
Oxydationskatalysator

Diese Erfindung betrifft einen Oxydationskatalysator und seine Verwendung für die katalytisch^ Oxydation von olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen, besonders die katalytische oxydative Umwandlung von Propylen und Isobutylen in Acrolein bzw. Methacrolein.

Die kontraliierte unvollständige oxydative

von olefinisch ungesättigten aliphatischen

führt 2u oheiaischen Produkten» die für Industrie von großer Wichtigkeit »ind. Untey Ihnen hä&en die {£_tJ$"un$»9ftttigten aliphatischen

Acrolein und erlangt« Ie

mm die Oxydation von Olefinen wie Propylen Isobutylen in $tf anwart gavleaar Kmtalyeaiiora» ao

öotiti/111·

BAÖ^ORlÄAt.

steuern kann, daß Produkte erhalten werden, die überwiegend aus den entsprechenden cc, β -ungesättigten Aldehydenbestehen. In der US-Patentschrift 2 451 485 wird die Verwendung von Katalysatoren beschrieben, die ein Kupferoxyd enthalten, während in der US-Patentschrift 2 941 007 Wismutmolybdat-Katalysatoren angeführt werden; beide Katalysatoren katalysieren diese Reaktion wirksam. Diese Katalysatorsubstanzen wurden vielfach abge-. wandelt, um ihre 'Wirksamkeit bei Verwendung im Industriemaßstab zu steigern.

Kupferoxydhaltige Katalysatoren besitzen hohe Aktivität bei relativ tiefen Temperaturen, weisen Jedoch gewisse Beschränkungen auf. Die Selektivität dieser Katalysatoren für Acrolein und Methacrolein ist relativ empfindlich gegenüber der Sauerstoffkonzentration im zugeführten Heaktionsgemisch und der im Katalysatorbett erzielten Maximaltemperatur, Die Proäuktionsgeachwindigkeit ist Qtt beschränkt, da die kupferkatalysierte Äeaktion. Im allgemeinen bei relativ niedrigen Sauere taffkosjs ent rat ionen durchgeführt wird. Oft 4er Kupferlcatalysator eine Sauerstoffumset-

i» sintm ^estimate» Bereich* «twa. bei 90 $»

woMrok Sobwierigfceitaa ^ei ämit dtr 8a3iersta£C)Be&ge im «ttgeftiterte» Sasge-

gemisch und bei der Selektivität für Acrolein hervorgerufen werden. Da der SauerstoffUmsatz oft unvollständig ist, enthält das Gasgemisch nach dem Verlassen des Heaktors nichtumgesetzten Sauerstoff, wodurch eine Nachreaktion verursacht wird, die sich als eine der Hauptursachen für das Verstopfen der Anlage nach dem Reaktor erwies.

Die Wismutmolybdatkatalysatoren haben den Vorteil, daß sie gegenüber der Sauerstoffkonzentration im zugeführten Sasgemisch nicht hochempfinlich sind. Infolgedessen läßt sich die Produktion von Acrolein und Methacrolein oft steigern, indem man die Sauerstoffkonzentration im zugeführten Gasgemisch erhöht, luit diesen Katalysatoren kann man auch bei 100 ?ί Sauerstoffunsatz arbeiten, wobei die Schwierigkeiten bei der Steuerung■ ies Sauerstoffuffisatzes und der Nechreaktion eleminiert werden. In ihrer gegenwart ist die SeleKtivität für das gewünschte Produkt nicht v.eser/t^ich verringert bei relativ hohen lerpereturen im Katalysatorbett, . äe:; sorer.anriten tv erhit-ur.^ste-.rerat ;rer.,

dieser .vatal-eHtcre:; oft icilich, iie Sntsie.iur./ von uiier"Ä ;::;=■ c hta!: .^ace::vroaukter. -..eser-tlioh ~u ν er-

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BAD

ringern. Diese Katalysatoren weisen jedoch den schwerwiegenden Nachteil auf, daß sie eine höhere Träger- oder Ofentemperatur erfordern, als man mit Hilfe üblicher Wärmeaustauschflüssigkeiten, wie üblichen Diphenyl/Diphenyloxyd-G-emischen, erhalten kann. Die Wirksamkeit der Wismutmolybdatkatalysatoren wird bedenklich verschlechtert, wenn sie auf über 55O⁰C erhitzt werden.

Diese Erfindung vermittelt einen Oxydationskatalysator, der besonders wirksam ist bei der katalytischen Oxydation von olefinisch ungesättigten, aliphatischen Verbindungen, besonders bei der 'katalytischen oxydativen Umsetzung von Propylen und Isobutylen in Acrolein bzw. Methacrolein. Er weist eine hohe Aktivität bei relativ niedriger Temperatur und eine hohe Selektivität für das gewünschte Produkt auf, während er relativ unempfindlich ist gegenüber der Sauerstoffkonzentration des zugeführten iteaktionsgemisches.

Der erfindungsgemässe Oxydationskatalysator enthält 7/ismutmolybdat in einem Atomverhältnis 7/ismut : Molybdän von 1:24 bis 3s 1» vorzugsweise 1:1, sowie Kupfer in einer Llenge von 0,01 - 10 G-ew.-$, vorzugsweise 0,1 —5 G-ew.-$, ganz besonders 0,1 - 1,0 Gew.-^, berechnet auf das Y/ismutmolybdat.

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Di© Aktivität der erfindungagemässen Katalysatoren nimmt mit steigendem Kupfergehalt zu. Verglichen mit den "bisher "bekannten Wismutmolybdat- und Kupferkatalysatoren ermöglichen die erfindungsgemässen Katalysatoren hohe Umsätze "bei niederen Temperaturen. Die Aktivität des Katalysators wächst mit hÖhera?Temperatur. Jedoch erreicht die Selektivität für die gewünschten Produkte aus dem zugeführten Gasgemisch ein Maximum bei einer bestimmten Temperatur und einer "bestimmten Kupferkonzentration. Die Selektivität ' für die Umsetzung von Sauerstoff zu Acrolein erreicht "beispielsweise ein Maximum zwischen 350-425⁰O. Ähnlich weisen Katalysatoren mit einer Kupferkonzentration von 0,1 - 1,0 G-ew.-#, berechnet auf das Wismutmolybdat, die höchste Selektivität für die Bildung von Acrolein durch Oxydation mit Sauerstoff auf. ■

Die erfindungsgemässen Katalysatoren kann man auf verschiedene Weise herstellen. Es sind nicht alle diese Methoden notwendigerweise äquivalent; bestimmte Methoden werden bevorzugt. Das Kupfer wird vorzugsweise auf dem Wismutmolybdat als Kupferspiegel durch Reduktion eines Kupfersalzes, wie Kupfer-II-Acötat, in Gegenwart einer wässrigen

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Ammoniumhydroxydlösung und Hydrazinhydrat, entsprechend dem in der US-Patentschrift 2 847 475 beschriebenen Verfahren, niedergeschlagen. Nach einer anderen Methode bringt man das Kupfer auf. das Wismutmolybdat auf, indem man letzteres mit Kupfernitrat imprägniert und anschließend kalziniert. Nach einem anderen Verfahren v/ird metallisches Kupferpulver mit 7/ismutmolybdat vermischt. Schließlich kann man auch wässrige saure Lösungen von Kupfer- und Wismutnitraten mit einer wässrigen Molybdänsäure- Ammoniumhydroxydlösung vermischen und das entstandene Produkt ausfällen und kalzinieren.

Katalysatoren, die durch Abscheidung eines Kupferspiegels auf einem Wismutmolybdatträger, beispielsweise Wismutmolybdatkügelchen, entstehen, sind am wirksamsten.

Die erfindungsgemäseen Katalysatoren lassen sich für die katalytisch^ Oxydation von olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen verwenden, besonders für die katalytische oxydative Umsetzung von Propylen und Isobutylen zu Acrolein und Methacrolein.

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Man kann die Oxydation durch Umsetzung der ungesättigten aliphatischen Verbindungen, besonders Propylen, Isobutylen und Gemischen von Propylen und Isobutylen mit Sauerstoff oder einem sauerstoff-.■■ haltigen Gas bei 300 - 45O⁰C in Gegenwart eines Oxydationskatalysators durchführen, der Wismutmolybdat mit einem Atomverhältnis Wismut t Molybdän zwischen 1:24 und 3»1» vorzugsweise 1t1, und auch Kupfer in einer Menge von 0,01 - 10 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 - 5»0 Gevr.-$, ganz besonders C, 1 - 1,0 Gew.-#, berechnet auf Wismutmolybdat, enthält.

Die Größe der Katalysatorpellets kann in einem weiten Bereich variieren. Sie hängt von dem Durchmesser des Reaktors ab. Pellets von Wismutmolytdat, die mit Kupfernitrat imprägniex ~ sind oder auf denen ein Kupferspiegel niedergeschlagen ist und die einen Durchmesser von 3,1 - 4,7 mm und eine Länge von 3,1 mm haben, erwiesen sich als befriedigend. Es ist vorzuziehen, ein Verhältnis Durchmesser des Reaktors : Durchmesser des Katalysators nicht größer als 1Oi1 einzuhalten. Dieses Verhältnis ist wichtig, da es e unerwünschte Effekte die durch Übertragungsunterschiede der Reaktionsgase hervorgerufen werden, wesentlich reduzieren kann. Geeignete Katalysatoren wurden erhalten, in dem man das

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Kupferwismutmolybdat zu einem Pulver der Korngröße 840 - 59OyU mahlte.

Man kann die Katalysatoraassen als solche, oder erforderlichenfalls das Kupferwismutmolybdat auf einem inerten Träger verwenden. Geeignete feste Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselerde in ihrgn verschiedenen Modifikationen, wie Silikagel, Silikaten, Bleicherde, Bimsstein, Kieseiguhr, Tone, Glimmer, Zeolite und Porzellan; Aluminiumoxyd, Bauxit, Thorerde, Berylliumerde, Magnesia, Magnesit, Ceroxyd, Titanoxyd, Siliciumcarbid, Zirconerde, Asbest und Graphit.

Es ist nicht notwendig, daß man bei dem erfindungsgemässen Verfahren die olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen, wie Propylen und Isobutylen, in reinem Zustand zuführt. Sie können dampfförmige Substanzen enthalten, die keine wesentliche Heaktion eingehen und die die gewünschte Olefinoxydation unter den Reaktionsbedingungen des Verfahren nicht nachteilig beeinflussen. Eine übliche SasbeSchickung kann auizer Propylen und/oder Isobutylen normalerv/eise gasförmige Praffinkchlenwasserstoffe, wie lie then, !than, Propan, Butane ■ oder andere niedere Paraffine enthalten, die unter

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den beanspruchten Verfahrensbedingungen gasförmig sind. Geeignete Beschickungsgase enthalten handelsübliche propylen- und isobutylenhaltige Fraktionen. Manchmal kann der Zusatz von Verdünnungsmitteln für die einzuleitenden Gasgemische vorteilhaft sein. Derartige Verdünnungsmittel wirken als Schleppmittel (entraining agents) für das Reaktionsgemisch und wirken günstig auf die Einhaltung gleichmäßiger Reaktionsbedingungen. Andere geeignete olefinische Besohickungsgase sind olefinhaltige gasförmige Gemische, die bei der pyrolytischen oder chemischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen entstehen. Diese gasförmigen Gemische können den gesamten oder teilweisen Austrag aus Oxydationsreaktoren, in welchen Olefine oder andere Kohlenwasserstoffe thermischen und/oder katalytischem oxydativen Umsetzungen unterworfen werden, enthalten.

Das angewandte sauerstoffhaltige Gas kann

er

angereicherter Sauerstoff sein, wieK*bei der Fraktionierung von Luft erhalten wird, dieser kann aber auch weniger konzentriert sein. Ein geeignetes sauerstoffhaltiges Gas enthält freien Sauerstoff im Gemisch mit inertem Gas als Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxyd. Man kann auch Luft verwenden. Man kann das sauerstoffhaltige Gas insgesamt oder teilweise dem Olefin vor dem Eintritt

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in die Reaktionszone beimischen oder dieses direkt in die Reaktionszone einführen . Das sauerstoffhaltige Gas und/oder das olefinische Gas kann an mehreren Stellen der Reaktionszone zugeführt werden. 3-as aus dem Umlauf, das nicht umgesetzte Olefine, Sauerstoff und inerte Gase enthält, kann mit weiterem Sauerstoff und/oder Olefinen vor dem Eintritt in die Reaktionszone angereichert werden.

Erforderlichenfalls braucht das zugeführte Gasgemisch keine Verdünnungsmittel enthalten, sondern kann einfach aus den olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen oder einem Gemisch davon, wie Propylen und Isobutylen und Sauerstoff, bestehen. Einer der Vorteile des kupfermodifizierten Wismitoolybdatkatalysators besteht darin, daß er gegenüber der Sauerstoffkonzentration im zugeführten Gasgemisch nicht sehr empfindlich ist und daß sich die Produktion an olefinisch ungesättigten alphatischen Aldehyden steigern läßt durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgemisch. Ein ^; anderer Vorteil bei Verwendung höherer Sauerstoffkonzentrationen besteht darin, daß die Entstehung an unerwünschten Nebenprodukten eher verringert wird.

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Die bei der Verwendung des neuen Oxydationskatalysators entstehende Menge an gesättigtem aliphatischen Aldehyd und Keton nimmt mit abnehmenden Ivolverhältnissen der olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindung zu Sauerstoff ab. Jedoch verringert sich auch die Aktivität des Katalysators. Darum ist es bei niederen Verhältnissen der olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindung zu Sauerstoff zur Erzielung eines 100 $igen SauerstoffUmsatzes notwendig, höhere Reaktionstemperaturen anzuwenden, als bei höheren Verhältnissen von olefinisch ungesättigter aliphatischer Verbindung zu Sauerstoff. Im allgemeinen können die Molverhältnisse olefinisch-ungesättigte aliphatische Verbindung t Sauerstoff zwischen 4i1 bis 25s1 variieren, wobei höhere Verhältnisse besserer Selektivitäten für die entsprechenden Aldehyde ergeben und niedere Verhältnisse weniger Schwierigkeiten bei dei Abtennungvon Nebenprodukten, wie gesättigten aliphatischen Aldehyden und Ketonen, niit sich tringen.

Die Oxydationsreaktioii v.iri vorzugsweise zwischen 550 - 425⁰C ausgeführt, kan mui dafür sorgen, da2 Temperaturen im lieöctor über 450⁰C vermieden werden, da dann der Katalysator deaktiviert wird. Jedoch kann die ursprüngliche Aktivität

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durch Behandlung mit wässriger Ammoniumhydroxydlösung wieder hergestellt werden. Einer der Vorteile des kupfermodifizierten Wismihnolybdatkatalysators besteht darin, daß die Reaktion mit stlgenden Produktselektivitäten bei Temperaturen vor sich gehen, die über denen liegen, die für eine 100 #ige Sauerstoffumsetzung erforderlich sind, wobei Schwierigkeiten der Sauerstoffkontrolle, von Nachreaktionen und von Verstopfung.die bei Verwendung der bisherigen Kupferkatalysatoren auftreten, eliminiert werden. Wismutmolybdat wirkt auch ausgezeichnet bei höheren Temperaturen als denen, die für die vollständige Sauerstoffumsetzung erforderlich sind. Jedoch sind die Temperaturtereiche bei Verwendung von Wismutmolybdat beachtlich höher, etwa um 1CO⁰C, als diejenigen, welche die neuen kupfermodifizierten V/ismutmolybdatkatalysatoren erfordern. Die höchste Temperatur im Katalysatorbett, die hier als " Üb erhitzung attemper atur" bezeichnet wird, ist um etwa 2C - 50⁰C höher als die heakt ortemperatures Es ist darum ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß sich die Oxydation von olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen, wie Propylen und Isobutylen zu Acrolein bzw. MethacEolein mit Hilfe der neuen Katalysatoren bei solchen Temperaturen ausführen läßt, die man mit üblichen Warmeaustausch-

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flüssigkeiten, wie Di phenyl/Diphenyloxyd-G-enii sehen einhalten kann und wodurch Probleme beim Aufheiteen des Reaktors auf hohe Temperaturen, wie sie bei Wismutmolybdat auftreten, eliminiert werden.

Bei der Umsetzung der olefinisch ungesättigten aliphatischen G-ase zu den entsprechenden Aldehyden kann man atmosphärischen Druck oder tiefere oder höhere Drucke anwenden. Es ist jedoch vorzuziehen, bei etwa Normaldruck zu arbeiten.

Die angewandten Kontaktzeiten können in Abhängigkeit von der Temperatur und den.angewandten spezifischen Katalysatorkonzentrationen beachtlich variieren. Im allgemeinen wendet man eine ■Kontaktzeit von 0,1 — 5 see, gewöhnlich 0,3 - 2 see an. Die Kontaktzeit ergibt sich aus dem Durchsatz je Reaktionsvolumen und wird definiert als das reduzierte Volumen der gesamten zugeführten Gas-

und menge, pro Volumen Katalysator a· Stunde.

Man kann dem .System-Wasserdampf beimengen, jedoch muß man dafür sorgen, dasskeine wesentliche Menge flüssigen Wassers mit dem Katalysator während dem Reaktionsablauf in Berührung kommt. Andere Verdünnungsmittel, wie «««· üblicherweise gasförmige Stoffe oder solche Stoffe, die unter den Reaktionäredingungen in gasförmigen Zustand

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sind vorliegen und die relativ inertrund keiner wesentlichen Reaktion während dem Verfahren^- ablauf unterliegen, können in das System eingeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxyd. Diese Gase werden am besten in das System eingeleitet und begünstigen die Einhaltung der gewünschten Temperatur und Kontaktzeit. Tor der Einführung dieser Verdünnungsmittel in das System kann man ihnen Wärme zuführen oder entziehen.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die getrennte Zuführung der olefinisch ungesättigt en aliphatischen Verbindungen in die äeaktionszone, sondern läßt sich auch auf G-emische dieser Verbindungen anwenden. Die üeaktionszone verlassende Reaktionsprodukte werden geeigneten Liethoden zur Abtrennung des Verfahrensproduktes unterworfen, wobei die entstandenen entsprechenden Aldehyde auf übliche Y/eise in einer oder mehreren Stufen abgetrennt werden, wie durch Kondensation, Destillation, Fraktionierung, extraktive Destillation, /= Berieselung, Absorption, Adsorption und Flüssigflüssig-Extraktion.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Man verwendet den Katalysator in Form eines festen Katalysatorbetts oder in fließfähiger oder suspendierter Form. Es können mehrere Reaktionszonen, die parallel oder reihenweise angeordnet sind, vorhanden sein. In der zweiten oder anschließenden Zone eines Mehrstufenverfahrens kann man Anordnungen treffen, um Oxydation von nicht umgesetzten ' olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen wie auch weitere Oxydation von ungesättigten Aldehyden zu einer höheren Qxydationastufe, beispielsweise zu den entsprechenden Säure, wie Acryl- und Methacrylsäure, durchzuführen. Dafür läßt sich ein bereits bekannter Oxydationskatalysator zur Oxydation eines Aldehyds zu einer vorwiegend ungesättigten Carbonsäure verwenden. Erforderlichenfalls kann man in das System zwischen den einzelnen Reaktoren eines solchen mehrstufigen Systems Sauerstoff einführen.

Beispiel 1

Kupfer-II-Nitrat wurde in Y/asser gelöst und die Lösung mit Wismutmolybdatteilchen vermischt. Die lienge Eu^fer-II-Nitrat wurde auf die erforderliche

009816/1616 BAD OBIGfHAi.

Menge Kupfer abgestimmt und das Volumen der Lösung wurde so eingestellt, daß eine dicke Paste beim Vermischen mit dem Wismutmolybdat erhalten wurde.

Die Paste wurde getrocknet, bei 45O⁰C kalziniert, um das Kupfernitrat zu zersetzen und mit 2,5 $> Stearinsäure auf 420 /U vermählen und pelletiert. Die Pellets wurden bei 45O⁰C kalziniert, um die Stearinsäure zu entfernen und für die Prüfung auf 840 - 590 vu vermählen.

Man stellte Katalysatoren her, die 0,1^ 0,5, 1,0, 2,0, 5,0 und 10,0 Gew.-$ Kupfer, berechnet auf Wismutmolybdat, enthielten.

Beispiel 2

Ein auf Vr'ismutmclybdat niedergeschlagener Kupferspiegel wurde wie folgt hergestellt:

Wismutmolytiat wurde mit 2,5 i° Stearinsäure pelletiert und bei 45O⁰C kalziniert, bevor auf 34G - 590 /U zerkleinert wurde. 1G,6 g Kupfer-II-Acetatmonohydrat wurde in 200 ml «'asser gelöst.

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- 17 -: ■-■;■ ; :■ : ■ :

Die Iiösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 14 g Ammoniumhydroxyd zugegeben. Man gab zu der Lösung etwa 100 g des zerkleinerten Wismutmoljfcidats und erwärmte auf 70⁰C. Es wurden 20 g Hydrazinhydrat in 100 ml Wasser zugegeben und das Gemisch 30 min gerührt, abfiltriert und mit Wasser und Aceton"gewaschen und in einem Ofen bei 5O⁰G getrocknet. Die Analyse ergab einen Kupfergehalt, von 2,2 Gew.-^. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren erwiesen sich als die aktivsten Katalysatoren.

Beispiel 3

Man"stellte einen Katalysator her durch inniges Vermischen von Kupferpulver (20 ^) mit Wismutmolybdat (80 fo). Nach Zusatz von 2,5 fo Stearinsäure als Gleitmittel wurde das Gemisch pelletiert, die Stearinsäure durch Kalzinierung bei 45O⁰G in einem Ofen entfernt und die Pellets zu einem Pulver der Korngröße 840 -590 /U vermählen.

Beispiel 4

Man stellte einen Kupfer/Wismutmolybdat-Katalysator durch gemeinsame Ausfällung wie folgt her}

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-W-

200 g Wismutnitrat, 152 g Kupfer-II-Nitrat und 40 g Salpetersäure wurden in 230 ml Wasser gelöst,. Diese Lösung wurde mit einer Lösung aus 69,8 g Molybdänsäure und 50 g 28 #igem Ammoniumhydroxyd in 200 ml Wasser vermischt. Der pE-'.Vert des Gemisches wurde durch Zusatz von Aimiioniumhydroxyd auf 5_f5 eingestellt und der Niederschlag über Nacht stehen gelassen. Er ?/urde dann abfiltriert, bei 125⁰G getrocknet und bei 45O⁰O kalziniert. Dann wurde der Katalysator für die Unter-■ suchung auf 840 - 590/U zerkleinert.

Aus den obigen Beispielen ist zu ersehen, daß man irgendeine Methode zur Einlagerung der gewünschten Kupfermenge in den Katalysator verwenden kann, indem man lediglich die ilenge der Kupferverbindung, die man zur Herstellung der Katalysatoren verwendet, verändert. Wie bereits erwähnt, ist der Prozentgehalt an Kupfer im Katalysator für seine Aktivität und Selektivität hinsichtlich den gewünschten Produkten ausschlaggebend. Die Kätalysatoraktivität wird bemessen durch die Temperatur, bei der 1OC $ige Umsetzung des zugeführten Sauerstoffs erfolgt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Vorteile

der kupfermodifizierten Wismutmolybdatkatalvsatoren

molybdat gegenüber bisherigen Kupfer- und WismuSsatalysatoren,

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Beispiel 5

Figur 1 erläutert die Wirkung der Kupferkonzentration in kupfermodifizierten Y/ismutmolybdatkatalysatoren auf die Selektivität für Acrolein, bezogen auf Sauerstoff, "bei der Oxydation von Propylen, und auf die zur Erzielung dieser Selektivität notwendigen Temperatur. Die Iteaktionstemperatur in ⁰C und die Selektivität für Acrolein in ^!'i, bezogen auf Sauerstoff, sind auf der Abscisse b::w. der Crdinate aufgetragen. Die Kurven B, a, b, c, d und e zeigen die Wirkung von 0, 0,1, · C,5, 1,v, 2,0 und i?,0 .# Kupferkonzentration im Katalysator auf die genannte Selektivität und die Heaktionstesperatur.

Bei des Versuchen beschickte man mit einem 3 ml Katalysatorbett das Zentrum eines röhrenförmigen Reaktors, wobei der Katalysator durch Imprägnierung mit Kupfernitrat entsprechend Beisciel T hergestellt-worder, ".var. 3s wurde ein lasstrom zugeführt, der aus 6,5 ^ Sauerstoff und 93,5 -Propylen bestand. Die Kontaktzeit im Katalysatorbett betrug 0,-5 see und es wurie Ivormal±uck ar.gevvar.at. Bei 50C⁰O wurde maximale Selektivität mit Wismutmolybdat erreicht. 3-ab man Kupfer dazu, se zeigte die Selekti\^rität bei 4OC 'C ein Xaxinun.

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Erhöhter Kupfergehalt erniedrigt konstant die Temperatur, bei der maximale Selektivität erreicht wird. Die höchsten Selektivitäten erzielte man Jedoch mit Kupferkonzentration zwischen 0,1 und 1,0 $. Die Temperaturen mit maximalen Selektiv!= täten für Acrolein, bezogen auf umgesetzten Sauerstoff, für Wismutmolybdat und Kupferwismutmolybdat liegen höher als diejenigen bei 100 $ Sauerstoffumsetzung. Figur 1 zeigt, daß bei einer gegebenen Selektivität die erforderliche Temperatur bei Verwendung des kupfermodifizierten Wismutmolybdatkatalysators um etwa 100⁰C niedriger ist, als die Temperatur bei Verwendung eines bisher üblichen Wismutmolybdatkatalysators.

Die folgenden vier Beispiele zeigen die Überlegenheit der neuen kupfermodifizierten Wismutmolybdatkatalysatoren gegenüber bisher Üblichen Katalysatoren. Der Katalysator A ist ein Kupferspiegel-Y/ismutmolybdatkatalysator mit 2,2 yö Kupfergehalt, der entsprechend Beispiel 2 hergestellt wurdej Katalysator B Wismutmolybdat mit einem Atomverhältnis Wismut s Molybdän 1:1. Katalysator C ist ein bisher üblicher Kupferspiegelkatalysator mit 2,7 $> Kupfer, auf Siliziumcarbid niedergeschlagen. Das dem Reaktor zugeführte Greagemiseh bestand aus 4 - 5 $ Sauerstoff,

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: : _ 21 ■-■;■■ : ■■■..;:■

93 - 94- ^ Propylen und restlich aus anderen Kohlenwasserstoffen. Es wurde Normaldruck angewendet und die Kontaktzeit im Katalysatorbett betrug 1,2 see.

Beispiel 6

Wie erwähnt, wird die Katalysatoraktivität gemessen durch die minimale Reaktortemperatur, bei der 100 $iger SauerstoffUmsatz stattfindet.

Figur 2, in der die Reaktionstemperatur in ⁰G und die prozentuale Sauerstoffumsetzung auf der Abscisse baw. der Ordinate aufgetragen sind, ffiigt die Aktivitäten eines kupfermodifizierten Wismutmolybdatkatalysators mit 2,2 $> Kupfergehalt (A) und vergleicht mit einem Wismutmolybdatkatalysator (B) und einem Katalysator mit 2,7 # Kupfer auf Sü.iziumcärbid (C), Wie man sieht, ist der Katalysator A bedeutend aktiver als die bisher üblichen Katalysatoren B und Oe Durch Vermischen von Kupfer mit Wismutmolybdat wird überraschenderweise ein synergistischer Effekt erzielt, indem der kupfermodifizierte Wismutmolybdatkatalysator die Aktivität sowohl des Kupferspiegelkatalysators als auch des nicht aktivierten Molybdatkatalysators übertrifft.

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Ein besonderer Vorteil bei Verwendung der erfindungsgemässen hochaktiven Katalysatoren besteht darin, daß man im wesentlichen vollständige Sauerstoffumsetzungen mit hohen Selektivitäten für Acrolein erzielt bei bedeutend niedrigeren Temperaturen als bisher, wie aus der Figur 1 und Beispiel 5 zu ersehen ist.

Beispiel 7

Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht darin, daß die Verbrennungsgeschwindigkeit von Propylen und Acrolein zu Kohlendioxyd viel langsamer ist bei Kupfer auf Wismutmolybdatkatalysatoren (A) als bei Kupfer auf SiLiziumcarbid (C) oder beim Wismutmolybdatkatalysator (3). Figur 3, in der der prozentuale Sauerstoffumsatz und der Prozentgehalt an Acrolein im ausströmenden xieaktorgas auf der Abscisse bzw. der Ordinate aufgetragen sind, zeigt die hohe Umsetzung zu Acrolein bei Verwendung des Katalysators A auf Srund der hohen Selektivität und geringen Kohlendioxydbildung, was eine hohe Propylenumsetzung und hohe ι Acroleinbildung zur Folge hat. Wie in Figur 3 angegeben, ist bei einem gegebenen Sauerstoffumsatz die Acroleinmenge im ausströmenden Reaktorgas beachtlich größer beim Katalysator (A) als den

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Katalysatoren B und C. Die erforderlichen Temperaturen, bei denen die verschiedenen Sauerstoffumsätze mit den Katalysatoren A, B und C erhalten werden, variierten, wie aus der Figur 2 zu entnehmen ist. Ein Vergleich der Figuren 2 und 3 zeigt die größere Aktivität des Katalysators A und daß er folglich eine größere Menge Verfahrensprodukt erzeugt, als die Katalysatoren B und C.

Beispiel 8

Im Beispiel 7 wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Kohlendioxydbildung langsamer ist bei Verwendung des Katalysators A, als bei Verwendung der Katalysatoren B und G. In Figur 4 ist das Verhältnis Acrolein t Kohlendioxyd im ausströmenden Reaktorgas auf der Ordinate gegen den prozentualen Sauerstoffumsatz auf der Abscisse für die Katalysatoren A, B und C aufgetragen. Aus den angegebenen Verhältnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Katalysator A eine viel weniger Kohlendioxyd entsteht. Außerdem zeigt wieder der leichte Abfall des Acrolein : Kohlendioxyd-Verhältnisses bei Annäherung an 100 # Sauerstoffumsatz, daß Sekundärreaktionen, wie Verbrennung von Acrolein, stark gehemmt sind bei Verwendung des Katalysators A.

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Beispiel 9

Einer der Vorteile der Erfindung liegt darin, daß die Reaktion bei im wesentlichen 100 $ SauerstoffUmsatz durchgeführt werden kann. In Figur 5 wird verglichen die Selektivität für Acrolein, bezogen auf umgesetztes Propylen, für die Katalysatoren A₉ B und G, die auf der Ordinate als Punktion des prozentualen Sauerstoffumsatzes auf der Abscisse aufgetragen ist.

Die hohe Selektivität und die Vorteile bei Verwendung des Katalysators A sind offensichtlich. Die Selektivität sinkt nicht merklich ab bei Annäherung an 100 $ SauerstoffUmsatz. Bei Verwendung von Katalysator C, in dem Kupfer auf Süiziumcarbid niedergeschlagen ist, fällt jedoch die Selektivität rasch ab in dem Maße, wie der Sauerstoff Umsatz ansteigt. Während die Selektivität bei Verwendung des Katalysators B mit steigendem Sauerstoffumsatz nicht so rasch abfällt wie beim Katalysator C, weist er doch nicht die Aktivität oder Selektivität des Katalysators A auf.

Daraus ist ersichtlich, daß die kupfermodifizierten "iVismutinolybdatkatalysatoren bei der katalytischer, Oxydation von Propylen und Isobutylen zu

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Acrolein und Methacrolein mehrere Vorteile gegenüber bisher üblichen Katalysatoren und Wismutkatalysatoren aufweisen.

Patentanspruch

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Claims (1)

1. DR. ING. F. WUKSTHOFF

   DIPI₄. ING. G. PULS

   DR.K.Y.PECIIMANN

   PATENTANWÄLTE

   154245'

   iSSE S

   TILIOIlHUAIIIIlltl PHOTBOTPATSNV MOVOHKM

   1A-31 490

   Patentanspruch

   Katalysator für die Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden, gekennzeichnet durch eine /combination von 7/i smu tmolyb dat mit einem Atomverhältnis Wismut : Molybdän von 1:24 bis 3:1, vorzugsweise 1:1 mit 0,01 - 10,0 G-ew.-$, vorzugsweise 0,1 - 5,0, insbesondere 0,1 - 1,0 Gi-ew.-p Kupfer, berechnet auf Wismutmolybdat.

   III61

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